CH625083A5 - - Google Patents

Description

L'invention concerne une pile à air pouvant fonctionner avec une densité moyenne de courant relativement élevée en présentant la possibilité de fortes impulsions de courant.

Les piles dépolarisées à l'air, c'est-à-dire les piles dans lesquelles la cathode active est constituée par de l'oxygène gazeux provenant de l'air ambiant, ont pour avantages une capacité en ampères-heures élevée et un faible coût. Cependant, l'accès né-scessaire de l'air à la cathode et, par conséquent, aux autres éléments intérieurs de la pile expose cette dernière à l'humidité relative de l'atmosphère ambiante. Si cette humidité est faible, celle contenue dans la pile s'échappe, ce qui provoque une diminution du volume de l'électrolyte et peut entraîner finalement îoune dessication. Inversement, si l'humidité de l'air est élevée, la pile s'enrichit en eau qui dilue l'électrolyte et finit par noyer la pile. De plus, l'accès libre et largement ouvert de l'air à la pile peut provoquer une corrosion de l'anode entraînant une perte inutile de matières et l'introduction de C02 dans des piles à 15 électrolyte alcalin peut provoquer une carbonatation de cet électrolyte.

Pour minimiser ces problèmes, il est nécessaire de contrôler l'introduction de l'air ambiant dans la pile. Jusqu'à présent, on a effectué ce contrôle en réalisant des ouvertures réduites (trous 20 d'épingle) dans le boîtier extérieur de la pile. De plus, la plupart des piles de l'art antérieur comportent une couche de matière hydrophobe poreuse, par exemple une pellicule de polytétra-fluoréthylène poreux qui réduit davantage l'introduction d'air et limite le passage de la vapeur d'eau. Malheureusement, ce type 25 d'accès réduit de l'air ambiant limite également la densité moyenne de courant pouvant être obtenue et ne permet donc l'utilisation de la pile que dans des applications où les intensités de courant sont très basses.

L'invention concerne une pile conforme à la revendication 301. Sa conception convient particulièrement à une miniaturisation. La pile selon l'invention peut être emmagasinée pendant une longue durée et elle peut produire un courant moyen élevé et de fortes pointes de courant. Selon une conception particulière, la densité moyenne élevée de courant est obtenue par 35 l'utilisation de la mince membrane non poreuse, constituée d'un film perméable aux gaz qui est destiné de manière qu'une première face soit située au-dessus de la cathode à air et que la face opposée puisse communiquer d'une manière sensiblement non réduite avec l'atmosphère à travers un élément de diffusion des 40 gaz. La membrane perméable aux gaz est choisie de manière à avoir une vitesse de transmission de l'oxygène adaptée à la densité moyenne de courant demandée à la pile. La disposition de la membrane par rapport à l'élément de diffusion des gaz permet un écoulement d'oxygène à travers la membrane se dispersant 45 uniformément sur toute l'étendue de la cathode à air. La membrane constitue l'élément principal de la pile pour déterminer le passage de l'oxygène de l'air ambiant vers la surface de la cathode à air, et elle constitue une barrière s'opposant au passage de la vapeur d'eau. En ce qui concerne ce dernier point, il est 50 important pour l'invention que la membrane ne soit pas poreuse.

Le passage de l'oxygène à travers la membrane non poreuse se produit exclusivement par pénétration gazeuse impliquant un phénomène de solubilité de nature chimique, et non une simple 55 diffusion physique à travers un élément poreux. Il existe de nombreuses matières non poreuses classiques qui, à des degrés divers, sont sélectivement perméables à l'oxygène. Ces matières sont connues dans la littérature et il est possible de déterminer aisément leur perméabilité à l'oxygène.

60 Une autre forme de réalisation de la pile selon l'invention permet des courants de pointe très élevés pendant des périodes de demande relativement courtes. Cette aptitude à délivrer des pointes de courant élevées est obtenue au moyen d'une cathode auxiliaire se présentant sous la forme d'une mince couche dispo-65 sée en contact électrique et physique avec la cathode à air. La composition de la cathode auxiliaire dépend du choix de l'électrolyte. Pour un électrolyte alcalin aqueux, la cathode auxiliaire doit être un oxyde de métal réductible pouvant être rechargé au

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potentiel de la cathode à air. Des exemples d'oxydes métalliques réductibles donnant satisfaction comprennent le bioxyde de manganèse, l'oxyde de molybdène, le pentoxyde de vanadium, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de cuivre. Pour des électrolytes acides et neutres, la cathode auxiliaire peut être constituées d'un composé organique présentant des propriétés d'oxydo-réduction réversibles et pouvant être rechargé au potentiel de la cathode à air. Des exemples de telles matières comprennent les quinones et les quinones substituées telles que le chloranile (té-trachloro-p-benzoquinone). Des exemples d'électrolytes neutres comprennent des solutions aqueuses de chlorure d'ammonium, de chlorure de manganèse ou d'un mélange de chlorure de manganèse et de chlorure de magnésium. Des solutions aqueuses de chlorure de zinc ou des mélanges de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium conviennent comme électrolytes acides.

