JPH10172613A - セパレータ、これを採用する２次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機能及び製造面で改善された特性を有する
セパレータを提供する。 【解決手段】 ２次電池セパレータは単一のラミネート
構造内に改善された電極接着性を有するポリマーとして
コーティングされた繊維状コアよりなる。溶媒を抽出し
なく可塑剤を真空下で除去すればセパレータが壊れなく
イオン伝導性が改善された薄膜内に微細気孔を形成しう
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固状の再充電形リチ
ウムイオン電池に係り、特に機能及び製造面で改善され
た特性を有するセパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】全ての電池の構造は６つの構成要素、即
ち陽電極、陰電極、ハウジング、セパレータ、電解質及
び集電体が必ず存在する。この中、セパレータは充放電
する間可逆的に移動するイオンは透過させるが、電子が
極板から極板に直接流動するのを防ぐべきなので非常に
重要な要素である。電子が極板から極板に直接流動する
と電流の短絡が発生し、電子が回路を通して陰極から陽
極に流れられなくする。通常、超薄形の膜成分に形成さ
れた再充電形リチウムイオン電池において、電極間の距
離はイオン伝達が効率よく行われうるほどで可能な限り
短い方がよいが、電子の流動が発生するほどに短くては
いけないことが重要である。

【０００３】セパレータはキャストフィルムから可塑剤
を除去して多孔質化させた超薄形のプラスチックシート
よりなる。リチウム塩は水溶液中では電極成分と反応す
るのが既に知られているので通常的に非水性雰囲気が保
たれる。プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボ
ネートのようにリチウム塩溶質が易く分散されうる非極
性有機溶媒が通常使用される。他の溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカ
ーボネート及びジエトキシエタンがある。通常の溶媒／
リチウム溶質システムに関しては、“再充電形リチウム
電池（周辺温度）”［“Rechargeable Litium Batterie
s（Ambient Temperature）”，S．Hossain，Handbook o
f Batteries and Fuel Cells，D．Linden，Ed．，Mc Gr
aw-Hill，2nd Ed．，1995］を参照されたい。プラスチ
ックセパレータは選択された溶媒に対して安定すべきで
ある。

【０００４】米国特許第４，１３８，４５９号、３，８
０１，４０４号及び３，８４３，７６１号には結晶性ポ
リオレフィンフィルムをその転移温度より低温で延伸さ
せ多孔質プラスチックセパレータを製造する方法が開示
されている。ポリマーをこのように延伸すればその性能
は損傷される。しかし、加工の大きさを均一に制御でき
なくなると電極間の距離は望ましい範囲を外れる。米国
特許第４，９９４，３３５号には延伸率と工程温度を精
密に制御して一方向にのみ微細気孔を発生させることに
より微細な原繊維を隣接した未延伸平面部分の間に２次
元的に連結させる延伸方法が開示されている。

【０００５】完成されたセル内で電解質とリチウム塩と
が反応すれば深刻な問題が発生し、即ち前記反応により
形成されるリチウムのデンドライトはセパレータの空間
を充填して導電経路を生成することにより電池の短絡を
発生させる。米国特許第５，４２７，８７２号には不活
性ポリプロピレンまたはポリエチレン複合セパレータに
反応的なデンドライトをポリフルオロエチレンのような
ふっ素化されたポリマーと共に配列することによりデン
ドライトによる短絡を防止する方法が開示されている。
気孔率は電極−保護形２次セパレータのデンドライトの
浸透を防止することにより保たれる。

【０００６】他の方法として、米国特許第５，４６０，
９０４号、５，２９６，３１８号及び５，４２９，８９
１号にはビニリデンふっ化物（ＰＶｄＦ）とヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体よりなる自活（se
lf-supporting）フィルムを含むセパレータが開示され
ている。キャスティングの前に、共重合体を中温乃至高
温沸騰するジブチルフタレート（ＤＢＰ）のような可塑
剤溶媒及びＳｉＯ₂ のような充填剤と混合する。キャス
ティング後にはエチルエーテルのような溶媒を用いて可
塑剤を抽出、除去し、セル電解質に代替する。可塑剤に
充填されていた空間はイオンの拡散を可能にする構造を
有する電解質として充填される。望ましい様態におい
て、乾いたセパレータは電解質の充填前に熱と圧力下で
ラミネートされることにより電極と結合されうる。

