WO2023118155A1 - Electrode à air et son procédé de fabrication - Google Patents

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WO2023118155A1
WO2023118155A1 PCT/EP2022/087008 EP2022087008W WO2023118155A1 WO 2023118155 A1 WO2023118155 A1 WO 2023118155A1 EP 2022087008 W EP2022087008 W EP 2022087008W WO 2023118155 A1 WO2023118155 A1 WO 2023118155A1
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WO
WIPO (PCT)
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air electrode
current collector
seal
main face
catalytic layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/087008
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English (en)
Inventor
Fabrice Mauvy
Martin AURIENTIS
Hugo BARES
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique De Bordeaux filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the production of electricity by electrochemical reaction in the context of cells, fuel cells or electric batteries.
  • the invention relates more particularly to an air electrode implemented in such cells or batteries as well as its method of manufacture.
  • the invention finds a particularly advantageous application in metal-air batteries, for example for light electric vehicles (electric bicycles or scooters) or for electric or hybrid vehicles (cars, boats, drones).
  • a metal-air battery is an electrochemical generator using the spontaneous oxidation reaction between a metal and oxygen to produce an electric current. It conventionally comprises a cathode in contact with the ambient air, a metal anode which is the site of the oxidation of the metal, and a solution containing an electrolyte and separating the anode and the cathode.
  • the metal-air battery advantageously uses ambient air as a source of oxygen in order to produce electricity. It is therefore not necessary to store oxygen in a tank to operate the battery.
  • the metal-air battery thus has a high specific energy for a low cost.
  • the anode is generally made of pure metal, for example lithium, zinc, magnesium, aluminum or iron.
  • battery discharge i.e. when it produces electricity
  • the anode undergoes oxidation and releases electrons to an external electrical circuit.
  • oxygen present in the ambient air diffuses through the cathode, hence its name of air electrode.
  • the air electrode captures the electrons coming from the anode, which thus allows the reduction of oxygen into oxygenated species of the ionic type.
  • the electrolyte typically in aqueous solution, allows the migration of dissociated metal ions and the oxygenated species produced, the latter combining to form metal hydroxides.
  • the air electrode is thus the site of the oxygen reduction reaction (more specifically gaseous oxygen contained in the air) into conductive ions in the solution.
  • the air electrode is a key part of the metal-air battery. Indeed, the good performance of the metal-air battery stems directly from the effectiveness of the air electrode in reducing oxygen and the latter represents the most expensive element of the battery.
  • the air electrode is flat overall and its thickness comprises three layers: a catalytic layer, a diffusion layer and a current collector.
  • the catalytic layer also called active layer or surface, is composed of carbon, a catalyst (such as platinum or platinum alloys) and a binder.
  • the catalytic layer is in contact with the solution and promotes the reduction of oxygen at the triple interface between the electrolyte contained in the solution, the oxygen and the catalyst.
  • the diffusion layer absorbs oxygen from the surrounding air and transports it to the catalytic sites. It is made of carbon and a hydrophobic polymer designed to seal the electrode at the air inlet.
  • the current collector is a metallic material which efficiently transports electrons from the external electrical circuit.
  • the current collector is preferably placed in contact with the catalytic layer.
  • the current collector is thus conventionally a porous and/or alveolar material which is sandwiched between the catalytic layer and the diffusion layer.
  • an air electrode comprising:
  • a current collector having two opposite main faces; - a catalytic layer extending over a first main face and intended to be in contact with a solution containing an electrolyte;
  • the gas containing oxygen (more specifically gaseous dioxygen) is ambient air.
  • the gasket is designed to be solution impermeable, which in practice means that the gasket is impermeable to aqueous solutions.
  • the seal is electrically conductive in the sense that it allows the passage of an electric current, unlike materials considered as electrical insulators.
  • the seal makes it possible, on the one hand, to improve current collection by increasing the conductivity of the collector-seal assembly. Indeed, the seal improves current collection by increasing the number of charge carriers within the current collector since it fills part of the pores of the latter with a conductive material.
  • the seal improves the quality of the electrical connection between the external electrical circuit and the current collector.
  • the seal makes it possible to increase the surface of the electrical contact between the external electrical circuit and the current collector insofar as the entire surface of the seal can be used for this electrical connection and where it levels the porous surface of the current collector. current and therefore increases its usable area for connection.
  • the seal according to the invention therefore makes it possible to collect higher current densities by reducing the ohmic losses so that a metal-air battery equipped with the air electrode according to the invention can produce more electrical power. high for an equivalent size.
  • an air-aluminum battery comprising an air electrode according to the invention with a catalytic layer of 25 cm 2 could generate a power density greater than 310 mW/cm 2 .
  • the seal according to the invention makes it possible, on the other hand, to prevent the risk of solution leaks in that it blocks the percolation of the solution towards the area of the current collector used for connection to the external electrical circuit.
  • the seal fills its pores with an impermeable material.
  • the catalytic layer extends only over a central region of the first main face of the current collector.
  • the current collector thus has, at the level of the first main face, at least one peripheral region which is complementary to the central region and which offers an adequate surface for connecting the external electric circuit to the current collector.
  • the catalytic layer extends at a distance from at least part of the peripheral edge of the current collector, and preferably, the catalytic layer extends over the central region at a distance non-zero of a perimeter of the current collector over the entire perimeter or peripheral edge.
  • the aforementioned peripheral region therefore extends all along the periphery of the current collector, which offers a current collection surface which is both large and both accessible, that is to say arranged in such a way that the connection with the external electrical circuit is simple to make.
  • the seal forms a band surrounding the catalytic layer.
  • the solution containing the electrolyte cannot leak laterally via the edges of the first main face.
  • the seal is then arranged along the periphery of the current collector while impregnating the latter.
  • the conductive peripheral seal defines at the periphery of the catalytic layer a region with a greater density of charge carriers than the rest of the catalytic layer and of the collector.
  • the catalytic layer extends over more than half of the first main face, which makes it possible to generate high current densities thanks to an extended oxygen reduction active surface. and optimized with respect to the overall size of the electrode.
  • the seal impregnates a thickness of the current collector of between 0.2 mm and 1 mm.
  • the seal comprises a powder of an electrically conductive material and a resin or elastomer matrix in which the electrically conductive material is dispersed, or an electrically conductive resin.
  • the joint comprises a powder metal and an elastomeric matrix in which the metal powder is dispersed.
  • the elastomer matrix comprising, for example silicone, provides sealing while the metal powder gives the seal its electrically conductive character. Remarkably, such a seal is inexpensive to produce.
  • This composition also makes it possible to deposit the joint when the elastomer matrix is still viscous (for example before polymerization), which facilitates in particular its impregnation in the current collector.
  • the elastomeric matrix can advantageously have adhesive properties.
  • the air electrode further comprises a metal reinforcement bonded to the first main face by the joint.
  • the reinforcement makes it possible to consolidate the electrode, typically with a view to its integration into the battery. Since the reinforcement is metallic, it then constitutes a favorable connection surface for the external electrical circuit because it is smoother and more rigid than the current collector.
  • the metal reinforcement has a flat surface, which further simplifies the connection with the external electrical circuit.
  • the electrical contact and the mechanical contact (that is to say the adhesion) between the current collector and the reinforcement are both effectively ensured by the seal.
  • the electrode can be manipulated by means of the reinforcement, which makes it possible not to degrade the catalytic layer, in particular during its integration into the metal-air battery or its removal therefrom.
  • the electrode can be removed, for example for repair or replacement of the components of the battery, then put back within the battery without degradation of the catalytic layer and therefore without loss of performance.
  • the metal reinforcement forms a belt having an opening of a shape complementary to that of the catalytic layer.
  • the reinforcement surrounds the catalytic layer.
  • the belt then constitutes a favorable connection surface for the external electrical circuit all around the electrode, which simplifies the integration of the electrode into the battery.
  • the metal reinforcement offering a large contact surface with the conductive gasket, it helps to optimize current collection and reduces ohmic losses.
  • the air electrode further comprises a second metal reinforcement located on the side of the second main face and in vis-à-vis the metal reinforcement bonded to the first main face.
  • the air electrode is consolidated on either side, that is to say on the side of each main face.
  • the second metal reinforcement has a shape identical to that of the first metal reinforcement, which makes it possible to consolidate the air electrode in a homogeneous manner.
  • the electrode comprises a second seal tight to the solution and electrically conductive, bordering the diffusion layer and at least partially impregnating the current collector.
  • the second gasket further improves the impermeability of the portion of the current collector that protrudes from the catalytic layer and the diffusion layer. It also increases the number of charge carriers in the current collector.
  • the second metal reinforcement is bonded to the second main face by means of the second seal.
  • the second reinforcement is also electrically connected to the current collector.
  • the second reinforcement then constitutes a favorable connection surface for collecting the current on the side of the second main face.
  • the second metal reinforcement forms a belt having an opening of complementary shape to that of the diffusion layer.
  • the second reinforcement surrounds the diffusion layer, which provides a favorable external electrical circuit connection surface all around the air electrode.
  • ambient air entering the air electrode is thus channeled through the diffusion layer.
  • At least one of the metal powder, the first metal reinforcement, the second metal reinforcement and the current collector comprises nickel or stainless steel.
  • nickel and stainless steel have very good conductivity and high resistance to corrosion. Thus, the service life and the electrochemical performance of the air electrode are increased.
  • the current collector comprises a porous and/or cellular material
  • the current collector is a metal foam plate or a grid;
  • the metallic foam plate or the grid comprises nickel or stainless steel;
  • the diffusion layer is permeable to gas and impermeable to the solution
  • the diffusion layer comprises carbon and a hydrophobic polymer
  • the catalytic layer is permeable to the solution and to the gas.
  • the invention also proposes a metal-air battery comprising an air electrode as presented above.
  • the metal-air battery according to the invention generates greater electrical power than conventional metal-air batteries.
  • the invention finally proposes a method for manufacturing an air electrode comprising the following steps:
  • the manufacturing method comprises a step of gluing a metal reinforcement by means of the seal.
  • the catalytic layer and the diffusion layer are deposited by means of a roll-to-roll type process.
  • the thicknesses of the catalytic layer and of the diffusion layer can thus be controlled very precisely.