L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel:

la figure 1 est une coupe transversale de la pile dépolarisée à l'air selon l'invention;

la figure 2 est une coupe transversale partielle à échelle agrandie de l'ensemble cathodique de la pile représentée sur la figure 1 ; et la figure 3 est graphique comportant une série de courbes qui montrent les effets de diverses membranes non poreuses, constituées d'un film mince, sur le contrôle de l'accès de l'oxygène à la cathode à air de la pile représentée sur la figure 1.

La pile à air 10 selon l'invention, représentée sur la figure 1, comprend un boîtier 12, par exemple en acier nickelé, qui forme une enceinte partielle présentant un sommet ouvert 14, un fond relativement plat 16 et une paroi cylindrique 18 s'élevant du fond. Un ensemble cathodique 20 est disposé dans le boîtier 12. Un élément 24 d'espacement, de préférence une structure poreuse, par exemple une grille ou un tamis ajouré constitué de toutes matières convenables telles que du «Nylon», est placé entre le fond et l'ensemble cathodique 20. Le fond 16 présente au moins une ouverture 22 destinée au passage de l'air et de dimension suffisante pour constituer un accès libre et sans obstacle entre l'ensemble cathodique 20 et l'atmosphère, à travers l'élément 24 d'espacement.

L'élément 24 d'espacement constitue un support mécani-quer pour l'ensemble cathodique 20 et il assume également la fonction d'un diffuseur de gaz entre l'air ambiant et l'ensemble 20. En variante, à la place d'un diffuseur de gaz rapporté, un espace rempli de gaz peut être maintenu entre le fond 16 et l'ensemble cathodique 20, par exemple à l'aide d'une ondulation réalisée dans la paroi 18 du boîtier 12. L'ensemble cathodique 20 et l'élément 24 d'espacement sont fixés au boîtier 12 au moyen d'un adhésif, de préférence un époxyde 25 à l'argent. Cet époxyde 25 assume la fonction d'un joint adhésif et assure un contact électrique convenable entre l'ensemble cathodique 20 et le boîtier 12 lorsque ce dernier constitue le contact extérieur de la cathode. Dans le cas où l'élément 24 d'espacement est conducteur, l'argent peut être supprimé de l'epoxyde pourvu que le contact électrique soit réalisé entre la cathode à air et l'élément 24 d'espacement. Une anode 26, pouvant être constituée d'une masse poreuse classique réalisée dans une poudre métallique convenable, par exemple une poudre de zinc amalgamée et geli-fiée ou un comprimé de zinc fritté, est placée au-dessus de l'ensemble cathodique 20, dans un compartiment formé par un second boîtier 30. Ce second boîtier 30 peut être réalisé en métal et il constitue la borne négative de la pile 10. Le boîtier 30 est placé dans la paroi verticale 18 du boîtier 12 auquel il est fixé par un joint 32 et/ou par un adhésif 34, par exemple un époxyde. Le joint 32 doit être réalisé en matière isolante lorsque les deux boîtiers 12 et 30 sont en métal.

