CH646817A5

CH646817A5 - Pile solide.

Info

Publication number: CH646817A5
Application number: CH384781A
Authority: CH
Inventors: Jesse Randolph Rea; Allen Davis
Original assignee: Duracell Int
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-11
Publication date: 1984-12-14
Also published as: NL8102604A; DE3123004A1; BE889009A; FR2485273A1; JPS5727568A; US4299890A; GB2078436B; GB2078436A; FR2485273B1

Description

La présente invention est relative à des piles électrochimiques solides, de haute densité d'énergie, comportant une anode solide en métal alcalin ou alcalino-terreux dont l'épaisseur ne dépasse généralement pas 0,13 mm.

Les piles électrochimiques dites solides, c'est-à-dire comportant un électrolyte solide, présentent le grand avantage d'une stabilité de longue durée (10 ans ou plus) résultant de la nature solide de tous leurs éléments constitutifs. Toutefois, de telles piles sont dépendantes des caractéristiques de conduction ionique des électrolytes solides utilisés, ces caractéristiques étant généralement au moins plusieurs fois inférieures aux conductivités possibles lors de l'utilisation d'élec-trolytes fluides. Il en résulte que ces piles sont généralement incapables d'entretenir un débit de courant élevé. Depuis l'apparition des supraconducteurs, par exemple l'iodure de rubidium-argent (RbAg4I5; conductivité à la température ambiante: 0,27 fi-1 cm1), il est devenu possible de construire des cellules solides présentant une capacité élevée de décharge de courant. Toutefois, l'emploi de ces supraconducteurs comme électrolytes solides est exclusivement limité à des piles comportant des matières donnant, de façon inhérente, une faible densité d'énergie et une faible tension, par exemple à des piles comportant des anodes en argent (notamment une pile du type Ag/RbAg4I5/RbI3 : densité d'énergie de 12,2 Wh/dm3 et tension à vide de 0,66 V). Des matières pour anode, comme le lithium, qui donnent des densités plus élevées d'énergie et de plus hautes tensions réagissent avec ces supraconducteurs et on ne peut pas les utiliser de façon efficace avec eux. Par conséquent, on utilise comme électrolytes solides des conducteurs ioniques compatibles avec les matières d'anode, par exemple le Lil (conductivité à la température ambiante de 1 x 10-7 fi-1 cm-1) dans les piles à haute densité d'énergie, l'inconvénient d'une faible capacité de courant (se situant dans la gamme basse des micro-ampères) étant généralement accepté. Ces piles ont de ce fait été limitées généralement à des applications à très faible débit.

Pour augmenter la capacité de courant des piles solides à haute densité d'énergie, on construit ces piles sous la forme d'une couche ou pellicule mince (épaisseur de moins de 0,13 mm). Ces piles sont ensuite interconnectées du point de vue électrique, en occupant ainsi le même volume qu'une seule pile plus grande. Suivant le nombre de piles minces interconnectées, la capacité de courant est renforcée de façon correspondante du fait de l'augmentation des surfaces d'anode, de cathode et d'électrolyte.

On a déjà décrit des piles à haute densité d'énergie, sous forme de pellicules minces, comportant des anodes en lithium et constituées du système Li/Lil/AgI (tension à vide de 2,1 V et densité d'énergie de 61 à 305 Wh/dm3) [116 «J. Elee. Chem. Soc.» 1322-1323 et 1452-1454 «High Voltage, Solid State Battery System», parties I et II par Liang, Bro et Liang, Epstein et Boyle (1969)]. Toutefois, un tel système présente des problèmes inhérents d'instabilité, tout en supposant une fabrication difficile. Une pile en pellicule mince du type Li/Lil/AgI est construite en pulvérisant du Agi est construite en pulvérisant du Agi sur une feuille d'argent et en déposant ensuite successivement le Lil et Li par une évaporation sous vide, la pile ayant une épaisseur qui est généralement de l'ordre d'environ 74 p.. Le Agi ne peut toutefois pas être déposé de façon efficace simplement par une évaporation sous vide en raison de la croissance non uniforme des cristaux de Agi, de sorte que la cathode en Agi est déposée par pulvérisation comme mentionné ci-dessus.

On a toutefois constaté que, dans de telles piles, l'électrolyte est traversé par les ions d'argent et de lithium qui réagissent entre eux, de sorte que la stabilité à long terme de ces piles est affectée par un tel défaut de décharge en circuit ouvert. De plus, probablement en raison de la nature abrasive de la cathode en Agi, il est extrêmement difficile de déposer la couche d'électrolyte sans formation de piqûres, dont la présence est généralement fatale pour le fonctionnement de la pile en raison du court-circuit interne ainsi créé, à moins que la couche d'électrolyte ne soit relativement épaisse.