  • Figure 1 is a schematic view of a metal-air battery comprising an air electrode according to the invention.
  • Figure 2 is a sectional view of the air electrode of Figure 1;
  • Figure 3 is an exploded perspective view of the air electrode of Figure 1;
  • Figure 4 is a block diagram of a sequence of steps for manufacturing the air electrode of Figure 1.
  • the metal-air battery 100 comprises an air electrode 1 (playing the role of cathode), an anode 2, an external electrical circuit 3 connecting the air electrode 1 and the anode 2, and a solution 4 containing an electrolyte which is interposed between the anode 2 and the air electrode 1.
  • the metal-air battery 1 also comprises a confinement chamber 5 designed to contain the solution 4. The containment enclosure 5 therefore opens on one side to the anode 2 and on the other to the air electrode 1 .
  • ionic species transit from the air electrode 1 to the anode 2 while electrons (represented by the letter “e” in Figure 1) perform the reverse path through the external electrical circuit 3, which generates an electrical current.
  • Solution 4 is an ionic aqueous solution containing salts which, once dissolved, constitute the electrolyte.
  • Solution 4 is for example a solution of sodium, potassium or lithium hydroxide.
  • the solution can be an acid solution, for example sulfuric or perchloric acid, or a basic one or even a molten salt such as alkali carbonates (Li2COs, Na2COs, K2CO3) or even a strong electrolyte such as a solution sodium chloride or potassium chloride.
  • the air electrode 1 comprises:
  • a diffusion layer 30 intended to be in contact with the gas 6;
  • a first seal 40 and a second seal 50 both tight to the solution 4 and electrically conductive;
  • the current collector 10 serves both to support the catalytic layer 20 and the diffusion layer 30 and to transport the electrons between the external electrical circuit 3 and the catalytic layer 20.
  • the current collector 10 has open pores forming an interconnected network, which increases the contact surface with the catalytic layer 20 and the gas 6 to diffuse through the current collector 10 from the diffusion layer to the catalytic layer.
  • the current collector 10 is for example made of a metal offering good resistance to corrosion under the conditions of use of the battery, preferably of stainless steel or nickel, to ensure efficient transport of the electrons.
  • the current collector 10 has two main faces 11, 12 opposite each other: a first main face 11 on which the catalytic layer 20 extends and a second main face 12 on which the diffusion layer 30.
  • main faces means the faces of larger dimensions, that is to say larger surfaces, of the current collector 10.
  • intended to be in contact means that the catalytic layer 20 and the diffusion layer 30 are designed to be in contact, respectively with the solution 4 or the gas 6, and that they are once the air electrode 1 is mounted in a metal-air battery 100.
  • the current collector 10 is a metal foam plate which has an open-pore honeycomb structure.
  • the two main faces 11, 12 are then the two opposite faces of this plate.
  • the current collector 10 can also be a mesh of woven and/or knitted or even needled conductive threads.
  • the current collector 10 is here generally planar. As illustrated in Figure 3, the current collector 10 extends in a main plane P (corresponding to the plane of Figure 3) to which the two main faces 11, 12 are substantially parallel.
  • the current collector 10 has a thickness, between its two main faces 11, 12, much less than its extension in the main plane P.
  • the two main faces 11, 12 are here rectangular or square.
  • the main faces 11, 12 have sides which are for example between 5 cm and 15 cm.
  • the thickness of the current collector 10 is for example between 0.5 mm and 1.5 mm.
  • the current collector 10 thus has the shape of a flattened parallelepiped of very small thickness.
  • the catalytic layer 20, permeable to the solution 4 and to the gas 6, constitutes the active surface of the air electrode 1 making it possible (as its name suggests) to catalyze the reduction of oxygen.
  • the catalytic layer 20 here comprises:
  • - carbon for example in the form of carbon black, activated carbon, carbon nanotubes or graphene;
  • a catalyst for example platinum, oxides of transition metals such as cobalt, manganese or iron;
  • a binder for example a fluoropolymer, a polytetrafluoroethylene, a polyvinylidene fluoride, a copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene or else a rubber based on styrene-butadiene.
  • the catalytic layer 20 extends over only a portion of the first main face 11 and at a distance from at least one of the sides of the first main face 11. As clearly shown in FIG. 3, the catalytic layer 20 extends here only over a central region 13 of the first main face 11 .
  • the central region 13 of the first main face 11 is defined as an internal portion of the first main face which includes the isobarycentre of the first main face 11 .
  • the first main face 11 also comprises a peripheral region 14, complementary to its central region 13, devoid of catalytic layer 20.
  • the peripheral region 14 of the first main face 11 is adjacent to a perimeter 15 of the collector of current 10. Due to the small thickness of the current collector 10, the periphery 15 here also corresponds to the contour of the first main face 11, that is to say at its sides.
  • the central region 13 of the first main face 11 extends at a non-zero distance, that is to say greater than zero, from the perimeter 15. In other words , the central region 13 of the first main face 11 extends at a non-zero distance from each side of the first main face 11. As represented in FIG. 3, the central region 13 of the first main face 11 here extends at a constant distance, for example between 1 cm and 3 cm, on each side of the first main face 11 . The central region 13 of the first main face 11 therefore also forms a rectangle or a square. On the first main face 11, the peripheral region 14 surrounds, more specifically frames, the central region 13. The surface of the central region 13 of the first main face 11 is preferably greater than 50% of the surface of the latter.
  • the diffusion layer 30 is impermeable to the solution 4 but gas permeable 6 so that it can diffuse as far as the catalytic layer 20.
  • the diffusion layer 30 here comprises carbon and a hydrophobic polymer.
  • the diffusion layer 30 comprises for example a carbon powder, such as activated carbon and preferably carbon black, or graphite.
  • the hydrophobic polymer is, for example, polytetrafluoroethylene (better known by the acronym PTFE), polyvinylidene fluoride or a copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the diffusion layer 30 extends over the second main face 12 facing the catalytic layer 20.
  • the diffusion layer 30 extends only over a central region 15 of the second main face 12, which has the same dimensions as the central region 13 of the first main face 11 and which extends opposite the latter.
  • the second main face 12 thus also comprises a peripheral region 16 complementary to and bordering its central region 15.
  • the diffusion layer 30 and the catalytic layer 20 extend inside of the current collector 10 or interpenetrate the current collector 10 so as to come into contact with one another.
  • the first seal 40 and the second seal 50 are sealed. They are here in particular impermeable to solution 4 in the sense that solution 4 cannot pass through them or soak them. This means in particular here that they are impermeable to aqueous solutions, for example acids or bases.
  • the first seal 40 and the second seal 50 are also designed to be electrically conductive, as opposed to an insulating material. Thus, their surface electrical resistance is preferably less than 10 mQ cm 2 . They thus allow the circulation of electrons between the external electrical circuit 3 and the current collector 10.
  • the first seal 40 and the second seal 50 generally comprise a powder of an electrically conductive material dispersed in a resin or elastomeric matrix, or an electrically conductive resin.
  • the first gasket 40 and the second gasket 50 here comprise a metallic powder, preferably nickel or stainless steel, and an elastomeric matrix in which the metallic powder is dispersed.
  • the elastomer matrix is for example made of silicone.
  • the metal powder provides electrical conductivity while the elastomer matrix provides sealing.
  • the metal powder has, for example, a particle size between 3 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the concentration of metal powder in the elastomer matrix is for example between 10% and 60% by mass.
  • the compositions of the first gasket 40 and of the second gasket 50 are identical.
  • the elastomer matrix can be loaded with carbon powder, for example in the form of graphite or carbon black.
  • the joints can comprise a metal powder dispersed in an epoxy resin.
  • the joints can also comprise a conductive epoxy resin.
  • the first seal 40 is arranged on the peripheral region 14 of the first main face 11.
  • the first seal 40 is more particularly arranged only on this peripheral region 14 and on the entirety of the latter .
  • the first seal 40 thus borders the catalytic layer 20 while being in contact with the latter.
  • the first main face 11 is thus not in direct contact with the solution 4.
  • the first seal 40 In addition to bordering the catalytic layer 20, the first seal 40 impregnates the current collector 10 at the level of the peripheral region 14 of the first main face 11 .
  • the term “impregnates” here means that the first seal 40 (and the second seal 50) has penetrated and spread into part of the pores of the current collector 10.
  • the first seal 40 impregnates the current collector 10 over half of its thickness in this region.
  • the thickness of the current collector 10 impregnated by the first seal 40 is between 0.2 mm and 1 mm.
  • the first gasket 40 impregnates the current collector 10 over a distance of between 0.2 mm and 1 mm from the first main face 11 .
  • the solution 4 can not leak through the periphery 15 of the current collector 10 since, in this region of the current collector 10, the pores of the latter are filled by the first seal 40 sealed.
  • the first seal 40 also has adhesive properties, which are conferred on it here by the elastomeric matrix, allowing it to bond the first reinforcement 60 to the current collector 10.
  • the purpose of the first reinforcement 60 is to facilitate the handling of the air electrode 1 as well as the connection of the external electrical circuit 3 to the air electrode 1 on the side of the first main face 11.
  • the first reinforcement 60 is therefore designed to be electrically conductive.
  • the first reinforcement 60 is for example here a smooth metal part.
  • the electrons circulate between the reinforcement 60 and the current collector 10 thanks to the first joint 40 which is electrically conductive.
  • the first reinforcement 60 is for example made of a metal or a metal alloy having corrosion resistance under the conditions of implementation of the battery.
  • the first reinforcement 60 is made of stainless steel or nickel, which allows it to resist corrosion while being a very good electrical conductor.
  • the first reinforcement 60 is for example made from a metal sheet, a mesh of metal wires or even a compacted metal powder.
  • the first reinforcement 60 forms a belt having an opening 61 of complementary shape to the shape of the catalytic layer 20.
  • the passage section defined by the opening 61 has substantially the same shape as that of the catalytic layer 20.
  • the first reinforcement 60 thus forms a frame covering the peripheral region 14 of the first main face 11.
  • the first reinforcement 60 thus covers in particular the entirety of the first joint 40.
  • the first reinforcement 60 therefore also makes it possible to maintain the current collector 10.
