WO2024094952A1 - Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère - Google Patents

Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère Download PDF

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WO2024094952A1
WO2024094952A1 PCT/FR2023/051725 FR2023051725W WO2024094952A1 WO 2024094952 A1 WO2024094952 A1 WO 2024094952A1 FR 2023051725 W FR2023051725 W FR 2023051725W WO 2024094952 A1 WO2024094952 A1 WO 2024094952A1
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anode
manufacturing
current collector
mixture
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PCT/FR2023/051725
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Jean-Louis Ferrandis
Roger Pellenc
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Pellenc Energy
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    • H01M2300/0065—Solid electrolytes

Definitions

  • TITLE Process for manufacturing an electrochemical polymer matrix battery cell
  • the invention relates to a method for manufacturing an electrochemical battery cell, as well as to an associated installation for manufacturing an electrochemical battery cell.
  • the invention finds a preferred application for the manufacture of electrochemical battery cells with a polymer matrix, which can be used, without limitation, in fields as varied as portable electrical devices such as tools and communication equipment, electric vehicles, whether rolling, flying or floating, or even stationary electrical energy storage installations.
  • an electrochemical battery cell comprises an anode electrode and a cathode electrode separated by an electrically insulating separator film, and provided respectively with an anode current collector and a cathode current collector.
  • Document WO2022/013741 thus proposes a manufacturing process which implements the manufacturing of an anode half-cell by solidifying a pasty cathode layer comprising a first electrolyte mixture crosslinkable under radiation, then the manufacturing of an anode half-cell by solidification of a pasty anode layer comprising a second electrolyte mixture crosslinkable under radiation.
  • the assembly of these two half-cells is carried out after having each previously subjected to at least one radiation for the initiation of their crosslinking, while interposing a separation layer and before completion of their crosslinking, subsequently ensuring the solidification of the cell.
  • An aim of the invention is to propose a process for manufacturing an electrochemical battery cell which is both economical and usable on an industrial scale, and which provides improved results in terms of ionic conductivity, electronic conduction and which is suitable for very thick cells.
  • the invention proposes a method of manufacturing an electrochemical battery cell with a polymer matrix, comprising the following steps:
  • anode current collector film is covered or impregnated with an anode mixture which is in a pasty or semi-liquid state and which contains at least one anode active material dispersed in a first crosslinkable liquid electrolyte containing a first crosslinkable composition, so as to form an anode electrode;
  • a second covering step during which a cathode current collector film is covered or impregnated with a cathode mixture which is in a pasty or semi-liquid state and which contains at least one cathode active material dispersed in a second crosslinkable liquid electrolyte containing a second crosslinkable composition, so as to form a cathode electrode;
  • the invention proposes to produce two half-cells with a polymer matrix, which are formed respectively of the anode electrode obtained at the end of the first covering step and of the cathode electrode obtained at the end of the second covering step, then assembling them with the interposition of the separator film (which electrically insulates the two half-cells), which will make it possible to obtain optimal surface cohesion between the separator film and each of the two half-cells.
  • these first and second crosslinkable liquid electrolytes will be able to insert intimately into the pores/holes of the separator film, itself impregnated with the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte , during the stacking step and where appropriate in the pores/holes of the current collecting films, before solidification (sometimes also called gelation) which will only be initiated after the stacking step, which will then form a polymer matrix continues throughout the stack at the end of the solidification step.
  • the stacking step before the solidification step, promotes the interpenetration of the first and second crosslinkable liquid electrolytes, both in the separator film and where appropriate in the current collector films, to obtain a polymer matrix throughout the stack after crosslinking, promoting on the one hand the ionic conductivity between the two electrodes and on the other hand the electronic conductivity between each electrode and its respective current collector, thus allowing cycles subsequent charging and discharging of the final cell.
  • the third impregnation step is advantageous for increasing the interpenetration and the surface cohesion between the separator film and each of the two half-cells, before solidification.
  • the anode mixture and the cathode mixture contain electron-conductive charges (as described later)
  • this also makes it possible to reinforce the electrical insulation at the level of the separator film by preventing electron-conductive charges. electrons of the anode mixture (and therefore ultimately of the anode electrode) do not come into contact with electron-conducting charges of the cathode mixture (and therefore ultimately of the cathode electrode).
  • the solidification step under exposure to at least one electron beam, will allow homogeneous mass solidification by structuring the polymer matrix over the entire thickness of the stack, to form the polymer matrix electrochemical cell.
  • the polymer matrix electrochemical cell which will certainly be solid, but which will have properties equivalent to, or at least close to, those of liquid electrolyte cells.
  • this process will make it possible to obtain a polymer matrix stack comprising within it interconnected liquid domains or islands, of nanometric or micrometric dimensions, strongly ion exchangers between the anode and cathode electrodes, and possibly containing electron-conducting charges enveloped within the polymer matrix to ensure electronic conduction in the electrodes towards their respective current collectors.
  • the cell obtained at the end (or final electrochemical cell) can be sectioned to the desired dimensions, thus making it possible to obtain a plurality of electrochemical cells which can be assembled in series, in parallel, in series/parallel, for example by simple superposition of the conductive external faces of the current collecting films, to form multi-cell batteries.
  • the anode mixture and the cathode mixture are pasty or semi-liquid mixtures each having, for example, a viscosity of between 10,000 and 30,000 cps (Centipoises).
  • the first crosslinkable liquid electrolyte and the second crosslinkable liquid electrolyte do not contain any electron-conducting charge.
  • the first crosslinkable composition, the second crosslinkable composition and the third crosslinkable composition are similar. It is in fact advantageous to use similar (and for example identical) crosslinkable compositions for the two half-cells and the separator film, to promote ionic conduction in the interfacing zone with the separator film.
  • the first crosslinkable composition, the second crosslinkable composition and the third crosslinkable composition respectively comprise a first monomer or prepolymer mixture, a second monomer or prepolymer mixture and a third monomer or prepolymer mixture, which each comprise monomers or prepolymers or a combination of monomers and prepolymers, where the monomers or prepolymers include crosslinking functions for the solidification of the anode mixture, the cathode mixture and the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte upon exposure to at least one electron beam.
  • the first crosslinkable composition and the second crosslinkable composition are each without crosslinking initiator additive.
  • the crosslinking functions are chosen from acrylate, methacrylate, vinyl, styrene, iso-cyanate, acrylamide and methacrylamide functions.
  • the first crosslinkable composition has a mass percentage in the anode mixture, which is between 2 and 20%, and for example between 3 and 7%
  • the second crosslinkable composition has a mass percentage in the mixture. of cathode, which is between 2 and 20%, and for example between 3 and 7%.
  • the first covering step implements a roll-to-roll deposition or impregnation of the anode mixture on the anode current collector film so that the anode electrode forms a first continuous strip
  • the second covering step implements a roll-to-roll deposition or impregnation of the cathode mixture on the cathode current collector film so that the cathode electrode forms a second continuous strip
  • the third impregnation step implementing a continuous impregnation of the separator film with the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte so that the pre-impregnated separator film forms a third strip continuous strip which is interposed between the first continuous strip and the second continuous strip during the stacking step.
  • the roll-to-roll deposition or impregnation technique is particularly advantageous for implementation on an industrial scale, because it is both economical and rapid, which will also allow continuous stacking of the three strips.
  • the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte does not contain any electron-conducting charge.
  • the third crosslinkable composition is without crosslinking initiator additive.
  • the third crosslinkable composition is identical to the first crosslinkable composition and to the second crosslinkable composition.
  • the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte is impregnated in the entire volume of the separator film, to promote cohesion with the anode electrode and the cathode electrode plated on two opposite sides of the separator film.
  • the separator film is continuously unwound from a third reel and continuously impregnated with the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte to form the third continuous strip.
  • the separator film may not be pre-impregnated with such a third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte, to be directly and as is interposed between the two half-cells (in other words between the electrode anode and cathode electrode); in this case the separator film can for example be in the form of a fine mesh fabric made of electrical insulating polymer.
  • the stacking step implements compression of the stack before exposing it to the at least one electron beam.
  • Compression of the stack promotes intimate surface contact between the layers, successively the anode electrode, the separator film and the cathode electrode, and also the control of its thickness.
  • This compression of the stack can for example be carried out by continuous rolling or by a press, such as a hydraulic or mechanical press.
  • the compression of the stack is carried out by continuous compression, between two rolling rollers of the first continuous strip, the third continuous strip and the second continuous strip.
  • the method comprises a final compression step during which the stack is compressed, for example by continuous rolling or by a press, after having been exposed to the at least one electron beam.
  • the anode active material comprises particles of anode active material having maximum dimensions of between 0.5 and 200 micrometers, and for example between 1 and 20 micrometers
  • the cathode active material comprises particles of active cathode material having maximum dimensions of between 0.5 and 200 micrometers, and for example between 1 and 20 micrometers.
  • the anode active material particles and the cathode active material particles are particles of spherical or substantially spherical shape.
  • Such a spherical, or substantially spherical, shape is advantageous for having mixtures of anode and cathode which are homogeneous and which thus make it possible to distribute the active particles well before mass crosslinking, which is favorable to ionic conduction.
  • the anode mixture contains first electron-conductive charges dispersed in the first cross-linkable liquid electrolyte, and the cathode mixture contains second electron-conductive charges dispersed in the second cross-linkable liquid electrolyte.
  • the first electron-conducting charges and the second electron-conducting charges are charges having at least one nanometric dimension of between 1 and 200 nanometers.
  • the first electron-conducting charges and the second electron-conducting charges are:
  • carbon fillers chosen from carbon black, carbon nanofibers, carbon nanofibers coated with titanium nitride, carbon nanotubes, graphene powders, and graphene oxide powders; Or
  • non-carbon fillers chosen from metallic fibers, powders metals such as carbon fluoride powders, aluminum or nickel powders, conductive metal oxides, conductive polymers, and conductive ceramic powders.
  • the first electron-conducting charges and the second electron-conducting charges have mass percentages in the respective anode mixture and cathode mixture, which are between 0.1 and 10%, and for example between 0.5 and 5%.
  • the first crosslinkable liquid electrolyte and the second crosslinkable liquid electrolyte each comprise at least one lithium or sodium salt dissolved in at least one liquid solvent.
  • the third crosslinkable liquid electrolyte may comprise at least one lithium or sodium salt dissolved in at least one liquid solvent.
  • the first crosslinkable liquid electrolyte and the second crosslinkable liquid electrolyte each comprise at least one surfactant with a mass percentage of between 1 and 5%, and for example between 2 and 4%.
  • Such a surfactant promotes the wrapping of electron-conductive charges by the cross-linked monomers or prepolymers, which is advantageous for improving safety and preventing the formation of dendrites.
  • the third crosslinkable liquid electrolyte may comprise at least one surfactant with a mass percentage of between 1 and 5%, and for example between 2 and 4%.
  • the first recovery step implements unwinding of the anode current collector film, which is previously wound on a first coil; and covering or impregnating the anode current collector film with the anode mixture as it unfolds.
  • the second recovery step implements unwinding of the cathode current collector film, which is previously wound on a second coil; and covering or impregnating the cathode current collector film with the cathode mixture as it proceeds.
  • the first covering step comprises a first thickness calibration step which consists of a mechanical adjustment of a thickness, called the first thickness, of the anode electrode before the stacking step.
  • this first thickness is controlled, which promotes control of the thickness of the final cell.
  • this calibration makes it possible to evacuate any excess of deposited anode mixture (or excess of first crosslinkable liquid electrolyte), which will evacuate for example at least in part through the lateral parts of the anode electrode. and/or where appropriate by the pores/holes of the anode current collector film.
  • the first thickness is adjusted to a value between 10 and 1000 micrometers, and for example between 30 and 500 micrometers.
  • the first thickness calibration step is implemented by compressing the anode electrode, before the stacking step.
  • the anode electrode is compressed by continuous rolling between two rolling rollers comprising a first entry roller and a first exit roller.
  • the anode current collector film is continuously fed into the first input roller, and the anode mixture is deposited to cover or impregnate said anode current collector film at this level.
  • first input roller to form the anode electrode, this anode electrode being conveyed continuously between the first input roller and the first output roller to be compressed and then conveyed out of the first output roller.
  • the second covering step comprises a second thickness calibration step which consists of a mechanical adjustment of a thickness, called the second thickness, of the cathode electrode.
  • this second thickness is controlled, which promotes control of the thickness of the final cell. Furthermore, this calibration makes it possible to evacuate any excess of deposited cathode mixture (or excess of second crosslinkable liquid electrolyte), which will evacuate for example at least in part through the lateral parts of the cathode electrode and/or or where appropriate by the pores/holes of the cathode current collector film.
  • the second thickness is adjusted to a value between 10 and 1000 micrometers, and for example between 30 and 500 micrometers.
  • the second thickness calibration step is implemented by compressing the cathode electrode, before the stacking step.
  • the cathode electrode is compressed by continuous rolling between two rolling rollers comprising a second entry roller and a second exit roller.
  • the cathode current collector film is continuously fed into the second input roller, and the cathode mixture is deposited to cover or impregnate said cathode current collector film at this second roller. input to form the cathode electrode, this cathode electrode being conveyed continuously between the second input roller and the second output roller to be compressed and then conveyed out of the second output roller.
  • the stack is exposed to at least one electron beam which comprises:
  • the number of beams will depend on the thickness and the mass density of each of the strips constituting the stack, the irradiation dose emitted by each of the beams and the speed of movement of the stack in front of the electron beam(s).
  • the at least one electron beam has an irradiation dose characteristic of between 10 and 100 kGy, and for example between 50 and 80 kGy.
  • the at least one electron beam has an acceleration voltage characteristic of between 100 keV and 1 MeV.
  • a running speed of the stack has a speed characteristic of between 1 and 500 m/min, and for example between 1 and 30m/min.
  • At least one of the anode current collector film and the cathode current collector film is chosen from:
  • the first covering step involves covering this metallic laminated film with the anode mixture.
  • the cathode current collector film is a metallic laminated film
  • the second covering step implements the covering of this metallic laminated film by the cathode mixture.
  • the first covering step involves the impregnation of this porous film with the anode mixture.
  • the cathode current collector film is a porous film
  • the second covering step implements the impregnation of this porous film with the cathode mixture.
  • the perforations of the metal laminated film have maximum dimensions of between 0.5 and 2 millimeters and are distributed with a density of between 2 and 10 perforations per cm2.
  • the pretreatment comprises a deposition on the carbon fibers of a pretreatment layer based on titanium nitride or titanium carbide or titanium nitride and carbide, said pretreatment layer having a thickness of between 100 and 1000 nanometers.
  • the anode current collector film comprises an internal anode face on which the anode mixture is deposited or impregnated during the first covering step, and an external anode face, opposite to the internal anode face, where said external anode face is covered or impregnated beforehand with a layer of conductive varnish which is waterproof and electrically conductive; and the cathode current collector film comprises an internal cathode face on which the cathode mixture is deposited or impregnated during the second covering step, and an external cathode face, opposite the internal cathode face, where said face external cathode is covered or impregnated beforehand with another layer of conductive varnish which is waterproof and electrically conductive.
  • These two layers of conductive varnish will at least partly ensure the waterproofing of the cell; the technical aim for such sealing being to prevent entry of humidity and air into the electrochemical cell, as well as the evaporation of solvents from liquid electrolytes.
  • These two layers of conductive varnish could, for example, harden upon exposure to at least one electron beam during the solidification stage (of the electrochemical cell), or else be hardened before the covering stages.
  • the layer of conductive varnish and the other layer of conductive varnish each have a thickness less than or equal to 30 micrometers, for example between 5 and 30 micrometers.
  • the first recovery step and the second recovery step are carried out in parallel.
  • the stack has two opposite longitudinal edges
  • the manufacturing process comprises a step of applying electrical insulating varnish, after the stacking step and before the solidification step, during which two layers of electrical insulating varnish, waterproof and electrically insulating, are deposited respectively on the two opposite longitudinal edges of the stack.
  • the two layers of electrical insulating varnish harden upon exposure to at least one electron beam during the solidification step.
  • this electrical insulating varnish comprises monomers or prepolymers or a combination of monomers and prepolymers, where the monomers or prepolymers comprise crosslinking functions for solidification upon exposure to the at least one electron beam .
  • the anode current collector film has two opposite longitudinal edges defining between them a width of the anode current collector film, and the anode mixture is deposited to cover or impregnate said current collector film.