【０００７】米国特許第４，５５０，０６４号には内側
から初層の表面がイミダゾリンでコーティングされてよ
り親水性を示す微細多孔質のポリプロピレン（celgar
d）またはガラス繊維よりなる２枚の層を含むセパレー
タが開示されている。これらセパレータはプロピレン／
エチレン弾性体結合剤を用いて両側の電極と結合させた
組合物として使用される。

【０００８】前述したセパレータは特定の短所を有する
多層セパレータが各層で電解質に対する相異なる拡散定
数を示すステップ形勾配の多孔性を有する。これにより
イオン伝達効率は低くなり、電池の放電率が劣り放電容
量に悪影響を与えることになる。ＰＶｄＦとＨＦＰより
なるセパレータの場合には、溶媒が抽出されると材料の
ぜい性が生じることによりラミネート工程時に製品不良
率が著しく高くなる。抽出される溶媒と可塑剤は再使用
できなく、これらが混合されると廃棄上の問題が発生す
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はリチウ
ム２次電池での使用に適するセパレータを提供すること
にある。

【００１０】本発明の他の目的は前記セパレータを採用
する固体状２次電池を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は２次電池準組立
体の構成方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】よって、本発明の目的
は、ハウジングと、前記ハウジングに内蔵されており、
炭素材または他のリチウム−挿入陰極及びリチウム金属
酸化物の陽極を含む電極と、前記ハウジングに内蔵され
ており、有機溶媒中に分散され、前記有機溶媒中でイオ
ン化されうるリチウム金属塩を含む電解質溶液と、電極
と電気的に連結された集電体と、前記電極間に配置され
ており、その表面が繊維状マトリックスコアよりなり、
前記マトリックスコアの表面中少なくとも一面が多孔質
ポリマーで塗布されたセパレータとを含むことを特徴と
する固体状２次電池により達成される。

【００１３】また、本発明の他の目的は、前記多孔質ポ
リマーコーティング層と組合わせられた前記繊維状マト
リックスコアが電解質イオンを十分に透過させ、電池を
２Ｃで最小限３０％放電させうることを特徴とする請求
項１に記載の固体状２次電池によっても達成される。

【００１４】さらに、本発明の他の目的は、陰極と陽極
との間に位置する電池用セパレータにおいて、前記繊維
状マトリックスコアの表面中少なくとも一面が多孔質ポ
リマーコーティング層を有する相反の両面を有する多孔
質コア層よりなることを特徴とする電池用セパレータに
よっても達成される。

【００１５】さらにまた、本発明の他の目的は、陰極、
陽極及び前記陰極と陽極との間に挿入されたセパレータ
を含むラミネート構造よりなる２次電池準組立体の製造
方法において、炭素材または他のリチウム−挿入陰極、
リチウム金属酸化物の陽極及び前記炭素材または他のリ
チウム−挿入陰極とリチウム金属酸化物の陽極との間に
挿入され表面を有する繊維状マトリックスコアの表面中
少なくとも一面が多孔質ポリマーで塗布されたセパレー
タを整列して積層配列する段階と、前記陰極、陽極及び
セパレータが単一構造で接着されうるほどの十分な熱と
圧力を加えて前記陰極、陽極及びセパレータをラミネー
トさせる段階を含むことを特徴とする２次電池準組立体
の製造方法によっても達成される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のセパレータは、プラスチ
ック密閉容器（ハウジング）に内蔵されているリチウム
２次電池の一構成成分であって、陽極及び陰極との間に
配置されており、少なくとも一面が多孔質ホモポリマー
でコーティングされた表面層を有することを特徴とす
る。

【００１７】また、本発明の固状２次電池は、ハウジン
グと、前記ハウジングに内蔵されており、非晶質黒鉛、
コークス、繊維状炭素またはこれらの組合よりなる炭素
材または他のリチウム−挿入陰極とリチウム金属酸化物
の陽極を含む電極と、前記有機溶媒中に分散されてお
り、前記有機溶媒中でイオン化されうるリチウム金属塩
を含む電解質溶液と、電気的に接続されて電極と接する
ように配置された集電体と、前記電極間に配置されてお
り、少なくとも一面が多孔質ホモポリマーでコーティン
グされた表面層を有する繊維状マトリックスコアよりな
る構造を有するセパレータを含むことを特徴とする。