  • the first reinforcement 60 is generally flat in the sense that its thickness, dimension perpendicular to the main plane P, is much less than its extension along the main plane P.
  • the thickness of the first reinforcement 60 is for example between 0, 03mm and 0.5mm. This contributes to the small thickness of the air electrode 1 which is preferably between 0.5 mm and 1.0 mm at the level peripheral regions 14, 16.
  • the first reinforcement 50 also forms a flat and smooth sealing surface against which the containment enclosure 5 can be easily pressed or fixed so as to hermetically seal the latter on the side of air electrode 1 .
  • the second seal 50 is arranged on the peripheral region 16 of the second main face 12.
  • the second seal 50 is more particularly arranged only on the peripheral region 16 of the second main face 12 and on its entirety.
  • the second seal 50 thus borders the diffusion layer 30.
  • the second seal 50 therefore extends here facing the first seal 40.
  • the second gasket 50 impregnates the current collector 10.
  • the second gasket 50 impregnates the current collector 10 over half of its thickness at the level of the peripheral region 14.
  • the two seals 40, 50 are in contact and the entire thickness of the current collector 10 is impregnated by a waterproof material at the level of its periphery 15.
  • the probability of solution leaks 4 is thus extremely reduced.
  • the thickness of the current collector 10 impregnated by the second seal 50 is between 0.2 mm and 1 mm. In other words, the second seal 50 impregnates the current collector 10 over a distance of between 0.2 mm and 1 mm from the second main face 12.
  • the second seal 50 also has adhesive properties which allow it to stick the second reinforcement 70 to the current collector 10.
  • the second reinforcement 70 is here a sheet metal contributing to facilitate the manipulation of the air electrode 1 and the connection of the external electrical circuit 3 (this time at the level of the second main face 12).
  • the second reinforcement 70 also makes it possible to channel the gas 6 through the diffusion layer 30.
  • the second reinforcement 70 has a shape similar to that of the first reinforcement 60. As shown in Figure 3, the second reinforcement 70 forms a belt framing the diffusion layer 30. The second reinforcement 70 thus has an opening 71 of complementary to the shape of the diffusion layer 30. The second reinforcement 70 covers the peripheral region 16 of the second face main 12.
  • the first seal 40 and the second seal 50 thus each form a thin layer of electrically conductive material, adhesive and sealed between the current collector 10 and, respectively, the first reinforcement 60 and the second reinforcement 70.
  • the thickness of the seals 40, 50 between the main faces 11, 12 of the current collector 10 and the reinforcements 60, 70 is then for example between 0.8 mm and 3 mm.
  • the external electrical circuit 3 comprises electrical contacts, for example electrodes, arranged on the first reinforcement 60 and on the second reinforcement 70.
  • the electrical contacts can be clamped against the reinforcements 60, 70 at the means of a plastic material support. This makes it possible to increase the contact surface between the external electrical circuit 3 and the reinforcements 60, 70 and thus to improve current collection.
  • the implementation of the air electrode 1 according to the invention makes it possible to produce a metal-air battery 100 having a high specific energy.
  • the air electrode 1 according to the invention can also make it possible to produce aqueous or organic-based liquid electrolyte fuel cells such as microbial, alkaline or acid fuel cells.
  • the air electrode 1 according to the invention can for example be implemented in cells using as electrolyte: liquid phosphoric acid occluded in a porous solid matrix, liquid potash, molten lithium or potassium carbonates , or wastewater or buffer solutions containing phosphate.
  • the air electrode 1 can also be implemented in electrochemical devices generating gas emissions.
  • An air electrode as thus constituted can be manufactured according to a process comprising, as shown in Figure 4, the main steps:
  • the manufacturing process is here implemented manually by a operator. However, it can also be implemented automatically using a dedicated system.
  • the method begins more specifically here with step E1 of implementing the current collector 10.
  • the implementation of the current collector 10 can mean the manufacture or supply of the current collector.
  • the current collector 10 is for example manufactured by electrodeposition of a metal on a polymer foam, generally polyurethane.
  • the current collector 10 can for example be cut from a sheet of metal foam of large dimensions.
  • the current collector can also be ordered as is. In any case, the current collector 10 is ready to be used at the end of step E1.
  • step E2 of depositing the catalytic layer 20 and the diffusion layer 30 on the two main faces 11, 12.
  • the catalytic layer 20 and the diffusion layer 30 are for example deposited by dipping or spin coating.
  • the catalytic layer 20 and the diffusion layer 30 are deposited by means of a roll-to-roll type process.
  • two cylindrical rollers are arranged one above the other with their hilly axes of rotation.
  • the catalytic layer 20 or the diffusion layer 30 is deposited, in the form of a viscous paste, on a support plate which passes between the two rollers.
  • the spacing between the two rollers makes it possible to determine with precision, typically to plus or minus 0.1 mm, the thickness of the deposited layer.
  • the thickness of the catalytic layer 20 is for example between 0.20 mm and 1 mm.
  • the thickness of the diffusion layer 30 is for example between 0.20 mm and 1 mm.
  • the catalytic layer 20 or the diffusion layer 30 is then removed from the support plate to be deposited on the current collector 10.
  • the first roller can also be partially immersed in a bath comprising the catalytic layer or the diffusion layer. in the form of viscous ink. The viscous layer wraps around the first roller then around the second roller before being deposited on a main face.
  • the gaskets 40, 50 are deposited on the peripheral regions during step E3.
  • the seals 40, 50 are deposited, their elastomeric matrix is still in viscous form.
  • the seals 50, 60 can penetrate into the thickness of the current collector 10.
  • the seals 50, 60 are for example deposited using a syringe or an applicator mounted on a robotic arm.
  • the method then comprises a step E4 of gluing the reinforcements 60, 70.
  • the reinforcements 60, 70 are then placed opposite the peripheral regions 14, 16 and in contact with the seals 40, 50 and this before the gaskets 40, 50 do not set, that is to say when they are still in viscous form.
  • the reinforcements are held in position until the seals 40, 50 have set, that is to say until the solvent from the elastomer matrix has evaporated.
  • the reinforcements 60, 70 are thus glued to the current collector 10 by the seals 40, 50.
  • the reinforcements are for example held in position by means of a hydraulic press or a uniaxial press exerting a pressure between 50 MPa and 200 MPa.
  • the air electrode 1 is ready to be integrated into an electrochemical device, typically the metal-air battery 100 shown schematically in FIG. 1.
  • This integration notably comprises a step of connecting the air electrode 1 to the external electrical circuit 3, the connection being advantageously made on the reinforcements 60, 70 metal.
  • the metal-air battery 100 of Figure 1 comprises a single cell but several of these cells can be connected in series within the same battery to increase the voltage delivered by the battery.
  • the current collector comprises, instead of a metal foam plate or a mesh of braided metal wires, a metal film comprising a plurality of holes or openings of small dimensions .
  • the dimensions of the air electrode can be adapted to the dimensions of the metal-air battery in which it will be integrated. Its largest dimension can for example range from 1 cm to several tens of centimeters.
  • the overall shape of the air electrode is also not limited to the example illustrated in the figures, namely a planar electrode of rectangular shape.
  • the shape of the electrode can indeed be adapted to that of the metal-air battery in which it will be integrated.
  • the air electrode according to the invention can for example be round or oval, for example to be mounted in a cylindrical battery.
  • the air electrode is not necessarily planar in cross-section and may have a curved or even wavy shape.
  • the current collector can also have a variable thickness between its main faces.
  • the regions occupied by the catalytic layer and the facing diffusion layer can extend at variable distances from the sides of the current collector.
  • the regions occupied by the catalytic layer and the facing diffusion layer can even be partially in contact with the sides of the current collector.
  • the region of the second main face occupied by the catalytic layer can delimit two free lateral bands along two opposite sides of the second main face and extend to the edge of the collector on the other two opposite sides.
  • the diffusion layer extends from one large edge to the other of the second main face, for example, and at a distance from the small edges of the second main face.
  • the diffusion layer occupies the entire surface of the second main face of the collector.
  • the second seal is all the same preferably deposited on the entire periphery of the second main face so as to form a strip along the periphery, which makes it possible in particular to improve current collection. It is then partly deposited on the diffusion layer.
  • the first seal can also be partially deposited on the catalytic layer.
  • the central region of the first main face and the central region of the second main face can be of different shapes or positioned differently, in the sense that they do not then strictly face each other.
  • the central regions can also have shapes different from those of the current collector.
  • the current collector can be square while the central region of the first main face is hexagonal.
  • the shape of the opening of the first reinforcement then corresponds to the shape of the central region of the first main face.
  • the shape of the perimeter of the catalytic layer is part of the shape of the perimeter of the diffusion layer
  • the air electrode comprises only the first seal without the second seal. It is also possible that it comprises only the first reinforcement without the second reinforcement.
  • the first seal is then deposited so that it impregnates the entire thickness of the current collector on its region extending outside the catalytic layer, this to minimize the probability of leakage of the solution.
  • the first seal can for example impregnate the collector as far as the diffusion layer when the latter extends over the entire second main face.
  • the first seal and the second seal may have different properties, for example conductivity or sealing or adhesion values.
  • the first gasket may include nickel powder, and the second gasket, less subject to corrosion, aluminum or copper powder. Their electrical conductivity is then different.
  • the first seal and the second seal may also not protrude from the main faces but only impregnate in the current collector and are flush with the level of the main faces, so as to all the same seal the periphery of the current collector and bond the reinforcements.
  • the reinforcements can be wider than the current collector.
  • the fact that they protrude from the current collector makes it possible, for example, to establish electrical contact with the external electrical circuit by pinching the reinforcements.
  • the air electrode may comprise several catalytic layers, distinct from each other, distributed over the first main face of the current collector.
  • the parts occupied by the catalytic layer and the facing diffusion layer are not necessarily unitary but can form disjoint blocks separated by zones occupied by the conductive joint according to the invention which may be, if necessary covered with an electrical insulator impermeable to the electrolyte solution.
  • the first reinforcement then has several openings, each having a shape complementary to one of the catalytic layers. The first reinforcement is then glued to the current collector by the first gasket which is distributed over the entire surface of the first main face which is not occupied by the catalytic layers.
