FR2511547A1 - Procede pour augmenter la reversibilite d'un accumulateur electrique, dispositif d'electrode pour la mise en oeuvre de ce procede et accumulateur ainsi obtenu - Google Patents

Abstract

UN ACCUMULATEUR EST POURVU D'UN DISPOSITIF D'ELECTRODE COMPRENANT AU MOINS UNE ELECTRODE 14, 16 FORMANT SUR ELLE UN DEPOT EXTERIEUR POREUX COHERENT, AINSI QUE DES MOYENS 10, UN RESSORT HELICOIDAL PAR EXEMPLE, POUR APPLIQUER UN EFFORT DE COMPRESSION A L'ELECTRODE OU AUX ELECTRODES 14, 16 POUR QUE LEDIT DEPOT, LORSQU'IL EST FORME, SOIT COMPRIME, AFIN DE FAVORISER ET D'AMELIORER LA DECOMPOSITION OU L'ENLEVEMENT DE METAL DEPUIS LA SURFACE EXTERIEURE DE CE DEPOT.

Description

L'invention concerne un dispositif d'électrode comprenant une électrode et des moyens pour appliquer un effort de compression à l'électrode, ainsi qu'un accumulateur et des procédés mettant en oeuvre un tel dispositif d'électrode.

Le nombre de fois qu'une électrode métallique, par exemple une anode de métal alcalin d'une cellule électrolytique (accumulateur) peut entre déchargée et rechargée détermine habituellement la réversibilité de l'accumulateur. A supposer que l'électrolyte soit en excès, la réversibilité (R) est le nombre de charges et de décharges complètes ou cycles que l'on peut tirer de l'accumulateur et elle est fixée par le produit du nombre de "rotations de matièrd'(T) réalisable avec l'électrode et le rapport (ru) entre la quantité de métal contenue dans l'électrode et la quantité de métal stoachiométrîquement nécessaire à la réaction complète de l'électrode opposée, de sorte que R = a T.Une rotation (T) consiste en une décomposition ou enlèvement complet du métal de l'électrode, suivi d'une reconstitution ou redépot complet du métal sur l'électrode. En général, ce processus ne peut pas entre répété indéfiniment parce que la corrosion ou l'isolement physiquedu métal dans la structure d'électrode le rend de plus en plus difficile à dissoudre et à enlever. Dans certains cas, le métal devient inaccessible pour l'enlèvement et devient électrochimîque- ment inactif. Afin de compenser la diminution progressive du métal actif disponible pour l'enlèvement3 les accumulateurs comportent souvent plus de métal dans l'électrode qu'il n'en faut pour une réaction complète avec le constituant électrolytiquement actif de l'électrode opposée.Donc, la réversibilité dépend3 de manière générale, du processus d'enlèvement et de redéptt, de la quantité de métal disponible dans l'électrode et de la quantité d'électrolyte disponible.

Par exemple, avec des électrodes de lithium disposées librement (non comprimées), un accumulateur permet tout au plus entre 1,6 et 2,5 rotations environ en cas d'utilisation d'électrolytes formés de 1M LiAsF6 ou 1 M LiC104 dans du carbonate de propylène. I1 serait très souhaitable de pouvoir augmenter la réversibilité de telles électrodes et de tels-accumulateurs.

Il a été découvert, selon l'invention) que le nombre de rotations peut entre accru considérablement pour des électrodes formant sur elles des dépôts extérieurs poreux (agglomérstsl cohérents,
Elle apporte un dispositif d'électrode qui comprend une électrode formant un tel dépit sur elle et des moyens pour appliquer un effort de compression à 11electrode, de tanière que le dépôt formé soit comprimé, ce qui favorise l'enlevement à partir de la surface extérieure du dépôt.L'invention apporte aussi un accumulateur, comprenant une cathode, une anode et un électrolyte, dans lequel l'anode forme sur elle un tel dépôt extérieur poreux cohérent et dans lequel des moyens sont prévus pour appliquer à l'anode un effort de compression afin de comprimer le dépôt forme et de favoriser ainsi l'enlèvement à partir de la surface extérieure du dépôt. L'électrode du dispositif d'électrode selon 11 invention est de préférence une anode de métal alcalin, une anode de lithium par exemple. De même, l'effort de compression est appliqué de préférence en continu au moins pendant la recharge.