Un but de la présente invention est en conséquence de prévoir un système de piles solides, très stables, à haute densité d'énergie, pouvant être facilement conformé en une pellicule mince d'une épaisseur inférieure à 0,13 mm, pouvant descendre jusqu'à environ 5 à 15 n, ces piles étant déchargeables à des taux relativement élevés.

Un autre but de l'invention est de prévoir des piles de ce genre qui soient essentiellement rechargeables.

Un autre but encore de la présente invention est de prévoir des piles de ce genre faisant corps avec des circuits ou des composants électroniques qu'elles doivent alimenter, ces piles devant pouvoir en conséquence être appliquées rapidement et efficacement à ces circuits ou composants électroniques.

Les buts, caractéristiques et avantages de l'invention présentés ci-dessus, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus clairement encore de la description détaillée suivante.

La présente invention concerne donc, d'une façon générale, un système de pile qui est totalement solide et comprend une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux, un électrolyte solide, un conducteur ionique, et une matière active en tant que cathode constituée d'un métal ou d'un métalloïde ayant une structure cristalline ouverte, par exemple du bismuth, de l'arsenic, de l'antimoine, du

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plomb, de l'étain, du sélénium ou du tellure. La matière préférée pour l'anode est le lithium en raison de sa haute densité d'énergie, l'électrolyte préféré étant de ce fait constitué par un sel de lithium conducteur ionique, isolant du point de vue électronique, par exemple de l'iodure de lithium. La matière préférée pour la cathode est le bismuth en raison de sa haute conductivité électronique et de sa conductivité élevée pour les ions de lithium, et du fait aussi de la tension relativement élevée possible avec une anode en lithium.

La tension à vide d'une pile comportant une anode en lithium, un électrolyte d'iodure de lithium et une cathode en bismuth est de 0,83 V. Cela peut se comparer à la pile Li/Lil/AgI qui a une tension à vide de 2,1 V. En conséquence, il est particulièrement préférable qu'une telle pile soit construite sous la forme d'une pellicule mince, forme sous laquelle elle présente plusieurs avantages importants qui font plus que contrebalancer la tension relativement faible obtenue (par rapport à d'autres systèmes de piles au lithium). Cette pile Li/Lil/Bi peut être construite totalement, de manière aisée et efficace, par des évaporations successives sous vide. Une telle méthode de dépôt assure une uniformité dans l'épaisseur de la couche et augmente la facilité de fabrication. Cela contraste avec les piles en pellicule mince comportant des cathodes en Agi qui ont été déposées par pulvérisation puisque, comme on l'a déjà mentionné, le Agi ne se dépose pas de manière uniforme par une évaporation sous vide. • L'uniformité obtenue avec la méthode de dépôt par évaporation sous vide, dans le cas des cathodes de la présente invention, élimine en outre le problème d'abrasion inhérent aux piles comportant des cathodes de Agi, car la couche de métal ou de métalloïde est un dépôt lisse. II en résulte que la couche d'électrolyte peut être prévue plus mince sans avoir à craindre que l'électrolyte traverse des piqûres pouvant mener à un court-circuit interne de la pile. En fait, on peut réaliser des piles en pellicule mince ayant une épaisseur totale de l'ordre d'environ 5 à 15 n.

En raison de la nature de métal ou de métalloïde des matières actives pour cathode, comme le bismuth, ces matières sont en elles-mêmes conductrices du point de vue électronique. En fait, on a déjà utilisé le bismuth comme additif actif, ne constituant pas cathode, dans les cathodes de piles solides afin d'améliorer leur conductivité électronique. De plus, les matières pour cathode, comme le bismuth, sont aussi capables d'accepter facilement les cations métalliques d'anode en raison des grandes ouvertures existant dans leur structure cristalline. Il en résulte notamment que la cathode en bismuth n'exige généralement pas d'additifs supplémentaires pour la conductivité et qu'en fait elle peut fonctionner comme son propre collecteur de courant.

D'autres matières, telles que l'arsenic, l'antimoine, le plomb, l'étain, le sélénium et le tellure, peuvent également être déposées par une évaporation sous vide et présentent de grandes ouvertures similaires dans leurs structures cristallines.