  • the two gaskets can be deposited on only one of the two main faces so as to impregnate the current collector until part of the gasket crosses the current collector and emerges at the level of the other main face. It is then possible to glue the two reinforcements.
  • the two gaskets can also be deposited simultaneously by dipping the sides of the current collector.
  • the reinforcements can also be glued to the current collector before depositing the catalytic layer and the diffusion layer.

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Abstract

L'invention concerne une électrode à air (1) comprenant : - un collecteur de courant (10) présentant deux faces principales opposées; - une couche catalytique (20) s'étendant sur une première face principale (11) et destinée à être en contact avec une solution contenant un électrolyte; - une couche de diffusion (30) s'étendant sur la deuxième face principale (12) et destinée à être en contact un gaz contenant de l'oxygène. Selon l'invention, l'électrode à air comprend un joint (40) étanche à la solution et électriquement conducteur, bordant la couche catalytique et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant.

Description

T ITRE DE L’INVENTION : ELECTRODE À AIR ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
[0001 ] La présente invention concerne le domaine technique de la production d’électricité par réaction électrochimique dans le cadre de piles, piles à combustible ou encore de batteries électriques. L’invention concerne plus particulièrement une électrode à air mise en œuvre dans de telles piles ou batteries ainsi que son procédé de fabrication.
[0002] L’invention trouve une application particulièrement avantageuse dans les batteries métal-air par exemple pour véhicules électriques légers (vélos ou trottinettes électriques) ou pour véhicules électriques ou hybrides (automobiles, bateaux, drones).
ETAT DE LA TECHNIQUE
[0003] Une batterie métal-air est un générateur électrochimique utilisant la réaction spontanée d’oxydation entre un métal et l’oxygène pour produire un courant électrique. Elle comprend classiquement une cathode en contact avec l’air ambiant, une anode en métal qui est le siège de l’oxydation du métal, et une solution contenant un électrolyte et séparant l’anode et la cathode.
[0004] La batterie métal-air utilise avantageusement l’air ambiant comme source d’oxygène afin de produire de l’électricité. Il n’est donc pas nécessaire de stocker l’oxygène dans un réservoir pour faire fonctionner la batterie. La batterie métal-air présente ainsi une énergie spécifique élevée pour un coût faible.
[0005] L’anode est généralement en métal pur, par exemple en lithium, en zinc, en magnésium, en aluminium ou en fer. Au cours de la décharge de la batterie (c’est- à-dire lorsqu’elle produit de l’électricité), l’anode subit une oxydation et libère des électrons vers un circuit électrique externe. Simultanément, de l’oxygène présent dans l’air ambiant diffuse à travers la cathode, d’où son nom d’électrode à air. L’électrode à air (la cathode) capte les électrons issus de l’anode, ce qui permet ainsi la réduction de l’oxygène en espèces oxygénées de type ionique. L’électrolyte, typiquement en solution aqueuse, permet la migration des ions métalliques dissociés et des espèces oxygénées produites, ces derniers se combinant pour former des hydroxydes métalliques.
[0006] L’électrode à air est ainsi le lieu de la réaction de réduction de l’oxygène (plus spécifiquement du dioxygène gazeux contenu dans l’air) en ions conducteurs dans la solution. L’électrode à air est un élément clé de la batterie métal-air. En effet, les bonnes performances de la batterie métal-air découlent directement de l’efficacité de l’électrode à air à réduire l’oxygène et cette dernière représente l’élément le plus coûteux de la batterie.
[0007] En générale, l’électrode à air est globalement plane et son épaisseur comprend trois couches : une couche catalytique, une couche de diffusion et un collecteur de courant. La couche catalytique, aussi appelée couche ou surface active, est composée de carbone, d’un catalyseur (tel que du platine ou des alliages de platines) et d’un liant. La couche catalytique est en contact avec la solution et favorise la réduction de l’oxygène à l’interface triple entre l’électrolyte contenu dans la solution, l’oxygène et le catalyseur. La couche de diffusion permet d’absorber l’oxygène de l’air ambiant et de l’acheminer vers les sites catalytiques. Elle est composée de carbone et d’un polymère hydrophobe prévu pour étanchéifier l’électrode au niveau de l’arrivée d’air. Le collecteur de courant est quant à lui un matériau métallique qui permet de transporter efficacement les électrons depuis le circuit électrique externe.
[0008] Pour réduire les pertes ohmiques, le collecteur de courant est de préférence disposé en contact avec la couche catalytique. Le collecteur de courant est ainsi classiquement un matériau poreux et/ou alvéolaire qui est enserré entre la couche catalytique et la couche de diffusion. En périphérie de l’électrode à air, il est alors prévu que le collecteur de courant s’étende au-delà de la couche catalytique et de la couche de diffusion pour permettre un raccordement au circuit électrique externe. [0009] Un tel mode de réalisation de l’électrode à air présente un certain nombre d’inconvénients, tout d’abord, il est apparu difficile d’atteindre des densités de courant élevées sans une augmentation significative voire rédhibitoire des pertes ohmiques. Ensuite, en pratique, des fuites d’électrolyte apparaissent fréquemment au niveau de l’interface entre le collecteur de courant, la couche catalytique, la couche de diffusion et le milieu extérieur.
PRÉSENTATION DE L'INVENTION
[0010] Afin de remédier aux inconvénients précités, la présente invention propose une électrode à air comprenant :
- un collecteur de courant présentant deux faces principales opposées ; - une couche catalytique s’étendant sur une première face principale et destinée à être en contact avec une solution contenant un électrolyte ;
- une couche de diffusion s’étendant sur la deuxième face principale et destinée à être en contact avec un gaz contenant de l’oxygène ;
- un joint étanche à la solution et électriquement conducteur, bordant la couche catalytique et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant.
[0011 ] En pratique, comme expliqué en introduction, le gaz contenant de l’oxygène (plus spécifiquement du dioxygène gazeux) est l’air ambiant. Le joint est conçu pour être imperméable à la solution, ce qui en pratique signifie que le joint est imperméable aux solutions aqueuses. Le joint est électriquement conducteur dans le sens où il permet le passage d’un courant électrique, à l’inverse des matériaux considérés comme des isolants électriques.
[0012] Ainsi, grâce à ses caractéristiques spécifiques d’étanchéité et de conductivité, le joint permet, d’une part, d’améliorer le collectage du courant en augmentant la conductivité de l’ensemble collecteur-joint. En effet, le joint améliore le collectage du courant en augmentant le nombre de porteurs de charges au sein du collecteur de courant puisqu’il remplit une partie des pores de ce dernier par un matériau conducteur.
[0013] De plus, le joint améliore la qualité de la connexion électrique entre le circuit électrique externe et le collecteur de courant. En effet, le joint permet d’augmenter la surface du contact électrique entre le circuit électrique externe et le collecteur de courant dans la mesure où toute la surface du joint peut être utilisée pour ce raccordement électrique et où il nivelle la surface poreuse du collecteur de courant et augmente donc sa surface utilisable pour le raccordement.
[0014] Le joint selon l’invention permet donc de collecter des densités de courant plus importantes en réduisant les pertes ohmiques de sorte qu’une batterie métal- air équipée de l’électrode à air selon l’invention peut produire une puissance électrique plus élevée à encombrement équivalent.
[0015] Ainsi, la demanderesse a démontré qu’une batterie air-aluminium comprenant une électrode à air selon l’invention avec une couche catalytique de 25 cm2 pouvait générer une densité de puissance supérieure à 310 mW/cm2.
[0016] Le joint selon l’invention permet, d’autre part, de prévenir les risques de fuites de solution en ce qu’il bloque la percolation de la solution vers la zone du collecteur de courant servant au raccordement au circuit électrique externe. En effet, en imprégnant le collecteur de courant bordant la couche catalytique, le joint remplit ses pores par un matériau étanche.
[0017] Selon une caractéristique de l’invention, la couche catalytique s’étend seulement sur une région centrale de la première face principale du collecteur de courant. Le collecteur de courant présente ainsi, au niveau de la première face principale, au moins une région périphérique qui est complémentaire de la région centrale et qui offre une surface adéquate pour connecter le circuit électrique externe au collecter le courant.
[0018] Selon une autre caractéristique de l’invention, la couche catalytique s’étend à distance d’une partie au moins du bord périphérique du collecteur de courant, et de préférence, la couche catalytique s’étend sur région centrale à une distance non nulle d’un pourtour du collecteur de courant sur l’ensemble du pourtour ou bord périphérique. La région périphérique précitée s’étend donc tout le long du pourtour du collecteur de courant, ce qui offre une surface de collecte du courant qui est à la fois importante et à la fois accessible, c’est-à-dire disposée de telle sorte que la connexion avec le circuit électrique externe est simple à réaliser.
[0019] Selon une caractéristique de l’invention, le joint forme une bande entourant la couche catalytique. Ainsi, avantageusement, la solution contenant l’électrolyte ne peut pas fuir latéralement par les bords de la première face principale. En effet, le joint est alors disposé le long du pourtour du collecteur de courant tout en imprégnant ce dernier. Ainsi, le joint périphérique conducteur définit à la périphérie de la couche catalytique une région avec une plus grande densité de porteurs de charge que le reste de la couche catalytique et du collecteur.
[0020] Selon une caractéristique de l’invention, la couche catalytique s’étend sur plus de la moitié de la première face principale, ce qui permet de générer des densités de courant importantes grâce à une surface active de réduction de l’oxygène étendue et optimisée par rapport à l’encombrement total de l’électrode.
[0021 ] Selon une caractéristique de l’invention, le joint imprègne une épaisseur du collecteur de courant comprise entre 0,2 mm et 1 mm.
[0022] Selon une caractéristique de l’invention, le joint comprend une poudre d'un matériau électriquement conducteur et une matrice en résine ou en élastomère dans laquelle le matériau électriquement conducteur est dispersé, ou une résine électriquement conductrice.