L'invention apporte en plus un procédé pour fabriquer un accumulateur et un procédé pour faire fonctionner un accumulateur, dans le but d'augmenter la réversibilité de l'accumulateur par l'augmentation du nombre de rotations de matière réalisable dans une électrpde de l'accumulateur. Le procédé de fabrication d'un accumulateur comprend la réalisation d'une cellule electrolytique, comprenant une cathode, une anode et un electrolyte, dans laquelle l'anode forme sur elle un dépit extérieur poreux cohérent. Un effort de compression est appliqué de la manière décrite ci-dessus à cette anode. Là encore, l'anode est faite de préférence d'un métal alcalin, de lithium par exemple, et l'effort de compression est appliqué de préférence en continu, aussi bien pendant la décharge que pendant la recharge de l'accumulateur.

Le dispositif d'electrode, l'accumulateur et les procédés selon l'invention procurent différents avantages. L'application de l'effort de compression augmente la densité des particules ou grains du dépôt cohérent sur l'électrode. Comme décrit plus en détail dans ce qui va suivre, cette élévation de la densité peut également réduire la résistance électrique entre les grains et augmenter au contraire la résistance que les grains du dépôt poreux opposent à la migration d'ions métalliques à travers eux.Ainsi, l'invention accroît la décomposition ou l'enlèvement de métal de la surface extérieure de l'électrode (c'est-h-dire de la face du dépôt)
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'accumulateur comprend au moins une cathode, une anode de métal alcalin, au moins un séparateur disposé entre l'anode et la cathode, un électrolyte non aqueux et des moyens pour appliquer un effort de compression qui dépasse la résistance à la compression du dépôt cohérent sur l'anode, de sorte que l'effort de compression déforme le dépôt en poussant les grains du dépit plus intimement les uns contre les autres, de manière à réduire la porosité du dépôt et à diminuer la résistance électrique entre les grains.De prefdrence, l'effort de compression dépasse la résistance à la compression du substrat sur lequel est formé le déptt, de manière que l'effort de compression puisse déformer physiquement ce substrat. L'effort de compression accrott ltenlevement de métal alcalin des grains de métal alcalin électrolytique à la face du dépôt formé par électrolyse (entre l'anode et le séparateur), ce qui augmente considérablement la réversibilité de l'accumulateur. Des procédés pour fabriquer un accumulateur selon l'invention seront également décrits plus en détail dans ce qui va suivre.

L'invention procure des résultats particulièrement avantageux en cas d'utilisation d'électrodes de lithium. Dans une telle application, on obtient, aulderà d'une pression critique à laquelle l'électrode de lithium se déforme, une morphologie de dépôt qui diffère totalement de celle obtenue à des pressions plus basses. Les dépôts obtenus sous basse pression sur une électrode de lithium, lorsqu'on les observe sous un microscope électronique à balayage, ont une nature très poreuse, avec des grains sous forme de plaquettes libres ou des grains minces et larges attachés entre eux. Les dépôts obtenus par électrolyse au-dessus de la pression critique sont au contraire essentiellement non poreux. Les grains se présentent sous forme de colonnes régulières dont les axes sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat. Les colonnes sont disposées de façon compacte, de manière que les extrémités des colonnes forment une surface lisse non poreuse parallèlement à la surface du substrat. Ce type de dépôt peut étire maintenu pendant de nombreux cycles de dissolution et de dépôt (de décharge et de charge). Il a été observé dans des cas spéciaux, où la pression varie sur l'étendue d'une électrode de lithium, qu'il existe une frontière nette entre des types de dépôts poreux et le dépôt lisse de type colomnaire. Ceci montre que la morphologie de dépôt dépend fortement de la pression près de la pression critique.

Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré, la cathode est du type procurant une densité de courant uniforme, une cathode de MoS2 par exemple, et l'anode est une anode de métal alcalin, possédant à l'intérieur un substrat ou support en métal alcalin et à l'extérieur un dépôt de grains agglomérés de métal alcalin électrolytique portant des films de passivation individuels (formés de préférence par dépôt de métal alcalin sur l'anode). Dans un exemple préféré d'un tel mode de mise en oeuvre, la cathode est un chalcogénure de métal de transition contenant du LixMOS2 et l'anode est de lithium.La matière active de cathode, c'est-à- dire le LixHoS2, est de préférence préconditionnéspour travailler en "phase II" comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 224 390, auquel il y a lieu de se reporter en cas de besoin.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs, ainsi que du dessin annexé, sur lequel
- la figure 1 est une représentation schématique, en coupe, d'un accumulateur selon l'invention;
- la figure 2 est une vue en plan schématique d'un accumulateur spiralé selon l'invention; et
- la figure 3 représente schématiquement l'opération d'enroulement pour la réalisation d'un accumulateur spiralé comme celui de la figure 2.

