FR3070545A1 - Batterie metal-air et anode protegee pour celle-ci - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une batterie métal-air et une anode protégée utilisée par cette batterie, avec laquelle la dispersion de Li est évitée et les caractéristiques du cycle de charge et de décharge sont améliorées. L'anode protégée (1) comprend : un collecteur de courant anodique (32) ; une couche d'anode (33) empilée du côté électrode à air du collecteur de courant anodique et comprenant un matériau actif métallique d'anode ; un premier séparateur (34) empilé côté électrode à air de la couche d'anode et comprenant de multiples pores perméables aux ions du métal et à un liquide électrolytique organique ; et un second séparateur (40) disposé côté électrode à air du premier séparateur afin d'être mobile par rapport au premier séparateur dans une direction interélectrode et comprenant de multiples pores perméables aux ions du métal et au liquide électrolytique organique. Cette anode protégée sert à fabriquer une batterie métal-air.
Description
BATTERIE MÉTAL-AIR ET ANODE PROTÉGÉE POUR CELLE-CI
La présente invention concerne une batterie métal-air et une électrode lithium protégée utilisée par celle-ci.
Une batterie métal-air utilise un métal, tel que le lithium, comme matériau actif d’anode et utilise l’oxygène de l’atmosphère comme matériau actif de cathode, et on s’attend à ce que cette batterie soit capable d’obtenir, grâce à sa densité d’énergie élevée, une densité d’énergie de 700 Wh/kg nécessaire pour une utilisation étendue et la standardisation des automobiles électriques. Cette densité d’énergie est sept fois plus élevée que celles des batteries lithium-ion qui commencent actuellement à être montées dans des véhicules.
Classiquement, comme divulgué dans le document de brevet 1, une structure interne d’une anode protégée d’une batterie métal-air est fournie, sous la forme d’une couche tampon, avec une couche de résine poreuse, par exemple un séparateur pour batterie lithium-ion (une feuille de polyéthylène, polypropylène, cellulose poreux, ou équivalents) imprégné avec un liquide électrolytique non aqueux et équivalents ou une couche de protection faite d’un électrolyte polymère et équivalents afin d’empêcher un contact direct entre un électrolyte solide (vitrocéramique) et une anode à base de Li. Cependant, le problème est que si le Li déposé sur l’anode au moment du charge est sous la forme d’une poudre fine et est dispersé, il devient impossible de retenir le Li à proximité du collecteur de courant anodique et le Li ne contribue pas à la charge et à la décharge, ce qui entraîne une diminution des caractéristiques de charge et de décharge.
De plus, comme divulgué dans le document de brevet 2, il existe un procédé de suppression des dendrites en maintenant une distance uniforme entre la cathode et l’anode, dans lequel un matériau stratifié à feuille métallique présentant une étanchéité à l’air élevée est utilisé comme matériau extérieur de la batterie métal-air, une entrée d’air située à une position ne se trouvant pas en face de la surface maintenue de l’ensemble électrode, et une pression uniforme est appliquée sur la cathode. Cependant, même si les dendrites peuvent être supprimées, il est difficile de retenir le Li au moment de la charge à proximité du collecteur de courant anodique, ce qui pose le problème de la manière avec laquelle il est possible d’améliorer les caractéristiques de charge et de décharge.
De plus, un condensateur au Li-ion divulgué dans le document de brevet 3 possède une structure dans laquelle les deux surfaces d’une plaque de Li métallique sont recouvertes par deux séparateurs et les parties terminales des séparateurs sont fondues et collées pour sceller la plaque de Li métallique. Ainsi, dans le procédé de dopage préalable à un stade précoce de la fabrication de la cellule, la plaque de Li métallique se dissout après l’injection d’un liquide électrolytique et est dispersée dans le liquide électrolytique sous la forme d’ions de Li. Ici, l’écoulement de petits fragments libres de Li métallique est évité dans la cellule, ce qui permet d’éviter la détérioration des caractéristiques attribuée, par exemple, à un court-circuit.
[Document de brevet 1] JP 2015-122 295 A [Document de brevet 2] JP 2013-020 724 A [Document de brevet 3] JP 2009-054 712 A
Du côté anode de la batterie métal-air, au fur et à mesure de la répétition des cycles de charge et de décharge, une dendrite d’un métal, tel que le Li, qui est un matériau actif d’anode se dépose sur la surface du collecteur de courant anodique et, de plus, la dendrite se casse en une poudre fine et est dispersée à l’intérieur de l’anode protégée. Dans cette situation, le métal, tel que le Li, dispersé comme décrit ci-dessus ne contribue pas la charge et à la décharge. Par conséquent, il apparaît un problème qui est que la caractéristique de charge et de décharge de la batterie métalair diminue. En outre, dans une batterie métal-air à base d’une solution non aqueuse, quand ce métal, tel que le Li, sous forme d’une poudre fine atteint la cathode, il peut y avoir un risque de court-circuit interne entre la cathode et l’anode. Par ailleurs, dans une batterie métal-air à base d’une solution aqueuse, quand le métal, tel que le Li, sous forme d’une poudre fine atteint un électrolyte solide, il peut y avoir un risque de détérioration de l’électrolyte solide.
À la lumière de ce qui précède, dans la demande de brevet japonais No. 2016-087 103 déposée antérieurement, le présent demandeur propose une structure en forme de sac dans laquelle la couche d’anode en Li métallique est enveloppée dans un matériau laissant passer les ions de Li, tel qu’un séparateur. Ceci permet d’éviter que le Li sous forme d’une poudre fine se disperse à l’intérieur de l’anode protégée et donc d’améliorer la caractéristique du cycle de charge et de décharge, même quand les cycles de charge et de décharge sont répétés.
Le présent demandeur a mis en œuvre des études supplémentaires, ce qui lui a permis d’identifier que dans le cas d’un cycle de charge et de décharge sur une longue période de temps, même quand la couche d’anode décrite ci-dessus possède une structure en forme de sac, une petite quantité du métal, tel que le Li, qui est un matériau actif d’anode et sous la forme d’une poudre fine passe à travers et sort de la structure en forme de sac.
Compte tenu du problème décrit ci-dessus, la présente invention a pour objectif de fournir une batterie métal-air et une anode protégée utilisée dans celle-ci, qui permettent d’empêcher que le métal, tel que le Li, qui est un matériau actif d’anode et sous la forme d’une poudre fine se disperse à l’écart de la couche d’anode et, par conséquent, d’améliorer davantage une caractéristique de cycle de charge et de décharge, même dans le cas d’un cycle de charge et de décharge sur une longue période de temps.
Dans le but d’atteindre l’objet ci-dessus, un aspect de la présente invention est une anode protégée pour batterie métal-air, et cette anode protégée comprend : un collecteur de courant anodique ; une couche d’anode qui est empilée du côté électrode à air du collecteur de courant anodique et qui comprend un métal qui est un matériau actif d’anode d’une batterie métal-air ; un premier séparateur qui est empilé du côté électrode à air de la couche d’anode et qui comprend de multiples pores perméables aux ions du métal et à un liquide électrolytique organique ; et un second séparateur qui est disposé du côté électrode à air du premier séparateur afin d’être mobile par rapport au premier séparateur dans une direction inter-électrode et qui comprend de multiples pores perméables aux ions du métal et au liquide électrolytique organique. H doit être noté que la « direction interélectrode » fait référence à une direction allant de l’anode vers l’électrode à air ou à une direction inverse à celle-ci. En outre, « mobile » signifie qu’une partie du second séparateur peut se déplacer, par exemple venir au contact du premier séparateur ou s’en détacher.