【００１８】さらに、セパレータを製造する方法におい
て、繊維状ポリマーコアマトリックスを非芳香族溶媒で
ある低沸点の可塑剤及びアセトンを含む第２ポリマー混
合物としてコーティングした後、真空下で加熱して可塑
剤を除去することによりリチウム塩イオンに対して導電
性の微細多孔質層を形成する。

【００１９】さらにまた、本発明の２次電池の基本的な
単位構造である単位２次電池の製造方法は、炭素材また
は他のリチウム−挿入陰極、リチウム金属酸化物の陽極
及び前記陽極と陰極との間に挿入されたセパレータを含
むラミネート構造よりなる単位２次電池の製造方法にお
いて、前記炭素材または他のリチウム−挿入陰極とリチ
ウム塩が含まれたポリマー陽極との間に、表面を有する
繊維状マトリックスコアの表面中少なくとも一面が多孔
質ポリマーで塗布されてなる多孔質ポリマーコーティン
グ層を有するセパレータを挟んで積層配列した後、前記
陰極、陽極及びセパレータが単一構造で接着されうるほ
どの十分な熱と圧力を加えて陰極、陽極及びセパレータ
をラミネートさせることを特徴とする。

【００２０】通常、電池の他の様態はリチウム２次電池
のラミネート構造に他の陽極を追加するが、これによる
と陰極の外側面上に第２セパレータを置き、第２陽極層
をよく整列して積層することにより＋ｓ−ｓ＋＋ｓ−ｓ
＋（ここで、＋は陽極、−は陰極、そしてｓはセパレー
タを各々示す）の構造で示される二元的な構造を形成す
る。層等の厚さは陰極と陽極との比電荷容量(specific
charge capacity)に合うように調節される。

【００２１】固状のリチウムイオン２次電池におけるセ
パレータは電池の適切な機能の行い面のみならずその製
造面でも非常に重要である。陰極、陽極及びセパレータ
を並列に連結することにより連続的な充放電サイクルが
進行される間、イオンが電極間を前後方向に自在に流動
できるようにする製造方法が本分野で多く知られてい
る。例えば、層等を配列した後、コイル状できつく巻い
たり機械的に圧着して巻き戻せる。しかし、理想的には
高弾力構造を有する安定したラミネートは余程使用範囲
が広く、電池の構成要素を含むハウジングの形において
相当な柔軟性を提供する。従って、ラミネート工程が進
行される間、セパレータが破損され電池に短絡を起こす
傾向があるため従来の技術によるラミネート構造は主な
研究対象として残っている。前記セパレータの破損とは
セパレータにクラックが発生したりセパレータが圧着さ
れることを意味する。セパレータの破損を防止するため
減圧状態でラミネートする場合には各層が分離されたり
層間境界面が不連続的に接合され電池の効率が急激に減
少される。

【００２２】本発明のセパレータは繊維状ホモポリマー
の内部コアマトリックスと第２ホモポリマーよりなる外
装用コーティングの２つの部分よりなる。コアマトリッ
クスは多数の供給業者（例、Web Dynamics、Hollingswo
rth／Voss等）により供給される予め形成されたロール
の形に製造された布状複合材料（fabric-like composit
e）である。このような物質は約０．１ミクロンの直径
及び約１．５ミクロンの長さを有するように微細に粉砕
された微細ポリマー繊維よりなる。構造的には、前記マ
トリックス繊維は不規則的に配列して繊維体全体に亘っ
て微細気孔を形成する。このようなマトリックスは紙の
製造と類似した方法により作動中のコンベヤートラック
上に所望の厚さで繊維を置いてローラーを用いて前記繊
維をシートで圧着することにより製造される。これと異
なって、繊維シートをメルトブローさせることもでき
る。生成される繊維マトリックスは望ましくは厚さが
０．７５〜５．０ｍｉｌであり、密度は約１５〜５０ｇ
／ｓｑ．である。

【００２３】セパレータ繊維のホモポリマーはポリエチ
レン、ポリプロピレンまたはポリビニルアルコールから
選択され、通常の方法により製造される。繊維は大部分
無作為に配置された高分子量重合体のストランドよりな
る。理論上ではホモポリマーの組合物が使用されうる。
シートで予め形成された、商業的に入手しやすいホモポ
リマーは単価が非常に安く、製品規格に符合されるよう
に製造されると電池に適用する際良好な量産性を提供す
る。繊維マトリックスは強度及び弾性に優れ、よって破
損に対する耐性に優れる。ラミネートでの良好な接着性
はセパレータの繊維マトリックス上に調整された第２ポ
リマーのコーティングにより提供される。