Certains matériaux d'électrodes, des métaux alcalins tels que le lithium par exemple, sont thermodynamiquement instables en présence d'électrolytes conducteurs d'ions métalliques qui sont liquides à la température ambiante. Par exemple, les électrolytes aqueux réagissent violemment avec des métaux alcalins pour former des hydroxydes alcalins et de l'hydrogène. En beaucoup de cas, cette réaction est violente au point d'etre explosive. Cependant, certains électrolytes réagissent moins violemment avec des métaux d'électrodes, en formant des films de passivation cinétiquement stables sur la surface de l'électrode métallique. Ces derniers électrolytes peuvent etre utilisés pour fabriquer des éléments d'accumulateur à électrodes métalliques qui sont utilisables dans la pratique.

Par exemple, après cyclage d'une cellule électrolytique métallique formant un tel élément d'accumulateur, on peut isoler physiquement deux portions de l'électrode . (1) un substrat métallique central essentiellement non poreux et portant un film de passivation et (2) un dépit poreux cohérent, formé par électrolyse, de grains métalliques agglomérés électrolytiquement actifs et portant chacun un film de passivation.

Dès qu'une telle électrode métallique est exposée à un électrolyte, une réaction chimique commence. La réaction de ltélectrolyte avec le métal crée un film de passivation sur la surface du métal. Ce film de passivation est essentiellement non poreux, bien qu'il soit perméable aux ions. Le film a tendance à isoler les grains de métal électrochimiquement. La conductibilité électrique désirée du film sur les grains se situe entre une valeur trop élevée qui augmente la vitesse de la réaction de passivation et une valeur trop faible qui réduit l'activité électrochimique des grains.Une faible conductibilité non seulement réduit la vitesse de réaction de l'électrolyte et du métal, elle augmente en plus la dissolution de métal du substrat au lieu d'entre les grains tb cause de la résistance de contact élevée entre les grains).

Pour obtenir un nombre élevé de rotations de matière (T) et pour réduire l'aire de surface de I'électrode métallique (afin de réduire la réaction avec l'électrolyte produisant du métal passive supplémentaire), il est avantageux et préférable que l'enlè- vement de métal électrolytiquement actif s'effectue sur la face (côté extérieur) du dépôt plutôt qu'à l'intérieur du dépôt ou à la surface du substrat non poreux sous-jacent. Si la face extérieure n'est pas enlevée alors que des portions sous-jacentes du substrat le sont, la face perd physiquement contact avec le reste du dépôt et avec le substrat. La face devisent de ce fait électrochimique ment inactive.La compression de l'électrode au-delà de la résis- tance à la compression du déptt, c'est-à-dire en déformant le dépôt par une agglomération plus dense des grains du dépôt, assure l'enlèvement préférentiel sur la face du dépôt.

La résistance à l'enlèvement de matière des différentes parties de l'électrode pendant le fonctionnement de l'accumulateur est généralement déterminée par trois facteurs
(1) la résistance électrique entre le grain considéré du dépôt et le collecteur de courant;
(2) la résistance ionique s'opposant à la migration d'ions de métal à travers le dépôt- poreux à partir du grain consi déré; et
(3) la résistance s'opposant à l'enlèvement d'un ion de métal d'un grain et au transport de cet ion à travers un film passivant.

Pour ce qui concerne le facteur (1), normalement, la résistance électrique est la plus élevée pour les grains situés le plus près de la face du dépôt. Il est raisonnable de considérer que la résistance électrique pour les grains situes à la surface du substrat est pratiquement nulle. Quant au facteur (2), la résistance ionique est la plus élevée près du substrat et diminue pour les grains situés plus près de la face du dépôt. La résistance ionique est la plus faible à la face du dépôt, où le parcours de diffusion des ions pour atteindre des grains actifs est le plus court, et elle est la plus élevée sur le substrat, vers lequel le parcours de diffusion est le plus long. En ce qui concerne enfin le facteur (3), la résistance du film passavant est déterminée par la nature chimique de ce film et ne peut pas autre modifiée de façon notable par le changement des paramètres physiques du dépôt.