La couche d’anode est de préférence scellée avec le collecteur de courant anodique et le premier séparateur.
Le second séparateur peut être disposé à une distance du premier séparateur.
Au moins certain des multiples pores dans le second séparateur sont disposés de préférence à des positions où ils ne sont pas alignés avec les multiples pores dans le premier séparateur.
Il est préférable d’inclure en plus une feuille de résine qui est empilée sur une face opposée du collecteur de courant anodique par rapport à l’électrode à air et qui est résistante au liquide électrolytique organique.
Un électrolyte solide peut en outre être inclus du côté électrode à air du second séparateur. Dans ce cas, le second séparateur comprend de préférence au moins une partie d’ouverture qui permet à un gaz de passer à travers. Il doit être noté que cette partie d’ouverture joue le rôle de sortie de gaz pour un gaz inerte, tel que l’argon, qui pourrait se mélanger lors de la fabrication de l’anode protégée ou de la batterie métal-air, et joue également le rôle d’entrée pour un liquide électrolytique organique dans le cas de l’utilisation de l’anode protégée ou de la batterie métal-air.
La configuration peut être telle que la couche d’anode est empilée sur l’un et l’autre côté du collecteur de courant anodique, le premier séparateur est empilé sur un côté externe de chacune de ces deux couches d’anode, le second séparateur est disposé sur un côté externe de chacun de ces deux premiers séparateurs, et l’anode protégée comprend en outre un électrolyte solide sur un côté externe de chacun de ces deux seconds séparateurs.
Dans un aspect différent, la présente invention est une batterie métal-air, et cette batterie métal-air comprend : l’anode protégée décrite ci-dessus ; et une électrode à air. Dans le cas d’une batterie métal-air à base d’une solution non aqueuse, la configuration peut être telle qu’un liquide électrolytique organique est fourni entre le collecteur de courant anodique de l’anode protégée et l’électrode à air. En outre, dans le cas d’une batterie métal-air à base d’une solution aqueuse, la configuration peut être telle que l’anode protégée comprend un électrolyte solide, un liquide électrolytique organique dans un espace entre le collecteur de courant anodique de l’anode protégée et l’électrolyte solide, et un électrolyte à base d’une solution aqueuse dans un espace entre l’électrolyte solide et l’électrode à air.
Dans une anode protégée pour batterie métal-air selon la présente invention, une anode protégée comprend : un collecteur de courant anodique ; une couche d’anode qui est empilée du côté électrode à air du collecteur de courant anodique et qui comprend un métal qui est un matériau actif d’anode d’une batterie métal-air ; un premier séparateur qui est empilé du côté électrode à air de la couche d’anode et qui comprend de multiples pores perméables aux ions du métal et à un liquide électrolytique organique ; et un second séparateur qui est disposé du côté électrode à air du premier séparateur afin d’être mobile par rapport au premier séparateur dans une direction inter-électrode et qui comprend de multiples pores perméables aux ions du métal et au liquide électrolytique organique. Par conséquent, il est possible de supprimer le passage de la poudre métallique fine qui est un matériau actif d’anode et qui est produite à partir de la couche d’anode, à travers le second séparateur car il est peu probable qu’une pression soit appliquée sur le second séparateur quand la poudre métallique fine passe à travers le premier séparateur en raison de l’augmentation de pression à l’intérieur du premier séparateur, plus précisément car un espace de relâchement de pression est créé entre le premier séparateur et le second séparateur. Par conséquent il est possible de maintenir une poudre métallique fine, qui est un matériau actif d’anode, à proximité du collecteur de courant anodique même dans le cas d’un cycle de charge et de décharge sur une longue période de temps. Par conséquent, les caractéristiques du cycle de charge et de décharge peuvent être améliorées.
La configuration dans laquelle la couche d’anode est scellée avec le collecteur de courant anodique et le premier séparateur permet d’empêcher qu’une poudre métallique fine, qui est un matériau actif d’anode et produite à partir de la couche d’anode, passe facilement à travers le second séparateur. Par conséquent, il est possible de conserver davantage de poudre métallique fine à proximité du collecteur de courant anodique et d’améliorer davantage les caractéristiques du cycle de charge et de décharge.
La configuration dans laquelle le second séparateur est fourni à une distance du premier séparateur permet de former un espace de relâchement de pression suffisant entre le premier séparateur et le second séparateur et d’empêcher de manière plus fiable qu’une poudre métallique fine passe à travers le second séparateur.
La configuration dans laquelle au moins certains des multiples pores dans le second séparateur sont disposés à des positions où ils ne sont pas alignés avec les multiples pores dans le premier séparateur permet d’empêcher qu’une poudre métallique fine qui est passée à travers les pores dans le premier séparateur passent directement à travers les pores dans le second séparateur. Par conséquent, il est possible de bloquer de manière plus fiable une poudre métallique fine au niveau du second séparateur.
La configuration dans laquelle un électrolyte solide est en outre inclus du côté électrode à air du second séparateur et dans laquelle le second séparateur comprend une ouverture qui permet le passage d’un gaz à travers permet d’éviter la stagnation d’un gaz, qui entre lors de la fabrication de l’anode protégée, dans une région entre l’électrolyte solide et le second séparateur. Par conséquent, il est possible de supprimer l’augmentation de la résistance interne de la cellule et d’éviter une réduction de la caractéristique du cycle de charge et de décharge.
De plus, il est possible d’améliorer le rendement car il n’est pas nécessaire de prendre en compte une telle stagnation de gaz lors de la fabrication.
La configuration qui consiste à inclure en plus une feuille de résine qui est empilée sur une face opposée (en d’autres termes, la face arrière) du collecteur de courant anodique par rapport à l’électrode à air et qui est résistante au liquide électrolytique organique permet d’éviter qu’un métal, qui est un matériau actif d’anode, se dépose sur la surface arrière du collecteur de courant anodique au moment de la charge et de la décharge. Par conséquent, il est également possible de supprimer la formation d’une poudre métallique fine. De plus, la résistance et la rigidité du collecteur de courant anodique peuvent être améliorées. Par conséquent, il est possible d’améliorer la durabilité du collecteur de courant anodique au moment de la charge et de la décharge et, en même temps, d’améliorer la maniabilité lors de la fabrication de l’anode protégée.
La configuration dans laquelle la couche d’anode est empilée sur l’un et l’autre côté du collecteur de courant anodique, le premier séparateur est empilé sur un côté externe de chacune de ces deux couches d’anode, et le second séparateur est disposé sur un côté externe de chacun de ces deux premiers séparateurs permet de fabriquer une batterie métal-air possédant une structure capable de fournir une électrode à air sur l’un et l’autre côté d’une anode protégée à des fins de scellement dans le bac. Il est possible de réduire le volume par rapport à une batterie métal-air possédant une structure capable de fournir une électrode à air dont une surface se trouvant face d’une surface d’une anode protégée à des fins de scellement dans le bac.
L’anode protégée selon la présente invention peut être utilisée à la fois dans une batterie métal-air à base d’une solution non aqueuse et dans une batterie métalair à base d’une solution aqueuse. Une batterie métal-air selon la présente invention comprend l’anode protégée décrite ci-dessus et une électrode à air et est capable d’améliorer davantage la caractéristique du cycle de charge et de décharge. Dans une batterie métal-air à base d’une solution non aqueuse, il est possible d’empêcher qu’un métal, qui est un matériau actif d’anode et qui est sous la forme d’une poudre fine, atteigne la cathode et de supprimer un court-circuit entre la cathode et l’anode. Dans une batterie métal-air à base d’une solution aqueuse, il est possible d’empêcher qu’un métal, qui est un matériau actif d’anode et qui est sous la forme d’une poudre fine, atteigne l’électrolyte solide et de supprimer la détérioration de l’électrolyte solide.