  • anode during the first covering step, to form a strip having a width less than the width of the anode current collector film, thus leaving the two longitudinal edges of the anode current collector film uncovered and not impregnated with the anode mixture
  • the cathode current collector film has two opposite longitudinal edges defining between them a width of the cathode current collector film, and the cathode mixture is deposited to cover or impregnate said anode current collector film.
  • cathode current during the second covering step, to form a strip having a width less than the width of the cathode current collector film, thus leaving the two longitudinal edges of the cathode current collector film uncovered and not impregnated with the cathode mixture, so that the two opposite longitudinal edges of the stack are free of the anode mixture and the cathode mixture before the step of laying the electrical insulating varnish.
  • the active anode material is chosen from anode materials, used alone or in combination, based on:
  • the active cathode material is chosen from cathode materials, used alone or in combination, based on:
  • the first covering step, the second covering step, the stacking step and the solidification step are carried out in an anhydrous atmosphere, and for example in an argon or carbon dioxide atmosphere.
  • the invention also relates to an installation for manufacturing an electrochemical battery cell with a polymer matrix, comprising the following stations: - a first covering station comprising a first distributor of an anode current collecting film, a first reservoir containing an anode mixture which is in a pasty or semi-liquid state and which contains at least one active material anode dispersed in a first crosslinkable liquid electrolyte containing a first crosslinkable composition, and a first covering unit for covering or impregnating the anode current collector film with the anode mixture so as to form an anode electrode;
  • a second covering station comprising a second distributor of a cathode current collector film, a second reservoir containing a cathode mixture which is in a pasty or semi-liquid state and which contains at least one active cathode material dispersed in a second cross-linkable liquid electrolyte containing a second cross-linkable composition, and a second covering unit for covering or impregnating the cathode current collector film with the cathode mixture so as to form a cathode electrode;
  • a third impregnation station comprising a third distributor of a separator film, electrically insulating and porous, and an impregnation unit for impregnating the separator film with a third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte so as to form a film prepreg separator;
  • a stacking station for stacking the anode electrode and the cathode electrode, with an interposition of the prepreg separator film between the anode electrode and the cathode electrode, to form a stack;
  • a solidification station at the outlet of the stacking station, comprising at least one electron beam generator for exposing said stack to at least one electron beam so that the first crosslinkable liquid electrolyte, the second crosslinkable liquid electrolyte and the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte mass solidifies in both the anode electrode, the cathode electrode and the separator film, thereby forming the polymer matrix electrochemical cell.
  • This installation may also have all or part of the characteristics associated with the process described above.
  • FIG 1 is a schematic view of a manufacturing installation according to an exemplary embodiment of the invention, adapted for the implementation of a process of manufacturing, according to the invention, an electrochemical battery cell with a polymer matrix;
  • FIG 2 is a schematic view of the first covering unit of the installation of Figure 1, for covering or impregnating an anode current collector film with an anode mixture and forming an anode electrode;
  • FIG 3 is a schematic view of the second covering unit of the installation of Figure 1, for covering or impregnating a cathode current collector film with a cathode mixture and forming a cathode electrode;
  • FIG 4 is a schematic view of the impregnation unit of the third impregnation station, and of the stacking station of the installation of Figure 1, for stacking the anode electrode and the electrode. cathode, with an interposition of the prepreg separator film;
  • FIG 5 is a schematic top view of an anode current collector film partially covered with the anode mixture in the first covering unit;
  • FIG 6 is a schematic top view of a cathode current collector film partially covered with the cathode mixture in the second covering unit;
  • FIG 7 is a schematic sectional view of a polymer matrix electrochemical battery cell obtained at the outlet of the installation
  • FIG 8 is a schematic sectional view of a variant of a polymer matrix electrochemical battery cell
  • FIG 9 is a schematic view of a coil winder, which follows the installation of Figure 1 to form a cell coil.
  • Figure 1 illustrates an installation 9 for manufacturing an electrochemical battery cell with a polymer matrix 60, and its different stations described below.
  • the installation 9 comprises a first recovery station 1 which comprises a first distributor 10 for distributing an anode current collecting film 81.
  • This first distributor 10 is in the form of a reel unwinder or unwinder, and the anode current collector film 81 is in the form of a first coil 810 which is unwound from the first distributor 10 continuously.
  • This anode current collector film 81 is chosen from:
  • a metallic laminated film for example made of copper or aluminum, provided with perforations, the maximum dimensions of which are for example between 0.5 and 2 millimeters and which are distributed with a density of for example between 2 and 10 perforations per cm2 ;
  • porous carbon composite film based on polymer(s) and carbon fibers assembled to form a non-woven fabric, the carbon fibers having optionally been pre-treated to improve their electronic and thermal conductivities;
  • This pretreatment of the carbon fibers consists for example of depositing on the carbon fibers a pretreatment layer based on titanium nitride or titanium carbide or titanium nitride and carbide, this pretreatment layer having for example a thickness between 100 and 1000 nanometers.
  • the anode current collector film 81 has an opposite internal face and an external face. According to one possibility, the external face of the anode current collector film 81 is covered or impregnated beforehand with a layer of conductive varnish 66 (see Figure 8) which is waterproof and electrically conductive. This layer of conductive varnish 66 has for example a thickness less than or equal to 30 micrometers, for example between 5 and 30 micrometers.
  • the first recovery station 1 also comprises a first reservoir 11 containing an anode mixture 82 which is in a pasty or semi-liquid state (with for example a viscosity between 10,000 and 30,000 cps) and which contains at least one active material anode and first electron-conductive charges dispersed in a first crosslinkable liquid electrolyte containing a first crosslinkable composition.
  • anode mixture 82 which is in a pasty or semi-liquid state (with for example a viscosity between 10,000 and 30,000 cps) and which contains at least one active material anode and first electron-conductive charges dispersed in a first crosslinkable liquid electrolyte containing a first crosslinkable composition.
  • This first tank 11 is a sealed tank and in an anhydrous atmosphere, and for example in an atmosphere of an inert gas such as for example argon or carbon dioxide.
  • This first tank 11 is advantageously equipped with a mechanical mixer or stirrer 110 to homogenize the anode mixture 82.
  • the first crosslinkable composition has a mass percentage in the anode mixture 82, which is between 2 and 20%, and for example between 3 and 7%.
  • This first crosslinkable composition comprises a first monomer or prepolymer mixture, which comprises monomers or prepolymers or a combination of monomers and prepolymers, where the monomers or prepolymers comprise crosslinking functions for crosslinking of the first crosslinkable liquid electrolyte (and therefore solidification of the anode mixture 82) upon exposure to an electron beam.
  • These crosslinking functions are for example chosen from acrylate, methacrylate, vinyl, styrene, iso-cyanate, acrylamide and methacrylamide functions.
  • the first electron-conducting charges have a mass percentage in the anode mixture 82, which is between 0.1 and 10%, and for example between 0.5 and 5%.
  • These first electron-conducting charges are advantageously charges having at least one nanometric dimension of between 1 and 200 nanometers, and are:
  • carbon fillers chosen from carbon black, carbon nanofibers, carbon nanofibers coated with titanium nitride, carbon nanotubes, graphene powders, and graphene oxide powders;
  • non-carbon fillers chosen from metal fibers, metal powders such as carbon fluoride powders, aluminum or nickel powders, conductive metal oxides, conductive polymers, and conductive ceramic powders.
  • the first crosslinkable liquid electrolyte comprises at least one lithium or sodium salt dissolved in at least one liquid solvent. It is possible for the first crosslinkable liquid electrolyte to comprise a surfactant with a mass percentage of between 1 and 5%, and for example between 2 and 4%.
  • the anode active material comprises particles of anode active material having maximum dimensions of between 0.5 and 200 micrometers, and for example between 1 and 20 micrometers. These particles of anode active material are advantageously particles of spherical or substantially spherical shape.
  • This active anode material is chosen from anode materials, used alone or in combination, based on:
  • the first covering station 1 further comprises a first covering unit 12 for covering or impregnating the anode current collector film 81, and more specifically its internal face, with the anode mixture 82 so as to form an electrode of the anode 83 comprising the anode current collector film 81 at least partially impregnated with the first crosslinkable liquid electrolyte and a layer of the anode mixture 82.
  • the first recovery station 1 thus implements:
  • This first covering unit 12 implements a roll-to-roll deposition or impregnation of the anode mixture 82 on the anode current collector film 81 so that the anode electrode 83 forms a first continuous strip, and also implements compression of the anode electrode 83 by continuous rolling between two rolling rollers 13, 14 comprising a first entry roller 13 and a first exit roller 14. Also, the first covering unit 12 includes these two rolling rollers 13, 14.
  • the first covering unit 12 thus comprises a deposition nozzle 15 which is in fluid connection with the first reservoir 11 by means of the pipe 111, and which is arranged adjacent to the first input roller 13 to deposit or impregnate the anode mixture 82 on the internal face of the anode current collector film 81.
  • the anode current collector film 81 has two opposite longitudinal edges 811 defining between them a width L81 of the anode current collector film 81 (the arrow in this Figure 5 illustrating the direction of advance or conveying in the installation 9) and, depending on one possibility optional, the anode mixture 82 is deposited or impregnated on the anode current collector film 81, in the first covering unit 12, to form a strip having a width L82 less than the width L81 of the current collector film d anode 81, thus leaving the two longitudinal edges 811 of the anode current collector film 81 uncovered and not impregnated with the anode mixture 82.
  • the anode current collector film 81 has two edge strips 812 , along these two respective longitudinal edges 811, which are not covered and not impregnated with the anode mixture 82.
  • the width L82 of this strip is preferably greater than or equal to 90% of the width L81 of the anode current collector film 81, thus leaving approximately 5% uncovered on each of the two edge strips 812 of the current collector film d anode 81.
  • the anode mixture 82 is deposited or impregnated over the entire width L81 of the anode current collector film 81.
  • the first covering unit 12 also includes a scraper 16 which is disposed adjacent to the first input roller 13 and after the deposition nozzle 15, for scraping excess anode mixture 82 deposited on the current collector film d anode 81.
  • the anode electrode 83 is conveyed continuously between the first input roller 13 (which is a fixed roller) and the first output roller 14 (which is a movable roller with compression spring) to be compressed and then conveyed out of the first exit roller 14.
  • the anode electrode 83 is compressed by continuous rolling between these two rolling rollers 13, 14 .
  • This compression by rolling thus allows a thickness calibration which consists of a mechanical adjustment of a thickness, called first thickness El, of the anode electrode 83.
  • This first thickness El is advantageously adjusted to a value between 10 and 1000 micrometers, and for example between 30 and 500 micrometers.
  • the first covering unit 12 may comprise a first thickness sensor 17 placed on the path of the anode electrode 83 to measure this first thickness El, and thus serve to control the compression operation.
  • This compression by rolling also promotes the impregnation of the first crosslinkable liquid electrolyte in the thickness of the anode current collector film 81.
  • This compression by rolling also makes it possible to extract a possible surplus of first crosslinkable liquid electrolyte, which is will evacuate through porosities of the anode active material and/or holes in the anode current collector film 81; this surplus of first crosslinkable liquid electrolyte that can be recovered in a recovery tank 18.
  • the installation 9 comprises a second recovery station 2 which comprises a second distributor 20 for distributing a cathode current collector film 91.
  • This second distributor 20 is in the form of a reel unwinder or unwinder, and the cathode current collector film 91 is in the form of a second coil 910 which is unwound from the second distributor 20 continuously.
  • This cathode current collector film 91 is chosen from:
  • a metallic laminated film for example made of copper or aluminum, provided with perforations, the maximum dimensions of which are for example between 0.5 and 2 millimeters and which are distributed with a density of for example between 2 and 10 perforations per cm2 ;
  • porous carbon composite film based on polymer(s) and carbon fibers assembled to form a non-woven fabric, the carbon fibers having optionally been pre-treated to improve their electronic and thermal conductivities;
  • This pretreatment of the carbon fibers consists for example of depositing on the carbon fibers a pretreatment layer based on titanium nitride or titanium carbide or titanium nitride and carbide, this pretreatment layer having for example a thickness between 100 and 1000 nanometers.
  • the cathode current collector film 91 has an opposite internal face and an external face. According to one possibility, the external face of the cathode current collector film 91 is covered or impregnated beforehand with another layer of conductive varnish 67 (see Figure 8) which is waterproof and electrically conductive. This other layer of conductive varnish 67 has for example a thickness less than or equal to 30 micrometers, for example between 5 and 30 micrometers.
  • the second recovery station 2 also comprises a second reservoir 21 containing a cathode mixture 92 which is in a pasty or semi-liquid state (with for example a viscosity between 10,000 and 30,000 cps) and which contains at least one active material of cathode and second conductive charges of electrons dispersed in a second crosslinkable liquid electrolyte containing a second crosslinkable composition.
  • a cathode mixture 92 which is in a pasty or semi-liquid state (with for example a viscosity between 10,000 and 30,000 cps) and which contains at least one active material of cathode and second conductive charges of electrons dispersed in a second crosslinkable liquid electrolyte containing a second crosslinkable composition.
  • This second tank 21 is a sealed tank and in an anhydrous atmosphere, and for example in an atmosphere of an inert gas such as for example argon or carbon dioxide.
  • This second tank 21 is advantageously equipped with a mechanical mixer or stirrer 210 to homogenize the cathode mixture 92.
  • the second crosslinkable composition has a mass percentage in the cathode mixture 92, which is between 2 and 20%, and for example between 3 and 7%.
  • This first crosslinkable composition comprises a second monomer or prepolymer mixture, which comprises monomers or prepolymers or a combination of monomers and prepolymers, where the monomers or the prepolymers comprise crosslinking functions for solidification of the second crosslinkable liquid electrolyte during exposure to an electron beam.
  • These crosslinking functions are for example chosen from acrylate, methacrylate, vinyl, styrene, iso-cyanate, acrylamide and methacrylamide functions.
  • the first crosslinkable composition and the second crosslinkable composition are similar, and for example they are identical.
  • the second electron-conducting charges have a mass percentage in the cathode mixture 92, which is between 0.1 and 10%, and for example between 0.5 and 5%.
  • These first electron-conducting charges are advantageously charges having at least one nanometric dimension of between 1 and 200 nanometers, and are:
  • carbon fillers chosen from carbon black, carbon nanofibers, carbon nanofibers coated with titanium nitride, carbon nanotubes, graphene powders, and graphene oxide powders;
  • non-carbon fillers chosen from metal fibers, metal powders such as carbon fluoride powders, aluminum or nickel powders, conductive metal oxides, conductive polymers, and conductive ceramic powders.
  • the second crosslinkable liquid electrolyte comprises at least one lithium or sodium salt dissolved in at least one liquid solvent. It is possible for the second crosslinkable liquid electrolyte to comprise a surfactant with a mass percentage of between 1 and 5%, and for example between 2 and 4%.
  • the cathode active material comprises particles of cathode active material having maximum dimensions of between 0.5 and 200 micrometers, and for example between 1 and 20 micrometers. These particles of cathode active material are advantageously particles of spherical or substantially spherical shape. This active cathode material is chosen from cathode materials, used alone or in combination, based on:
  • the second covering station 2 further comprises a second covering unit 22 for covering or impregnating the cathode current collector film 91, and more specifically its internal face, with the cathode mixture 92 so as to form a cathode electrode 93 comprising the cathode current collector film 91 at least partially impregnated with the second crosslinkable liquid electrolyte and a layer of the cathode mixture 92.
  • the second recovery station 2 thus implements:
  • This second covering unit 22 implements a roll-to-roll deposition or impregnation of the cathode mixture 92 on the cathode current collector film 91 so that the cathode electrode 93 forms a second continuous strip, and also places performs compression of the cathode electrode 93 by continuous rolling between two rolling rollers 23, 24 comprising a second entry roller 23 and a second exit roller 24. Also, the second covering unit 22 comprises these two rollers rolling 23, 24.
  • the cathode current collector film 91 is fed continuously as input to the second input roller 23, and the cathode mixture 92 is deposited or impregnated on the internal face of the cathode current collector film 91 at this second input roller 23 to form the cathode electrode 93.
  • the second covering unit 22 thus comprises a deposition nozzle 25 which is in fluid connection with the second reservoir 21 by means of the pipe 211, and which is arranged adjacent to the second input roller 23 to deposit or impregnate the cathode mixture 92 on the internal face of the cathode current collector film 91 .