L'application à la surface du dépôt aggloméré d'un effort de compression (de préférence perpendiculairement au dépôt) qui dépasse la résistance à la compression du dépôt, comme décrit ci-dessus, produit un double effet. Premièrement, la porosité du dépôt est diminuée du fait que les grains sont rapprochés davantage les uns des autres lors de la compression. La diminution de 1a porosité se traduit par l'accroissement de la résistance ionique s'opposant à l'enlèvement plus accentué du substrat par rapport à l'enlèvement de la face du dépôt. Deuxièmement, la résistance électrique entre les grains du dépôt est réduite parce que la surface de contact entre les grains voisins augmente.Le résultat global de la compression est par conséquent d'accrottre la somme des trois facteurs de résistance près du substrat et de décrotte la somme de ces résistances pour des grains près de la face du dépôt, ce qui procure l'effet désiré d'amélioration de la réversibilité de l'accumulateur. (La face du dépôt peut dgalement entre désignée par l'interface de l'électrode et du séparateur.) L'effort de compression procure ainsi une surface lisse non poreuse qui confère une bonne activité électromotrice à l'électrode et permet la dissolution à partir de sa surface extérieure.

L'invention peut être mise en oeuvre avec n'importe quel accumulateur utilisant une électrode qui réagit avec l'électro- lyte pour former un dépôt poreux uni sur l'électrode, particulièrement pendant la charge. Par exemple, des matériaux d'anodes tels que des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des métaux de transition comme le zinc forment sur eux de tels dépôts par réaction avec certains électrolytes. Ainsi, des métaux alcalins tels que le lithium, en présence d'un électrolyte non aqueux, tel que le carbonate de propylène contenant du LiC104, forment un dépôt de sel sur le métal alcalin et sur les grains de métal alcalin déposés pendant la recharge.

Comme expliqué plus haut, l'effort de compression doit ddSnmer le dépôt en comprimant les particules ou les grains du dépôt de manière qu'ils s'approchent davantage les uns des autres. Il s'ensuit que l'effort de compression appliqué selon l'invention varie suivant la nature de l'électrode, de l'électrolyte et du dépôt. Un métal relativement doux demande un effort de compression relativement faible. Par exemple, les métaux alcalins se déforment généralement sous des efforts de compression relativement faibles du fait que ces métaux sont doux et ductiles; la résistance à la traction du lithium est de l'ordre de 4,2-5,6 x 105 Pa par exemple.Tenant compte du fait que le dépôt est un dépôt métal lique poreux dont les pores sont remplis d'électrolyte liquide, la résistance à la compression (c'est-à-dire l'effort sous lequel le matériau se déforme sous compression) du dépôt sera généralement inférieure et tout au plus égale à celle du métal pur.

Il n'est pas nécessaire d'appliquer l'effort de compression de façon continue pendant la charge et la décharge. En fait, l'application de cet effort pour. comprimer les dépôts peut entre de courte durée. I1 est notamment possible de l'appliquer pendant un certain temps au cours de la phase finale de la recharge ou mSme après la recharge, avant l'utilisation de l'accumulateur.

Il est cependant préférable d'appliquer l'effort-de compression de façon continue pendant au moins la recharge.

Avec du lithium, il est préférable d'appliquer un effort de compression d'environ 3,5 à 35-x 10 Pa de façon continue pendant la recharge. Comme indiqué dans ce qui précède, une telle compression de l'électrode de lithium (c'est-à-dire du lithium sur un substrat adéquat) pendant la recharge a pour conséquence que les grains formés par dépôt électrolytique sur l'électrode forment des colonnes dont les axes sont essentiellement perpendiculaires au substrat.

L'application d'un effort de Compression à l'électrode se traduit par une contrainte sur tous les matériaux constitutifs de l'accumulateur ou de l'élément. Pour cette raison, les constituants de l'élément sont de préférence doux et déformables pour permettre 11 application uniforme des contraintes. L'emploi de grilles en métal perforé étiré comme collecteurs de courant et de poudres dures et abrasives comematièses actives pour les électrodes est déconseillé. Le matériau des séparateurs doit également être déformable. Il est préférable d'employer des feuilles métalliques comme collecteurs de courant et d'utiliser des matériaux doux, tels que du graphite ou du sulfure de molybdène (chalcogénure d'un métal de transition) pour la cathode.Si possible, la cathode produit une densité de courant uniforme afin d'assurer une utilisation uniforme du substrat. Pour les sdparateurs, il est préférable d'utiliser du polypropylène ou d'autres matériaux poreux ou semiperméables suffisamment souples.