[0023] Selon une caractéristique de l’invention, le joint comprend une poudre métallique et une matrice élastomère dans laquelle est dispersée la poudre métallique. La matrice élastomère comprenant, par exemple du silicone, assure l’étanchéité tandis que la poudre métallique confère au joint son caractère électriquement conducteur. De façon remarquable, un tel joint est peu coûteux à produire. Cette composition permet aussi de déposer le joint lorsque la matrice élastomère est encore visqueuse (par exemple avant polymérisation), ce qui facilite notamment son imprégnation dans le collecteur de courant. De plus, la matrice élastomère peut avantageusement présenter des propriétés adhésives.
[0024] Selon une caractéristique de l’invention, l’électrode à air comprend en outre un renfort métallique collé à la première face principale par le joint. Le renfort permet de consolider l’électrode, typiquement en vue de son intégration dans la batterie. Le renfort étant métallique, il constitue alors une surface de connexion favorable pour le circuit électrique externe car il est plus lisse et plus rigide que le collecteur de courant. De préférence, le renfort métallique présente une surface plane, ce qui simplifie encore plus la connexion avec le circuit électrique externe.
[0025] De façon remarquable, le contact électrique et le contact mécanique (c’est- à-dire l’adhérence) entre le collecteur de courant et le renfort sont tous deux efficacement assurés par le joint.
[0026] Enfin, l’électrode peut être manipulée par l’intermédiaire du renfort, ce qui permet de ne pas dégrader la couche catalytique, notamment lors de son intégration dans batterie métal-air ou de son retrait de celle-ci. Ainsi l’électrode pourra être enlevée, par exemple pour réparation ou changement des composants de la batterie, puis remise au sein de la batterie sans dégradation de la couche catalytique et donc sans perte de performance.
[0027] Selon une caractéristique de l’invention, le renfort métallique forme une ceinture présentant une ouverture de forme complémentaire à celle de la couche catalytique. Ainsi, le renfort entoure la couche catalytique. La couche catalytique s’étendant sur la région centrale, la ceinture constitue alors une surface de connexion du circuit électrique externe favorable sur tout le pourtour de l’électrode, ce qui simplifie l’intégration de l’électrode dans la batterie. De plus, le renfort métallique offrant une importante surface de contact avec le joint conducteur, il contribue à optimiser le collectage du courant et réduit les pertes ohmiques.
[0028] Selon une caractéristique de l’invention, l’électrode à air comprend en outre un deuxième renfort métallique situé du côté de la deuxième face principale et en vis-à-vis du renfort métallique collé à la première face principale. Ainsi l’électrode à air est consolidée de part et d’autre, c’est-à-dire du côté de chaque face principale. De préférence, le deuxième renfort métallique présente une forme identique à celle du premier renfort métallique, ce qui permet de consolider de façon homogène l’électrode à air.
[0029] Selon une caractéristique de l’invention, l’électrode comprend un deuxième joint étanche à la solution et électriquement conducteur, bordant la couche de diffusion et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant. Le deuxième joint améliore encore plus l’imperméabilité de la portion du collecteur de courant qui dépasse de la couche catalytique et de la couche diffusion. Il augmente aussi le nombre de porteurs de charges dans le collecteur de courant.
[0030] Selon une caractéristique de l’invention, le deuxième renfort métallique est collé à la deuxième face principale au moyen du deuxième joint. Ainsi, grâce au deuxième joint, le deuxième renfort est aussi électriquement connecté au collecteur de courant. Par symétrie avec le premier renfort, le deuxième renfort constitue alors une surface de connexion favorable pour collecter le courant du côté de la deuxième face principale.
[0031 ] Selon une caractéristique de l’invention, le deuxième renfort métallique forme une ceinture présentant une ouverture de forme complémentaire à celle de la couche de diffusion. Ainsi, le deuxième renfort entoure la couche de diffusion, ce qui offre une surface de connexion du circuit électrique externe favorable sur tout le pourtour de l’électrode à air. De plus, l’air ambiant pénétrant dans l’électrode à air est ainsi canalisé à travers la couche de diffusion.
[0032] Selon une caractéristique de l’invention, au moins l’un parmi la poudre métallique, le premier renfort métallique, le deuxième renfort métallique et le collecteur de courant comprend du nickel ou de l’acier inoxydable. Avantageusement, le nickel et l’acier inoxydable présentent une très bonne conductivité et une grande résistance à la corrosion. Ainsi, la durée de vie et les performances électrochimiques de l’électrode à air sont augmentées.
[0033] D’autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l’électrode à air conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- le collecteur de courant comprend un matériau poreux et/ou alvéolaire ;
- le collecteur de courant est une plaque de mousse métallique ou une grille ; - la plaque de mousse métallique ou la grille comprend du nickel ou de l’acier inoxydable ;
- la couche de diffusion est perméable au gaz et imperméable à la solution ;
- la couche de diffusion comprend du carbone et un polymère hydrophobe ;
- la couche catalytique est perméable à la solution et au gaz.
[0034] L’invention propose également une batterie métal-air comprenant une électrode à air telle que présentée ci-dessus. La batterie métal-air selon l’invention génère une puissance électrique supérieure aux batteries métal-air conventionnelles.
[0035] L’invention propose enfin un procédé de fabrication d’une électrode à air comprenant les étapes suivantes :
- la mise en œuvre d’un collecteur de courant présentant deux faces principales opposées ;
- dépôt, sur une première face principale, d’une couche catalytique destinée à être en contact avec une solution contenant un électrolyte ;
- dépôt, sur la deuxième face principale, d’une couche de diffusion destinée à être en contact avec un gaz contenant de l’oxygène ;
- dépôt d’un joint, bordant la couche catalytique, sur la première face principale de manière à imprégner au moins partiellement le collecteur de courant, le joint étant étanche et électriquement conducteur.
[0036] Selon une caractéristique de l’invention, le procédé de fabrication comprend une étape de collage d’un renfort métallique au moyen du joint.
[0037] Selon une caractéristique de l’invention, la couche catalytique et la couche de diffusion sont déposées à moyen d’un processus de type rouleau à rouleau. Les épaisseurs de la couche catalytique et de la couche de diffusion peuvent ainsi être contrôlées très précisément.
[0038] Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
[0039] La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d’exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l’invention et comment elle peut être réalisée.
[0040] Sur les dessins annexés :
[0041 ] Figure 1 est une vue schématique d’une batterie métal-air comprenant une électrode à air selon l’invention ;
[0042] Figure 2 est une vue en coupe de l’électrode à air de la figure 1 ;
[0043] Figure 3 est une vue en perspective éclatée de l’électrode à air de la figure 1 ;
[0044] Figure 4 est un schéma bloc d’une séquence d’étapes permettant de la fabrication de l’électrode à air de la figure 1 .
[0045] Sur la figure 1 , on a représenté une batterie métal-air 100. Classiquement, la batterie métal-air 100 comprend une électrode à air 1 (jouant le rôle de cathode), une anode 2, un circuit électrique externe 3 reliant l’électrode à air 1 et l’anode 2, et une solution 4 contenant un électrolyte qui est interposée entre l’anode 2 et l’électrode à air 1. La batterie métal-air 1 comprend aussi une enceinte de confinement 5 conçue pour contenir la solution 4. L’enceinte de confinement 5 débouche donc d’un côté sur l’anode 2 et de l’autre sur l’électrode à air 1 .
[0046] Au cours de la décharge de la batterie métal-air 100, des espèces ioniques transitent de l’électrode à air 1 à l’anode 2 tandis que des électrons (représentés par la lettre « e » sur la figure 1 ) effectuent le trajet inverse grâce au circuit électrique externe 3, ce qui génère un courant électrique.
[0047] Ainsi, comme le montre la figure 1 , l’électrode à air 1 est destinée à être en contact d’une part avec un gaz 6 contenant de l’oxygène, ici de l’air, et d’autre part avec la solution 4. La solution 4 est une solution aqueuse ionique contenant des sels qui, une fois dissous, constituent l’électrolyte. La solution 4 est par exemple une solution d’hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium. En variante, la solution peut être une solution acide, par exemple de l’acide sulfurique ou perchlorique, ou basique ou encore un sel fondu tel que des carbonates alcalins (Li2COs, Na2COs, K2CO3) ou encore un électrolyte fort tel qu’une solution de chlorure de sodium ou chlorure de potassium.
[0048] Comme le montre en détail la figure 2, l’électrode à air 1 selon l’invention comprend :
- un collecteur de courant 10 ;
- une couche catalytique 20 destinée à être en contact avec la solution 4 ;
- une couche de diffusion 30 destinée à être en contact le gaz 6 ; - un premier joint 40 et un deuxième joint 50, tous deux étanches à la solution 4 et électriquement conducteurs ;
- un premier renfort 60 et un deuxième renfort 70.
[0049] Comme expliqué en introduction, le collecteur de courant 10 sert à la fois à supporter la couche catalytique 20 et la couche de diffusion 30 et à transporter les électrons entre le circuit électrique externe 3 et la couche catalytique 20. Le collecteur de courant 10 présente des pores ouverts formant un réseau interconnecté, ce qui permet d’augmenter la surface de contact avec la couche catalytique 20 et au gaz 6 de diffuser au travers du collecteur de courant 10 de la couche de diffusion vers la couche catalytique. Le collecteur de courant 10 est par exemple réalisé dans un métal offrant une bonne résistance à la corrosion dans les conditions de mise en œuvre de la batterie, de préférence en acier inoxydable ou en nickel, pour assurer un transport efficace des électrons.
[0050] Le collecteur de courant 10 présente deux faces principales 11 , 12 opposées l’une à l’autre : une première face principale 11 sur laquelle s’étend la couche catalytique 20 et une deuxième face principale 12 sur laquelle s’étend la couche de diffusion 30. On entend ici par « faces principales » les faces de plus grandes dimensions, c’est-à-dire de plus grandes surfaces, du collecteur de courant 10. On entend ici par « destinée à être en contact » que la couche catalytique 20 et la couche de diffusion 30 sont conçues pour être en contact, respectivement avec la solution 4 ou le gaz 6, et qu’elles le sont une fois l’électrode à air 1 montée dans une batterie métal-air 100.