  • the cathode current collector film 91 has two opposite longitudinal edges 911 defining between them a width L91 of the cathode current collector film 91 (the arrow in this Figure 6 illustrating the direction of advance or of conveying in the installation 9) and, according to an optional possibility, the cathode mixture 92 is deposited or impregnated on the cathode current collector film 91, in the second covering unit 22, to form a strip having a lower width L92 to the width L91 of the cathode current collector film 91, thus leaving the two longitudinal edges 911 of the cathode current collector film 91 not covered and not impregnated with the cathode mixture 92.
  • the cathode current collector film 91 has two edge strips 912, along these two respective longitudinal edges 911, which are not covered and not impregnated with the cathode mixture 91.
  • the width L92 of this strip is preferably greater than or equal to 90% of the width L91 of the cathode current collector film 91, thus leaving approximately 5% uncovered on each of the two edge strips 912 of the cathode current collector film 91.
  • the cathode mixture 92 is deposited or impregnated over the entire width L91 of the cathode current collector film 91.
  • the second cover unit 22 also includes a scraper 26 which is disposed adjacent the second input roller 23 and after the deposition nozzle 25, for scraping off excess cathode mixture 92 deposited on the cathode current collector film 91.
  • the cathode electrode 93 is conveyed continuously between the second input roller 23 (which is a fixed roller) and the second exit roller 24 (which is a movable roller with compression spring) to be compressed and then conveyed out of the second exit roller 24.
  • the cathode electrode 93 is compressed by continuous rolling between these two rolling rollers 23, 24.
  • This compression by rolling thus allows a thickness calibration which consists of a mechanical adjustment of a thickness, called second thickness E2, of the cathode electrode 93.
  • This second thickness E2 is advantageously adjusted to a value between 10 and 1000 micrometers, and for example between 30 and 500 micrometers.
  • the second covering unit 22 may include a second thickness sensor Tl placed on the path of the cathode electrode 93 to measure this second thickness E2, and thus serve to control the compression operation.
  • This compression by rolling also promotes the impregnation of the second crosslinkable liquid electrolyte in the thickness of the cathode current collector film 91.
  • This compression by rolling also makes it possible to extract any excess of second crosslinkable liquid electrolyte, which will be evacuated by porosities of the cathode active material and/or holes in the cathode current collector film 91; this surplus of second crosslinkable liquid electrolyte can be recovered in a recovery tank 28.
  • the installation 9 comprises a third impregnation station 3 which comprises a third distributor 30 for the distribution of a separator film 71 which is porous and electrically insulating.
  • This third distributor 30 is in the form of a reel unwinder or dispenser, and the separator film 71 is in the form of a third reel 710 which is unwound from the third distributor 30 continuously.
  • the separator film 71 has an opposite internal face and an external face.
  • This third impregnation station 3 comprises an impregnation unit 32 for impregnating the separator film 71 with a third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72; this third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72 containing a third crosslinkable composition for solidification of said third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte under exposure to an electron beam.
  • This third impregnation station 3 also comprises a third reservoir 31 containing the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72 containing the third crosslinkable composition.
  • This third tank 31 is a sealed tank in an anhydrous atmosphere, and for example in an atmosphere of an inert gas such as argon or carbon dioxide.
  • This third reservoir 31 is advantageously equipped with a mechanical mixer or stirrer 310 to homogenize the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72.
  • the third crosslinkable composition comprises a third monomer or prepolymer mixture, which comprises monomers or prepolymers or a combination of monomers and prepolymers, where the monomers or prepolymers comprise crosslinking functions for a solidification of the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte upon exposure to an electron beam.
  • These crosslinking functions are for example chosen from acrylate, methacrylate, vinyl, styrene, iso-cyanate, acrylamide and methacrylamide functions.
  • the third crosslinkable composition is similar, and for example identical, to the first crosslinkable composition and to the second crosslinkable composition.
  • the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte comprises at least one lithium or sodium salt dissolved in at least one liquid solvent. It is conceivable that the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte comprises a surfactant with a mass percentage of between 1 and 5%, and for example between 2 and 4%.
  • the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte is similar, and for example identical, to the first crosslinkable liquid electrolyte and/or to the second crosslinkable liquid electrolyte.
  • the impregnation unit 32 is shaped to impregnate the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72 on the two opposite faces (internal face and external face) of the separator film 71, in order to impregnate the separator film 71 with the third electrolyte crosslinkable liquid or semi-liquid 72 over the entire volume of this separator film 71.
  • the separator film 71 is conveyed continuously to the inlet of the impregnation unit 32, and the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72 is impregnated on the two opposite faces of the separator film 71, in the entire volume of the separator film 71, to form a prepreg separator film 73 which is in the form of a third continuous strip.
  • the separator film 71 is continuously unwound from the third reel 710 and is continuously impregnated with the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72 to form the prepreg separator film 73 in the form of the third continuous strip 73.
  • the impregnation unit 32 comprises two deposition nozzles 35 which are in fluid connection with the third reservoir 31 by means of a pipe 311, and which are arranged facing respectively the internal face and the external face of the separator film 71 for depositing third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72 on the internal face and the external face of the separator film 71.
  • the impregnation unit 32 also comprises two scrapers 36 which are arranged after the two respective deposition nozzles 35, to scrape off excesses of third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72 impregnated on the two opposite faces of the separator film 71.
  • the first covering station 1, the second covering station 2 and the third impregnation station 3 operate continuously and in parallel.
  • the installation 9 comprises a stacking station 4 for stacking the anode electrode 83 (which forms the first continuous strip at the outlet of the first covering station 1) and the cathode electrode 93 (which forms the second continuous strip at the outlet of the second covering station 2), with an interposition of the pre-impregnated separator film 73 (which forms the third continuous strip 73 at the outlet of the third impregnation station 3) between the anode electrode 83 and the cathode electrode 93
  • the third continuous strip or prepreg separator film 73
  • the third continuous strip is interposed or interposed between the first continuous strip (or anode electrode 83) and the second continuous strip (or cathode electrode 93).
  • this stacking station 4 makes it possible to obtain at the output and continuously a stack 6 successively comprising the anode current collector film 81 (partially impregnated with the first cross-linked liquid electrolyte), the anode mixture 82 , the separator film 71 impregnated with the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte 72, the cathode mixture 92 and the cathode current collector film 91 (partially impregnated with the second crosslinkable liquid electrolyte).
  • This stacking station 4 implements compression of the stack 6, for example by continuous rolling or by a press, before exposing it to at least one electron beam.
  • This compression makes it possible to penetrate the first crosslinkable liquid electrolyte and the second crosslinkable liquid electrolyte into the separator film 71, and therefore to associate them with the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte of the third continuous strip (or prepreg separator film 73). .
  • the stacking station 4 comprises a continuous rolling mill having two rolling rollers 41 (with for example a fixed roller and a movable roller with compression spring) to achieve continuous compression of the stack 6.
  • the installation 9 comprises, at the outlet of the stacking station 4, a solidification station 5 comprising at least one electron beam generator 50 for exposing the stack 6 to at least one electron beam so that the first electrolyte crosslinkable liquid, the second crosslinkable liquid electrolyte and the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte crosslink or solidify in mass both in the anode current collector film 81, the anode mixture 82, the cathode mixture 92, the cathode current collector film 91 and the separator film 71, thus forming the polymer matrix electrochemical cell 60.
  • the crosslinking functions of the first crosslinkable composition, the second crosslinkable composition and the third crosslinkable composition will produce mass solidification of the first crosslinkable liquid electrolyte, of the second liquid electrolyte crosslinkable and the third crosslinkable liquid or semi-liquid electrolyte, thus forming a polymer matrix for the electrochemical cell 60 coming from the installation 9 and therefore from the process implemented in this installation 9.
  • the solidification station 5 comprises two electron beam generators 50 facing respectively the anode electrode 83 and the cathode electrode 93, in other words on both sides other side of stack 6 at the outlet of stacking station 4.
  • the solidification station 5 may comprise a single electron beam generator 50 facing one of the anode electrode 83 or the cathode electrode 93.
  • the or each electron beam generator 50 presents:
  • the speed of movement of the stack 6, at the level of the solidification station 5 has a speed characteristic of between 1 and 500 m/min, and for example between 1 and 30 m/min; this running speed being ensured by ensuring synchronization of the speeds in the previous stations, and in particular in the first covering station 1, the second covering station 2 and the third impregnation station 3 which operate continuously.
  • the installation 9 comprises, between the stacking station 4 and the solidification station 5, an electrical insulating varnish application station for depositing two layers of electrical insulating varnish 68 (see Figure 8), waterproof and electrically insulating, on the two opposite longitudinal edges of stack 6; where this electrical insulating varnish comprises monomers or prepolymers which comprise crosslinking functions for the solidification of the electrical insulating varnish upon exposure to at least one electron beam.
  • this electrical insulating varnish comprises monomers or prepolymers which comprise crosslinking functions for the solidification of the electrical insulating varnish upon exposure to at least one electron beam.
  • the installation 9 comprises, at the outlet of the solidification station 5, a final compression station 55 for compressing the stack 6, for example by continuous rolling or by a press, after having been exposed to the beam(s). of electrons, in other words to compress the polymer matrix electrochemical cell 60.
  • the final compression station 55 comprises a continuous rolling mill having two rolling rollers 56 (with for example a fixed roller and a movable roller with compression spring) to carry out continuous compression of the electrochemical matrix cell polymer 60.
  • This polymer matrix electrochemical cell 60 then takes the form of a continuous strip which can be wound in the form of a cell coil 61 on a coil winder 62, as illustrated in Figure 9.
  • the first covering unit 12, the second covering unit 22, the impregnation unit 32, the stacking station 4, the solidification station 5 and the final compression station 55 are arranged in an enclosure 57 in anhydrous atmosphere, and for example in an argon or carbon dioxide atmosphere.
  • the first distributor 10, the second distributor 20 and the third distributor 30 can be outside the enclosure 57.
  • Figure 7 schematically illustrates a cross section of the polymer matrix electrochemical cell 60 obtained at the outlet of installation 9, with a superposition:
  • the anode mixture 82 inside which the first electrolyte has solidified taking from the mass the first electron-conducting charges (of nanometric dimensions) and the particles of anode active material (of micrometric dimensions);
  • the cathode mixture 92 inside which the second electrolyte has solidified taking into the mass the second electron-conducting charges (of nanometric dimensions) and the particles of active cathode material (of micrometric dimensions);
  • the anode active material particles are coated with the first solidified electrolyte
  • the cathode active material particles are coated with the second solidified electrolyte
  • solidified electrolyte is used here in a simplified manner to express the fact that it involves the crosslinking of the crosslinkable composition initially included in the corresponding liquid electrolyte, the electrolyte remaining trapped in the liquid state and forming domains or islands within the polymer matrix with the possibility of ionic exchanges between the different domains or islands, and coats the active materials and the electron-conducting charges.
  • FIG. 8 illustrates a variant of the electrochemical cell 60, which still includes the same superposition, but which is waterproof with the addition of:

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Abstract

Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique (60) de batterie à matrice polymère, comprenant : - recouvrir un film collecteur de courant d'anode (81) d'un mélange d'anode (82) qui contient une matière active d'anode dispersée dans un premier électrolyte liquide réticulable contenant une première composition réticulable, formant une électrode d'anode (83); - recouvrir un film collecteur de courant de cathode (91) d'un mélange de cathode (92) qui contient une matière active de cathode dispersée dans un second électrolyte liquide réticulable contenant une seconde composition réticulable, formant une électrode de cathode (93); - empiler l'électrode d'anode et l'électrode de cathode avec interposition d'un film séparateur (71), isolant électrique, poreux et imprégné d'un troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable, formant un empilement (6); - exposer l'empilement à au moins un faisceau d'électrons afin que le premier électrolyte liquide réticulable et le second électrolyte liquide réticulable solidifient en masse, formant ainsi la cellule électrochimique.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère
[Domaine technique]
L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de batterie, ainsi qu'à une installation associée pour la fabrication d'une cellule électrochimique de batterie.
L'invention trouve une application favorite pour la fabrication de cellules électrochimiques de batterie à matrice polymère, qui peuvent être utilisées, à titre non limitatif, dans des domaines aussi variés que les appareils portatifs électriques tels que des outillages et des équipements de communication, des véhicules électriques, qu'ils soient roulant, volant ou flottant, ou encore des installations stationnaires de stockage d'énergie électrique.
[Etat de la technique]
De manière connue, une cellule électrochimique de batterie comprend une électrode d'anode et une électrode de cathode séparées par un film séparateur isolant électrique, et pourvues respectivement d'un collecteur de courant d'anode et d'un collecteur de courant de cathode.
Pour fabriquer une telle cellule électrochimique, et en particulier une cellule électrochimique à électrolyte liquide, il est connu d'employer une enceinte étanche pour contenir un électrolyte liquide qui assure une conduction ionique entre l'électrode d'anode et l'électrode de cathode ainsi qu'au sein de chacune de ces deux électrodes. Les inconvénients majeurs résident dans la réalisation et le scellement de l'enceinte, ainsi que dans le remplissage de celle-ci en électrolyte liquide et dans les risques ultérieurs de fuite susceptibles de causer des incidents tels que des inflammations, des explosions et des pollutions environnementales.
Il existe donc un besoin d'avoir un procédé de fabrication qui soit fiable, industrialisable et économique.
Le document WO2022/013741 propose ainsi un procédé de fabrication qui met en œuvre la fabrication d'une demi-cellule d'anode par solidification d'une couche de cathode pâteuse comprenant un premier mélange électrolyte réticulable sous un rayonnement, puis la fabrication d'une demi-cellule d'anode par solidification d'une couche d'anode pâteuse comprenant un second mélange électrolyte réticulable sous un rayonnement. L'assemblage de ces deux demi-cellules est réalisé après les avoir soumises préalablement chacune à au moins un rayonnement pour l'amorçage de leurs réticulations, tout en interposant une couche de séparation et avant achèvement de leurs réticulations, assurant postérieurement la solidification de la cellule.
Bien que les demi-cellules et la couche de séparation soient assemblées avant solidification complète, ce procédé ne procure pas une cohésion de surface optimisée, entre la couche de séparation et chacune des deux demi-cellules, à cause principalement des effets de surface des mélanges électrolyte réticulables qui ont commencé à solidifier/réticuler de façon non homogène entre elles, de sorte que la conductivité ionique de la cellule en pâtit. L'homogénéité de la réticulation est accentuée par les caractéristiques de la couche à réticuler (épaisseur, densité des constituants, couleur, présence de corps opaques au rayonnement) rendant ce procédé peu adapté aux cellules électrochimiques de forte épaisseur et nécessitant plusieurs étapes de dépôt de couches minces suivies d'une exposition au rayonnement pour amorcer convenablement la réticulation de la couche mince.
[Résumé de l'invention]
Un but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de batterie qui soit à la fois économique et exploitable à échelle industrielle, et qui procure des résultats améliorés en termes de conductivité ionique, de conduction électronique et qui soit adapté à des cellules de fortes épaisseurs.
A cette fin, l'invention propose un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère, comprenant les étapes suivantes :
- une première étape de recouvrement au cours de laquelle un film collecteur de courant d'anode est recouvert ou imprégné d'un mélange d'anode qui est dans un état pâteux ou semi-liquide et qui contient au moins une matière active d'anode dispersée dans un premier électrolyte liquide réticulable contenant une première composition réticulable, de sorte à former une électrode d'anode ;
- une seconde étape de recouvrement au cours de laquelle un film collecteur de courant de cathode est recouvert ou imprégné d'un mélange de cathode qui est dans un état pâteux ou semi-liquide et qui contient au moins une matière active de cathode dispersée dans un second électrolyte liquide réticulable contenant une seconde composition réticulable, de sorte à former une électrode de cathode ;
- une troisième étape d'imprégnation au cours de laquelle un film séparateur, isolant électrique et poreux, est imprégné d'un troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable contenant une troisième composition réticulable, de sorte à former un film séparateur préimprégné ;
- une étape d'empilement au cours de laquelle l'électrode d'anode et l'électrode de cathode sont empilées l'une contre l'autre, en interposant le film séparateur préimprégné, entre l'électrode d'anode et l'électrode de cathode, de sorte à former un empilement ;
- une étape de solidification, après l'étape d'empilement, au cours de laquelle l'empilement est exposé à au moins un faisceau d'électrons afin que le premier électrolyte liquide réticulable, le second électrolyte liquide réticulable et le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable solidifient en masse à la fois dans l'électrode d'anode, l'électrode de cathode et le film séparateur, formant ainsi la cellule électrochimique à matrice polymère.