【００２４】コーティングポリマーの選択は下部のマト
リックス物質の組成により大きく変わる。ポリエチレン
またはポリプロピレン繊維が使用された場合にはポリビ
ニリデンジフルオライドのホモポリマーコーティングが
望ましい。ポリビニルアルコールコアにおいてはカイナ
ルラテックスミルク（Kynar Latex milk：Elf-Atochem
製）またはテフロン分散液（例：Dupont T-30）が望ま
しい。基本的に要求されるのはコーティングが多孔質或
は多孔質化できてイオンを輸送すべきである。通常的に
粉末のホモポリマーがアセトンのような有機溶媒に分散
される。可塑剤を加え、混合物を繊維性コアに塗布す
る。アセトンキャリアが蒸発されるとポリマー薄膜が残
る。次いで、可塑剤を真空下で加熱して除去する。約５
５〜１６０℃の温度ではセパレータが損傷されなく使用
されうる。

【００２５】本発明の可塑剤は化学式：Ｒ¹ ＯＯＣ（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎＣＯＯＲ² （ここで、Ｒ¹及びＲ² はメチル
−、エチル−、プロピル−、ブチル−またはその組合せ
であり、ｎは１ないし約７である）で示される非芳香族
の、脂肪族ジエステルである。通常、望ましい可塑剤は
沸点が低いので（減圧状態で７５℃未満）、真空下で少
し加熱してもすぐ除去されうる。本発明のこのような特
徴は通常の方法に比べて３つの利点を有する。第１、溶
媒の抽出段階が不要である。第２、可塑剤を回収して再
使用できる。第３、溶媒の抽出が略されるので最終セパ
レータでの硬質性またはぜい性の原因となるどんな溶媒
の硬化も防げる。蒸発性及び有用な可塑性以外にも、可
塑剤はコーティング層全体に亘って均一で微細に分散さ
れるべきであり、可塑剤が除去されることにより極微細
気孔のネットワークを通してコーティング層はイオンを
透過させうる。任意で電解質溶液に含まれたリチウム塩
がホモポリマー、可塑剤、アセトン混合物に含まれうる
のでホモポリマーコーティング中の可塑剤が除去される
ことによりリチウム塩の均一な分散が行われ、引続きラ
ミネーションが進行される。

【００２６】商業的に入手可能な多種のポリマーマトリ
ックスシートは粗い面と滑らかな面の両面を有するよう
に製造される。粗い面にまずコーティングポリマーを塗
布した後、返して滑らかな面をコーティングすることが
必須である。もし、前述と反対の順番にコーティングを
行うとコーティングが適切な接着性を有しなくなりコア
マトリックスから分離される。本発明者等は特定の理論
に基づかなかったが、粗い面に第２ホモポリマーを固く
付着させた後、ホモポリマーが滑らかな面を通して下部
にあるコアマトリックスに実質的に浸透することにより
反対面にコーティングが塗布されるように親和性界面及
び結合面を形成する。

【００２７】コーティングの塗布はドクターブレードを
用いたスプレッド法、キャスティング法、ローリング法
または制御されたスプレー法を含むどんな方法でも行わ
れうる。産業上の実用性面では粗い面から十分な浸透時
間を有して連続的にローリングしたりスプレーすること
が最も実用的である。コーティングにおいては、コーテ
ィング混合物の成分比がコーティングされた構造体の多
孔性及び接着性に影響を与える。グラフ上では電池が２
Ｃで持続的に３０％の放電率を示す最上の結果を得よう
とすればホモポリマー対可塑剤の比率が２：１〜１：１
０ほどであることが望ましく、ホモポリマー／可塑剤対
アセトンの比率は約１：５〜２：１ほどである（実施例
参照）。前記比率はｗ／ｗで示される。ＴｉＯ₂ または
ＳｉＯ₂のような充填剤は物質に強度を提供するコーテ
ィングでは不要なのが明白である。