L'anode 26 est séparée de l'ensemble cathodique 20 par un élément 36, constitué de préférence de plusieurs couches. Lorsque deux couches sont utilisées pour l'élément 36 de séparation, chacune d'elles peut être constituée d'une matière cellulosique fibreuse ou une seule de ces couches peut être constituée de cette matière, alors que l'autre couche est réalisée dans toute 5 étoffe synthétique normale classique. Une solution électrolyti-que aqueuse est introduite dans la pile pendant l'assemblage. Un électrolyte alcalin convenable peut être une solution aqueuse de KOH ou de NaOH, et un électrolyte convenant aux piles utilisant un système d'oxydo-réduction organique com-io prend une solution aqueuse de chlorure de zinc et des mélanges de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium. Un électrolyte sensiblement neutre peut comprendre du chlorure d'ammonium ou du chlorure de manganèse ou un mélange d'une solution de chlorure de magnésium et de chlorure de manganèse. 15 L'ensemble cathodique 20, comme représenté clairement sur la figure 2, comprend une structure cathodique stratifiée 38 consistant en une cathode 40 à air et en une cathode auxiliaire 42, ainsi qu'une couche constituée par une membrane 44 perméable aux gaz et formée d'une mince pellicule. Cette mem-20 brane 44 est appliquée sur la face de la cathode 40 à air exposée aux gaz et elle permet une communication sensiblement libre avec l'atmosphère. Il convient cependant de noter qu'il n'est pas nécessaire que la membrane non poreuse 44 soit contiguë à la cathode 40. Néanmoins, cette disposition est préférée pour sa 25 simplicité de fabrication. La membrane 44 peut être placée mécaniquement sur la cathode 40 à air, moulée directement sur la surface de cette cathode ou formée sur cette même surface par pulvérisation d'une solution liquide. Dans une autre forme de réalisation, la membrane 44 peut être placée ou moulée sur la 30 surface intérieure de l'élément poreux 24 d'espacement, en face de la cathode 40 à air, afin de permettre à l'élément d'espacement de constituer également le fond du boîtier 12.

La membrane 44 est constituée d'un polymère choisi de manière à présenter une perméabilité à l'oxygène permettant 35 d'obtenir un écoulement prédéterminé d'oxygène dans la pile 10, cet écoulement devant correspondre à la densité moyenne de courant demandée à la pile 10. On connaît diverses membranes non poreuses qui permettent à l'oxygène de passer à des débits différents suivant leur structure chimique. Le tableau I 40 suivant réunit un grand nombre de polymères différents, indiqués dans l'ordre décroissant de leur perméabilité à l'oxygène, cette perméabilité étant déterminée dans les mêmes conditions d'essais pour toutes ces matières. Une large plage de perméabilités permet de choisir aisément des matières répondant aux 45 intensités de courant demandées à la pile selon l'invention. La compilation du tableau I est dérivée d'un article intitulé «Thin Silicone Membranes», publié dans l'ouvrage «Annals of the New York Academy of Sciences», volume 146, page 119. Bien que des variations de l'épaisseur de la membrane affectent sa so perméabilité, cette épaisseur ne constitue pas une facteur aussi critique que la structure chimique du polymère. Cependant, le choix du polymère et de son épaisseur permet de déterminer une perméabilité à l'oxygène convenable et adaptée au courant demandé à la pile. Pour une pile miniature, la plage pratique et 55 préférée d'épaisseur est située entre environ 2,5 et 50 (xm.

Tableau I Polymère

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Caoutchouc diméthyle siliconé Fluorosilicone Nitrile silicone Caoutchouc naturel 65 Ethyl - cellulose Polyéthylène faible densité Polycarbonate BPA Butylcaoutchouc

Perméabilité relative 60 11 8,5 2,4 2,1 0,8 0,16 0,14

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Tableau I

Polymère Perméabilité

relative

Polystyrène 0,12

Polyéthylène haute densité 0,1

Acétate de cellulose 0,08

Méthyl - cellulose 0,07

Chlorure de polyvinyie 0,014

Alcool polyvinylique 0,01

«Nylon 6» 0,01

Fluorure de polyvinylidène 0,003

«Mylar» 0,0019

«Kel-F»(non plastifié) 0,001 Chlorure de vinylidène -

chlorure de vinyle 0,0005

«Teflon» 0,0004

Le débit auquel l'02 traverse la membrane 44 pour une perméabilité à l'oxygène connue peut être adapté à l'intensité de courant demandée à la pile de la manière suivante: Par exemple

1 mole 02 = 22,4 litres (aux conditions normales de température et de pression) ; équivalent à 96 500 coulombs ou à 26,8 ampères heures, sur la base d'une réaction impliquant un électron (un coulomb = un ampère seconde; donc, 96 500 :3600 = 26,8 ampères)

22 400 ml 02 produisent 53,6 ampères heures ou 53 600 milli-ampères-heures sur la base de la réaction suivante, impliquant 2 électrons:

02 + 2H+ + 2e~ = H202

Par conséquent, 22,4 ml Oz produisent 53,6 milliampères-heures ou 22,4 : 53,6 = 0,418 ml 02/milliampères-heures.