Ainsi, l'invention propose de produire deux demi-cellules à matrice polymère, qui sont formées respectivement de l'électrode d'anode obtenue à l'issue de la première étape de recouvrement et de l'électrode de cathode obtenue à l'issue de la seconde étape de recouvrement, puis de les assembler avec interposition du film séparateur (qui isole électriquement les deux demi-cellules), ce qui va permettre d'obtenir une cohésion surfacique optimale entre le film séparateur et chacune des deux demi-cellules. En effet, comme le mélange d'anode et le mélange de cathode sont encore à l'état pâteux ou semi-liquide et que la réticulation des premier et second électrolytes liquides réticulables n'a pas encore commencé (autrement dit la solidification du mélange d'anode et du mélange de cathode n'a pas encore commencé), ces premier et second électrolytes liquides réticulables vont pouvoir s'insérer intimement dans les pores/trous du film séparateur, lui-même imprégné du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable, durant l'étape d'empilement et le cas échéant dans les pores/trous des films collecteurs de courant, avant la solidification (parfois aussi appelé gélification) qui ne sera initiée qu'après l'étape d'empilement, qui formera alors une matrice polymère continue dans l'ensemble de l'empilement à l'issue de l'étape de solidification.
En d'autres termes, l'étape d'empilement, avant l'étape de solidification, favorise l'interpénétration des premier et second électrolytes liquides réticulables, à la fois dans le film séparateur et le cas échéant dans les films collecteurs de courant, pour obtenir une matrice polymère dans l'ensemble de l'empilement après réticulation, favorisant d'une part la conductivité ionique entre les deux électrodes et d'autre part la conductivité électronique entre chaque électrode et son collecteur de courant respectif, autorisant ainsi des cycles de charge et de décharge ultérieurs de la cellule finale.
Il est bien clair que les dimensions des pores/trous du film séparateur sont telles que les matières actives et les charges conductrices d'électrons ne peuvent pas s'insérer à l'intérieur de ces pores/trous du film séparateur ; ce film séparateur devant demeurer une couche isolante électriquement, tout en permettant la conduction ionique à travers lui.
De plus, la troisième étape d'imprégnation est avantageuse pour augmenter l'interpénétration et la cohésion surfacique entre le film séparateur et chacune des deux demi-cellules, avant solidification. Dans le cas où le mélange d'anode et le mélange de cathode contiennent des charges conductrices d'électrons (ainsi que décrit ultérieurement), cela permet aussi de renforcer l'isolation électrique au niveau du film séparateur en évitant que des charges conductrices d'électrons du mélange d'anode (et donc au final de l'électrode d'anode) ne rentrent en contact avec des charges conductrices d'électrons du mélange de cathode (et donc au final de l'électrode de cathode).
Et enfin, l'étape de solidification, sous exposition à au moins un faisceau d'électrons, va permettre une solidification homogène en masse en structurant la matrice polymère sur toute l'épaisseur de l'empilement, pour former la cellule électrochimique à matrice polymère qui sera certes solide, mais qui aura des propriétés équivalentes, ou du moins proches, de celles des cellules à électrolyte liquide. En effet, ce procédé va permettre l'obtention d'un empilement à matrice polymère comprenant en son sein des domaines ou ilôts liquides interconnectés, de dimensions nanométriques ou micrométriques, fortement échangeurs d'ions entre les électrodes d'anode et de cathode, et contenant le cas échéant des charges conductrices d'électrons enveloppées au sein de la matrice polymère pour assurer la conduction électronique dans les électrodes vers leurs collecteurs de courant respectifs.
Avec ce procédé, la cellule obtenue à la fin (ou cellule électrochimique finale) pourra être sectionnée aux dimensions voulues, permettant ainsi d'obtenir une pluralité de cellules électrochimiques qui pourront être assemblées en série, en parallèle, en série/parallèle, par exemple par simple superposition des faces externes conductrices des films collecteurs de courant, pour constituer des batteries multi- cellules.
Selon une variante, le mélange d'anode et le mélange de cathode sont des mélanges pâteux ou semi-liquide ayant chacun par exemple une viscosité comprise entre 10000 et 30000 cps (Centipoises).
Selon une possibilité, le premier électrolyte liquide réticulable et le second électrolyte liquide réticulable ne contiennent aucune charge conductrice d'électrons.
Selon une caractéristique, la première composition réticulable, la seconde composition réticulable et la troisième composition réticulable sont analogues. Il est en effet avantageux d'employer des compositions réticulables analogues (et par exemple identiques) pour les deux demi-cellules et le film séparateur, pour favoriser la conduction ionique dans la zone d'interfaçage avec le film séparateur.
Selon une possibilité, la première composition réticulable, la seconde composition réticulable et la troisième composition réticulable comprennent respectivement un premier mélange monomère ou prépolymère, un second mélange monomère ou prépolymère et un troisième mélange monomère ou prépolymère, qui comprennent chacun des monomères ou des prépolymères ou une combinaison de monomères et de prépolymères, où les monomères ou les prépolymères comprennent des fonctions de réticulation pour la solidification du mélange d'anode, du mélange de cathode et du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable lors de l'exposition à l'au moins un faisceau d'électrons.
Avantageusement, la première composition réticulable et la seconde composition réticulable sont chacune sans additif amorceur de réticulation.
L'absence de tels additifs permet en effet de limiter la présence de matières inactives et donc d'augmenter la densité d'énergie massique de la cellule.
Selon une autre possibilité, les fonctions de réticulation sont choisies parmi des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, styrène, iso-cyanate, acrylamide et méthacrylamide.
Bien entendu, l'invention ne saurait être limitée à de telles fonctions, mais celles-ci ont l'avantage d'être efficaces.
Selon une autre possibilité, la première composition réticulable présente un pourcentage massique dans le mélange d'anode, qui est compris entre 2 et 20 %, et par exemple entre 3 et 7 %, et la seconde composition réticulable présente un pourcentage massique dans le mélange de cathode, qui est compris entre 2 et 20 %, et par exemple entre 3 et 7 %.
Dans une réalisation particulière, la première étape de recouvrement met en œuvre un dépôt ou une imprégnation rouleau à rouleau du mélange d'anode sur le film collecteur de courant d'anode de sorte que l'électrode d'anode forme une première bande continue, la seconde étape de recouvrement met en œuvre un dépôt ou une imprégnation rouleau à rouleau du mélange de cathode sur le film collecteur de courant de cathode de sorte que l'électrode de cathode forme une seconde bande continue, et la troisième étape d'imprégnation met en œuvre une imprégnation en continu du film séparateur avec le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable de sorte que le film séparateur préimprégné forme une troisième bande continue qui est intercalée entre la première bande continue et la seconde bande continue lors de l'étape d'empilement.
La technique de dépôt ou d'imprégnation rouleau à rouleau est particulièrement avantageuse pour une mise en œuvre à échelle industrielle, car à la fois économique et rapide, ce qui va aussi permettre un empilement en continu des trois bandes.
Il est par ailleurs précisé que le troisième électrolyte liquide ou semi- liquide réticula ble ne contient aucune charge conductrice d'électrons.
Selon une possibilité, la troisième composition réticulable est sans additif amorceur de réticulation.
Avantageusement la troisième composition réticulable est identique à la première composition réticulable et à la seconde composition réticulable.
Ainsi, il suffit de ne préparer qu'une seule composition réticulable qui sera employée dans les premier, deuxième et troisième électrolytes liquides réticulables.
Encore avantageusement, à la troisième étape d'imprégnation, le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable est imprégné dans la totalité du volume du film séparateur, pour favoriser la cohésion avec l'électrode d'anode et l'électrode de cathode plaquées sur deux faces opposées du film séparateur.
Selon une autre possibilité, le film séparateur est déroulé en continu d'une troisième bobine et imprégné en continu du troisième électrolyte liquide ou semi- liquide réticulable pour former la troisième bande continue.
Dans une variante non couverte par les revendications, le film séparateur peut ne pas être préimprégné d'un tel troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable, pour être directement et tel quel intercalé entre les deux demi-cellules (autrement dit entre l'électrode d'anode et l'électrode de cathode) ; dans ce cas le film séparateur peut par exemple se présenter sous la forme d'un tissu fin grillagé en polymère isolant électrique.
Dans une réalisation avantageuse, l'étape d'empilement met en œuvre une compression de l'empilement avant de l'exposer à l'au moins un faisceau d'électrons.
La compression de l'empilement favorise le contact surfacique intime entre les couches, successivement l'électrode d'anode, le film séparateur et l'électrode de cathode, et également le contrôle de son épaisseur.
Cette compression de l'empilement peut par exemple être réalisée par un laminage continu ou par une presse, telle qu'une presse hydraulique ou mécanique. Avantageusement, la compression de l'empilement est réalisée par compression continue, entre deux rouleaux de laminage de la première bande continue, la troisième bande continue et la seconde bande continue.
En effet, une telle compression par laminage continu favorise la productivité, tout en permettant un contrôle précis de l'épaisseur de l'empilement avant solidification.
Selon une réalisation particulière, le procédé comprend une étape finale de compression au cours de laquelle l'empilement est comprimé, par exemple par un laminage continu ou par une presse, après avoir été exposé à l'au moins un faisceau d'électrons.
Selon une caractéristique, la matière active d'anode comporte des particules de matière active d'anode ayant des dimensions maximales comprises entre 0,5 et 200 micromètres, et par exemple entre 1 et 20 micromètres, et la matière active de cathode comporte des particules de matière active de cathode ayant des dimensions maximales comprises entre 0,5 et 200 micromètres, et par exemple entre 1 et 20 micromètres.
Selon une autre caractéristique, les particules de matière active d'anode et les particules de matière active de cathode sont des particules de forme sphérique ou sensiblement sphérique.
Une telle forme sphérique, ou sensiblement sphérique, est avantageuse pour avoir des mélanges d'anode et de cathode qui soient homogènes et qui permettent ainsi de bien répartir les particules actives avant la réticulation en masse, ce qui est favorable à la conduction ionique.
Dans un mode de réalisation particulier, le mélange d'anode contient des premières charges conductrices d'électrons dispersées dans le premier électrolyte liquide réticulable, et le mélange de cathode contient des secondes charges conductrices d'électrons dispersées dans le second électrolyte liquide réticulable.
Selon une possibilité, les premières charges conductrices d'électrons et les secondes charges conductrices d'électrons sont des charges ayant au moins une dimension nanométrique comprise entre 1 et 200 nanomètres.
Selon une autre possibilité, les premières charges conductrices d'électrons et les secondes charges conductrices d'électrons sont :
- des charges carbonées choisies parmi du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des nanofibres de carbone revêtues de nitrure de titane, des nanotubes de carbone, des poudres de graphène, et des poudres d'oxyde de graphène ; ou
- des charges non carbonées choisies parmi des fibres métalliques, des poudres métalliques telles que des poudres de fluorure de carbone, des poudres d'aluminium, ou de nickel, des oxydes métalliques conducteurs, des polymères conducteurs, et des poudres céramiques conductrices.
Selon une variante, les premières charges conductrices d'électrons et les secondes charges conductrices d'électrons présentent des pourcentages massiques dans le mélange d'anode et le mélange de cathode respectifs, qui sont compris entre 0,1 et 10 %, et par exemple entre 0,5 et 5 %.
Selon une variante, le premier électrolyte liquide réticulable et le second électrolyte liquide réticulable comprennent chacun au moins un sel de lithium ou de sodium dissous dans au moins un solvant liquide.
De même, le troisième électrolyte liquide réticulable peut comprendre au moins un sel de lithium ou de sodium dissous dans au moins un solvant liquide.
Avantageusement, le premier électrolyte liquide réticulable et le second électrolyte liquide réticulable comprennent chacun au moins un tensioactif avec un pourcentage massique compris entre 1 et 5 %, et par exemple entre 2 et 4 %.
Un tel tensioactif favorise l'enveloppement des charges conductrices d'électrons par les monomères ou prépolymères réticulés, ce qui est avantageux pour améliorer la sécurité et empêcher la formation de dendrites.
De même, le troisième électrolyte liquide réticulable peut comprendre au moins un tensioactif avec un pourcentage massique compris entre 1 et 5 %, et par exemple entre 2 et 4 %.
Selon une caractéristique, la première étape de recouvrement met en œuvre un déroulement du film collecteur de courant d'anode, qui est préalablement enroulé sur une première bobine ; et le recouvrement ou l'imprégnation du film collecteur de courant d'anode par le mélange d'anode, au fur et à mesure de son déroulement.
Selon une autre caractéristique, la seconde étape de recouvrement met en œuvre un déroulement du film collecteur de courant de cathode, qui est préalablement enroulé sur une seconde bobine ; et le recouvrement ou l'imprégnation du film collecteur de courant de cathode par le mélange de cathode, au fur et à mesure de son déroulement.
Dans une réalisation avantageuse, la première étape de recouvrement comprend une première étape de calibrage d'épaisseur qui consiste en un ajustement mécanique d'une épaisseur, dite première épaisseur, l'électrode d'anode avant l'étape d'empilement. De cette manière, cette première épaisseur est maîtrisée, ce qui favorise la maîtrise de l'épaisseur de la cellule finale. Par ailleurs, ce calibrage permet d'évacuer l'éventuel surplus de mélange d'anode déposé (ou surplus de premier électrolyte liquide réticulable), qui s'évacuera par exemple au moins en partie par les parties latérales de l'électrode d'anode et/ou le cas échéant par les pores/trous du film collecteur de courant d'anode.
Avantageusement, la première épaisseur est ajustée à une valeur comprise entre 10 et 1000 micromètres, et par exemple entre 30 et 500 micromètres.
Dans une réalisation particulière, la première étape de calibrage d'épaisseur est mise en œuvre par une compression de l'électrode d'anode, avant l'étape d'empilement.
Selon une possibilité, l'électrode d'anode est comprimée par un laminage continu entre deux rouleaux de laminage comprenant un premier rouleau d'entrée et un premier rouleau de sortie.
Selon une autre possibilité, le film collecteur de courant d'anode est acheminé continûment en entrée sur le premier rouleau d'entrée, et le mélange d'anode est déposé pour recouvrir ou imprégner ledit film collecteur de courant d'anode au niveau de ce premier rouleau d'entrée pour former l'électrode d'anode, cette électrode d'anode étant acheminée continûment entre le premier rouleau d'entrée et le premier rouleau de sortie pour être comprimée et ensuite acheminée en sortie hors du premier rouleau de sortie.
Dans une réalisation avantageuse, la seconde étape de recouvrement comprend une seconde étape de calibrage d'épaisseur qui consiste en un ajustement mécanique d'une épaisseur, dite seconde épaisseur, de l'électrode de cathode.
De cette manière, cette seconde épaisseur est maîtrisée, ce qui favorise la maîtrise de l'épaisseur de la cellule finale. Par ailleurs, ce calibrage permet d'évacuer l'éventuel surplus de mélange de cathode déposé (ou surplus de second électrolyte liquide réticulable), qui s'évacuera par exemple au moins en partie par les parties latérales de l'électrode de cathode et/ou le cas échéant par les pores/trous du film collecteur de courant de cathode.
Avantageusement, la seconde épaisseur est ajustée à une valeur comprise entre 10 et 1000 micromètres, et par exemple entre 30 et 500 micromètres.
Dans une réalisation particulière, la seconde étape de calibrage d'épaisseur est mise en œuvre par une compression de l'électrode de cathode, avant l'étape d'empilement. Selon une possibilité, l'électrode de cathode est comprimée par un laminage continu entre deux rouleaux de laminage comprenant un second rouleau d'entrée et un second rouleau de sortie.
Selon une autre possibilité, le film collecteur de courant de cathode est acheminé continûment en entrée sur le second rouleau d'entrée, et le mélange de cathode est déposé pour recouvrir ou imprégner ledit film collecteur de courant de cathode au niveau de ce second rouleau d'entrée pour former l'électrode de cathode, cette électrode de cathode étant acheminée continûment entre le second rouleau d'entrée et le second rouleau de sortie pour être comprimée et ensuite acheminée en sortie hors du second rouleau de sortie.