【００２８】本発明のセパレータと共に使用されうる第
２電池構成要素にはプラスチック電極及びセパレータ物
質を使用する固状（乾式）リチウムイオン電池分野で示
されている通常の電極、電解質及び集電体システムがあ
る。電解質溶液において、通常のリチウム塩にはＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）が含まれる。最も望ましい塩はＬｉ
［Ｎ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅）₂ ］である。リチウム金属イオ
ン塩の分散に使用される通常的な溶媒システムにはジエ
チル及びジメチルカーボネートまたはその混合物、テト
ラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及び他のリ
チウム金属塩をイオン化させうる有機溶媒がある。通常
的に、粘度の低い溶媒がイオン移動及び拡散を易くする
ので望ましい（望ましい粘度の範囲は２５℃の状態で
０．５ｃＰ未満）。リチウム塩は水性雰囲気では非常に
不安定なので吸収性が重要である。適当な溶媒は水分含
有量が１０％未満のことが望ましい。

【００２９】固体状リチウムイオン電池で電極は多孔質
プラスチック薄膜シート内に分散されたリチウム化合物
から製造される。電気化学的に親和力のある全ての陽極
材及び陰極材が電池構成において本発明のセパレータを
利用しうる。通常的に固体状リチウムイオン電池におい
て陽極には結合剤を添加または添加しないリチウム塩が
分散されている。その例としてはＬｉＭＯがあるが、こ
こでＭＯは適当な原子価を有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎまた
はＶの金属酸化物である。本発明のセパレータと共に使
用するに適当な陽極を製造する通常の方法が本明細書で
参考資料として引用されている米国特許第５，２９６，
３１８号、４，５５０，０６４号、５，２６０，１４８
号、５，５１８，８４１号、５，３８０，６０６号に開
示されている。

【００３０】固状リチウムイオン電池で陰極は通常的に
各種形態のドーピングされた黒鉛またはドーピングされ
たコークスよりなる炭素材物質である。リチウムイオン
を炭素材物質に挿入して化学量論的ＬｉＣ₆ を作り出
す。米国特許第５，２１９，６８０号には非晶質炭素を
ポリマー予備混合物に混入した後、金属性集電体部材の
回りに重合させ前述したような電極を製造する方法が開
示されている。米国特許第５，５１４，４９０号には燐
酸チタン層にＬｉを挿入する通常の陰極が開示されてい
る。本発明のセパレータと共に使用されるさらに他の形
の陰極としては、米国特許第５，４０１，５９８号に開
示されたような、低密度及び特定のラマン・スペクトル
を有する非結晶性炭素がある。望ましい炭素材または他
のリチウム−挿入陰極物質は多孔質ホモポリマーマトリ
ックスに分散された繊維化されたコンパクトな黒鉛であ
る。前述した特許等は本明細書に参考資料として引用さ
れている。また、陽極及び陰極物質はHossinの上記著書
（supra）に詳しく記載されている。本発明の電池に有
用な集電体の材料は通常の金属である。望ましい集電体
には通常多数の孔が開けられている。

【００３１】分散された活性物質を運搬する液状のプラ
スチック電極が集電体の表面上にコーティングまたは散
布される。微細孔が開けられているポリマーを通して両
面上にポリマーを溶融させると強度が補強され、マルチ
セル構造においては各集電体の金属端子に対して２面の
電流収集表面が提供される。

【００３２】図１は本発明のセパレータが含まれている
２次電池のデザインを示す。２次電池１０は陽極集電体
Ａｌ、１４を含む陽極層１５及び陰極集電体Ｃｕ、１３
を含む陰極層１６よりなり、相面する陰極層１６及び陽
極層１５との間にセパレータが挿入され電池が短絡され
るのを防止する。同様に、陰極集電体１３も２層の陰極
プラスチック１６でコーティングされている。通常、セ
パレータを挿入しない多数の陰極または陽極が陰極同士
または陽極同士で相面するように積層しうる。実質的に
一列に配列される際、通常のラミネートにより多層の単
一または二重構造をラミネートしうる。

【００３３】本発明のセパレータはこのような条件下で
は破損されなく、刀刃でラミネートを切断してもエッジ
の損傷やこれに因した電池の短絡が発生しない。従っ
て、多様な形の電池の構成要素等が簡便に得られる。ラ
ミネートが相当に柔軟な状態を保つため電池の構成要素
は活性化以降に電解質を含有した状態で水分の浸透や電
解液の損失が防げるプラスチックパックや他の材質より
なる容器に埋込まれる。従って、電力の供給されるべき
製品の多様な構造に応じてそれに適する形の電力ソース
に作られうる。数多くの再充電サイクルに因して電池の
寿命は電力の供給される製品自体の寿命ほど長く、或は
さらに長くなる見込みである。