[0051 ] Dans l’exemple illustré sur les figures 1 à 3, le collecteur de courant 10 est une plaque de mousse métallique qui présente une structure alvéolaire à pores ouverts. Les deux faces principales 11 , 12 sont alors les deux faces opposées de cette plaque. Le collecteur de courant 10 peut aussi être un maillage de fils conducteurs tissés et/ou tricotés voire aiguilletés.
[0052] Comme le montre la figure 2, les deux faces principales 11 , 12 présentent les mêmes dimensions. Le collecteur de courant 10 est ici globalement plan. Comme illustré en figure 3, le collecteur de courant 10 s’étend dans un plan principal P (correspondant au plan de la figure 3) auquel les deux faces principales 11 , 12 sont sensiblement parallèles. Le collecteur de courant 10 présente une épaisseur, entre ses deux faces principales 11 , 12, largement inférieure à son extension dans le plan principale P. [0053] Les deux faces principales 11 , 12 sont ici rectangulaires ou carrées. Les faces principales 11 , 12 présentent des côtés qui sont par exemple compris entre 5 cm et 15 cm. L’épaisseur du collecteur de courant 10 est par exemple comprise entre 0,5 mm et 1 ,5 mm. Le collecteur de courant 10 présente ainsi une forme de parallélépipède aplatit de très faible épaisseur.
[0054] La couche catalytique 20, perméable à la solution 4 et au gaz 6, constitue la surface active de l’électrode à air 1 permettant (comme son nom l’indique) de catalyser la réduction de l’oxygène. La couche catalytique 20 comprend ici :
- du carbone, par exemple sous forme de noir de carbone, de charbon actif, de nanotubes de carbone ou de graphène ;
- un catalyseur, par exemple du platine, des oxydes de métaux de transition comme le cobalt, le manganèse ou le fer ; et
- un liant, par exemple un fluoropolymère, un polytétrafluoroéthylène, un polyfluorure de vinylidène un copolymère à base de tétrafluoroéthylène sulfonaté ou encore un caoutchouc à base de styrène-butadiène.
[0055] Comme le montre la figure 3, la couche catalytique 20 s’étend sur une portion seulement de la première face principale 11 et à distance d’au moins un des côtés de la première face principale 11 . Comme cela apparaît bien sur la figure 3, la couche catalytique 20 s’étend ici seulement sur une région centrale 13 de la première face principale 11 . La région centrale 13 de la première face principale 11 est définie comme une portion interne de la première face principale qui inclut l’isobarycentre de la première face principale 11 .
[0056] Par conséquent, la première face principale 11 comprend aussi une région périphérique 14, complémentaire de sa région centrale 13, dépourvue de couche catalytique 20. La région périphérique 14 de la première face principale 11 est attenante à un pourtour 15 du collecteur de courant 10. De par la faible épaisseur du collecteur de courant 10, le pourtour 15 correspond ici également au contour de la première face principale 11 , c’est-à-dire à ses côtés.
[0057] Comme le montre bien la figure 3, la région centrale 13 de la première face principale 11 s’étend à une distance non nulle, c’est-à-dire supérieure à zéro, du pourtour 15. En d’autres termes, la région centrale 13 de la première face principale 11 s’étend à une distance non nulle de chaque côté de la première face principale 11. Comme représenté sur la figure 3, la région centrale 13 de la première face principale 11 s’étend ici à une distance constante, par exemple comprise entre 1 cm et 3 cm, de chaque côté de la première face principale 11 . La région centrale 13 de la première face principale 11 forme donc également un rectangle ou un carré. Sur la première face principale 11 , la région périphérique 14 entoure, plus spécifiquement encadre, la région centrale 13. La surface de la région centrale 13 de la première face principale 11 est de préférence supérieure à 50% de la surface de cette dernière.
[0058] La couche de diffusion 30 est imperméable à la solution 4 mais perméable gaz 6 pour qu’il puisse diffuser jusqu’à la couche catalytique 20. La couche de diffusion 30 comprend ici du carbone et un polymère hydrophobe. La couche de diffusion 30 comprend par exemple une poudre de carbone, telle que du carbone activé et de préférence du noir de carbone, ou du graphite. Le polymère hydrophobe est par exemple du polytétrafluoroéthylène (plus connu sous l’acronyme PTFE), du polyfluorure de vinylidène ou un copolymère à base de tétrafluoroéthylène sulfonaté.
[0059] La couche de diffusion 30 s’étend sur la deuxième face principale 12 en regard de la couche catalytique 20. Ainsi, comme cela apparaît sur la figure 2, la couche de diffusion 30 s’étend seulement sur une région centrale 15 de la deuxième face principale 12, qui présente les mêmes dimensions que la région centrale 13 de la première face principale 11 et qui s’étend en regard de cette dernière. La deuxième face principale 12 comprend ainsi elle aussi une région périphérique 16 complémentaire à et bordant sa région centrale 15. De manière préférée et comme le montre la figure 2, la couche de diffusion 30 et la couche catalytique 20 s’étendent à l’intérieur du collecteur de courant 10 ou interpénètrent le collecteur de courant 10 de manière à venir au contact l’une de l’autre.
[0060] Le premier joint 40 et le deuxième joint 50 sont étanches. Ils sont ici en particulier étanches à la solution 4 en ce sens que la solution 4 ne peut pas les traverser ou les imbiber. Cela signifie notamment ici qu’ils sont étanches aux solutions aqueuses, par exemple acides ou basiques.
[0061 ] Le premier joint 40 et le deuxième joint 50 sont aussi conçus pour être électriquement conducteurs, par opposition à un matériau isolant. Ainsi leur résistance électrique de surface est de préférence inférieure à lO mQ cm2. Ils permettent ainsi la circulation des électrons entre le circuit électrique externe 3 et le collecteur de courant 10.
[0062] Le premier joint 40 et le deuxième joint 50 comprennent de façon générale une poudre d'un matériau électriquement conducteur dispersée dans une matrice en résine ou en élastomère, ou une résine électriquement conductrice.
[0063] De façon remarquable, le premier joint 40 et le deuxième joint 50 comprennent ici une poudre métallique, de préférence en nickel ou en acier inoxydable, et une matrice élastomère dans laquelle est dispersée la poudre métallique. La matrice élastomère est par exemple en silicone. Ainsi, la poudre métallique assure la conductivité électrique tandis que la matrice élastomère assure l’étanchéité. La poudre métallique présente par exemple une granulométrie comprise entre 3 pm et 50 pm. La concentration de poudre métallique dans la matrice élastomère est par exemple comprise entre 10 % et 60 % en masse. Ici, les compositions du premier joint 40 et du deuxième joint 50 sont identiques.
[0064] En variante, la matrice élastomère peut être chargée en poudre de carbone, par exemple sous forme de graphite ou de noir de carbone. Encore en variante, les joints peuvent comprendre une poudre métallique dispersée dans une résine époxy. Les joints peuvent aussi comprendre une résine époxy conductrice.
[0065] Comme le montre la figure 2, le premier joint 40 est disposé sur la région périphérique 14 de la première face principale 11. Le premier joint 40 est plus particulièrement disposé uniquement sur cette région périphérique 14 et sur l’intégralité de cette dernière. Le premier joint 40 borde ainsi la couche catalytique 20 en étant au contact de cette dernière. La première face principale 11 n’est ainsi pas en contact direct avec la solution 4.
[0066] En plus de border la couche catalytique 20, le premier joint 40 imprègne le collecteur de courant 10 au niveau de la région périphérique 14 de la première face principale 11 . On entend ici par « imprègne » que le premier joint 40 (et le deuxième joint 50) a pénétré et s’est répandu dans une partie des pores du collecteur de courant 10. Dans l’exemple illustré en figure 2, le premier joint 40 imprègne le collecteur de courant 10 sur la moitié de son épaisseur dans cette région. Encore en exemple, l’épaisseur du collecteur de courant 10 imprégnée par le premier joint 40 est comprise entre 0,2 mm et 1 mm. En d’autres termes, le premier joint 40 imprègne le collecteur de courant 10 sur une distance comprise entre 0,2 mm et 1 mm depuis la première face principale 11 .
[0067] Le fait que les joints 40, 50 imprègnent le collecteur de courant 10 est schématisé en figure 2 par la présente des joints 40, 50 à l’intérieur de la grille représentant le collecteur de courant 10. A l’inverse, afin de faciliter la lecture de la figure 1 , seule la portion de chaque joint 40, 50 dépassant du collecteur de courant 10 y est représentée (les portions imprégnées ne sont pas visibles).
[0068] Ainsi, la solution 4 ne peut pas fuir par le pourtour 15 du collecteur de courant 10 puisque, dans cette région du collecteur de courant 10, les pores de ce dernier sont remplis par le premier joint 40 étanche.
[0069] Avantageusement, le premier joint 40 présente aussi des propriétés adhésives, qui lui sont ici conférées par la matrice élastomère, lui permettant de coller le premier renfort 60 au collecteur de courant 10.
[0070] Le premier renfort 60 a pour but de faciliter la manipulation de l’électrode à air 1 ainsi que le branchement du circuit électrique externe 3 à l’électrode à air 1 du côté de la première face principale 11. Le premier renfort 60 est donc conçu pour être électriquement conducteur. Le premier renfort 60 est par exemple ici une pièce métallique lisse. Les électrons circulent entre le renfort 60 et le collecteur de courant 10 grâce au premier joint 40 électriquement conducteur.
[0071 ] Le premier renfort 60 est par exemple réalisé dans un métal ou un alliage métallique présentant une résistance à la corrosion dans les conditions de mise en œuvre de la batterie. De préférence, le premier renfort 60 est réalisé en acier inoxydable ou en nickel, ce qui lui permet de résister à la corrosion tout en étant un très bon conducteur électrique. Le premier renfort 60 est par exemple réalisé à partir d’une tôle métallique, d’un maillage de fils métalliques ou encore une poudre métallique compactée.
[0072] Comme le montre la figure 3, le premier renfort 60 forme une ceinture présentant une ouverture 61 de forme complémentaire à la forme de la couche catalytique 20. En d’autres termes, la section de passage définie par l’ouverture 61 présente sensiblement la même forme que celle de la couche catalytique 20. Le premier renfort 60 forme ainsi un cadre recouvrant la région périphérique 14 de la première face principale 11. Le premier renfort 60 recouvre ainsi notamment l’intégralité du premier joint 40. Le premier renfort 60 permet donc aussi de maintenir le collecteur de courant 10.