Selon une variante, lors de l'étape de solidification, l'empilement est exposé à l'au moins un faisceau d'électrons qui comprend :
- un unique faisceau d'électrons faisant face à l'une de l'électrode d'anode ou de l'électrode de cathode, ou
- deux faisceaux d'électrons faisant face à respectivement à l'électrode d'anode et à l'électrode de cathode.
Pour parvenir à une solidification complète de l'empilement de la cellule électrochimique constituée, le nombre de faisceaux dépendra de l'épaisseur et de la densité massique de chacune des bandes constituantes de l'empilement, de la dose d'irradiation émise par chacun des faisceaux et de la vitesse de défilement de l'empilement devant le(s) faisceau(x) d'électrons.
Selon une caractéristique, l'au moins un faisceau d'électrons présente une caractéristique de dose d'irradiation comprise entre 10 et 100 kGy, et par exemple entre 50 et 80 kGy.
Selon une autre caractéristique, l'au moins un faisceau d'électrons présente une caractéristique de tension d'accélération comprise entre 100 keV et 1 MeV.
Selon encore une autre caractéristique, une vitesse de défilement de l'empilement présente une caractéristique de vitesse comprise entre 1 et 500 m/min, et par exemple entre 1 et 30m/min.
Selon une variante, l'un au moins du film collecteur de courant d'anode et du film collecteur de courant de cathode est choisi parmi :
- un film laminé métallique, par exemple en cuivre ou en aluminium, muni de perforations ;
- un film poreux composite métallique à base de polymère(s) et de fibres métalliques assemblés pour former un tissu non tissé ; - un film poreux composite carboné à base de polymère(s) et de fibres de carbone assemblés pour former un tissu non tissé, les fibres de carbone ayant fait éventuellement (donc non obligatoirement) l'objet d'un prétraitement pour améliorer leurs conductivités électroniques et thermiques ;
- un film poreux à base de fibres de carbone assemblées pour former un tissu non tissé, les fibres de carbone ayant fait éventuellement (donc non obligatoirement) l'objet d'un prétraitement pour améliorer leurs conductivités électroniques et thermiques.
Il est à noter que lorsque le film collecteur de courant d'anode est un film laminé métallique, la première étape de recouvrement met en œuvre le recouvrement de ce film laminé métallique par le mélange d'anode. De même, que lorsque le film collecteur de courant de cathode est un film laminé métallique, la seconde étape de recouvrement met en œuvre le recouvrement de ce film laminé métallique par le mélange de cathode.
Lorsque le film collecteur de courant d'anode est un film poreux, la première étape de recouvrement met en œuvre l'imprégnation de ce film poreux par le mélange d'anode. De même, que lorsque le film collecteur de courant de cathode est un film poreux, la seconde étape de recouvrement met en œuvre l'imprégnation de ce film poreux par le mélange de cathode.
Selon une possibilité, les perforations du film laminé métallique ont des dimensions maximales comprises entre 0,5 et 2 millimètres et sont réparties avec une densité comprise entre 2 et 10 perforations par cm2.
Selon une autre possibilité, le prétraitement comprend un dépôt sur les fibres de carbone d'une couche de prétraitement à base de nitrure de titane ou de carbure de titane ou de nitrure et carbure de titane, ladite couche de prétraitement présentant une épaisseur comprise entre 100 et 1000 nanomètres.
Dans un mode de réalisation, le film collecteur de courant d'anode comprend une face interne d'anode sur laquelle est déposé ou imprégné le mélange d'anode lors de la première étape de recouvrement, et une face externe d'anode, opposée à la face interne d'anode, où ladite face externe d'anode est recouverte ou imprégnée au préalable d'une couche de vernis conducteur qui est étanche et électriquement conductrice ; et le film collecteur de courant de cathode comprend une face interne de cathode sur laquelle est déposé ou imprégné le mélange de cathode lors de la seconde étape de recouvrement, et une face externe de cathode, opposée à la face interne de cathode, où ladite face externe de cathode est recouverte ou imprégnée au préalable d'une autre couche de vernis conducteur qui est étanche et électriquement conductrice. Ces deux couches de vernis conducteur assureront au moins en partie l'étanchéité de la cellule ; le but technique pour une telle étanchéité étant d'empêcher une entrée d'humidité et de l'air dans la cellule électrochimique, ainsi que l'évaporation des solvants des électrolytes liquides. Ces deux couches de vernis conducteur pourront par exemple durcir lors de l'exposition à l'au moins un faisceau d'électrons durant l'étape de solidification (de la cellule électrochimique), ou bien être durcies avant les étapes de recouvrement.
Selon une caractéristique, la couche de vernis conducteur et l'autre couche de vernis conducteur présentent chacune une épaisseur inférieure ou égale à 30 micromètres, par exemple comprise entre 5 et 30 micromètres.
Avantageusement, la première étape de recouvrement et la seconde étape de recouvrement sont réalisées en parallèle.
Dans une réalisation avantageuse, l'empilement présente deux chants longitudinaux opposés, et le procédé de fabrication comprend une étape de pose de vernis isolant électrique, après l'étape d'empilement et avant l'étape de solidification, lors de laquelle deux couches de vernis isolant électrique, étanche et isolant électriquement, sont déposées respectivement sur les deux chants longitudinaux opposés de l'empilement.
Ces deux couches de vernis isolant électrique participeront à l'étanchéité de la cellule.
Avantageusement, les deux couches de vernis isolant électrique durcissent lors de l'exposition à l'au moins un faisceau d'électrons durant l'étape de solidification.
Ainsi, ce vernis isolant électrique comprend des monomères ou des prépolymères ou une combinaison de monomères et de prépolymères, où les monomères ou les prépolymères comprennent des fonctions de réticulation pour la solidification lors de l'exposition à l'au moins un faisceau d'électrons.
De manière avantageuse, le film collecteur de courant d'anode présente deux bords longitudinaux opposés définissant entre eux une largeur du film collecteur de courant d'anode, et le mélange d'anode est déposé pour recouvrir ou imprégner ledit film collecteur de courant d'anode, lors de la première étape de recouvrement, pour former une bande ayant une largeur inférieure à la largeur du film collecteur de courant d'anode, laissant ainsi les deux bords longitudinaux du film collecteur de courant d'anode non recouverts et non imprégnés du mélange d'anode, le film collecteur de courant de cathode présente deux bords longitudinaux opposés définissant entre eux une largeur du film collecteur de courant de cathode, et le mélange de cathode est déposé pour recouvrir ou imprégner ledit film collecteur de courant de cathode, lors de la seconde étape de recouvrement, pour former une bande ayant une largeur inférieure à la largeur du film collecteur de courant de cathode, laissant ainsi les deux bords longitudinaux du film collecteur de courant de cathode non recouverts et non imprégnés du mélange de cathode, de sorte que les deux chants longitudinaux opposés de l'empilement sont dépourvus du mélange d'anode et du mélange de cathode avant l'étape de pose du vernis isolant électrique.
Selon une variante, la matière active d'anode est choisie parmi des matières d'anode, utilisées seules ou en combinaison, à base de :
- carbone, comme par exemple du graphite,
- silicium,
- silicium carboné ou silicium lithié,
- métaux de transition ou alliages de métaux de transition,
- matériaux composites alliant des métaux de transition et du carbone,
- lithium-métal,
- sodium-métal,
- titanate de lithium,
- aluminium, ou magnésium, ou étain, ou zinc.
Selon une autre variante, la matière active de cathode est choisie parmi des matières de cathode, utilisées seules ou en combinaison, à base de :
- Nickel Manganèse Cobalt lithié,
- Nickel Cobalt Aluminium lithié,
- Fer Phosphate lithié,
- Lithium Cobalt Oxyde lithié,
- Manganèse Oxyde lithié,
- composite soufre-carboné en présence d'une matière d'anode lithiée,
- sulfure de lithium,
- alliage de sodium, comme par exemple avec du Na3V2(PO4)2F3.
Dans un mode de réalisation, la première étape de recouvrement, la seconde étape de recouvrement, l'étape d'empilement et l'étape de solidification se font en atmosphère anhydre, et par exemple en atmosphère d'argon ou de dioxyde de carbone.
Cette atmosphère est avantageuse pour la sécurité du procédé.
L'invention se rapporte également à une installation de fabrication d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère, comprenant les postes suivants : - un premier poste de recouvrement comprenant un premier distributeur d'un film collecteur de courant d'anode, un premier réservoir contenant un mélange d'anode qui est dans un état pâteux ou semi-liquide et qui contient au moins une matière active d'anode dispersée dans un premier électrolyte liquide réticulable contenant une première composition réticulable, et une première unité de recouvrement pour recouvrir ou imprégner le film collecteur de courant d'anode avec le mélange d'anode de sorte à former une électrode d'anode ;
- un second poste de recouvrement comprenant un second distributeur d'un film collecteur de courant de cathode, un second réservoir contenant un mélange de cathode qui est dans un état pâteux ou semi-liquide et qui contient au moins une matière active de cathode dispersée dans un second électrolyte liquide réticulable contenant une seconde composition réticulable, et une seconde unité de recouvrement pour recouvrir ou imprégner le film collecteur de courant de cathode avec le mélange de cathode de sorte à former une électrode de cathode ;
- un troisième poste d'imprégnation comprenant un troisième distributeur d'un film séparateur, isolant électrique et poreux, et une unité d'imprégnation pour imprégner le film séparateur d'un troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable de sorte à former un film séparateur préimprégné ;
- un poste d'empilement pour empiler l'électrode d'anode et l'électrode de cathode, avec une interposition du film séparateur préimprégné entre l'électrode d'anode et l'électrode de cathode, pour former un empilement ;
- un poste de solidification, en sortie du poste d'empilement, comprenant au moins un générateur de faisceau d'électrons pour exposer ledit empilement à au moins un faisceau d'électrons afin que le premier électrolyte liquide réticulable, le second électrolyte liquide réticulable et le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable solidifient en masse à la fois dans l'électrode d'anode, l'électrode de cathode et le film séparateur, formant ainsi la cellule électrochimique à matrice polymère.
Cette installation peut également présenter tout ou partie des caractéristiques associées au procédé décrit précédemment.
[Brève description des figures]
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, d'un exemple de mise en œuvre non limitatif, faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :
[Fig 1] est une vue schématique d'une installation de fabrication selon un exemple de réalisation de l'invention, adaptée pour la mise en œuvre d'un procédé de fabrication, selon l'invention, d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère ;
[Fig 2] est une vue schématique de la première unité de recouvrement de l'installation de la Figure 1, pour recouvrir ou imprégner un film collecteur de courant d'anode avec un mélange d'anode et former une électrode d'anode ;
[Fig 3] est une vue schématique de la seconde unité de recouvrement de l'installation de la Figure 1, pour recouvrir ou imprégner un film collecteur de courant de cathode avec un mélange de cathode et former une électrode de cathode ;
[Fig 4] est une vue schématique de l'unité d'imprégnation du troisième poste d'imprégnation, et du poste d'empilement de l'installation de la Figure 1, pour empiler l'électrode d'anode et l'électrode de cathode, avec une interposition du film séparateur préimprégné ;
[Fig 5] est une vue schématique de dessus d'un film collecteur de courant d'anode partiellement recouvert du mélange d'anode dans la première unité de recouvrement ;
[Fig 6] est une vue schématique de dessus d'un film collecteur de courant de cathode partiellement recouvert du mélange de cathode dans la seconde unité de recouvrement ;
[Fig 7] est une vue schématique en coupe d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère obtenue à la sortie de l'installation ;
[Fig 8] est une vue schématique en coupe d'une variante d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère ;
[Fig 9] est une vue schématique d'un enrouleur à bobine, qui vient à la suite de l'installation de la Figure 1 pour former une bobine de cellule.
[Description détaillée d'un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention]
La Figure 1 illustre une installation 9 de fabrication d'une cellule électrochimique de batterie à matrice polymère 60, et ses différents postes décrits ci- après.
L'installation 9 comprend un premier poste de recouvrement 1 qui comprend un premier distributeur 10 pour la distribution d'un film collecteur de courant d'anode 81. Ce premier distributeur 10 se présente sous la forme d'un dérouleur ou dévidoir à bobine, et le film collecteur de courant d'anode 81 se présente sous la forme d'une première bobine 810 qui est déroulée du premier distributeur 10 de manière continue. Ce film collecteur de courant d'anode 81 est choisi parmi :
- un film laminé métallique, par exemple en cuivre ou en aluminium, muni de perforations, dont les dimensions maximales sont par exemple comprises entre 0,5 et 2 millimètres et qui sont réparties avec une densité comprise par exemple entre 2 et 10 perforations par cm2 ;
- un film poreux composite métallique à base de polymère(s) et de fibres métalliques assemblés pour former un tissu non tissé ;
- un film poreux composite carboné à base de polymère(s) et de fibres de carbone assemblés pour former un tissu non tissé, les fibres de carbone ayant fait éventuellement l'objet d'un prétraitement pour améliorer leurs conductivités électroniques et thermiques ;
- un film poreux à base de fibres de carbone assemblées pour former un tissu non tissé, les fibres de carbone ayant fait éventuellement l'objet d'un prétraitement pour améliorer leurs conductivités électroniques et thermiques.
Ce prétraitement des fibres de carbone consiste par exemple en un dépôt sur les fibres de carbone d'une couche de prétraitement à base de nitrure de titane ou de carbure de titane ou de nitrure et carbure de titane, cette couche de prétraitement présentant par exemple une épaisseur comprise entre 100 et 1000 nanomètres.
Le film collecteur de courant d'anode 81 présente une face interne et une face externe opposées. Selon une possibilité, la face externe du film collecteur de courant d'anode 81 est recouverte ou imprégnée au préalable d'une couche de vernis conducteur 66 (voir la Figure 8) qui est étanche et électriquement conductrice. Cette couche de vernis conducteur 66 présente par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 30 micromètres, par exemple comprise entre 5 et 30 micromètres.
Le premier poste de recouvrement 1 comprend également un premier réservoir 11 contenant un mélange d'anode 82 qui est dans un état pâteux ou semi- liquide (avec par exemple une viscosité comprise entre 10000 et 30000 cps) et qui contient au moins une matière active d'anode et des premières charges conductrices d'électrons dispersées dans un premier électrolyte liquide réticulable contenant une première composition réticulable.
Ce premier réservoir 11 est un réservoir étanche et en atmosphère anhydre, et par exemple en atmosphère d'un gaz inerte comme par exemple de l'argon ou du dioxyde de carbone. Ce premier réservoir 11 est avantageusement équipé d'un mélangeur ou agitateur mécanique 110 pour homogénéiser le mélange d'anode 82.
Selon une possibilité, la première composition réticulable présente un pourcentage massique dans le mélange d'anode 82, qui est compris entre 2 et 20 %, et par exemple entre 3 et 7 %. Cette première composition réticulable comprend un premier mélange monomère ou prépolymère, qui comprend des monomères ou des prépolymères ou une combinaison de monomères et de prépolymères, où les monomères ou les prépolymères comprennent des fonctions de réticulation pour une réticulation du premier électrolyte liquide réticulable (et donc une solidification du mélange d'anode 82) lors d'une exposition à un faisceau d'électrons. Ces fonctions de réticulation sont par exemple choisies parmi des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, styrène, iso-cyanate, acrylamide et méthacrylamide.
Selon une possibilité, les premières charges conductrices d'électrons présentent un pourcentage massique dans le mélange d'anode 82, qui est compris entre 0,1 et 10 %, et par exemple entre 0,5 et 5 %. Ces premières charges conductrices d'électrons sont avantageusement des charges ayant au moins une dimension nanométrique comprise entre 1 et 200 nanomètres, et sont :
- soit des charges carbonées choisies parmi du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des nanofibres de carbone revêtues de nitrure de titane, des nanotubes de carbone, des poudres de graphène, et des poudres d'oxyde de graphène ;
- soit des charges non carbonées choisies parmi des fibres métalliques, des poudres métalliques telles que des poudres de fluorure de carbone, des poudres d'aluminium, ou de nickel, des oxydes métalliques conducteurs, des polymères conducteurs, et des poudres céramiques conductrices.