【００３４】本発明のシステムのさらに他の利点は安定
したラミネートの使用に応じるものであって、付随的な
力学的制限が不要なのである。即ち、今まで電池のハウ
ジングは金属で作られ電池の全体的な重量に大きく影響
を与えて来た。安定したラミネート形である本発明のセ
パレータを利用すると製品自体の構造が電池のハウジン
グの役割をするので重量が重い別の構成要素が追加され
る負担がない。

【００３５】実質的な構造においては、短い金属端子を
ラミネートの末端以上に延長して回路結合用端子に使用
されうる。普通の電極は従来の回路手段により相互連結
されうる。本発明のさらに他の利点は以下の実施例によ
り明白になる。

【００３６】

【実施例】本発明の方法によるセパレータを下記のよう
に製造した。基材となるポリエチレン不織布繊維シート
（Web Dynamics、Px0074）を供給業者から購入した。製
品規格によれば前記シートは厚さが２．５ｍｉｌｓであ
り、気孔の大きさは０．１ｍｍを越えない。この製品は
一面は粗く、他面は滑らかな面で形成されている。この
物質の密度は実験結果２８ｇ／ｍ² であった。これら繊
維シートをＳＴＥＴにより製造した。

【００３７】ホモポリマーコーティング段階は１２イン
チロールの状態で入手可能なローリングされた繊維シー
トの約１２フィートに達する断面上で行われた。１５ｇ
のKynar７４１（ポリビニリデン・ジフルオライド・ホ
モポリマーの商標名）、３０ｇのジエチルスクシネート
（可塑剤）及び１５０ｍｌの試薬用アセトンを含有する
コーティング混合物を製造した。この混合物を密閉され
た容器内で７０℃に加熱して成分等を溶解し、常温で冷
却した。

【００３８】ローリングされた繊維シートの断片を滑ら
かな面がガラスに向かうように平らなガラス板上に置い
た。多量のコーティング混合物（約７５ｍｌ）を繊維シ
ート上に浴びせてローラーを以って表面にスムースに分
散させる。大気中で乾燥させた後にシートを返してコー
ティング溶液を滑らかな面に塗布した。コーティング量
は１００ｇ／ｍ² であり、基材の厚さは２．５ｍｉｌで
あり、コーティングの厚さは３．０ｍｉｌであった。

【００３９】このように製造されたセパレータを次のよ
うな方法で固状のリチウム電池に挿入した。陽極はセパ
レータにコーティングされたホモポリマーと組成が類似
したマトリックスに分散された６５％のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
（Chemetal）よりなる。また、プラスチック電極は５．
４％のカーボンブラック（Carbon black：Super P商標
名）を含むことにより伝導性が改善された。次いで、陽
極端子をアルミニウムEx-wet集電体の両面にラミネート
した。

【００４０】陰極は陽極と類似したマトリックス内に分
散された６５％の黒鉛（MCMB2528、Osaka Gas製）より
なる。次いで、陰極端子を銅Ex-wet集電体の両面にラミ
ネートした。

【００４１】引続き、陽極板、セパレータ、陰極板、第
２セパレータ及び第２陽極板の順に配列して電池デュプ
レックスモードに組立てた。この構成物等にローラーの
全力を加えてラミネートさせ融合することにより連続的
に結合された単一構造を成した。適当な端子を前記構造
に溶接し真空中で加熱して残る可塑剤を除去した。

【００４２】水分が除去された雰囲気で結合された電池
構造に電解質を装填した。電解質の組成はエチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとが２：１のモル比で
混合され、ＬｉＰＦ₆ が１ｍｏｌ／ｌ混合されている。
完全な電解質溶液は三菱化学株式会社から購入しうる。
次いで、電池構造をアルミニウム処理された柔軟なプラ
スチックハウジングに入れて有効な溶媒の損失及び水分
浸透を防止した。

【００４３】アービン充放電器を用いて本発明の電池に
対して下記のようなテストを実施した。１５ｍＡの定電
流で１０時間に亘って最終電圧が４．３Ｖとなる条件と
して電池を充電した。追加に２時間の間４．３Ｖのポテ
ンシャルを一定に保って定電圧充電をした。２時間の休
止期間後に電池を１５ｍＡで３．０Ｖまでに放電させ
た。