La figure 1 est une vue en coupe transversale illustrant schématiquement une anode protégée pour batterie métal-air selon un premier mode de réalisation.
La figure 2 est une vue en plan illustrant schématiquement l’anode protégée pour batterie métal-air représentée sur la figure 1.
La figure 3 est une vue en coupe transversale illustrant schématiquement une partie agrandie de l’anode protégée pour batterie métal-air représentée sur la figure 1.
La figure 4 est une vue en coupe transversale illustrant schématiquement une anode protégée pour batterie métal-air selon un deuxième mode de réalisation.
La figure 5 est une vue en coupe transversale illustrant schématiquement une anode protégée pour batterie métal-air selon un troisième mode de réalisation.
La figure 6 est une vue en coupe transversale illustrant schématiquement une batterie métal-air selon un quatrième mode de réalisation.
La figure 7 est une vue en coupe transversale illustrant schématiquement une batterie métal-air selon un cinquième mode de réalisation.
Les figures 8A et 8B sont des graphiques illustrant une relation entre le nombre de cycles, une tension moyenne et une tension finale pour une charge et une décharge, selon une batterie métal-air dans un exemple.
Les figures 9A et 9B sont des graphiques illustrant une relation entre le nombre de cycles, une tension moyenne, une tension finale et le temps pour une charge et une décharge, selon une batterie métal-air dans un exemple comparatif.
La figure 10 est une micrographie électronique montrant une surface d’un électrolyte solide après un test du cycle de décharge et de charge de l’exemple, prise avec un microscope électronique.
La figure 11 est une micrographie électronique montrant une surface d’un électrolyte solide après un test du cycle de décharge et de charge de l’exemple comparatif, prise avec un microscope électronique.
La figure 12 est une micrographie électronique montrant une surface d’un électrolyte solide inutilisé, prise avec un microscope électronique.
Ci-après dans le présent document, en se référant aux dessins joints, il est fourni une description pour un mode de réalisation d’une anode protégée pour batterie métal-air selon la présente invention et de la batterie métal-air l’utilisant. H doit être noté que, bien que la description soit fournie pour le cas d’une batterie métal-air comportant un matériau actif d’anode fait de lithium, la présente invention n’est pas limitée à celui-ci. Les mêmes effets peuvent être obtenus dans le cas d’une batterie métal-air comportant un matériau actif d’anode fait d’un métal différent, tel que le zinc.
[Premier mode de réalisation]
Tout d’abord, en utilisant la figure 1 et la figure 2, il est fourni une description d’une anode protégée pour une batterie lithium-air à base d’une solution aqueuse selon un premier mode de réalisation. Comme illustré sur la figure 1, une anode protégée 1 selon le premier mode de réalisation possède une structure empilée dans laquelle deux films stratifiés à feuille métallique 20a et 20b situés du côté supérieur et du côté inférieur de la figure 1 prennent en sandwich une couche d’isolation 5 qui est un électrolyte solide, un second séparateur 40, et un corps empilé d’anode 30. Le film stratifié à feuille métallique 20a situé à proximité de l’électrode à air (illustration est omise) de la batterie métal-air présente une partie d’ouverture 4 située à une position sensiblement au centre selon une vue en plan.
Le film stratifié à feuille métallique 20a présentant la partie d’ouverture 4 est une feuille formée par l’empilement de trois couches qui sont une première couche de résine 21, une couche de feuille métallique 22, et une seconde couche de résine 23 dans l’ordre à partir du côté interne vers le côté externe de l’anode protégée 1 (sur la figure, à partir du côté inférieur vers le côté supérieur). De même, l’autre film stratifié à feuille métallique 20b est une feuille formée par l’empilement de trois couches qui sont la première couche de résine 21, la couche de feuille métallique 22, et la seconde couche de résine 23 dans l’ordre à partir du côté interne vers le côté externe de l’anode protégée 1 (sur la figure, à partir du côté supérieur vers le côté inférieur). Les parties de bord périphérique des deux films stratifiés à feuille métallique 20a et 20b sont jointes l’une à l’autre par thermoscellage. Ainsi, un corps extérieur 2 est formé.
La première couche de résine 21 peut employer, par exemple, des résines à base de polyoléfine, telles qu’une résine de polypropylène et une résine de polyéthylène. Ces résines permettent de fabriquer facilement l’anode protégée 1 car elles présentent un point de fusion bas et sont appropriées pour un thermoscellage en raison de la facilité du traitement thermique.
La couche de feuille métallique 22 est fournie dans le but d’améliorer la propriété de barrière contre les gaz et la résistance. Par exemple, une feuille métallique, telle qu’une feuille d’aluminium, une feuille SUS, et une feuille de cuivre, peut être utilisée.
La seconde couche de résine 23 peut employer, par exemple, des résines à base de polyester, telles qu’une résine de polytéréphtalate d’éthylène, et des résines à base de nylon. Ces matériaux de résine présentent une excellente résistance thermique et une excellente résistance mécanique. Par conséquent, il est possible d’améliorer la résistance et équivalents de l’anode protégée 1.
Il doit être noté que, bien que chacun des films stratifiés à feuille métallique 20 possède une structure à trois couches dans le premier mode de réalisation, la structure peut avoir quatre ou plus de quatre couches, dans laquelle un ou plusieurs films de résine, tels que des films de nylon, sont empilés entre les couches.
La partie d’ouverture 4 du film stratifié à feuille métallique 20a a la forme d’un quadrilatère dans une vue en plan, comme illustré sur la figure 2. De plus, la couche d’isolation 5 est située sur le côté interne du film stratifié à feuille métallique 20a afin de fermer la partie d’ouverture 4. Pour être plus précis, la taille de la couche d’isolation 5 en vue en plan est plus grande que la partie d’ouverture 4 du film stratifié à feuille métallique 20, et la partie de bord périphérique 5a de la couche d’isolation 5 est scellée et fixée à la partie de bord périphérique interne de la partie d’ouverture 4 du film stratifié à feuille métallique 20a.
La couche d’isolation 5 est un électrolyte solide et est perméable aux ions métalliques qui sont un matériau actif d’anode, tels que les ions de lithium, quand une tension est appliquée. Comme électrolyte solide, il est possible d’utiliser une vitrocéramique et équivalents qui présentent une excellente conductivité des ions de lithium et qui est ininflammable. De plus, dans le cas de futilisation d’un liquide électrolytique à base d’une solution aqueuse comme liquide électrolytique en particulier, il est possible d’utiliser un électrolyte vitrocéramique à base de LTAP présentant une résistance élevée à l’eau. Le LTAP est un oxyde qui possède une structure cristalline de type NASICON et qui est composé de Li, Ti, Al, P, Si, O, et équivalents.
Le second séparateur 40 et le corps empilé d’anode 30 sont disposés entre l’autre film stratifié à feuille métallique 20b sans partie d’ouverture et la couche d’isolation 5 dans l’ordre à partir du côté de la couche d’isolation 5. Les bords des quatre côtés du corps empilé d’anode 30 sont pris en sandwich, scellés, et fixés par les films stratifiés à feuille métallique 20a et 20b supérieur et inférieur.