Selon une autre possibilité, le premier électrolyte liquide réticulable comprend au moins un sel de lithium ou de sodium dissous dans au moins un solvant liquide. Il est envisageable que le premier électrolyte liquide réticulable comprenne un tensioactif avec un pourcentage massique compris entre 1 et 5 %, et par exemple entre 2 et 4 %.
Selon une autre possibilité, la matière active d'anode comporte des particules de matière active d'anode ayant des dimensions maximales comprises entre 0,5 et 200 micromètres, et par exemple entre 1 et 20 micromètres. Ces particules de matière active d'anode sont avantageusement des particules de forme sphérique ou sensiblement sphérique. Cette matière active d'anode est choisie parmi des matières d'anode, utilisées seules ou en combinaison, à base de :
- carbone, comme par exemple du graphite,
- silicium,
- silicium carboné ou silicium lithié,
- métaux de transition ou alliages de métaux de transition,
- matériaux composites alliant des métaux de transition et du carbone, - lithium-métal,
- sodium-métal,
- titanate de lithium,
- aluminium, ou magnésium, ou étain, ou zinc.
Le premier poste de recouvrement 1 comprend en outre une première unité de recouvrement 12 pour recouvrir ou imprégner le film collecteur de courant d'anode 81, et plus spécifiquement sa face interne, avec le mélange d'anode 82 de sorte à former une électrode d'anode 83 comprenant le film collecteur de courant d'anode 81 au moins partiellement imprégné du premier électrolyte liquide réticulable et une couche du mélange d'anode 82.
Le premier poste de recouvrement 1 met ainsi en œuvre :
- un déroulement du film collecteur de courant d'anode 81, qui est préalablement enroulé sur la première bobine 810 sur le premier distributeur 10 ; et
- le recouvrement ou l'imprégnation, au niveau de la première unité de recouvrement 12, du film collecteur de courant d'anode 81 par le mélange d'anode 82, au fur et à mesure de son déroulement ; l'alimentation du mélange d'anode 82 provenant du premier réservoir 11 via une conduite 111.
Cette première unité de recouvrement 12 met en œuvre un dépôt ou une imprégnation rouleau à rouleau du mélange d'anode 82 sur le film collecteur de courant d'anode 81 de sorte que l'électrode d'anode 83 forme une première bande continue, et met également en œuvre une compression de l'électrode d'anode 83 par un laminage continu entre deux rouleaux de laminage 13, 14 comprenant un premier rouleau d'entrée 13 et un premier rouleau de sortie 14. Aussi, la première unité de recouvrement 12 comprend ces deux rouleaux de laminage 13, 14.
Ainsi, le film collecteur de courant d'anode 81 est acheminé continûment en entrée sur le premier rouleau d'entrée 13, et le mélange d'anode 82 est déposé ou imprégné sur la face interne du film collecteur de courant d'anode 81 au niveau de ce premier rouleau d'entrée pour former l'électrode d'anode 83. La première unité de recouvrement 12 comprend ainsi une buse de dépôt 15 qui est en liaison fluidique avec le premier réservoir 11 au moyen de la conduite 111, et qui est disposée de manière adjacente au premier rouleau d'entrée 13 pour déposer ou imprégner du mélange d'anode 82 sur la face interne du film collecteur de courant d'anode 81.
En référence à la Figure 5, le film collecteur de courant d'anode 81 présente deux bords longitudinaux 811 opposés définissant entre eux une largeur L81 du film collecteur de courant d'anode 81 (la flèche sur cette Figure 5 illustrant la direction d'avancée ou de convoyage dans l'installation 9) et, selon une possibilité optionnelle, le mélange d'anode 82 est déposé ou imprégné sur le film collecteur de courant d'anode 81, dans la première unité de recouvrement 12, pour former une bande ayant une largeur L82 inférieure à la largeur L81 du film collecteur de courant d'anode 81, laissant ainsi les deux bords longitudinaux 811 du film collecteur de courant d'anode 81 non recouverts et non imprégnés du mélange d'anode 82. Autrement dit, le film collecteur de courant d'anode 81 présente deux bandes de bordure 812, le long de ces deux bords longitudinaux 811 respectifs, qui sont non recouvertes et non imprégnées du mélange d'anode 82.
La largeur L82 de cette bande est de préférence supérieure ou égale à 90% de la largeur L81 du film collecteur de courant d'anode 81, laissant ainsi environ 5% non recouverts sur chacune des deux bandes de bordure 812 du film collecteur de courant d'anode 81. En variante, le mélange d'anode 82 est déposé ou imprégné sur toute la largeur L81 du film collecteur de courant d'anode 81.
La première unité de recouvrement 12 comprend aussi un racloir 16 qui est disposé de manière adjacente au premier rouleau d'entrée 13 et après la buse de dépôt 15, pour racler un excédent de mélange d'anode 82 déposé sur le film collecteur de courant d'anode 81.
Suite au dépôt par la buse de dépôt 15 et au raclage par le racloir 16, l'électrode d'anode 83 est acheminée continûment entre le premier rouleau d'entrée 13 (qui est un rouleau fixe) et le premier rouleau de sortie 14 (qui est un rouleau mobile avec ressort de compression) pour être comprimée et ensuite acheminée en sortie hors du premier rouleau de sortie 14. Ainsi, l'électrode d'anode 83 est comprimée par un laminage continu entre ces deux rouleaux de laminage 13, 14.
Cette compression par laminage permet ainsi un calibrage d'épaisseur qui consiste en un ajustement mécanique d'une épaisseur, dite première épaisseur El, de l'électrode d'anode 83. Cette première épaisseur El est avantageusement ajustée à une valeur comprise entre 10 et 1000 micromètres, et par exemple entre 30 et 500 micromètres. La première unité de recouvrement 12 peut comprendre un premier capteur d'épaisseur 17 placé sur le chemin de l'électrode d'anode 83 pour mesurer cette première épaisseur El, et ainsi servir pour piloter l'opération de compression.
Cette compression par laminage favorise aussi l'imprégnation du premier électrolyte liquide réticu la ble dans l'épaisseur du film collecteur de courant d'anode 81. Cette compression par laminage permet aussi d'extraire un éventuel surplus de premier électrolyte liquide réticulable, qui s'évacuera par des porosités de la matière active d'anode et/ou des trous dans le film collecteur de courant d'anode 81 ; ce surplus de premier électrolyte liquide réticulable pouvant être récupéré dans un bac de récupération 18.
L'installation 9 comprend un second poste de recouvrement 2 qui comprend un second distributeur 20 pour la distribution d'un film collecteur de courant de cathode 91. Ce second distributeur 20 se présente sous la forme d'un dérouleur ou dévidoir à bobine, et le film collecteur de courant de cathode 91 se présente sous la forme d'une seconde bobine 910 qui est déroulée du second distributeur 20 de manière continue.
Ce film collecteur de courant de cathode 91 est choisi parmi :
- un film laminé métallique, par exemple en cuivre ou en aluminium, muni de perforations, dont les dimensions maximales sont par exemple comprises entre 0,5 et 2 millimètres et qui sont réparties avec une densité comprise par exemple entre 2 et 10 perforations par cm2 ;
- un film poreux composite métallique à base de polymère(s) et de fibres métalliques assemblés pour former un tissu non tissé ;
- un film poreux composite carboné à base de polymère(s) et de fibres de carbone assemblés pour former un tissu non tissé, les fibres de carbone ayant fait éventuellement l'objet d'un prétraitement pour améliorer leurs conductivités électroniques et thermiques ;
- un film poreux à base de fibres de carbone assemblées pour former un tissu non tissé, les fibres de carbone ayant fait éventuellement l'objet d'un prétraitement pour améliorer leurs conductivités électroniques et thermiques.
Ce prétraitement des fibres de carbone consiste par exemple en un dépôt sur les fibres de carbone d'une couche de prétraitement à base de nitrure de titane ou de carbure de titane ou de nitrure et carbure de titane, cette couche de prétraitement présentant par exemple une épaisseur comprise entre 100 et 1000 nanomètres.
Le film collecteur de courant de cathode 91 présente une face interne et une face externe opposées. Selon une possibilité, la face externe du film collecteur de courant de cathode 91 est recouverte ou imprégnée au préalable d'une autre couche de vernis conducteur 67 (voir la Figure 8) qui est étanche et électriquement conductrice. Cette autre couche de vernis conducteur 67 présente par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 30 micromètres, par exemple comprise entre 5 et 30 micromètres.
Le second poste de recouvrement 2 comprend également un second réservoir 21 contenant un mélange de cathode 92 qui est dans un état pâteux ou semi- liquide (avec par exemple une viscosité comprise entre 10000 et 30000 cps) et qui contient au moins une matière active de cathode et des secondes charges conductrices d'électrons dispersées dans un second électrolyte liquide réticulable contenant une seconde composition réticulable.
Ce second réservoir 21 est un réservoir étanche et en atmosphère anhydre, et par exemple en atmosphère d'un gaz inerte comme par exemple de l'argon ou du dioxyde de carbone. Ce second réservoir 21 est avantageusement équipé d'un mélangeur ou agitateur mécanique 210 pour homogénéiser le mélange de cathode 92.
Selon une possibilité, la seconde composition réticulable présente un pourcentage massique dans le mélange de cathode 92, qui est compris entre 2 et 20 %, et par exemple entre 3 et 7 %. Cette première composition réticulable comprend un second mélange monomère ou prépolymère, qui comprend des monomères ou des prépolymères ou une combinaison de monomères et de prépolymères, où les monomères ou les prépolymères comprennent des fonctions de réticulation pour une solidification du second électrolyte liquide réticulable lors d'une exposition à un faisceau d'électrons. Ces fonctions de réticulation sont par exemple choisies parmi des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, styrène, iso-cyanate, acrylamide et méthacrylamide.
De manière avantageuse, la première composition réticulable et la seconde composition réticulable sont analogues, et par exemple elles sont identiques.
Selon une possibilité, les secondes charges conductrices d'électrons présentent un pourcentage massique dans le mélange de cathode 92, qui est compris entre 0,1 et 10 %, et par exemple entre 0,5 et 5 %. Ces premières charges conductrices d'électrons sont avantageusement des charges ayant au moins une dimension nanométrique comprise entre 1 et 200 nanomètres, et sont :
- soit des charges carbonées choisies parmi du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des nanofibres de carbone revêtues de nitrure de titane, des nanotubes de carbone, des poudres de graphène, et des poudres d'oxyde de graphène ;
- soit des charges non carbonées choisies parmi des fibres métalliques, des poudres métalliques telles que des poudres de fluorure de carbone, des poudres d'aluminium, ou de nickel, des oxydes métalliques conducteurs, des polymères conducteurs, et des poudres céramiques conductrices.
Selon une autre possibilité, le second électrolyte liquide réticulable comprend au moins un sel de lithium ou de sodium dissous dans au moins un solvant liquide. Il est envisageable que le second électrolyte liquide réticulable comprenne un tensioactif avec un pourcentage massique compris entre 1 et 5 %, et par exemple entre 2 et 4 %. Selon une autre possibilité, la matière active de cathode comporte des particules de matière active de cathode ayant des dimensions maximales comprises entre 0,5 et 200 micromètres, et par exemple entre 1 et 20 micromètres. Ces particules de matière active de cathode sont avantageusement des particules de forme sphérique ou sensiblement sphérique. Cette matière active de cathode est choisie parmi des matières de cathode, utilisées seules ou en combinaison, à base de :
- Nickel Manganèse Cobalt lithié,
- Nickel Cobalt Aluminium lithié,
- Fer Phosphate lithié,
- Lithium Cobalt Oxyde lithié,
- Manganèse Oxyde lithié,
- composite soufre-carboné en présence d'une matière d'anode lithiée,
- sulfure de lithium,
- alliage de sodium, comme par exemple avec du Na3V2(PO4)2F3.
Le second poste de recouvrement 2 comprend en outre une seconde unité de recouvrement 22 pour recouvrir ou imprégner le film collecteur de courant de cathode 91, et plus spécifiquement sa face interne, avec le mélange de cathode 92 de sorte à former une électrode de cathode 93 comprenant le film collecteur de courant de cathode 91 au moins partiellement imprégné du second électrolyte liquide réticulable et une couche du mélange de cathode 92.
Le second poste de recouvrement 2 met ainsi en œuvre :
- un déroulement du film collecteur de courant de cathode 91, qui est préalablement enroulé sur la seconde bobine 910 sur le second distributeur 20 ; et
- le recouvrement ou l'imprégnation, au niveau de la seconde unité de recouvrement 22, du film collecteur de courant de cathode 91 par le mélange de cathode 92, au fur et à mesure de son déroulement ; l'alimentation du mélange de cathode 92 provenant du second réservoir 21 via une conduite 211.
Cette seconde unité de recouvrement 22 met en œuvre un dépôt ou une imprégnation rouleau à rouleau du mélange de cathode 92 sur le film collecteur de courant de cathode 91 de sorte que l'électrode de cathode 93 forme une seconde bande continue, et met également en œuvre une compression de l'électrode de cathode 93 par un laminage continu entre deux rouleaux de laminage 23, 24 comprenant un second rouleau d'entrée 23 et un second rouleau de sortie 24. Aussi, la seconde unité de recouvrement 22 comprend ces deux rouleaux de laminage 23, 24.
Ainsi, le film collecteur de courant de cathode 91 est acheminé continûment en entrée sur le second rouleau d'entrée 23, et le mélange de cathode 92 est déposé ou imprégné sur la face interne du film collecteur de courant de cathode 91 au niveau de ce second rouleau d'entrée 23 pour former l'électrode de cathode 93. La seconde unité de recouvrement 22 comprend ainsi une buse de dépôt 25 qui est en liaison fluidique avec le second réservoir 21 au moyen de la conduite 211, et qui est disposée de manière adjacente au second rouleau d'entrée 23 pour déposer ou imprégner du mélange de cathode 92 sur la face interne du film collecteur de courant de cathode 91.
En référence à la Figure 6, le film collecteur de courant de cathode 91 présente deux bords longitudinaux 911 opposés définissant entre eux une largeur L91 du film collecteur de courant de cathode 91 (la flèche sur cette Figure 6 illustrant la direction d'avancée ou de convoyage dans l'installation 9) et, selon une possibilité optionnelle, le mélange de cathode 92 est déposé ou imprégné sur le film collecteur de courant de cathode 91, dans la seconde unité de recouvrement 22, pour former une bande ayant une largeur L92 inférieure à la largeur L91 du film collecteur de courant de cathode 91, laissant ainsi les deux bords longitudinaux 911 du film collecteur de courant de cathode 91 non recouverts et non imprégnés du mélange de cathode 92. Autrement dit, le film collecteur de courant de cathode 91 présente deux bandes de bordure 912, le long de ces deux bords longitudinaux 911 respectifs, qui sont non recouvertes et non imprégnées du mélange de cathode 91.
La largeur L92 de cette bande est de préférence supérieure ou égale à 90% de la largeur L91 du film collecteur de courant de cathode 91, laissant ainsi environ 5% non recouverts sur chacune des deux bandes de bordure 912 du film collecteur de courant de cathode 91. En variante, le mélange de cathode 92 est déposé ou imprégné sur toute la largeur L91 du film collecteur de courant de cathode 91.
La seconde unité de recouvrement 22 comprend aussi un racloir 26 qui est disposé de manière adjacente au second rouleau d'entrée 23 et après la buse de dépôt 25, pour racler un excédent de mélange de cathode 92 déposé sur le film collecteur de courant de cathode 91.
Suite au dépôt par la buse de dépôt 26 et au raclage par le racloir 26, l'électrode de cathode 93 est acheminée continûment entre le second rouleau d'entrée 23 (qui est un rouleau fixe) et le second rouleau de sortie 24 (qui est un rouleau mobile avec ressort de compression) pour être comprimée et ensuite acheminée en sortie hors du second rouleau de sortie 24. Ainsi, l'électrode de cathode 93 est comprimée par un laminage continu entre ces deux rouleaux de laminage 23, 24.
Cette compression par laminage permet ainsi un calibrage d'épaisseur qui consiste en un ajustement mécanique d'une épaisseur, dite seconde épaisseur E2, de l'électrode de cathode 93. Cette seconde épaisseur E2 est avantageusement ajustée à une valeur comprise entre 10 et 1000 micromètres, et par exemple entre 30 et 500 micromètres. La seconde unité de recouvrement 22 peut comprendre un second capteur d'épaisseur Tl placé sur le chemin de l'électrode de cathode 93 pour mesurer cette seconde épaisseur E2, et ainsi servir pour piloter l'opération de compression.