Les matières pour cathode, comme le bismuth, sont très stables et ne sont pas sujettes à des réactions préjudiciables de décharge en circuit ouvert des piles en pellicule mince, de haute densité d'énergie, suivant la technique antérieure et dont il a été question précédemment. En fait, la réaction entre les matières de cathode et les cations métalliques de l'anode se fait sous la forme d'une intercalation semblable à celle que l'on a avec les chalcohalogénures de métaux de transition. De telles réactions entraînent l'acceptation du cation d'anode dans la structure réticulaire des cristaux de la matière de cathode sans changement important dans la structure des cristaux. Comme il n'y a pas de changement dans la structure cristalline, les matières pour cathode suivant la présente invention présentent l'avantage supplémentaire de former un système de pile essentiellement rechargeable. Les cations d'anode peuvent par conséquent être facilement extraits de la cathode durant le cycle de recharge. En outre, comme on l'a mentionné précédemment, les matières pour cathode, comme le bismuth, qui peuvent agir en tant que leurs propres collecteurs de courant ont leurs propriétés de conductivité qui restent inchangées, même durant la décharge de la pile.

On a mentionné précédemment que les matières pour cathode sont déposées par une évaporation sous vide, mais on peut aussi déposer de telles matières par d'autres procédés également bien connus, par exemple une application de poudre comprimée, une pulvérisation, une projection, un dépôt de vapeur chimique, un enrobage sous faisceau ionique, etc. On préfère toutefois un dépôt par évaporation sous vide, car il s'agit de la méthode la plus simple et la plus économique qui, en outre, assure une plus grande uniformité dans les couches déposées et permet une très grande minceur pour celles-ci (une telle pile à plusieurs couches peut être d'une épaisseur d'environ 5 n) sans formation de piqûres préjudiciables permettant le passage de l'électrolyte. Pour améliorer la conductivité de l'électrolyte solide, la matière utilisée peut consister en un mélange, par exemple de Lil et de Cal2 qui sont déposés simultanément au cours d'une seule opération d'évaporation sous vide. La Cal2 agit comme additif améliorant la conductivité, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3837920.

Du fait de la possibilité d'un dépôt des matières pour cathode suivant la présente invention par des techniques d'évaporation sous vide, en plus du fait que ces matières conservent leur configuration cristalline initiale, des piles réalisées en utilisant ces matières pour cathode peuvent être prévues idéalement en tant que parties intégrantes de composants électroniques. Le procédé de dépôt séquentiel par évaporation sous vide améliore les procédés de fabrication et accroît l'intégrité à la fois de la pile et de sa connexion au composant électronique en tant que partie intégrante de celui-ci. La conservation de la configuration cristalline initiale assure en outre que cette intégrité se maintient durant toute la vie de la pile. C'est ainsi que des microplaquettes à circuit intégré peuvent être réalisées au départ avec leurs propres alimentations, la microplaquette elle-même agissant aussi comme pile ou support de batterie. Une telle construction intégrée n'est possible en pratique qu'avec des piles solides du fait de leurs durées de conservation prolongées et stables, généralement égales ou supérieures à la durée des composants électroniques.

Les processus impliqués dans une évaporation sous vide sont connus en pratique et ont été notamment décrits dans les articles mentionnés ci-dessus de la revue «J. Elee. Soc.», ces processus comprenant d'une façon générale la vaporisation de la matière chauffée désirée sous vide au départ d'une source, telle qu'un creuset ou une nacelle contenant une telle matière. Les vapeurs se condensent ensuite sur le support désiré, par exemple une microplaquette à circuit imprimé, avec utilisation d'un masque approprié pour former chacune des couches désirées présentant les épaisseurs et les configurations prédéterminées. Au fur et à mesure du dépôt de chaque couche, on amène une source différente de matière à l'opération sous vide en vue d'assurer le dépôt des matières successives. Les connexions électriques aux composants électroniques ou entre les piles peuvent se réaliser, suivant les nécessités, durant n'importe quelle partie des opérations. Des empilages de piles en vue de former des batteries peuvent de la sorte se réaliser facilement par les dépôts continus.

Les exemples suivants démontreront plus complètement encore l'efficacité des matières pour cathode suivant la présente invention en vue d'obtenir des piles qui sont réalisées facilement, uniquement par une opération sous vide, qui sont déchargeables à des taux relativement très élevés, sans polarisation importante, et qui sont également rechargeables. Ces exemples ne sont évidemment donnés qu'à titre d'illustration. Les parties qui y sont mentionnées sont des parties en poids, à moins d'autres indications.

Exemple 1

On fabrique une pile en pellicule mince par des dépôts successifs par évaporation sous vide (pression du gaz résiduel de 5 x 10-7 Torr) de couches de bismuth comme cathode (1 n x 2 cm de diamètre), d'iodure de lithium comme électrolyte (2 |x x 2 cm de diamètre) et de lithium comme anode (13 points répartis, chacun de 12 (x x 0,25 cm de diamètre), toutes ces couches étant déposées sur un support en

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acier inoxydable (diamètre de 2,3 cm). La tension à vide de la pile est de 0,83 V. La pile est déchargée avec une charge constante de 2 MO, le courant moyen jusqu'à 28 h étant de 0,39 (xA (7,8 |iA/cm2), avec une capacité fournie de 11 ^Ah après cette période et une capacité de 15 jiAh jusqu'à 45 h. Cette dernière capacité est de 88% de la s capacité théorique du bismuth qui se situe directement en dessous du lithium. La tension moyenne est très stable et se situe entre 0,825 et 0,743 V durant la totalité de la période de décharge.