Le corps stratifié d’anode 30 possède une structure dans laquelle quatre couches qui sont un film 31, un collecteur de courant anodique 32, une couche d’anode 33 faite de lithium métallique, et un premier séparateur 34 sont empilées dans l’ordre à partir du film stratifié à feuille métallique 20b sans partie d’ouverture. La configuration est telle que les bords des quatre côtés du premier séparateur 34 sont scellés et fixés au collecteur de courant anodique 32, en scellant ainsi la couche d’anode 33 par l’utilisation du collecteur de courant anodique 32 et du premier séparateur 34. Il doit être noté que le premier séparateur 34 n’est pas fixé à la couche d’anode 33.
Le premier séparateur 34 contient de multiples pores qui permettent à des ions métalliques qui sont un matériau actif d’anode, tels les ions de lithium, et à un liquide électrolytique organique de passer à travers. Comme premier séparateur 34 décrit ci-dessus, il est possible d’utiliser, par exemple, une feuille faite de cellulose, de résines à base de polyoléfine, telles qu’un polyéthylène et polypropylène poreux utilisés comme séparateur pour batterie lithium-ion, et équivalents. En plus de ces matériaux, il est possible d’utiliser des matériaux tels qu’un aramide possédant une structure poreuse, un polytétrafluoroéthylène, et un oxyde d’aluminium ayant une structure capillaire. En outre, il est possible d’utiliser une feuille de ces matériaux imprégnée avec un liquide électrolytique organique.
Comme matériau du premier séparateur 34, il est possible d’utiliser un matériau présentant une porosité d’environ 40 % à 90 % et une épaisseur d’environ 10 à 300 pm, de manière davantage préférée d’environ 15 à 100 pm. La taille du pore peut être d’environ 20 nm à 500 nm et, de manière davantage préférée, d’environ 20 à 70 nm. De plus, le premier séparateur 34 présente lui-même de préférence une rigidité et une résistance jusqu’à un certain degré.
Comme illustré sur la figure 1 et la figure 2, le collecteur de courant anodique 32 comprend une partie de collecteur 32a prise en sandwich par le film 31 et la couche d’anode 33, et une partie de borne 32b se prolongeant à partir de la partie de collecteur 32a vers l’extérieur du corps extérieur 2. La partie de collecteur 32a du collecteur de courant anodique 32 a la forme d’un quadrilatère dans une vue en plan, et la partie de borne 32b possède une forme linéaire plus étroite que la partie de collecteur 32a. La partie de collecteur 32a du collecteur de courant anodique 32 est jointe au premier séparateur 34, de sorte que la partie de collecteur 32a entière est recouverte par le premier séparateur 34, y compris les parties de bord des quatre côtés.
Le matériau du collecteur de courant anodique 32 peut être un matériau qui est stable dans la plage de fonctionnement de la batterie métal-air et qui présente une conductivité souhaitée. Des exemples comprennent le cuivre, le nickel, et équivalents.
Comme précédemment décrit, la couche d’anode 33 est scellée entre le premier séparateur 34 et le collecteur de courant anodique 32. Pour cette raison, la taille de la couche d’anode 33 dans une vue en plan est plus petite que le premier séparateur 34. De plus, la position de la couche d’anode 33 à l’intérieur de l’anode protégée 1 dans une vue en plan est située à une position correspondant pratiquement à la position de la couche d’isolation 5 dans une vue en plan.
Comme décrit ci-dessus, le matériau actif d’anode de la couche d’anode 33 peut être un métal autre que lithium et peut employer un métal tel que le zinc. Le lithium est davantage préférable car il est pratique grâce à une tension élevée en circuit ouvert. De plus, le matériau actif d’anode n’est pas limité au lithium métallique, mais ce peut être un alliage ou un composé contenant du lithium en tant que composant principal. Les alliages contenant du lithium en tant que composant principal peuvent contenir du magnésium, du calcium, de l’aluminium, du silicium, du germanium, de l’étain, du plomb, de l’antimoine, du bismuth, de l’argent, de l’or, du zinc, et équivalents. Des exemples de composés contenant du lithium en tant que composant principal comprennent LÎ3_XMXN (M = Co, Cu, Ni).
Le film 31 recouvre la totalité de la surface arrière de la partie de collecteur 32a du collecteur de courant anodique 32. Il doit être noté que le film 31 peut être joint à la surface arrière entière de la partie de collecteur 32a ou peut être joint seulement à la partie de bord périphérique. De plus, le film 31 peut recouvrir non seulement la surface entière mais également les surfaces latérales (parties de bord) du collecteur de courant anodique 32. Comme film 31, il est possible d’utiliser des feuilles de résine et équivalents sont imprégnés avec des liquides électrolytiques organiques et qui sont résistants aux liquides électrolytiques organiques, par exemple un polypropylène et un polyéthylène.
Le second séparateur 40 a les bords 41 des quatre côtés joints par thermoscellage au côté interne du film stratifié à feuille métallique 20a ayant la partie d’ouverture 4. De plus, comme illustré sur la figure 2, si une partie du bord du second séparateur 40 n’est pas jointe au film stratifié à feuille métallique 20a, il est possible de fournir une ouverture 9 qui permet à un gaz de communiquer entre l’espace situé entre le premier séparateur 34 et le second séparateur 40, et l’espace situé entre le second séparateur 40 et la couche d’isolation 5. Dans le procédé de fabrication de l’anode protégée 1, il est possible qu’un gaz entre dans l’espace situé entre le second séparateur 40 et la couche d’isolation 5, et que le gaz y stagne. Si cette ouverture 9 est fournie, il est possible de supprimer la formation du gaz stagnant.
De plus, comme illustré sur la figure 1, le second séparateur 40 est situé à distance à la fois de la couche d’isolation 5 et du premier séparateur 34 du corps empilé d’anode 30. En outre, un liquide électrolytique organique et équivalents est stocké dans l’espace 3 situé entre les deux films stratifiés à feuille métallique 20a et 20b ayant la partie d’ouverture 4 fermée par la couche d’isolation 5.
Comme matériau du second séparateur 40, il est possible d’utiliser le même matériau que celui du premier séparateur 34 décrit ci-dessus. De plus, les conditions de la porosité, de l’épaisseur, et de la taille du pore peuvent être identiques à celles du premier séparateur 34.
Les positions des pores 6 dans le premier séparateur 34 et les positions des pores 6 dans le second séparateur 40 ne sont généralement pas alignées les unes avec les autres, comme illustré sur la figure 3. De plus, comme décrit ci-dessus, la seule partie jointe du second séparateur 40 est la partie de bord périphérique, et le second séparateur 40 est fourni de façon à être mobile par rapport au premier séparateur 34 dans la direction interélectrode.
Des exemples de liquide électrolytique organique comprennent un solvant organique à base d’ester de carbonate, tel que le PC (carbonate de propylène), l’EC (carbonate d’éthylène), le DMC (carbonate de diméthyle), et l’EMC (carbonate d’éthyle et de méthyle), et équivalents, un solvant organique à base d’éther, tel que l’EGDME (éthylène glycol diméthyl éther), le tétraéthylène glycol diméthyl éther, et le diéthylène glycol diméthyl éther, et un mélange de ces solvants auquel est ajouté un électrolyte, tel que le LiPEô (hexafluorophosphate de lithium), le L1CIO4 (perchlorate de lithium), le L1BE4 (tétrafluoroborate de lithium), le LiTESI (bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium), et le LiESI (bis(fluorosulfonyl)imide de lithium).