Cette compression par laminage favorise aussi l'imprégnation du second électrolyte liquide réticula ble dans l'épaisseur du film collecteur de courant de cathode 91. Cette compression par laminage permet aussi d'extraire un éventuel surplus de second électrolyte liquide réticulable, qui s'évacuera par des porosités de la matière active de cathode et/ou des trous dans le film collecteur de courant de cathode 91 ; ce surplus de second électrolyte liquide réticulable pouvant être récupéré dans un bac de récupération 28.
L'installation 9 comprend un troisième poste d'imprégnation 3 qui comprend un troisième distributeur 30 pour la distribution d'un film séparateur 71 qui est poreux et électriquement isolant électrique. Ce troisième distributeur 30 se présente sous la forme d'un dérouleur ou dévidoir à bobine, et le film séparateur 71 se présente sous la forme d'une troisième bobine 710 qui est déroulée du troisième distributeur 30 de manière continue. Le film séparateur 71 présente une face interne et une face externe opposées.
Ce troisième poste d'imprégnation 3 comprend une unité d'imprégnation 32 pour imprégner le film séparateur 71 d'un troisième électrolyte liquide ou semi- liquide réticulable 72 ; ce troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72 contenant une troisième composition réticulable pour une solidification dudit troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable sous l'exposition à un faisceau d'électrons.
Ce troisième poste d'imprégnation 3 comprend également un troisième réservoir 31 contenant le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72 contenant la troisième composition réticulable. Ce troisième réservoir 31 est un réservoir étanche et en atmosphère anhydre, et par exemple en atmosphère d'un gaz inerte comme par exemple de l'argon ou du dioxyde de carbone. Ce troisième réservoir 31 est avantageusement équipé d'un mélangeur ou agitateur mécanique 310 pour homogénéiser le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72.
Selon une possibilité, la troisième composition réticulable comprend un troisième mélange monomère ou prépolymère, qui comprend des monomères ou des prépolymères ou une combinaison de monomères et de prépolymères, où les monomères ou les prépolymères comprennent des fonctions de réticulation pour une solidification du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable lors d'une exposition à un faisceau d'électrons. Ces fonctions de réticulation sont par exemple choisies parmi des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, styrène, iso-cyanate, acrylamide et méthacrylamide.
De manière avantageuse, la troisième composition réticulable est analogue, et par exemple identique, à la première composition réticulable et à la seconde composition réticulable.
Selon une autre possibilité, le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable comprend au moins un sel de lithium ou de sodium dissous dans au moins un solvant liquide. Il est envisageable que le troisième électrolyte liquide ou semi- liquide réticulable comprenne un tensioactif avec un pourcentage massique compris entre 1 et 5 %, et par exemple entre 2 et 4 %.
De manière avantageuse, le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable est analogue, et par exemple identique, au premier électrolyte liquide réticulable et/ou au second électrolyte liquide réticulable.
L'unité d'imprégnation 32 est conformée pour imprégner le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72 sur les deux faces opposées (face interne et face externe) du film séparateur 71, afin d'imprégner le film séparateur 71 avec le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72 sur tout le volume de ce film séparateur 71. Ainsi, le film séparateur 71 est acheminé continûment en entrée de l'unité d'imprégnation 32, et le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72 est imprégné sur les deux faces opposées du film séparateur 71, dans la totalité du volume du film séparateur 71, pour former un film séparateur préimprégné 73 qui se présente sous la forme d'une troisième bande continue. Autrement dit, le film séparateur 71 est déroulé en continu de la troisième bobine 710 et est imprégné en continu du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72 pour former le film séparateur préimprégné 73 sous la forme de la troisième bande continue 73.
L'unité d'imprégnation 32 comprend deux buses de dépôt 35 qui sont en liaison fluidique avec le troisième réservoir 31 au moyen d'une conduite 311, et qui sont disposées en regard respectivement de la face interne et de la face externe du film séparateur 71 pour déposer du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72 sur la face interne et la face externe du film séparateur 71. L'unité d'imprégnation 32 comprend également deux racloirs 36 qui sont disposés après les deux buses de dépôt 35 respectives, pour racler des excédents de troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable 72 imprégné sur les deux faces opposées du film séparateur 71. Le premier poste de recouvrement 1, le second poste de recouvrement 2 et le troisième poste d'imprégnation 3 fonctionnent en continu et en parallèle.
L'installation 9 comprend un poste d'empilement 4 pour empiler l'électrode d'anode 83 (qui forme la première bande continue en sortie du premier poste de recouvrement 1) et l'électrode de cathode 93 (qui forme la seconde bande continue en sortie du second poste de recouvrement 2), avec une interposition du film séparateur préimprégné 73 (qui forme la troisième bande continue 73en sortie du troisième poste d'imprégnation 3) entre l'électrode d'anode 83 et l'électrode de cathode 93. Ainsi, sur ce poste d'empilement 4, la troisième bande continue (ou film séparateur préimprégné 73) est intercalée ou interposée entre la première bande continue (ou électrode d'anode 83) et la seconde bande continue (ou électrode de cathode 93).
Ainsi, ce poste d'empilement 4 permet d'obtenir en sortie et en continu un empilement 6 comprenant successivement le film collecteur de courant d'anode 81 (partiellement imprégné du premier électrolyte liquide réticu la b le), le mélange d'anode 82, le film séparateur 71 imprégné du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticula ble 72, le mélange de cathode 92 et le film collecteur de courant de cathode 91 (partiellement imprégné du second électrolyte liquide réticulable).
Ce poste d'empilement 4 met en œuvre une compression de l'empilement 6, par exemple par un laminage continu ou par une presse, avant de l'exposer à l'au moins un faisceau d'électrons. Cette compression permet de faire pénétrer le premier électrolyte liquide réticulable et le second électrolyte liquide réticulable dans le film séparateur 71, et donc de les associer avec le troisième électrolyte liquide ou semi- liquide réticulable de la troisième bande continue (ou film séparateur préimprégné 73).
Dans l'exemple illustré sur la Figure 4, le poste d'empilement 4 comprend un laminoir en continu ayant deux rouleaux de laminage 41 (avec par exemple un rouleau fixe et un rouleau mobile avec ressort de compression) pour réaliser une compression continue de l'empilement 6.
L'installation 9 comprend, en sortie du poste d'empilement 4, un poste de solidification 5 comprenant au moins un générateur de faisceau d'électrons 50 pour exposer l'empilement 6 à au moins un faisceau d'électrons afin que le premier électrolyte liquide réticulable, le second électrolyte liquide réticulable et le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable réticulent ou solidifient en masse à la fois dans le film collecteur de courant d'anode 81, le mélange d'anode 82, le mélange de cathode 92, le film collecteur de courant de cathode 91 et le film séparateur 71, formant ainsi la cellule électrochimique à matrice polymère 60. Sous l'effet du ou des faisceaux d'électrons, les fonctions de réticulation de la première composition réticulable, de la seconde composition réticulable et de la troisième composition réticulable, vont produire une solidification en masse du premier électrolyte liquide réticulable, du second électrolyte liquide réticulable et du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable, formant ainsi une matrice polymère pour la cellule électrochimique 60 issu de l'installation 9 et donc du procédé mis en œuvre dans cette installation 9.
Dans l'exemple illustré sur la Figure 1, le poste de solidification 5 comprend deux générateurs de faisceaux d'électrons 50 faisant face à respectivement à l'électrode d'anode 83 et à l'électrode de cathode 93, autrement dit de part et d'autre de l'empilement 6 en sortie du poste d'empilement 4.
En variante, et suivant si l'épaisseur et les densités massiques des bandes constituantes de la cellule électrochimique à matrice polymère 60 visées le permettent, le poste de solidification 5 peut comprendre un unique générateur de faisceau d'électrons 50 faisant face à l'une de l'électrode d'anode 83 ou de l'électrode de cathode 93.
Le ou chaque générateur de faisceau d'électrons 50 présente :
- une caractéristique de dose d'irradiation comprise entre 10 et 100 kGy, et par exemple entre 50 et 80 kGy ;
- une caractéristique de tension d'accélération comprise entre 100 keV et 1 MeV.
Selon une possibilité, la vitesse de défilement de l'empilement 6, au niveau du poste de solidification 5, présente une caractéristique de vitesse comprise entre 1 et 500 m/min, et par exemple entre 1 et 30 m/min ; cette vitesse de défilement étant assurée en assurant une synchronisation des vitesses dans les précédents postes, et en particulier dans le premier poste de recouvrement 1, le second poste de recouvrement 2 et le troisième poste d'imprégnation 3 qui fonctionnent en continu.
De manière optionnelle, l'installation 9 comprend, entre le poste d'empilement 4 et le poste de solidification 5, un poste de pose de vernis isolant électrique pour déposer deux couches de vernis isolant électrique 68 (voir la Figure 8), étanche et isolant électriquement, sur les deux chants longitudinaux opposés de l'empilement 6 ; où ce vernis isolant électrique comprend des monomères ou des prépolymères qui comprennent des fonctions de réticulation pour la solidification du vernis isolant électrique lors de l'exposition à au moins un faisceau d'électrons. Ainsi les deux couches de vernis isolant électrique 68 durcissent dans le poste de solidification 5, lors de l'exposition au(x) faisceau(x) d'électrons 50. L'emploi de ces couches de vernis isolant électrique 68 est adapté dans le cas décrit ci-dessus (et illustré sur la Figure 5 et la Figure 6), où les deux bords longitudinaux 810 du film collecteur de courant d'anode 81 sont non recouverts et non imprégnés du mélange d'anode 82 et où les deux bords longitudinaux 910 du film collecteur de courant de cathode 91 sont non recouverts et non imprégnés du mélange de cathode 92, de sorte que dans ce cas les deux chants longitudinaux opposés de l'empilement 6 sont dépourvus du mélange d'anode 82 et du mélange de cathode 92 avant la pose de vernis isolant électrique.
L'installation 9 comprend, en sortie du poste de solidification 5, un poste de compression finale 55 pour comprimer l'empilement 6, par exemple par un laminage continu ou par une presse, après avoir été exposé au(x) faisceau(x) d'électrons, autrement dit pour comprimer la cellule électrochimique à matrice polymère 60.
Dans l'exemple illustré, le poste de compression finale 55 comprend un laminoir en continu ayant deux rouleaux de laminage 56 (avec par exemple un rouleau fixe et un rouleau mobile avec ressort de compression) pour réaliser une compression continue de la cellule électrochimique à matrice polymère 60.
Cette cellule électrochimique à matrice polymère 60 se présente alors sous la forme d'une bande continue qui peut être enroulée sous la forme d'une bobine de cellule 61 sur un enrouleur à bobine 62, comme illustré sur la Figure 9.
Avantageusement, la première unité de recouvrement 12, la seconde unité de recouvrement 22, l'unité d'imprégnation 32, le poste d'empilement 4, le poste de solidification 5 et le poste de compression finale 55 sont disposés dans une enceinte 57 en atmosphère anhydre, et par exemple en atmosphère d'argon ou de dioxyde de carbone. Le premier distributeur 10, le second distributeur 20 et le troisième distributeur 30 peuvent être hors de l'enceinte 57.
La Figure 7 illustre schématiquement une section transversale de la cellule électrochimique à matrice polymère 60 obtenue à la sortie de l'installation 9, avec une superposition :
- du film collecteur de courant d'anode 81 à l'intérieur duquel du premier électrolyte a solidifié, en particulier à l'interface avec le mélange d'anode 82 ;
- du mélange d'anode 82 à l'intérieur duquel le premier électrolyte a solidifié, prenant dans la masse les premières charges conductrices d'électrons (de dimensions nanométriques) et les particules de matière active d'anode (de dimensions micrométriques) ;
- du film séparateur 71 à l'intérieur duquel le troisième électrolyte a solidifié, ainsi que du premier électrolyte à l'interface avec le mélange d'anode 82 et du second électrolyte à l'interface avec le mélange de cathode 92 ;
- du mélange de cathode 92 à l'intérieur duquel le second électrolyte a solidifié, prenant dans la masse les secondes charges conductrices d'électrons (de dimensions nanométriques) et les particules de matière active de cathode (de dimensions micrométriques) ;
- du film collecteur de courant de cathode 91 à l'intérieur duquel le second électrolyte a solidifié, en particulier à l'interface avec le mélange de cathode 92.
Dans le mélange d'anode 82 de la cellule électrochimique 60 les particules de matière active d'anode sont enrobées du premier électrolyte solidifié, et dans le mélange de cathode 92 de la cellule électrochimique 60 les particules de matière active de cathode sont enrobées du second électrolyte solidifié.
Le terme « électrolyte solidifié » est ici utilisé de façon simplifiée pour exprimer le fait qu'il s'agit de la réticulation de la composition réticulable incluse initialement dans l'électrolyte liquide correspondant, l'électrolyte restant emprisonné à l'état liquide et formant des domaines ou des ilôts au sein de la matrice polymère avec possibilité d'échanges ioniques entre les différents domaines ou ilôts, et enrobe les matières actives et les charges conductrices d'électrons.
La Figure 8 illustre une variante de la cellule électrochimique 60, qui comprend toujours la même superposition, mais qui est étanche avec en plus :
- la couche de vernis conducteur 66, étanche et électriquement conductrice, sur la face externe du film collecteur de courant d'anode 81 ;
- l'autre couche de vernis conducteur 67, étanche et électriquement conductrice, sur la face externe du film collecteur de courant de cathode 82 ; et
- les deux couches de vernis isolant électrique 68, étanche et isolant électriquement, sur les deux chants longitudinaux opposés de la cellule électrochimique 60 (ces deux couches de vernis isolant électrique 68 initialement déposées sur l'empilement 6 ayant durcies , lors de l'exposition au(x) faisceau(x) d'électrons 50).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique (60) de batterie à matrice polymère, comprenant les étapes suivantes :
- une première étape de recouvrement au cours de laquelle un film collecteur de courant d'anode (81) est recouvert ou imprégné d'un mélange d'anode (82) qui est dans un état pâteux ou semi-liquide et qui contient au moins une matière active d'anode dispersée dans un premier électrolyte liquide réticulable contenant une première composition réticulable, de sorte à former une électrode d'anode (83) ;
- une seconde étape de recouvrement au cours de laquelle un film collecteur de courant de cathode (91) est recouvert ou imprégné d'un mélange de cathode (92) qui est dans un état pâteux ou semi-liquide et qui contient au moins une matière active de cathode dispersée dans un second électrolyte liquide réticulable contenant une seconde composition réticulable, de sorte à former une électrode de cathode (93) ;
- une troisième étape d'imprégnation au cours de laquelle un film séparateur (71), isolant électrique et poreux, est imprégné d'un troisième électrolyte liquide ou semi- liquide réticulable (72) contenant une troisième composition réticulable, de sorte à former un film séparateur préimprégné (73) ;
- une étape d'empilement au cours de laquelle l'électrode d'anode (83) et l'électrode de cathode (93) sont empilées l'une contre l'autre, en interposant le film séparateur préimprégné (73), entre l'électrode d'anode (83) et l'électrode de cathode (93), de sorte à former un empilement (6) ;
- une étape de solidification, après l'étape d'empilement, au cours de laquelle l'empilement (6) est exposé à au moins un faisceau d'électrons afin que le premier électrolyte liquide réticulable, le second électrolyte liquide réticulable et le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable (72) solidifient en masse à la fois dans l'électrode d'anode (83), l'électrode de cathode (93) et le film séparateur (71), formant ainsi la cellule électrochimique (60) à matrice polymère.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel la première composition réticulable, la seconde composition réticulable et la troisième composition réticulable sont analogues.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la première composition réticulable, la seconde composition réticulable et la troisième composition réticulable comprennent respectivement un premier mélange monomère ou prépolymère, un second mélange monomère ou prépolymère et un troisième mélange monomère ou prépolymère, qui comprennent chacun des monomères ou des prépolymères ou une combinaison de monomères et de prépolymères, où les monomères ou les prépolymères comprennent des fonctions de réticulation pour la solidification du mélange d'anode (82), du mélange de cathode (92) et du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable (72) lors de l'exposition à l'au moins un faisceau d'électrons.