Exemple 2 ^

On fait décharger une pile identique à celle de l'exemple 1, après un stockage de 2 mois, à une charge constante de 124 kfl et un courant de 96 |iA/cm2. La tension de charge moyenne est de 0,6 V et la pile débite 14 pAh pendant 3 h.

Exemple 3 15

Une pile identique à celle des exemples précédents est mise en court-circuit externe et entretient un courant constant de 1,4 m A/ cm2, avec une capacité réalisée de 13 (jAh après 11 min et de 15 (jAh après 14 min. 20

Les piles des exemples 2 et 3 sont déchargées à des taux extrêmement élevés pour des piles solides, pratiquement sans pertes par polarisation. En outre, la pile de l'exemple 2, qui a été stockée pendant 2 mois, donne une capacité semblable à celle de la pile de l'exemple 1, ce qui indique que le taux de décharge de la pile en circuit 25 ouvert est pratiquement nul. Les taux élevés qui peuvent être entretenus sans perte concomitante de capacité indiquent la mobilité élevée des ions de lithium dans le réseau de bismuth. Comme on peut le constater d'après les exemples précédents, une pile de 7,6 cm x 12,7 cm x 5 n débiterait de façon constante 6 mV pendant 3 h après stockage pendant une période illimitée. On peut construire des batteries en empilant des piles de ce genre, reliées en série pour augmenter la tension, en constituant de la sorte des sources d'énergie très minces, ayant des densités élevées d'énergie et des caractéristiques de durée de conservation extrêmement longues. En outre, ces piles ont des densités d'énergie réalisables raisonnablement élevées, par exemple de 244 à 305 Wh/dm3, en supposant une tension de charge moyenne de 0,6 V.

La densité d'énergie des piles comportant les matières pour cathode de la présente invention peut encore être améliorée du fait de la capacité de recharge de ces piles, la recharge étant normalement un mode exceptionnel pour des piles solides à haute densité d'énergie pour température ambiante. L'exemple suivant illustre la capacité de recharge de ces piles.

Exemple 4

Une pile identique à celle des exemples précédents (après 5 mois de stockage) est alternativement déchargée et chargée sur une période de 3 h, chaque fois à un courant d'environ 1 jxA (20|*A/ cm2). Après 11 périodes de décharge, la pile donne environ 33 |iAh, avec une tension de décharge constante de 0,8 V, c'est-à-dire plus de deux fois la capacité de la pile primaire.

Les exemples précédents ne sont que des illustrations de la présente invention, car des modifications, par exemple dans la structure de la pile, dans les matières utilisées et dans les méthodes de construction, peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet.

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Claims

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REVENDICATIONS

1. Pile solide comprenant une anode solide constituée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un électrolyte solide et une cathode solide active, caractérisée en ce que la cathode est formée d'un métal ou d'un métalloïde ayant une structure cristalline capable d'accepter les cations du métal d'anode.
2. Pile solide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode est faite en bismuth, arsenic, antimoine, plomb, étain,

tellure ou sélénium.
3. Pile solide suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'anode est en lithium.
4. Pile solide suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'anode, l'électrolyte et la cathode sont des couches formées de pellicules minces, d'une épaisseur totale ne dépassant pas 0,13 mm.
5. Pile solide suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'épaisseur totale ne dépasse pas 15 |im.
6. Pile solide suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est rechargeable.
7. Pile solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est en lithium solide, l'électrolyte solide est constitué d'un sel de lithium et la cathode solide est faite en bismuth, arsenic, antimoine, plomb, étain, tellure ou sélénium.
8. Pile solide suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le métal de la cathode est le bismuth.
9. Pile solide suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'électrolyte est de l'iodure de lithium.
10. Pile solide suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend en outre un additif renforçant la conductivité.
11. Pile solide suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent renforçant la conductivité est le Cal2.
12. Batterie de piles constituée de deux piles ou plus suivant l'une des revendications 1 à 11, interconnectées électriquement.
13. Procédé de fabrication de la pile suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le dépôt en succession, grâce à une éva-poration sous vide, de la cathode, de l'électrolyte et de l'anode sur un support.
14. Procédé selon la revendication 13 pour la fabrication d'une pile faisant partie intégrante d'un composant électronique qu'elle est destinée d'alimenter, ce composant comprenant un support, caractérisé en ce qu'on dépose successivement sur ce support la cathode, l'électrolyte et l'anode.