Comme représenté ur la figure 1, les moyens pour appliquer l'effort de compression peuvent entre constitues par un simple ressort hélicoïdal 10 portant sur une plaque de pression 12 placée sur le dessus de l'accumulateur D'autre; moyens de pression sont bien entendu utilisables aussi La figure 2 représente un accumulateur spiralé dans lequel un. séparateur élastique e; un bandage en C formant pince 10a produisent une compression radiale de l'accumulateur.Dans les deux cas l'effort d compression SL' pour provoquer la diminution désirée de la porisité du dépôt et la réduction désirée de la résistance électrique entre les grains du ddpat.

L'accumulateur de la figure 1 possède une anode 1b.

combinée avec un collecteur de courant qui est disposes en dwich entre deux cathodes 16 également combinées avec des collecteurs de courant. Des séparateurs 18 saturés d'électrolyte isolent l'anode 14 des cathodes 16 et contiennent d'électrolyte pour l'accu- mulateur dans leurs pores. L'anode les cathodes et les séparateure constituent ensemble un élément qui est actif électrochimiquement et capable de fournir un courant. L'anode possède une composition telle qu'un dépôt poreux cohérent se forme sur elle, comme décrit dans ce qui précède. L'élément, placé dans un boîtier 20, est comprimé, conme déjà décrit. Le bottier 20 a de préférence été fermé de façon étanche en atmosphère non réactive.

La figure 3 montre que, pour fabriquer Un accumula- teur spiralé comme celui de la figure 2, on peut faire appel à l'élasticité de deux couches 18 formant des séprateurs, un entre l'anode 14 et la cathode 16 et l'autre à l'extérieur, pour trans- mettre l'effort de compression radiale du bandage en C 10a à l'électrode désirée, à l'anode 14 ou à la cathode 16, par enroulement serré des différentes couches en une spirale autour d'un conducteur. Les séparateurs 18 peuvent être en polypropylène.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1
On construit un accumulateur entre deux plaques de pression planes rigides. On forme la cathode de poudre de molybdente traitée en surface, que l'on étale uniformément sur un substrat sous forme d'une feuille d'aluainium, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 251 606, auquel on peut se reporter au besoin. Cette cathode assure une densité de courant uniforme dans l'accumulateur. On étale la poudre à raison de 10 mg/cm2 sur la feuille d'aluminium. L'aire de surface de la cathode est de 5,6 cm2.Pour l'anode, on utilise une feuille de lithium d'environ 125 pm d'épaisseur et de mtme grandeur que la cathode, que l'on place en sandwich entre deux cathodes > avec intercalation de séparateurs en polypropylène microporeux (Celgard 2500, commercialisé par "Celanese Corporation2). Comme électrolyte, on emploie du l M LiAsF6 dans du carbonate de propylène préalablement purifié à une teneur totale en impuretds inférieure à environ 100 ppm. Avant leur mise en place, on imprègne la cathode et les séparateurs d'électrolyte jusqu'à saturation.

On monte l'accumulateur entre les plaques de pression, par lesquelles on applique ensuite une pression de 1,9x105 Pa à l'accumulateur. On place ltensemble dans un conteneur rempli d'argon et fermé hermétiquement. On utilise un joint verre/métal pour la traversée du conducteur raccordé à la borne négative de 11accumulateur. On conditionne l'accumulateur pour convertir la matière active de la cathode en LixMOS2 "phase Il" comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 224 390 déjà cité.

On prend soin à éviter la dégradation de l'électrolyte pendant le processus de conversion. On cycle (charge et décharge) l1accumu- lateur de façon répétée, avec un courant de 2 mA pour la recharge et la décharge et une tension limite minimale de fin de décharge de 1,3 volt et une tension limite maximale de fin de charge de 2,6 volts. On poursuit le cyclage jusqu'à ce que la capacité tombe à 50% de la capacité mesurée à la fin du dixième cycle. La capacité totale tirée de l'accumulateur, calculée sur l'ensemble des décharges, est de 210 mAh. En comparant cette capacité avec celle théoriquement prévue en cas de décharge de toute l'anode de lithium en un seul cycle, on trouve que le nombre des rotations (T) pour l'anode de lithium est de trois.

Exemple 2
On construit un accumulateur semblable en tous points a celui de l'exemple 1, sauf que l'on soumet les électrodes à une pression de 3,5 x 105ha et on le cycle sous les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le nombre de rotations -(T) pour l'anode de lithium de ce second accumulateur est de huit.

Exemple 3
On construit un accumulateur semblable en tous points à celui de l'exemple 1, sauf que l'on soumet les électrodes à une pression de 7xI05, et on le cycle sous les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le nombre de rotations (T) pour l'anode de ce troisième accumulateur est de neuf.