4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel les fonctions de réticulation sont choisies parmi des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, styrène, iso-cyanate, acrylamide et méthacrylamide.
5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première composition réticulable présente un pourcentage massique dans le mélange d'anode (82), qui est compris entre 2 et 20 %, et par exemple entre 3 et 7 %, et la seconde composition réticulable présente un pourcentage massique dans le mélange de cathode (92), qui est compris entre 2 et 20 %, et par exemple entre 3 et 7 %.
6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de recouvrement met en œuvre un dépôt ou une imprégnation rouleau à rouleau du mélange d'anode (82) sur le film collecteur de courant d'anode (81) de sorte que l'électrode d'anode (83) forme une première bande continue, la seconde étape de recouvrement met en œuvre un dépôt ou une imprégnation rouleau à rouleau du mélange de cathode (92) sur le film collecteur de courant de cathode (91) de sorte que l'électrode de cathode (93) forme une seconde bande continue, et la troisième étape d'imprégnation met en œuvre une imprégnation en continu du film séparateur (71) avec le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable (72) de sorte que le film séparateur préimprégné (73) forme une troisième bande continue qui est intercalée entre la première bande continue et la seconde bande continue lors de l'étape d'empilement.
7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, dans lequel le film séparateur (71) est déroulé en continu d'une troisième bobine (710) et imprégné en continu du troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable (72) pour former la troisième bande continue.
8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, à la troisième étape d'imprégnation, le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable (72) est imprégné dans la totalité du volume du film séparateur (71).
9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'empilement met en œuvre une compression de l'empilement (6), par exemple par un laminage continu ou par une presse, avant de l'exposer à l'au moins un faisceau d'électrons.
10. Procédé de fabrication selon les revendications 6 et 9, dans lequel la compression de l'empilement (6) est réalisée par compression continue, entre deux rouleaux de laminage (41), de la première bande continue, la troisième bande continue et la seconde bande continue.
11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape finale de compression au cours de laquelle l'empilement (6) est comprimé, par exemple par un laminage continu ou par une presse, après avoir été exposé à l'au moins un faisceau d'électrons.
12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active d'anode comporte des particules de matière active d'anode ayant des dimensions maximales comprises entre 0,5 et 200 micromètres, et par exemple entre 1 et 20 micromètres, et la matière active de cathode comporte des particules de matière active de cathode ayant des dimensions maximales comprises entre 0,5 et 200 micromètres, et par exemple entre 1 et 20 micromètres.
13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, dans lequel les particules de matière active d'anode et les particules de matière active de cathode sont des particules de forme sphérique ou sensiblement sphérique.
14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange d'anode (82) contient des premières charges conductrices d'électrons dispersées dans le premier électrolyte liquide réticulable, et le mélange de cathode (92) contient des secondes charges conductrices d'électrons dispersées dans le second électrolyte liquide réticulable.
15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, dans lequel les premières charges conductrices d'électrons et les secondes charges conductrices d'électrons sont des charges ayant au moins une dimension nanométrique comprise entre 1 et 200 nanomètres.
16. Procédé de fabrication selon la revendication 14 ou 15, dans lequel les premières charges conductrices d'électrons et les secondes charges conductrices d'électrons sont :
- des charges carbonées choisies parmi du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des nanofibres de carbone revêtues de nitrure de titane, des nanotubes de carbone, des poudres de graphène, et des poudres d'oxyde de graphène ; ou
- des charges non carbonées choisies parmi des fibres métalliques, des poudres métalliques telles que des poudres de fluorure de carbone, des poudres d'aluminium, ou de nickel, des oxydes métalliques conducteurs, des polymères conducteurs, et des poudres céramiques conductrices.
17. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel les premières charges conductrices d'électrons et les secondes charges conductrices d'électrons présentent des pourcentages massiques dans le mélange d'anode (82) et le mélange de cathode (92) respectifs, qui sont compris entre 0,1 et 10 %, et par exemple entre 0,5 et 5 %.
18. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier électrolyte liquide réticulable et le second électrolyte liquide réticulable comprennent chacun au moins un sel de lithium ou de sodium dissous dans au moins un solvant liquide.
19. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier électrolyte liquide réticulable et le second électrolyte liquide réticulable comprennent chacun au moins un tensioactif avec un pourcentage massique compris entre 1 et 5 %, et par exemple entre 2 et 4 %.
20. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de recouvrement met en œuvre :
- un déroulement du film collecteur de courant d'anode (81), qui est préalablement enroulé sur une première bobine (810) ; et
- le recouvrement ou l'imprégnation du film collecteur de courant d'anode (81) par le mélange d'anode (82), au fur et à mesure de son déroulement.
21. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la seconde étape de recouvrement met en œuvre :
- un déroulement du film collecteur de courant de cathode (91), qui est préalablement enroulé sur une seconde bobine (910) ; et
- le recouvrement ou l'imprégnation du film collecteur de courant de cathode (91) par le mélange de cathode (92), au fur et à mesure de son déroulement.
22. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de recouvrement comprend une première étape de calibrage d'épaisseur qui consiste en un ajustement mécanique d'une épaisseur, dite première épaisseur (El), de l'électrode d'anode (83) avant l'étape d'empilement.
23. Procédé de fabrication selon la revendication 22, dans lequel la première épaisseur (El) est ajustée à une valeur comprise entre 10 et 1000 micromètres, et par exemple entre 30 et 500 micromètres.
24. Procédé de fabrication selon la revendication 22 ou 23, dans lequel la première étape de calibrage d'épaisseur est mise en œuvre par une compression de l'électrode d'anode (83), avant l'étape d'empilement.
25. Procédé de fabrication selon la revendication 24, dans lequel l'électrode d'anode (83) est comprimée par un laminage continu entre deux rouleaux de laminage comprenant un premier rouleau d'entrée (13) et un premier rouleau de sortie (14).
26. Procédé de fabrication selon la revendication 25, dans lequel le film collecteur de courant d'anode (81) est acheminé continûment en entrée sur le premier rouleau d'entrée (13), et le mélange d'anode (82) est déposé ou imprégné sur ledit film collecteur de courant d'anode (81) au niveau de ce premier rouleau d'entrée (13) pour former l'électrode d'anode (83), cette électrode d'anode (83) étant acheminée continûment entre le premier rouleau d'entrée (13) et le premier rouleau de sortie (14) pour être comprimée et ensuite acheminée en sortie hors du premier rouleau de sortie (14).
27. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la seconde étape de recouvrement comprend une seconde étape de calibrage d'épaisseur qui consiste en un ajustement mécanique d'une épaisseur, dite seconde épaisseur (E2), de l'électrode de cathode (93).
28. Procédé de fabrication selon la revendication Tl, dans lequel la seconde épaisseur (E2) est ajustée à une valeur comprise entre 10 et 1000 micromètres, et par exemple entre 30 et 500 micromètres.
29. Procédé de fabrication selon la revendication Tl ou 28, dans lequel la seconde étape de calibrage d'épaisseur est mise en œuvre par une compression de l'électrode de cathode (93), avant l'étape d'empilement.
30. Procédé de fabrication selon la revendication 29, dans lequel l'électrode de cathode (93) est comprimée par un laminage continu entre deux rouleaux de laminage comprenant un second rouleau d'entrée (23) et un second rouleau de sortie (24).
31. Procédé de fabrication selon la revendication 30, dans lequel le film collecteur de courant de cathode (91) est acheminé continûment en entrée sur le second rouleau d'entrée (23), et le mélange de cathode (92) est déposé ou imprégné sur ledit film collecteur de courant de cathode (91) au niveau de ce second rouleau d'entrée (23) pour former l'électrode de cathode (93), cette électrode de cathode (93) étant acheminée continûment entre le second rouleau d'entrée (23) et le second rouleau de sortie (24) pour être comprimée et ensuite acheminée en sortie hors du second rouleau de sortie (24).
32. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l'étape de solidification, l'empilement (6) est exposé à l'au moins un faisceau d'électrons qui comprend :
- un unique faisceaux d'électrons faisant face à l'une de l'électrode d'anode (83) ou de l'électrode de cathode (93), ou
- deux faisceaux d'électrons faisant face à respectivement à l'électrode d'anode (83) et à l'électrode de cathode (93).
33. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins un faisceau d'électrons présente une caractéristique de dose d'irradiation comprise entre 10 et 100 kGy, et par exemple entre 50 et 80 kGy.
34. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins un faisceau d'électrons présente une caractéristique de tension d'accélération comprise entre 100 keV et 1 MeV.
35. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une vitesse de défilement de l'empilement (6) présente une caractéristique de vitesse comprise entre 1 et 500 m/min, et par exemple entre 1 et 30 m/min.
36. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'un au moins du film collecteur de courant d'anode (81) et du film collecteur de courant de cathode (91) est choisi parmi :
- un film laminé métallique, par exemple en cuivre ou en aluminium, muni de perforations ;
- un film poreux composite métallique à base de polymère(s) et de fibres métalliques assemblés pour former un tissu non tissé ;
- un film poreux composite carboné à base de polymère(s) et de fibres de carbone assemblés pour former un tissu non tissé, les fibres de carbone ayant fait éventuellement l'objet d'un prétraitement pour améliorer leurs conductivités électroniques et thermiques ;
- un film poreux à base de fibres de carbone assemblées pour former un tissu non tissé, les fibres de carbone ayant fait éventuellement l'objet d'un prétraitement pour améliorer leurs conductivités électroniques et thermiques.
37. Procédé de fabrication selon la revendication 36, dans lequel les perforations du film laminé métallique ont des dimensions maximales comprises entre 0,5 et 2 millimètres et sont réparties avec une densité comprise entre 2 et 10 perforations par cm2.
38. Procédé de fabrication selon la revendication 36, dans lequel le prétraitement comprend un dépôt sur les fibres de carbone d'une couche de prétraitement à base de nitrure de titane ou de carbure de titane ou de nitrure et carbure de titane, ladite couche de prétraitement présentant une épaisseur comprise entre 100 et 1000 nanomètres.
39. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le film collecteur de courant d'anode (81) comprend une face interne d'anode sur laquelle est déposé ou imprégné le mélange d'anode (82) lors de la première étape de recouvrement, et une face externe d'anode, opposée à la face interne d'anode, où ladite face externe d'anode est recouverte ou imprégnée au préalable d'une couche de vernis conducteur (66) qui est étanche et électriquement conductrice ; et le film collecteur de courant de cathode (91) comprend une face interne de cathode sur laquelle est déposé ou imprégné le mélange de cathode (92) lors de la seconde étape de recouvrement, et une face externe de cathode, opposée à la face interne de cathode, où ladite face externe de cathode est recouverte ou imprégnée au préalable d'une autre couche de vernis conducteur (67) qui est étanche et électriquement conductrice.
40. Procédé de fabrication selon la revendication 39, dans lequel la couche de vernis conducteur (66) et l'autre couche de vernis conducteur (67) présentent chacune une épaisseur inférieure ou égale à 30 micromètres, par exemple comprise entre 5 et 30 micromètres.
41. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de recouvrement et la seconde étape de recouvrement sont réalisées en parallèle.
42. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'empilement (6) présente deux chants longitudinaux opposés, et le procédé de fabrication comprend une étape de pose de vernis isolant électrique, après l'étape d'empilement et avant l'étape de solidification, lors de laquelle deux couches de vernis isolant électrique (68), étanche et isolant électriquement, sont déposées respectivement sur les deux chants longitudinaux opposés de l'empilement (6).
43. Procédé de fabrication selon la revendication 42, dans lequel les deux couches de vernis isolant électrique (68) durcissent lors de l'exposition à l'au moins un faisceau d'électrons durant l'étape de solidification.
44. Procédé de fabrication selon la revendication 42 ou 43, dans lequel le film collecteur de courant d'anode (81) présente deux bords longitudinaux (811) opposés définissant entre eux une largeur (L81) du film collecteur de courant d'anode (81), et le mélange d'anode (82) est déposé ou imprégné sur ledit film collecteur de courant d'anode (81), lors de la première étape de recouvrement, pour former une bande ayant une largeur (L82) inférieure à la largeur (L81) du film collecteur de courant d'anode (81), laissant ainsi les deux bords longitudinaux (811) du film collecteur de courant d'anode (81) non recouverts et non imprégnés du mélange d'anode (82), le film collecteur de courant de cathode (91) présente deux bords longitudinaux (911) opposés définissant entre eux une largeur (L91) du film collecteur de courant de cathode (91), et le mélange de cathode (92) est déposé ou imprégné sur ledit film collecteur de courant de cathode (91), lors de la seconde étape de recouvrement, pour former une bande ayant une largeur (L92) inférieure à la largeur (L91) du film collecteur de courant de cathode (91), laissant ainsi les deux bords longitudinaux (911) du film collecteur de courant de cathode (91) non recouverts et non imprégnés du mélange de cathode (92), de sorte que les deux chants longitudinaux opposés de l'empilement (6) sont dépourvus du mélange d'anode (82) et du mélange de cathode (92) avant l'étape de pose du vernis isolant électrique.
45. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active d'anode est choisie parmi des matières d'anode, utilisées seules ou en combinaison, à base de :
- carbone, comme par exemple du graphite,
- silicium,
- silicium carboné ou silicium lithié,
- métaux de transition ou alliages de métaux de transition,
- matériaux composites alliant des métaux de transition et du carbone,
- lithium-métal,
- sodium-métal,
- titanate de lithium,
- aluminium, ou magnésium, ou étain, ou zinc.
46. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de cathode est choisie parmi des matières de cathode, utilisées seules ou en combinaison, à base de :
- Nickel Manganèse Cobalt lithié,
- Nickel Cobalt Aluminium lithié,
- Fer Phosphate lithié,
- Lithium Cobalt Oxyde lithié,
- Manganèse Oxyde lithié,
- composite soufre-carboné en présence d'une matière d'anode lithiée, - sulfure de lithium,
- alliage de sodium, comme par exemple avec du Na3V2(PO4)2F3.
47. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de recouvrement, la seconde étape de recouvrement, l'étape d'empilement et l'étape de solidification se font en atmosphère anhydre, et par exemple en atmosphère d'argon ou de dioxyde de carbone.
48. Installation de fabrication d'une cellule électrochimique (60) de batterie à matrice polymère, comprenant les postes suivants :
- un premier poste de recouvrement (1) comprenant un premier distributeur (10) d'un film collecteur de courant d'anode (81), un premier réservoir (11) contenant un mélange d'anode (82) qui est dans un état pâteux ou semi-liquide et qui contient au moins une matière active d'anode dispersée dans un premier électrolyte liquide réticulable contenant une première composition réticulable, et une première unité de recouvrement (12) pour recouvrir ou imprégner le film collecteur de courant d'anode (81) avec le mélange d'anode (82) de sorte à former une électrode d'anode (83) ;
- un second poste de recouvrement (2) comprenant un second distributeur (20) d'un film collecteur de courant de cathode (91), un second réservoir (21) contenant un mélange de cathode (92) qui est dans un état pâteux ou semi-liquide et qui contient au moins une matière active de cathode dispersée dans un second électrolyte liquide réticulable contenant une seconde composition réticulable, et une seconde unité de recouvrement (22) pour recouvrir ou imprégner le film collecteur de courant de cathode (91) avec le mélange de cathode (92) de sorte à former une électrode de cathode (93) ;
- un troisième poste d'imprégnation (3) comprenant un troisième distributeur (30) d'un film séparateur (71), isolant électrique et poreux, et une unité d'imprégnation (32) pour imprégner le film séparateur (71) d'un troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable (72) de sorte à former un film séparateur préimprégné (73) ;
- un poste d'empilement (4) pour empiler l'électrode d'anode (83) et l'électrode de cathode (93), avec une interposition du film séparateur préimprégné (73) entre l'électrode d'anode (83) et l'électrode de cathode (93), pour former un empilement (6) ;
- un poste de solidification (5), en sortie du poste d'empilement (4), comprenant au moins un générateur de faisceau d'électrons (50) pour exposer ledit empilement (6) à au moins un faisceau d'électrons afin que le premier électrolyte liquide réticulable, le second électrolyte liquide réticulable et le troisième électrolyte liquide ou semi-liquide réticulable (72) solidifient en masse à la fois dans l'électrode d'anode (83), l'électrode de cathode (93) et le film séparateur (71), formant ainsi la cellule électrochimique (60) à matrice polymère.
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