Ceci signifie que, pour une surface de cathode apparente de 1 cm2 et une densité de courant de 1 mA/cm2,

0,418 ml 02/heure est nécessaire ou 0,418 ml 02/heure est nécessaire pour obtenir 0,1 mA/cm2 (100 |iA/cm2) ou

0,004 ml Oz/heure est nécessaire pour obtenir 0,01 mA/cm2 (10 [iA/cm2).

L'expérience a montré que le polyéthylène à haute densité présente une perméabilité convenable pour les deux densités de courant de 0,1 mA/cm2 et 0,01 mA/cm2 (10 [iA/cm2) utilisée généralement avec la plupart des piles de montre. Pour un fonctionnement continu avec des densités de courant comprises entre 1 et 3 mA/cm2, ces densités étant utilisées généralement avec les piles pour appareils de correction auditive, on peut utiliser du polyéthylène à faible densité.

La cathode 40 à air comprend de préférence une structure composite à plusieurs couches, qui peut être du type à métal et carbone dans le cas d'électrolytes alcalins et neutres, une électrode à air entièrement en carbone étant utilisée avec un électrolyte acide. L'utilisation d'un catalyseur n'est pas essentielle, en particulier pour une électrode entièrement en carbone. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 423 247 et n°

3 556 856 décrivent des structures classiques à plusieurs couches pour électrodes de pile à combustible. Une électrode composite à deux couches peut comprendre une couche collectrice du courant, en nickel poreux et étanche à l'humidité, située sur le côté orienté vers l'électrolyte, et une couche de carbone catalysée. En variante, la structure de nickel poreux peut être orientée face à l'électrolyte, sans imperméabilisation. Cette dernière est de préférence obtenue avec du polytétrafluoréthylène, bien que d'autres compositions d'imperméabilisation puissent être utilisées d'une manière bien connue dans ce domaine. La composition d'imperméabilisation, constituée par exemple d'une émulsion aqueuse de polytétrafluoréthylène, peut être pulvérisée sur le carbone catalysé ou mélangée avec le carbone catalysé lors de la réalisation de la couche de carbone catalysé. La composition d'imperméabilisation peut également être rapportée de manière à former une couche hydrophobe indépen-5 dante. Dans ce cas, la couche hydrophobe doit être poreuse pour permettre à l'oxygène gazeux d'atteindre la couche de carbone. Une électrode à trois couches, du type pour pile à combustible, peut être réalisé par la mise en place d'une couche de nickel poreux très grossier entre la couche de carbone catalysé io et une couche de nickel poreux relativement fin. L'imperméabilisation de la couche de carbone est nécessaire.

La figure 3 montre l'effet de diverses membranes sur le contrôle de l'oxygène par rapport au fonctionnement, pour une pile d'essai ne comportant pas de membrane, mais comportant 15 une couche collectrice de courant en nickel poreux perméabilisé et une couche de carbone poreux imperméabilisé pour la cathode à air. Pour l'essai, la couche de carbone ne contient pas de catalyseur. La limite nette et contrôlée de densité de courant de la pile en fonction de la membrane choisie, par rapport à la 2C même pile sans membrane, apparaît clairement. La réponse de la pile sans membrane est indiquée par la zone hachurée. La perméabilité de la matière à l'oxygène peut également être réglée pour une matière donnée en faisant varier son épaisseur. La courbe L2, correspondant à une membrane en latex de néo-25 prène, indique l'effet d'une diminution de l'épaisseur de la membrane sur la perméabilité du latex par rapport à la courbe Ll qui correspond à une membrane également en latex de néo-prène, mais plus épaisse. La courbe CS correspond à une membrane en caoutchouc siliconé et la courbe PFD correspond à une 30 membrane en polyéthylène à faible densité.

La cathode auxiliaire 42 comprend une couche mince et cohérente, constituée d'une matière choisie en fonction de l'électrolyte. Pour un électrolyte alcalin et aqueux, la cathode auxiliaire préférée se présente sous la forme d'une couche de 35 MnOz, et pour un électrolyte acide ou neutre, la cathode auxiliaire préférée est une couche de chloranile. L'épaisseur de la couche constituant la cathode auxiliaire est de préférence comprise entre environ 0,25 et 1,30 mm. La cathode auxiliaire 42 est de préférence liée à la surface de la cathode 40 à air de 40 manière que l'on obtienne la structure cathodique stratifiée 38 à plusieurs couches. Une électrode de MnOz, cohérente et liée, du type pouvant être utilisé dans la pile selon l'invention, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 945 847. L'électrode de Mn02 est constituée de particules de bioxyde de 45 manganèse mélangées avec une matière conductrice du courant électrique, par exemple du noir de carbone colloïdal, et un liant en polymère convenable, par exemple en polyméthacrylate de méthyle, en polysulfone et en résine époxy. La couche de chloranile peut être constituée d'une composition de chloranile en 50 poudre, d'une matière conductrice telle que le graphite et d'un liant convenable.