Comme autre électrolyte que le liquide électrolytique organique, il est possible d’utiliser un électrolyte solide qui est un polymère dans lequel un sel de lithium est dispersé ou un électrolyte gélifié qui est un polymère gonflé par un liquide électrolytique organique dans lequel un sel de lithium est dissous. Des exemples de sel de lithium comprennent LiPEô, L1CIO4, L1BE4, LiTESI (LiN(SO2CE3)2), LiESI (LiN(SO2E))2, LiBOB (bis(oxalato)borate de lithium), et équivalents.
Des exemples de polymère servant d’hôte pour l’électrolyte gélifié comprennent un PEO (polyoxyde d’éthylène), un PPO (polyoxyde de propylène), un PVA (poly alcool vinylique), un PAN (polyacrylonitrile), une P VP (polyvinylpyrrolidone), un PEO-PMA (produit de réticulation d’un polyméthacrylate modifié par un polyoxyde d’éthylène), un PVdL (polyfluorure de vinylidène), un PVA (polyalcool vinylique), un PAA (polyacide acrylique), un PVdL-HLP (copolymère de polyfluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène), et équivalents.
Une telle configuration améliore la caractéristique du cycle de charge et de décharge car, comme illustré sur la figure 1, la couche d’anode 33 possède une structure enfermée dans le premier séparateur 34 et il est possible d’empêcher la dispersion d’une fine poudre de Li à partir de la couche d’anode 33 dans l’anode protégée 1. Cependant, quand le volume de Li sous forme de fine poudre (signe de référence 7 sur la figure 3) produit à l’intérieur du premier séparateur 34 devient élevé en raison des cycles de charge et de décharge sur une période de temps et que la pression à l’intérieur du premier séparateur 34 augmente, une petite quantité de Li sous forme de fine poudre passe à travers le premier séparateur 34. Quand celui-ci atteint la couche d’isolation 5, il apparaît un problème qui est que l’électrolyte solide de la couche d’isolation 5 se détériore et la cellule est cassée.
Comme le présent mode de réalisation fournit le second séparateur 40 entre le premier séparateur 34 et la couche d’isolation 5, le Li sous forme d’une fine poudre doit passer à travers les pores 6 dans le premier séparateur 34 et ensuite passer en outre à travers les pores 6 dans le second séparateur 40 afin de venir en contact avec l’électrolyte solide. En particulier, comme le second séparateur 40 est fourni afin d’être mobile par rapport au premier séparateur 34 dans la direction interélectrode comme décrit ci-dessus, il est peu probable qu’une pression soit appliquée sur le second séparateur 40 contrairement au premier séparateur 34. Par conséquent, il est difficile pour une poudre de Li de s’échapper à partir du second séparateur 40 et il est possible de supprimer la détérioration de l’électrolyte solide dans une large mesure. De plus, puisque les pores 6 du premier séparateur 34 et du second séparateur 40 ne sont pas alignés les uns avec les autres, il est difficile pour le Li sous forme de fine poudre de passer à travers les pores 6 du second séparateur 40. Ceci réduit davantage la mobilité que la poudre de Li vienne en contact avec l’électrolyte solide.
Ici, sur la figure 1, un espace est formé entre le premier séparateur 34 et le second séparateur 40. Comme décrit ci-dessus, le second séparateur 40 est fourni afin d’être mobile par rapport au premier séparateur 34 dans la direction interélectrode. Pour cette raison, même quand le second séparateur 40 est fourni à proximité du premier séparateur 34, il existe un espace de relâchement de pression (signe de référence 3a sur la figure 3) entre le premier séparateur 34 et le second séparateur 40, ce qui rend peu probable l’application d’une pression sur le second séparateur 40. Par conséquent, il est possible d’éviter qu’une poudre de Li s’échappe à partir de second séparateur 40.
[Deuxième mode de réalisation]
En se référant à la figure 4, il est fourni une description d’une anode protégée pour une batterie lithium-air à base d’une solution aqueuse selon un deuxième mode de réalisation. Il doit être noté que comme ce deuxième mode de réalisation est un exemple modifié du premier mode de réalisation (figures 1 à 3), différents points sont décrits en détail tout en omettant les explications qui se chevauchent en donnant les mêmes numéros aux composants identiques sur les dessins.
Comme illustré sur la figure 4, une anode protégée IA du deuxième mode de réalisation possède une structure dans laquelle un premier séparateur 34A empilé du côté électrode à air de la couche d’anode 33 est replié vers le côté opposé de l’électrode à air de la couche d’anode 33 (en d’autres termes, la surface arrière) niveau des bords des trois côtés de la couche d’anode 33. De plus, au lieu du film 31 de la figure 1, le premier séparateur 34A recouvre la surface entière de la partie de collecteur 32a du collecteur de courant anodique 32.
La partie de bord périphérique du second séparateur 40A est jointe par thermoscellage au premier séparateur 34A au niveau d’une partie située du côté de la périphérie externe de la couche d’anode 33 dans une vue en plan. Par exemple, comme illustré sur la figure 4, la partie de bord périphérique 42 du second séparateur 40A est jointe au premier séparateur 34A au niveau d’une partie où le premier séparateur 34A est directement joint au collecteur de courant anodique 32. De plus, la partie de bord périphérique 43 du second séparateur 40A est jointe au premier séparateur 34A au niveau d’une partie où le premier séparateur 34A est directement joint au côté latéral de la couche d’anode 33.
Une telle configuration permet de retenir efficacement un métal, tel que le Li, qui est un matériau actif d’anode sur la surface du collecteur de courant anodique 32 au moment de la charge et de la décharge car, avant tout, le premier séparateur 34A possède une structure repliée vers la surface arrière du collecteur de courant anodique 32 et jointe au collecteur de courant anodique 32. Pour cette raison, il est possible de supprimer la formation d’une fine poudre du métal qui est un matériau actif d’anode suivie par une dispersion à l’intérieur de l’anode protégée IA, et d’améliorer davantage la caractéristique du cycle de charge et de décharge.
De plus, comme la configuration dans laquelle la partie de bord périphérique du second séparateur 40A est jointe à la partie de bord périphérique du premier séparateur 34A, le second séparateur 40A est mobile par rapport au premier séparateur 34A dans la direction interélectrode dans une région où la couche d’anode 33 est située dans une vue en plan. Par conséquent, un espace de relâchement de pression 3a est formé entre le premier séparateur 34A et le second séparateur 40A, ce qui rend peu probable l’application d’une pression sur le second séparateur 40A. Par conséquent, il est possible de supprimer une fuite de fine poudre métallique à partir du second séparateur 40A et d’obtenir les mêmes effets que ceux du premier mode de réalisation.
[Troisième mode de réalisation]
En utilisant la figure 5, il est fourni une description d’une anode protégée pour une batterie lithium-air à base d’une solution aqueuse selon un troisième mode de réalisation. H doit être noté que comme ce troisième mode de réalisation est un exemple modifié du premier mode de réalisation (figures 1 à 3), différents points sont décrits en détail tout en omettant les explications qui se chevauchent.
Comme illustré sur la figure 5, une anode protégée IB de ce troisième mode de réalisation est pourvue de couches d’anode 33a et 33b, de premiers séparateurs 34a et 34b, de seconds séparateurs 40a et 40b, de couches d’isolation 5a et 5b, et de films stratifiés à feuille métallique 20a et 20b à la fois sur les côtés supérieur et inférieur de la figure, sur laquelle le collecteur de courant anodique 32 sert de ligne de symétrie.