【００４４】第２充電サイクルにおいて、４７ｍＡの電
流で４．３Ｖまでに定電流として充電し、追加に２時間
の間定電圧充電を行った。平衡状態を保ってから電池を
３．０Ｖまでに１９０ｍＡの電流として放電した後、再
び平衡状態を保ってから電流を段階的に低くしながら放
電させた。図２は電池の各種パラメーターを複合的に示
したグラフであり、図３は電圧を時間に対して示したグ
ラフである。また、図４は時間に対する充放電電流を示
したグラフであり、図５は同一な時間間隔に対する充放
電容量を示したグラフである。

【００４５】このようなデータを用いて図６のグラフを
作成した。その結果、２Ｃの放電率では電池の定格容量
の３０％が放電され、１Ｃの比率では定格容量の８０％
が放電された。１Ｃまたはそれより小さな放電率では電
池容量を実質的に完全に利用しうることがわかる。追加
に４２時間の充放電サイクルが反復実施され、この間に
もセパレータの欠陥に因した不良は発生しなかった。

【００４６】

【発明の効果】以上述べたように反復される電池構造で
は損傷されない機能性電池が再生製造されうる反面、従
来の物質を使用する他のセパレータを使用する構造及び
デザインは製品不良を起こす恐れが高く、ラミネート工
程時にセパレータにクラックと裂傷を発生させ短絡を起
こす。

【図面の簡単な説明】

【図１】 通常のプラスチック電池の横断面図である。

【図２】 各種電池の充放電パラメーターを示す四角の
線形グラフである。

【図３】 各種電池の充放電パラメーターを示す四角の
線形グラフである。

【図４】 各種電池の充放電パラメーターを示す四角の
線形グラフである。

【図５】 各種電池の充放電パラメーターを示す四角の
線形グラフである。

【図６】 図２〜図５から誘導された点を連結したグラ
フ（signature curve）を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャクソン シー． マー アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 53562 ミドルトン シダートライル 3214 (72)発明者 シッド メガヘッド アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 53711 メディソン マウンドストリート 1413 (72)発明者 トーマシー ジェー． スタコビエック アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 53711 メディソン ルイシットロード 5806 (72)発明者 シャーレイ エイ． カーネン アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 53704 メディソン デビジョンストリー ト３ 165 (72)発明者 ダニエル エイ． シュナイダー アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 53719 メディソン サウザンオークプレ ース 7321 (72)発明者 ジョセフ ピー． ネスレア アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 53593 ベロナ アスペンアベニュ 616

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハウジングと、 前記ハウジングに内蔵されており、炭素材または他のリ
   チウム−挿入陰極及びリチウム金属酸化物の陽極を含む
   電極と、 前記ハウジングに内蔵されており、有機溶媒中に分散さ
   れ、前記有機溶媒中でイオン化されうるリチウム金属塩
   を含む電解質溶液と、 電極と電気的に連結された集電体と、 前記電極間に配置されており、その表面が繊維状マトリ
   ックスコアよりなり、前記マトリックスコアの表面中少
   なくとも一面が多孔質ポリマーで塗布されたセパレータ
   とを含むことを特徴とする固体状２次電池。
2. 【請求項２】 前記多孔質ポリマーコーティング層と組
   合わせられた前記繊維状マトリックスコアが電解質イオ
   ンを十分に透過させ、電池を２Ｃで最小限３０％放電さ
   せうることを特徴とする請求項１に記載の固体状２次電
   池。
3. 【請求項３】 陰極と陽極との間に位置する電池用セパ
   レータにおいて、 前記繊維状マトリックスコアの表面中少なくとも一面が
   多孔質ポリマーコーティング層を有する相反の両面を有
   する多孔質コア層よりなることを特徴とする電池用セパ
   レータ。
4. 【請求項４】 陰極、陽極及び前記陰極と陽極との間に
   挿入されたセパレータを含むラミネート構造よりなる２
   次電池準組立体の製造方法において、 炭素材または他のリチウム−挿入陰極、リチウム金属酸
   化物の陽極及び前記炭素材または他のリチウム−挿入陰
   極とリチウム金属酸化物の陽極との間に挿入され表面を
   有する繊維状マトリックスコアの表面中少なくとも一面
   が多孔質ポリマーで塗布されたセパレータを整列して積
   層配列する段階と、 前記陰極、陽極及びセパレータが単一構造で接着されう
   るほどの十分な熱と圧力を加えて前記陰極、陽極及びセ
   パレータをラミネートさせる段階を含むことを特徴とす
   る２次電池準組立体の製造方法。