La cathode auxiliaire 42 est incorporée dans la structure cathodique 38 à plusieurs couches de manière à être orientée face à l'élément 36 de séparation, sur le côté de la pile 10 55 contenant l'électrolyte. L'électrode à air étant à un potentiel supérieur à celui de l'électrode auxiliaire, elle maintient cette dernière en charge dans toutes les conditions dans lesquelles se trouve la pile lorsque l'alimentation en oxygène est supérieure à la consommation d'oxygène. Ainsi, la pile 10 peut utiliser l'élec-60 trode auxiliaire pour produire, pendant une durée limitée, une impulsion de courant atteignant une intensité supérieure à celle pouvant être débitée par la cathode à air. L'électrode auxiliaire est sensiblement rechargée par la cathode à air si une durée suffisante s'écoule avant qu'une nouvelle impulsion élevée de 65 courant soit demandée.

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1 feuille dessins

Claims (13)

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1. Pile dépolarisée à l'air, caractérisée en ce qu'elle comporte une anode (26) logée dans un premier boîtier (30), un ensemble cathodique (20), comprenant une cathode à air (40) dont une première surface est placée à proximité de l'anode, cet ensemble comprenant une membrane non poreuse (44), constituée d'une mince pellicule et disposée à proximité d'une surface opposée de la cathode à air, afin de contrôler l'écoulement d'oxygène vers cette dernière, un élément de séparation (36) étant disposé entre l'ensemble cathodique et l'anode, un second boîtier (12) étant disposé autour de l'ensemble cathodique et présentant au moins une ouverture (22) destinée au passage de l'air, espacée de la membrane non poreuse et suffisamment di-mensionnée pour permettre à cette membrane de communiquer à peu près librement avec l'atmosphère, la membrane non poreuse pouvant être traversée par l'oxygène uniquement par solubilité du gaz, sa perméabilité à l'oxygène étant choisie de manière à correspondre à une densité moyenne et prédéterminée du courant de la pile, cette dernière contenant une solution d'électrolyte et des éléments fermant hermétiquement les premier et second boîtiers afin d'empêcher l'électrolyte de fuir de la pile.

2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un élément de diffusion gazeuse disposé entre l'ouverture destinée au passage de l'air et la membrane.

2

REVENDICATIONS

3. Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ensemble cathodique comprend une structure stratifiée comportant également une couche formant une cathode auxiliaire et disposée sur le côté de l'ensemble cathodique orienté vers l'élément de séparation.

4. Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que la cathode à air est une électrode à plusieurs couches, du type pour pile à combustible.

5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que la solution d'électrolyte est une solution alcaline, la cathode auxiliaire étant un oxyde de métal réductible, choisi dans le groupe comprenant le bioxyde de manganèse, l'oxyde de molybdène, le pentoxyde de vanadium, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de cuivre.

6. Pile selon la revendication 5, caractérisée en ce que la cathode auxiliaire est en bioxyde de manganèse.

7. Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que la solution d'électrolyte est acide, l'électrode auxiliaire étant un composé d'oxydo-réduction organique pouvant être rechargé au Potential de la cathode à air.

8. Pile selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé d'oxydo-réduction organique est choisi dans le groupe constitué de quinones et de quinones substituées.

9. Pile selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'électrolyte acide est une solution aqueuse choisie dans le groupe comprenant du chlorure de zinc et des mélanges de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium.

10. Pile selon la revendication 8, caractérisée en ce que la cathode auxiliare est constituée de chloranile.

11. Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que la solution d'électrolyte est sensiblement neutre, l'électrode auxiliare étant constituée d'un composé d'oxydoréduction organique pouvant être rechargé au potentiel de la cathode à air.

12. Pile selon la revendication 11, caractérisée en ce que la solution d'électrolyte sensiblement neutre est choisie dans le groupe comprenant le chlorure d'ammonium, le chlorure de manganèse et un mélange de chlorure de manganèse et de chlorure de magnésium.

13. Pile selon la revendication 12, caractérisée en ce que la cathode auxiliaire est constituée de chloranile.