Une telle configuration permet d’obtenir une batterie métal-air possédant une structure dans laquelle des électrodes à air sont fournies sur les deux surfaces de l’anode protégée tout en omettant le film 31 recouvrant la surface arrière du collecteur de courant anodique 32 et le film stratifié à feuille métallique 20b recouvrant la surface arrière de l’anode protégée 1 dans le premier mode de réalisation. Par conséquent, il est possible de réduire le volume par rapport à une batterie métal-air possédant une structure dans laquelle une surface d’une unique électrode à air se trouve en face d’une surface d’une unique anode protégée.
[Quatrième mode de réalisation]
En utilisant la figure 6, il est fourni une description d’une anode protégée pour une batterie lithium-air à base d’une solution aqueuse selon un quatrième mode de réalisation. Il doit être noté que comme ce quatrième mode de réalisation utilise des exemples modifiés des anodes protégées du premier mode de réalisation (figures 1 à 3) et du deuxième mode de réalisation (figure 4), différents points sont décrits en détail tout en omettant les explications qui se chevauchent.
Comme illustré sur la figure 6, une batterie lithium-air 100 à base solution aqueuse possède une électrode à air 50 disposée sur le côté externe du film stratifié à feuille métallique 20a afin de fermer la partie d’ouverture 4. La taille de l’électrode à air 50 dans une vue en plan est plus grande que la partie d’ouverture 4 du film stratifié à feuille métallique 20a, et la partie de bord périphérique de l’électrode à air 50 est fixée à la partie de bord périphérique externe de la partie d’ouverture 4 du film stratifié à feuille métallique 20a en utilisant un support 24. De plus, l’espace 8 situé entre la couche d’isolation 5 et l’électrode à air 50 contient un liquide électrolytique à base d’une solution aqueuse qui y est scellé.
Comme électrode à air 50, par exemple, il est possible d’utiliser des métaux précieux présentant une activité catalytique, tels que le platine, l’or, l’iridium et le ruthénium, un oxyde de ceux-ci et équivalents,, par exemple, du dioxyde de manganèse présentant une activité catalytique qui est mélangé avec un carbone hautement conducteur et équivalents en tant qu’agent électroconducteur et avec, par exemple, un polyfluorure de vinylidène, un polytétrafluoroéthylène, un caoutchouc de styrène-butadiène en tant que liant et qui est ensuite supporté sur un collecteur d’électrode à air présentant une conductivité et une capacité de dispersion de gaz. Ce collecteur d’électrode à air peut employer, par exemple, un papier carbone, un tissu de carbone, un non-tissé de carbone, un nickel poreux (nickel métallique expansé), un aluminium poreux (aluminium métallique expansé), ou une maille métallique utilisant un métal à haute résistance contre la corrosion, tel que le nickel, le titane, et l’acier inoxydable. Il doit être noté que le tissu de carbone mentionné ici fait référence à une feuille de tissu tissée avec des fibres de carbone et équivalents, et que le non-tissé de carbone est un matériau en forme de feuille obtenu par le tissage aléatoire de fibres de carbone et équivalents. Ici, dans le cas de l’utilisation d’un liquide électrolytique à base d’une solution aqueuse comme liquide électrolytique, le collecteur d’électrode à air ne doit pas être corrodé par le liquide électrolytique. Pour cette raison, il est possible d’utiliser de préférence des fibres de carbone et équivalents qui sont hautement conductrices, résistent fortement à la corrosion en présence de solutions aqueuses acides et alcalines, et sont de poids léger.
Des exemples d’électrolyte dans le liquide électrolytique à base d’une solution aqueuse comprennent les sels de lithium, tels que LiCl (chlorure de lithium), LiOH (hydroxyde de lithium), L1NO3 (nitrate de lithium), et CH3COOL1 (acétate de lithium). Il est possible d’utiliser un liquide dans lequel un ou plusieurs de ceux-ci sont dissous.
Le support 24 peut avoir la même configuration que celle du film stratifié à feuille métallique qui est un corps externe de l’anode protégée. De préférence, la configuration doit être telle que le liquide électrolytique à base d’une solution aqueuse et équivalents scellé à l’intérieur de l’espace 8 ne fuit pas à partir de la batterie lithium-air 100 et telle que l’air puisse être pris à travers la partie d’électrode à air.
Quand la batterie lithium-air 100 se décharge, la couche d’anode 33 (lithium métallique) se désintègre en ions de lithium (Li+) et en électrons (e'). Ensuite, les ions de lithium (Li+) se dissolvent dans le liquide électrolytique, et les électrons (e ) sont fournis via la partie de collecteur 32a du collecteur de courant anodique 32 à la partie de borne 32b. Ainsi, il est possible de contrôler la valeur de conception de la capacité de la batterie en changeant l’épaisseur et la surface de la couche d’anode 5.
De plus, l’électrode à air 50 est alimentée en électrons, et l’eau et l’oxygène dans l’air réagissent l’un avec l’autre pour produire des ions hydroxyde (OH ). En outre, ces ions hydroxyde (OH ) réagissent avec les ions de lithium (Li+) dans l’électrode à air 50 formée de l’hydroxyde de lithium (LiOH).
Par ailleurs, quand cette batterie lithium-air 100 est chargée, dans l’anode protégée, les ions de lithium provenant de l’électrode à air 50 passent à travers la couche d’isolation 5 de l’électrolyte solide et les premier et second séparateurs 34 et 40 pour atteindre la surface de la partie de collecteur 32a du collecteur de courant anodique 32. Ainsi, une réaction de dépôt de lithium métallique a lieu. Du lithium métallique est déposé quand une charge et une décharge sont répétées pendant une longue période de temps. Comme décrit ci-dessus, le second séparateur 40 supprime la dispersion de ce lithium métallique et permet de conserver le lithium métallique à proximité du collecteur de courant anodique 32. Par conséquent, la caractéristique du cycle de charge et de décharge peut être améliorée. De plus, comme il est possible d’éviter que ce lithium métallique déposé atteigne la couche d’isolation 5 qui est un électrolyte solide la détérioration de l’électrolyte solide peut être supprimée.
[Cinquième mode de réalisation]
En utilisant la figure 7, il est fourni une description d’une batterie lithium-air à base d’une solution non aqueuse selon un cinquième mode de réalisation. H doit être noté que comme ce cinquième mode de réalisation est un exemple modifié du quatrième mode de réalisation utilisant des exemples modifiés des anodes protégées du premier mode de réalisation (figures 1 à 3) et du deuxième mode de réalisation (figure 4), différents points sont décrits en détail tout en omettant les explications qui se chevauchent.
Comme illustré sur la figure 7, une batterie lithium-air 100A à base d’une solution non aqueuse emploie une anode protégée sans couche d’isolation 5 (électrolyte solide). En d’autres termes, le second séparateur 40 est disposé sur le côté interne du film stratifié à feuille métallique 20A comportant la partie d’ouverture 4A de manière à fermer la partie d’ouverture 4A. En ce qui concerne la configuration, la partie d’ouverture 4A est fournie dans le film stratifié à feuille métallique 20A dans des conditions sensiblement identiques à celles des modes de réalisation décrits ci-dessus. De plus, l’espace 8A situé entre le second séparateur 40 et l’électrode à air 50 contient un liquide électrolytique organique comme dans le cas de la partie interne de l’anode protégée.