[0073] Le premier renfort 60 est globalement plat en ce sens que son épaisseur, dimension perpendiculaire au plan principale P, est très inférieure à son extension selon le plan principale P. L’épaisseur du premier renfort 60 est par exemple comprise entre 0,03 mm et 0,5 mm. Cela contribue à la faible épaisseur de l’électrode à air 1 qui est de préférence comprise entre 0,5 mm et 1 ,0 mm au niveau des régions périphériques 14, 16.
[0074] De plus, comme le montre la figure 1 , le premier renfort 50 forme aussi une surface d’étanchéité plane et lisse contre laquelle l’enceinte de confinement 5 peut être facilement plaquée ou fixée de manière à seller hermétiquement cette dernière du côté d’électrode à air 1 .
[0075] Comme le montre la figure 2, le deuxième joint 50 est disposé sur la région périphérique 16 de la deuxième face principale 12. Le deuxième joint 50 est plus particulièrement disposé uniquement sur la région périphérique 16 de de la deuxième face principale 12 et sur l’intégralité de cette dernière. Le deuxième joint 50 borde ainsi la couche de diffusion 30. Le deuxième joint 50 s’étend donc ici en regard du premier joint 40.
[0076] En plus de border la couche de diffusion 30, le deuxième joint 50 imprègne le collecteur de courant 10. Dans l’exemple illustré en figure 2, le deuxième joint 50 imprègne le collecteur de courant 10 sur la moitié de son épaisseur au niveau de la région périphérique 14. Ainsi, les deux joints 40, 50 sont en contact et l’intégralité de l’épaisseur du collecteur de courant 10 est imprégné par un matériau étanche au niveau de son pourtour 15. La probabilité de fuites de solution 4 est ainsi extrêmement réduite. Encore en exemple, l’épaisseur du collecteur de courant 10 imprégnée par le deuxième joint 50 est comprise entre 0,2 mm et 1 mm. En d’autres termes, le deuxième joint 50 imprègne le collecteur de courant 10 sur une distance comprise entre 0,2 mm et 1 mm depuis la deuxième face principale 12.
[0077] Avantageusement, de façon similaire au premier joint 40, le deuxième joint 50 présente aussi des propriétés adhésives qui lui permettent de coller le deuxième renfort 70 au collecteur de courant 10.
[0078] Comme le premier renfort 60, le deuxième renfort 70 est ici une tôle métallique contribuant à faciliter la manipulation de l’électrode à air 1 et le branchement du circuit électrique externe 3 (cette fois-ci au niveau de la deuxième face principale 12). Le deuxième renfort 70 permet aussi de canaliser le gaz 6 à travers la couche de diffusion 30.
[0079] Le deuxième renfort 70 présente une forme analogue à celle du premier renfort 60. Comme le montre la figure 3, le deuxième renfort 70 forme une ceinture encadrant la couche de diffusion 30. Le deuxième renfort 70 présente ainsi une ouverture 71 de forme complémentaire à la forme de la couche de diffusion 30. Le deuxième renfort 70 recouvre la région périphérique 16 de la deuxième face principale 12.
[0080] Le premier joint 40 et le deuxième joint 50 forment ainsi chacun une fine couche de matériau électriquement conducteur, adhésif et étanche entre le collecteur de courant 10 et, respectivement, le premier renfort 60 et le deuxième renfort 70. L’épaisseur des joints 40, 50 entre les faces principales 11 , 12 du collecteur de courant 10 et les renforts 60, 70 est alors par exemple comprise entre 0,8 mm et 3 mm.
[0081 ] Comme schématisé en figure 1 , le circuit électrique externe 3 comprend des contacts électriques, par exemple des électrodes, disposées sur le premier renfort 60 et sur le deuxième renfort 70. Les contacts électriques peuvent être serrés contre les renforts 60, 70 au moyen d’un support en matériaux pastique. Ceci permet d’augmenter la surface de contact entre le circuit électrique externe 3 et les renforts 60, 70 et ainsi d’améliorer le collectage du courant.
[0082] La mise en œuvre de l’électrode à air 1 selon l’invention permet de réaliser une batterie métal-air 100 présentant une énergie spécifique élevée. Toutefois, l’électrode à air 1 selon l’invention peut aussi permettre de réaliser des piles à combustible à électrolyte liquide à base aqueuse ou organique telles que des piles à combustible microbiennes, alcalines ou acides. L’électrode à air 1 selon l’invention peut par exemple être mise en œuvre dans des cellules utilisant comme électrolyte : de l’acide phosphorique liquide occlus dans une matrice solide poreuse, de la potasse liquide, des carbonates de lithium ou de potassium fondus, ou encore des eaux usées ou des solutions tampons contenant du phosphate. L’électrode à air 1 peut aussi être mise en œuvre dans des dispositifs électrochimiques générant des dégagements gazeux.
[0083] Une électrode à air telle qu’ainsi constituée peut être fabriquée selon un procédé comprenant, comme le montre la figure 4, les étapes principales :
- mise en œuvre du collecteur de courant 10 ;
- dépôt de la couche catalytique 20 sur la première face principale 11 ;
- dépôt et de la couche de diffusion 30 sur la deuxième face principale 12 ;
- dépôt du premier joint 40 sur la première face principale 11 ;
- dépôt du deuxième joint 50 sur la deuxième face principale 12.
[0084] Les étapes ci-dessus ne sont pas nécessairement mise en œuvre dans l’ordre de cette énumération.
[0085] Le procédé de fabrication est ici mis en œuvre manuellement par un opérateur. Il peut toutefois aussi être mise en œuvre de façon automatisée au moyen d’un système dédié.
[0086] Comme le montre la figure 4, le procédé commence plus spécifiquement ici par l’étape E1 de mise en œuvre du collecteur de courant 10. La mise en œuvre du collecteur de courant 10 peut signifier la fabrication ou la fourniture du collecteur de courant 10. Le collecteur de courant 10 est par exemple fabriqué par électrodéposition d’un métal sur une mousse polymère, généralement en polyuréthane. Le collecteur de courant 10 peut par exemple être découpé dans une plaque de mousse métallique de grandes dimensions. Le collecteur de courant peut aussi être commandé tel quel. Dans tous les cas, le collecteur de courant 10 est prêt à être utilisé à la fin de l’étape E1 .
[0087] Le procédé se poursuit ensuite par l’étape E2 de dépôt de la couche catalytique 20 et de la couche de diffusion 30 sur les deux faces principales 11 , 12. La couche catalytique 20 et de la couche de diffusion 30 sont par exemple déposées par trempage ou par enduction centrifuge.
[0088] De préférence, la couche catalytique 20 et la couche de diffusion 30 sont déposées au moyen d’un procédé de type rouleau à rouleau. Pour cela, deux rouleaux cylindriques sont disposés l’un au-dessus de l’autre avec leurs axes de rotation collinaires. La couche catalytique 20 ou la couche de diffusion 30 est déposée, sous forme d’une pâte visqueuse, sur une plaque support qui passe entre les deux rouleaux. Avantageusement, l’espacement entre les deux rouleaux permet de déterminer avec précision, typiquement à plus ou moins 0,1 mm, l’épaisseur de la couche déposée. L’épaisseur de la couche catalytique 20 est par exemple comprise entre 0,20 mm et 1 mm. L’épaisseur de la couche de diffusion 30 est par exemple comprise entre 0,20 mm et 1 mm. La couche catalytique 20 ou la couche de diffusion 30 est ensuite retirée de la plaque support pour être déposée sur le collecteur de courant 10. En variante, le premier rouleau peut aussi être partiellement immergé dans un bain comprenant la couche catalytique ou la couche de diffusion sous forme d’encre visqueuse. La couche visqueuse s’enroule autour du premier rouleau puis autour du deuxième rouleau avant d’être déposée sur une face principale.
[0089] Une fois la couche catalytique 20 et la couche de diffusion 30 déposées sur les régions centrales 14, 16 des faces principales 11 , 12, les joints 40, 50 sont déposés sur les régions périphériques lors de l’étape E3. [0090] Lorsque les joints 40, 50 sont déposés, leur matrice élastomère est encore sous forme visqueuse. Ainsi, les joints 50, 60 peuvent pénétrer dans l’épaisseur du collecteur de courant 10. Les joints 50, 60 sont par exemple déposés à l’aide d’une seringue ou d’un applicateur monté sur un bras robotisé.
[0091 ] Le procédé comprend ensuite une étape E4 de collage des renforts 60, 70. Les renforts 60, 70 sont alors placés en vis-à-vis des régions périphériques 14, 16 et au contact des joints 40, 50 et cela avant que les joints 40, 50 ne prennent, c’est- à-dire lorsqu’ils sont encore sous forme visqueuse.
[0092] Les renforts sont maintenus en position jusqu’à la prise des joints 40, 50 c’est à dire jusqu’à l’évaporation du solvant de la matrice élastomère. A la fin de l’étape E4, les renforts 60, 70 sont ainsi collés au collecteur de courant 10 par les joints 40, 50. Les renforts sont par exemple maintenus en position au moyen d’une presse hydraulique ou une presse uniaxiale exerçant une pression comprise entre 50 MPa et 200 MPa.
[0093] Une fois ainsi fabriquée, l’électrode à air 1 est prête à être intégrée dans un dispositif électrochimique, typiquement la batterie métal-air 100 schématisée en figure 1. Cette intégration comprend notamment une étape de connexion de l’électrode à air 1 au circuit électrique externe 3, la connexion étant avantageusement réalisée sur les renforts 60, 70 métalliques. La batterie métal-air 100 de la figure 1 comprend une seule cellule mais plusieurs de ces cellules peuvent être montées en série au sein d’une même batterie pour augmenter la tension délivrée par la batterie.
[0094] La présente invention n’est nullement limitée au mode de réalisation décrit en relation avec les figures 1 à 3.
[0095] Ainsi, selon un autre mode de réalisation, le collecteur de courant comprend, au lieu d’une plaque de mousse métallique ou un maillage de fils métalliques tressés, un film métallique comprenant une pluralité de trous ou d’ouvertures de petites dimensions.