Exemple 4
On construit un accumulateur semblable en tous points à celui de l'exemple 1, sauf que l'on soumet les électrodes à une pression d'environ 12 x 0 Pa, et on le cycle sous les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le nombre de rotations (T) pour l'anode de lithium dans ce quatrième accumulateur est de onze.

Exemple 5
On construit un accumulateur semblable en tous points å celui de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,5 M Licol04 à la place de 1 M LiAsF6 comme électrolyte support, et on le soumet aux mêmes conditions d'essai que 11 accumulateur de l'exemple 3. Le nombre de rotations (T) est maintenant égal à sept.

L'exemple 5 montre que l'application de la pression joue au moins un rôle aussi important que le choix de l'électrolyte dans la détermination du nombre de rotations de matière. Bien que ce nombre varie suivant l'électrolyte choisi, le nombre de rotations pouvant être obtenu par application d'une pression à l'accumulateur est toujours plus élevé que le nombre de rotations possibles lorsqu'on fait fonctionner l'accumulateur avec les électrodes disposeeslibreu ment.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour accroître la réversibilité d'un accumulateur électrique comprenant une cathode, une anode et un électrolyte et dans lequel au moins une électrode, la cathode ou l'anode, forme sur elle un dépOt extérieur poreux cohérent, caractérisé en ce qu'il consiste & appliquer à l'électrode (14, 16) un effort de compression de manière a comprimer le dépôt formé afin d'améliorer la dissolution ou l'enlèvement du métal å partir de la surface extérieure du dépôt.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 11 anode est une anode de lithium.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'électrode comporte du lithium sur un substrat et l'effort de compression est appliqué de façon continue pendant la recharge de l'accumulateur, de sorte que la matière déposée par électrolyse sur 11 électrode pendant la recharge est constituée de grains for niant des colonnes dont les axes sont sensiblement perpendiculaires au substrat.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 b 3, caractérisé en ce que la compression est comprise entre 3,5 et 35 x 105 Pa.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 b 4, caractérisé en ce que la cathode est en LixMoS2.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cathode est conditionnée préalablement A l'utilisation de l'accumulateur pour travailler dans une phase prédéterminée.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé en ce que l'effort de compression est appliqué de façon continue pendant la décharge et la recharge de l'accumulateur.

8. Dispositif d'électrode pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 b 7, caracté- risé en ce qu'il comprend une électrode (14, 16) formant sur elle un dépôt poreux extérieur cohérent, ainsi que des moyens (10, lOa) pour appliquer b l'électrode (14, 16) un effort de compression pour comprimer le dépôt formé afin d'améliorer la décomposition ou l'enlèvement de métal à partir de la surface extérieure du dépôt.

9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode est une anode (14) de métal alcalin.

10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'électrode (14, 16) comporte du lithium.

11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les moyens (i o, lOa) pour appliquer un effort de compression appliquent cet effort de façon continue.

12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le dépôt cohérent est constitué de grains métalliques électrolytiques portant des films de passivation individuels.

13. Accumulateur ou élément d'accumulateur, caractéris en ce qu'il comprend un dispositif d'électrode etc l'une quel conque des revendications 8

14. Accumlateur selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dispositif d'électrode comprend une anode (14) et un cathode (16), ledit dépôt cohérent étant formé sur l'anode (24) et l'accumulateur comprenant un électrolyt son @@@@@@ en contact à la fois avec l'anode (14) et la cathode (16).

15. Accumulateur selon la revendication 12 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend en plan un séparateur (18), placé entre l'anode (14) et la cathode (l.

16. Accumulateur selon l'une quelconque des revendient 13 à 15, carractérisé en ce que ladite électrode (14) comprend d lithium et un substrat pour le lithium et en ce qca ce moyens (10, 10a) pour applique un effort de compression appliquent ce de façon continue pendant la recharge, de sorte que Le déposé par électrolyse sur ladite électrode pendant la recharge est constitué de grains formant des colonnes dont les aes- sont sensiblement perpendiculaires audit substrat.

17. Accumulateur selon l'une quelconque des revendication 13 à 16, caractérisé en ce que la compression appliquée par lesdits moyens (10, 10a) est comprise entre environ 3,5 et 35 x 105 Pa.

18. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que la cathode est constituée de chalcogénure d'un métal de transition contenant du LxNOS2 et que anode (14) est une anode de lithium.