Bien que du lithium métallique se dépose dans la batterie lithium-air 100A à base d’une solution non aqueuse, comme dans le cas de la batterie lithium-air 100 à base d’une solution aqueuse, si une charge et une décharge sont répétées pendant une période de temps, le second séparateur 40 peut supprimer la dispersion de ce lithium métallique déposé comme décrit ci-dessus et maintenir le lithium métallique déposé à proximité du collecteur de courant anodique 32. Ainsi, une telle configuration permet d’améliorer la caractéristique du cycle de charge et de décharge. De plus, comme il est possible d’empêcher que ce lithium métallique déposé atteigne l’électrode à air 50, il est possible de supprimer un court-circuit entre l’électrode à air 50 et le collecteur de courant anodique 32.
fAutres modes de réalisation]
La description des modes de réalisation décrits ci-dessus est un exemple pour expliquer la batterie métal-air et une anode protégée utilisée dedans selon la présente invention et n’est pas destinée à limiter l’invention décrite. En outre, les composants de la présente invention ne sont pas limités aux modes de réalisation décrits ci-dessus et sont capables d’être modifiés de diverses manières dans le cadre technique décrit.
Par exemple, en ce qui concerne l’extérieur d’anode protégée de l’anode protégée 1 présentée dans le premier mode de réalisation, il est possible d’utiliser une feuille de résine thermorésistante et très solide faite, par exemple, d’une résine à base de nylon ou d’une résine à base de polyester, tel qu’une résine de polytéréphtalate d’éthylène, recouvrant la totalité de la surface arrière du collecteur de courant anodique 32, au lieu d’utiliser le film stratifié à feuille métallique 20b sur le côté inférieur de la figure. Ceci permet de supprimer la formation des dendrites sur la surface arrière du collecteur de courant de 32 et, en même temps, de réduire l’épaisseur et le poids en réduisant le nombre de composants.
De plus, dans les modes de réalisation ci-dessus, la couche d’anode 33, la partie de collecteur 32 du collecteur de courant anodique, la couche d’isolation 5 qui est l’électrolyte solide, et équivalents n’ont pas besoin d’avoir une forme rectangulaire ou carrée, par exemple, et peuvent être modifiés pour avoir diverses formes, comme une forme circulaire ou polygonale, selon l’utilisation envisagée. En outre, la couche d’anode 33 peut avoir plus d’une couche. De plus, l’anode protégée ne doit pas nécessairement avoir la forme d’une plaque plate et peut être modifiée en fonction de l’utilisation envisagée. Par exemple, la forme peut être tridimensionnelle.
[Exemple]
Une batterie lithium-air à base d’une solution aqueuse employant une anode protégée ayant une configuration identique à celle présentée sur la figure 1 a été fabriquée, et un test de charge et de décharge a été mis en œuvre sur cette batterie.
[Fabrication de l’anode protégée]
Tout d’abord, comme dans le cas d’un exemple, une anode protégée a été fabriquée en plaçant un matériau extérieur qui est un film stratifié à feuille métallique composé d’une résine de PP/feuille d’Al/résine de PET comportant une partie centrale perforée dans 2 centimètres carrés, un produit perforé de film de polypropylène modifié avec un acide (partie périphérique externe : 3 centimètres carrés ; périphérie interne : 2 centimètres carrés), un électrolyte solide (LATP) de 2,5 centimètres carrés, et un produit perforé de film de polypropylène modifié avec un acide (partie périphérique externe : 3 centimètres carrés ; périphérie interne : 2 centimètres carrés) dans cet ordre. Les quatre côtés de l’électrolyte solide ont été joints par thermoscellage avec une thermoscelleuse pour préparer un corps extérieur supérieur.
L’électrolyte solide sur le côté interne (côté anode) de ce corps extérieur supérieur a été recouvert avec un séparateur en résine de PP pour batterie lithium-ion (correspond au second séparateur), et les quatre côtés du séparateur ont été joints par thermoscellage tout en laissant un trou de sortie de gaz d’environ 7 mm. Après cela, ce qui a été obtenu a été déplacé à l’intérieur d’une boîte à gants sous une atmosphère d’argon. Une feuille de Li métallique (taille : 1,45 x 1,4 cm, épaisseur : 0,2 mm) a été jointe à la partie centrale de la surface avant d’une partie de deux centimètres carrés de la partie terminale de la feuille de cuivre (épaisseur de la feuille de cuivre : 10 pm, taille du collecteur : 2 x 7 cm) comportant un ensemble d’une borne et d’un collecteur de courant anodique dont la surface arrière est jointe avec un film de polypropylène. Ce qui a été obtenu a été recouvert avec un séparateur en résine de PP pour batterie lithium-ion (premier séparateur), et les quatre côtés qui sont des parties de bord ont été joints par thermoscellage au niveau d’une partie où le polypropylène sur la surface arrière du collecteur de courant anodique a été joint. Ce qui a été obtenu a été mis sous la forme d’une unité individuelle jouant le rôle d’anode. Le corps extérieur supérieur, l’anode sous forme d’unité individuelle, et le film stratifié à feuille métallique du corps extérieur inférieur (sans partie d’ouverture) ont été placés les uns sur les autres de façon que la partie d’électrolyte solide se trouve en face de la surface de l’anode, et ensuite trois côtés qui sont les parties de bord ont été joints par thermoscellage avec une thermoscelleuse.
Ensuite, 1 ml d’un liquide électrolytique à base d’une solution non aqueuse (LiESI/EGDME 4 M (mole/1)) a été injecté par la partie de bord non jointe dans l’anode protégée. Après la sortie du gaz se trouvant à l’intérieur du corps extérieur, le côté restant qui est une partie de bord (partie ayant une languette du collecteur de courant anodique) a été finalement joint avec une thermoscelleuse à des fins d’étanchéité, ce qui a achevé la fabrication de l’anode protégée. Le collecteur de courant anodique et les corps extérieurs supérieur et inférieur ont été thermoscellés au moyen d’une feuille de thermoscellage faite, par exemple, d’une résine de PP modifié avec un acide. Il doit être noté que du LATP (OHARA INC.) a été utilisé comme électrolyte solide. De plus, le séparateur pour batterie lithium-ion utilisé était fait d’une résine de polypropylène et présentait une épaisseur de 25 pm, un diamètre moyen de pore de 0,03 pm ou moins, une porosité de 44 %, et une perméabilité de 450 sec/100 cc.
IFabrication d’une électrode à airl
L’électrode à air (cathode) a été fabriquée selon les procédures suivantes.
(1) Un matériau de cathode a été fabriqué en mesurant et pesant 0,8 g de MnCL (surface spécifique de 300 m /g) présentant une activité catalytique en tant que catalyseur de cathode, 0,1 g de Ketjenblack (surface spécifique de 800 m /g) en tant qu’agent électroconducteur, et 0,1 g d’un liquide de dispersion à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) en tant que liant et en les introduisant dans un mortier en agate, puis en y ajoutant 5 ml d’éthanol en tant que dispersant à des fins de malaxage.
(2) La cathode a été fabriquée en divisant le matériau de cathode ci-dessus en deux parties égales, qui ont été disposées sur les deux surfaces d’une partie de liaison par compression d’une maille de Ti formée en combinant une partie de liaison par compression de 2,5 centimètres carrés et une partie de languette ayant une taille de 1 x 5,5 cm, et en mettant en œuvre une liaison par compression avec une force de pression de 20 kN, puis un séchage à l’air pendant 24 heures.
IFabrication d’une batterie métal-airl
Le liquide électrolytique à base d’une solution aqueuse du côté cathode a été préparé de manière à ce que le pH soit de 10 ou moins en utilisant un mélange liquide de LiOH et LiCl. Afin de conserver une solution aqueuse de LiOH, 1,5 ml a été ajouté goutte-à-goutte sur une feuille de polyacrylamide de trois centimètres carrés, qui a été disposée entre la cathode et l’anode protégée. De cette manière, une cellule correspondant à 84 mAh a été fabriquée.