[0096] Les dimensions de l’électrode à air peuvent être adaptées aux dimensions de la batterie métal-air dans laquelle elle sera intégrée. Sa plus grande dimension peut par exemple aller 1 cm à plusieurs dizaines de centimètres.
[0097] La forme globale de l’électrode à air n’est pas non plus limitée à l’exemple illustré aux figures, à savoir une électrode plane de forme rectangulaire. La forme de l’électrode peut en effet être adaptée à celle de la batterie métal-air dans laquelle elle sera intégrée. L’électrode à air selon l’invention peut par exemple être ronde ou ovale, par exemple pour être montée dans une batterie cylindrique. Indépendamment de la géométrie de son pourtour, l’électrode à air n’est pas nécessairement plane en section droite transversale et peut présenter une forme courbe voire ondulée. Le collecteur de courant peut aussi présenter une épaisseur variable entre ses faces principales.
[0098] Par ailleurs, les régions occupées par la couche catalytique et la couche de diffusion en regard peuvent s’étendre à des distances variables des côtés du collecteur de courant. Les régions occupées par la couche catalytique et la couche de diffusion en regard peuvent même être partiellement en contact avec les côtés du collecteur de courant. Par exemple, la région de la deuxième face principale occupée par la couche catalytique peut délimiter deux bandes latérales libres le long de deux côtés opposés de la deuxième face principale et s’étendre jusqu’au bord du collecteur sur les deux autres côtés opposés. Ainsi la couche de diffusion s’étend d’un grand bord à l’autre de la deuxième face principale par exemple et à distance des petits bords de la face deuxième face principale.
[0099] Selon une autre forme de réalisation la couche de diffusion occupe toute la surface la deuxième face principale du collecteur. Dans ce cas, le deuxième joint est tout de même de préférence déposé sur toute la périphérie de la deuxième face principale de façon à former une bande longeant le pourtour, ce qui permet notamment d’améliorer le collectage du courant. Il est alors en partie déposé sur la couche de diffusion. De même, le premier joint aussi être déposé en partie sur la couche catalytique.
[0100] De façon générale, la région centrale de la première face principale et la région centrale de la deuxième face principale peuvent être de formes différentes ou positionner différemment, en ce sens qu’elles ne se font alors pas strictement face. Les régions centrales peuvent aussi présenter des formes différentes de celles du collecteur de courant. Ainsi par exemple, le collecteur de courant peut être carré alors que la région centrale de la première face principale est hexagonale. De préférence, la forme de l’ouverture du premier renfort correspond alors à la forme de la région centrale de la première face principale. A noter que, de préférence et afin d’optimiser l’apport d’air, la forme du pourtour de la couche catalytique s’inscrit dans la forme du pourtour de la couche de diffusion
[0101 ] Il est aussi possible de prévoir que l’électrode à air comprenne uniquement le premier joint sans le deuxième joint. Il est aussi possible qu’elle comprenne uniquement le premier renfort sans le deuxième renfort. De préférence, le premier joint est alors déposé de manière à ce qu’il imprègne toute l’épaisseur du collecteur de courant sur sa région s’étendant en dehors de la couche catalytique, ceci pour minimiser la probabilité de fuite de la solution. Ainsi, le premier joint peut par exemple imprégner le collecteur jusqu’à la couche de diffusion lorsque celle-ci s’étend sur toute la deuxième face principale.
[0102] De même selon l’invention, le premier joint et le deuxième joint peuvent présenter des propriétés, par exemple des valeurs de conductivité ou d’étanchéité ou d’adhérence, différentes. Par exemple, le premier joint peut comprendre une poudre de nickel, et le deuxième joint, moins soumis à la corrosion, une poudre de d’aluminium ou de cuivre. Leur conductivité électrique est alors différente.
[0103] Le premier joint et le deuxième joint peuvent aussi ne pas dépasser des faces principales mais seulement imprégner dans le collecteur de courant et affleurer au niveau des faces principales, de manière à tout de même étanchéifier le pourtour du collecteur de courant et coller les renforts.
[0104] Enfin, les renforts peuvent être plus larges que le collecteur de courant. Le fait qu’ils dépassent du collecteur de courant permet par exemple d’établir le contact électrique avec le circuit électrique externe en pinçant les renforts.
[0105] Selon un autre mode de réalisation, l’électrode à air peut comprendre plusieurs couches catalytiques, distinctes les unes des autres, réparties sur la première face principale du collecteur de courant. En d’autres termes, les parties occupées par la couche catalytique et la couche de diffusion en regard ne sont pas nécessairement unitaires mais peuvent former des pavés disjoints séparés par des zones occupées par le joint conducteur selon l’invention qui pourra être le cas échéant recouvert d’un isolant électrique étanche à la solution d’électrolyte. Dans ce mode de réalisation, le premier renfort présente alors plusieurs ouvertures, chacune ayant une forme complémentaire à une des couches catalytiques. Le premier renfort est alors collé au collecteur de courant par le premier joint qui est réparti sur toute la surface la première face principale qui n’est pas occupée par les couches catalytiques.
[0106] En variante du procédé de fabrication, lors de l’étape E3, les deux joints peuvent être déposés sur une seule des deux faces principales de manière à imprégnant le collecteur de courant jusqu’à ce qu’une partie du joint traverse le collecteur de courant et ressorte au niveau de l’autre face principale. Il est alors ensuite possible de coller les deux renforts. Les deux joints peuvent aussi être déposés simultanément par trempage des côtés du collecteur de courant.
[0107] Les renforts peuvent aussi être collés au collecteur de courant avant de déposer la couche catalytique et la couche de diffusion.
[0108] Bien entendu, diverses autres variantes et formes de réalisation peuvent être envisagées dans le cadre des revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1 ] Electrode à air (1 ) comprenant :
- un collecteur de courant (10) présentant deux faces principales opposées (11 , 12) ;
- une couche catalytique (20) s’étendant sur une première face principale (11 ) et destinée à être en contact avec une solution (4) contenant un électrolyte ;
- une couche de diffusion (30) s’étendant sur la deuxième face principale (12) et destinée à être en contact avec un gaz (6) contenant de l’oxygène ; caractérisée en ce que l’électrode à air (1 ) comprend un joint (40) étanche à la solution (4) et électriquement conducteur, bordant la couche catalytique (20) et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant (10).
[Revendication 2] Electrode à air (1 ) selon la revendication 1 , dans laquelle la couche catalytique (20) s’étend seulement sur une région centrale (13) de la première face principale (11 ).
[Revendication 3] Electrode à air (1 ) selon la revendication 2, dans laquelle la région centrale s’étend à une distance non nulle d’un pourtour (15) du collecteur de courant (10) sur l’ensemble du pourtour (15).
[Revendication 4] Electrode à air (1 ) selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le joint (40) forme une bande entourant couche catalytique (20).
[Revendication 5] Electrode à air (1 ) selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le joint (40) imprègne une épaisseur du collecteur de courant (10) comprise entre 0,2 mm et 1 mm.
[Revendication 6] Electrode à air (1 ) selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le joint (40) comprend une poudre d'un matériau électriquement conducteur et une matrice en résine ou en élastomère dans laquelle le matériau électriquement conducteur est dispersé, ou une résine électriquement conductrice.
[Revendication 7] Electrode à air (1 ) selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le joint (40) comprend une poudre métallique et une matrice élastomère dans laquelle est dispersée la poudre métallique.
[Revendication 8] Electrode à air (1 ) selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant en outre un renfort (60) métallique collé à la première face principale (11 ) par le joint (40).
[Revendication 9] Electrode à air (1 ) selon la revendication 8, dans laquelle le renfort (60) métallique forme une ceinture présentant une ouverture (61 ) de forme complémentaire à celle de la couche catalytique (20).
[Revendication 10] Electrode à air (1 ) selon la revendication 8 ou 9, comprenant en outre un deuxième renfort (70) métallique situé du côté de la deuxième face principale (12) et en vis-à-vis du renfort (60) métallique collé à la première face principale (11 ).
[Revendication 11 ] Electrode à air (1 ) selon l’une des revendications 1 à 10, comprenant un deuxième joint (50) étanche à la solution (4) et électriquement conducteur, bordant la couche de diffusion (30) et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant (10).
[Revendication 12] Electrode à air (1 ) selon la revendication 10 et 11 , dans laquelle le deuxième renfort (70) métallique est collé à la deuxième face principale (12) au moyen du deuxième joint (50).
[Revendication 13] Electrode à air (1 ) selon la revendication 12, dans laquelle le deuxième renfort (70) métallique forme une ceinture présentant une ouverture (71 ) de frome complémentaire à celle de la couche de diffusion (30).
[Revendication 14] Batterie métal-air comprenant une électrode à air (1 ) selon l’une des revendications 1 à 13.
[Revendication 15] Procédé de fabrication d’une électrode à air (1 ) comprenant les étape suivantes :
- la mise en œuvre d’un collecteur de courant (10) présentant deux faces principales opposées (11 , 12) ;
- dépôt, sur une première face principale (11 ), d’une couche catalytique (20) destinée à être en contact avec une solution (4) contenant un électrolyte ;
- dépôt, sur la deuxième face principale (12), d’une couche de diffusion (30) destinée à être en contact avec un gaz (6) contenant de l’oxygène ;
- dépôt d’un joint (40), bordant la couche catalytique (20), sur la première face principale (11 ) de manière à imprégner au moins partiellement le collecteur de courant (10), le joint (40) étant étanche et électriquement conducteur.
[Revendication 16] Procédé de fabrication d’une électrode à air (1 ) selon la revendication 15, comprenant une étape de collage d’un renfort (60) métallique au moyen du joint (40). [Revendication 17] Procédé de fabrication d’une électrode à air (1 ) selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la couche catalytique (20) et la couche de diffusion (30) sont déposées à moyen d’un processus rouleau à rouleau.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988581A (en) * 1989-07-19 1991-01-29 Alcan International Limited Metal-air bipolar cell unit
FR3070545A1 (fr) * 2017-08-29 2019-03-01 Suzuki Motor Corporation Batterie metal-air et anode protegee pour celle-ci

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