[Fabrication d’une batterie métal-air d’un exemple comparatif]
Il est fourni une description d’un procédé de fabrication d’une anode protégée employant un film stratifié classique en tant qu’exemple comparatif. Tout d’abord, comme dans le cas de l’exemple, une anode protégée a été fabriquée en plaçant un matériau extérieur qui est un film stratifié à feuille métallique composé d’une résine de PP/feuille d’Al/résine de PET comportant une partie centrale perforée dans 2 centimètres carrés, un produit perforé de film de polypropylène modifié avec un acide (partie périphérique externe : 3 centimètres carrés ; périphérie interne : 2 centimètres carrés), un électrolyte solide (LATP) de 2,5 centimètres carrés, et un produit perforé de film de polypropylène modifié avec un acide (partie périphérique externe : 3 centimètres carrés ; périphérie interne : 2 centimètres carrés) dans cet ordre. Les quatre côtés de l’électrolyte solide ont été joints par thermoscellage avec une thermoscelleuse pour préparer un corps extérieur supérieur.
Après cela, ce qui a été obtenu a été déplacé à l’intérieur d’une boîte à gants sous une atmosphère d’argon. Une feuille de Li métallique (taille : 1,45 x 1,4 cm, épaisseur : 0,2 mm) a été jointe à la partie centrale de la surface avant d’une partie de deux centimètres carrés de la partie terminale de la feuille de cuivre (épaisseur de la feuille de cuivre : 10 pm, taille du collecteur : 2 x 7 cm) comportant un ensemble d’une borne et d’un collecteur de courant anodique dont la surface arrière est jointe avec un film de polypropylène. Ce qui a été obtenu a été recouvert avec un séparateur en résine de PP pour batterie lithium-ion, et les quatre côtés qui sont des parties de bord ont été joints par thermoscellage au niveau d’une partie où le polypropylène sur la surface arrière du collecteur de courant anodique a été joint. Ce qui a été obtenu a été mis sous la forme d’une unité individuelle jouant le rôle d’anode.
Le corps extérieur supérieur, l’anode sous forme d’unité individuelle, et le film stratifié à feuille métallique du corps extérieur inférieur (sans partie d’ouverture) ont été placés les uns sur les autres de façon que la partie d’électrolyte solide se trouve en face de la surface de l’anode, et ensuite trois côtés qui sont les parties de bord ont été joints par thermoscellage avec une thermoscelleuse. Ensuite, 1 ml d’un liquide électrolytique non aqueux (LiFSI/EGDME 4 M (mole/1)) a été injecté par la partie de bord non jointe dans l’anode protégée. Après la sortie du gaz se trouvant à l’intérieur du corps extérieur, le côté restant qui est une partie de bord (partie ayant une languette du collecteur de courant anodique) a été finalement joint avec une thermoscelleuse à des fins d’étanchéité, ce qui a achevé la fabrication de l’anode protégée. Ce qui a été obtenu a été assemblé avec une électrode à air fabriqué selon un procédé identique à celui de l’exemple pour fabriquer une batterie métal-air selon un procédé identique à celui de l’exemple.
ITest de charge et de décharge]
La cellule (exemple) correspondant à 84 mAh fabriquée conformément à la description précédente a été déchargée pendant 6 heures à 4 mA (correspondant à une densité de courant de 2 mA/cm2) et a été ajustée à une capacité anodique égale à 70 % de la capacité théorique. Après cela, un HJ1001SD8, fabriqué par HOKUTO DENKO CORP., a été utilisé à une température de 25 °C pour mesurer une transition de tension quand la charge et la décharge (plage de capacité anodique de 70 % à 90 %) ont été répétées pendant 4 heures à 4 mA (correspondant à une densité de courant de 2 mA/cm ). Les figures 8A et 8B présentent les résultats. De plus, à des fins de comparaison, le même test a été réalisé sur la cellule de l’exemple comparatif. Les figures 9A et 9B présentent des résultats. Comme illustré sur les figures 9A et 9B, la décharge s’est arrêtée au 26ieme cycle dans l’exemple comparatif. Par ailleurs, comme illustré sur les figures 8A et 8B, la décharge s’est poursuivie jusqu’au 37ieme cycle dans l’exemple, ce qui prouve que les caractéristiques du cycle de charge et de décharge étaient grandement améliorées.
En outre, l’électrolyte solide a été retiré de la cellule après le test de charge et de décharge décrit ci-dessus, et une observation a été réalisée sur la surface du côté anode en utilisant un microscope électronique. La figure 10 (exemple) et la figure 11 (exemple comparatif) présentent résultats. Il doit être noté que, à des fins de référence, la figure 12 représente une photo de la surface de l’électrolyte solide inutilisé, prise avec un microscope. Les figures 10 à 12 montrent que la surface de l’électrolyte solide de l’exemple était pratiquement identique à celle de celui inutilisé, tandis que la surface de l’électrolyte solide de l’exemple comparatif avait subi une détérioration dans une large mesure.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples de réalisation cidessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d’autres modes et d’autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l’invention.
IListe des signes de référencel anode protégée corps extérieurs
3a espace de relâchement de pression partie d’ouverture couche d’isolation pore ouverture film stratifié à feuille métallique première couche de résine couche de feuille métallique seconde couche de résine corps empilé d’anode film collecteur de courant anodique couche d’anode premier séparateur second séparateur électrode à air
100 batterie métal-air
Claims (8)
- REVENDICATIONS1. Anode protégée (1) pour batterie métal-air, comprenant :un collecteur de courant anodique (32) ;une couche d’anode (33) qui est empilée sur un côté d’une électrode à air du collecteur de courant anodique (32) et qui comprend un métal qui est un matériau actif d’anode d’une batterie métal-air ;un premier séparateur (34) qui est empilé sur le côté de l’électrode à air de la couche d’anode et qui comprend de multiples pores perméables aux ions du métal et à un liquide électrolytique organique ; et un second séparateur (40) qui est disposé sur le côté de l’électrode à air du premier séparateur (34) afin d’être mobile par rapport au premier séparateur (34) dans une direction interélectrode et qui comprend de multiples pores perméables aux ions du métal et au liquide électrolytique organique.
- 2. Anode protégée (1) selon la revendication 1, qui est formée par le scellement de la couche d’anode (33) avec le collecteur de courant anodique (32) et le premier séparateur (34).
- 3. Anode protégée (1) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le second séparateur (40) est disposé à une distance du premier séparateur (34).
- 4. Anode protégée (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle au moins certains des multiples pores dans le second séparateur (40) sont disposés à des positions où ils ne sont pas alignés avec les multiples pores dans le premier séparateur (34).
- 5. Anode protégée (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre une feuille de résine qui est empilée sur une face opposée du collecteur de courant anodique (32) par rapport à l’électrode à air et qui est résistante au liquide électrolytique organique.
- 6. Anode protégée (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre un électrolyte solide sur le côté de l’électrode à air du second séparateur (40), dans laquelle le second séparateur (40) comprend une ouverture (9) qui permet à un gaz de passer à travers.
- 7. Anode protégée (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la couche d’anode (33) est empilée sur l’un et l’autre côté du collecteur de courant anodique (32), le premier séparateur (34) est empilé sur un côté externe de chacune de ces deux couches d’anode, le second séparateur (40) est disposé sur un côté10 externe de chacun de ces deux premiers séparateurs, et l’anode protégée (1) comprend en outre un électrolyte solide sur un côté externe de chacun de ces deux seconds séparateurs.
- 8. Batterie métal-air (100) comprenant :15 l’anode protégée (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ; et une électrode à air (50).
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