JPS5923424B2

JPS5923424B2 - 空気減極電池

Info

Publication number: JPS5923424B2
Application number: JP53093546A
Authority: JP
Inventors: カルル・ビクト−ル・コルデツシユ
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1984-06-01
Also published as: JPS5427934A; AU518958B2; CA1106441A; DE2832513B2; US4105830A; BE869413A; GB2002166B; DE2832513A1; SE7808274L; FR2399743B1; AU3847978A; CH625083A5; DK339978A; FR2399743A1; GB2002166A; DE2832513C3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は小型金属空気電池に関するものであり。

更に詳しくは、高パルス電流発生能をもつて比較的高い
平均電流密度操作を実施する事のできる改良された金属
空気電池構造に関するものである。空気減極電池、即ち
、正極活物質が周囲空気から得られた酸素ガスである様
にした電極は、高いアンベア時容量と低いコストとぃう
利点がある。しカルながら、その正極及びその他の内部
要素まで空気が侵入する必要があるので、その電池は周
囲空気の相対湿度に露出される。周囲空気の湿度が低け
れば、電池から水分が脱出して、電解質体積を減少させ
、最終的に乾燥状態を生じる。逆にもし空気中の湿度が
高ければ、電池は水分を増大して電解質を希釈させ、場
合によつては電池を溢水する。更に，その上、電池の中
への空気の自出な無制限の侵入は無駄な負極腐食を生じ
，またアルカリ性電解質を使用する電池の中のＣＯ２の
侵入はこの電解質の炭酸化を生じる可能性がある。これ
らの問題を軽減する為，電池中への外気の侵入を制御す
る事が必要である。従来これは、電池の外側ケーシング
の中に狭い開口（ピンホーノリを備える事によつて実施
されていた。更に多くの従来技術の電池構造は、空気侵
入と水蒸気の通過を更に制限する目的で、多孔性ポリテ
トラフルオルエチレンフイルムの如き多孔性疎水性物質
層を備えている。不幸にして、この様にして外気の侵入
を制限すれば、平均電流密度も制限され．非常に低い電
流の用途に制限される。本発明は、サイズを小型化する
のに特に適し，長い放置寿命を有し，高い平均電流を生
じる事ができ、また高いピーク電流を生じる事のできる
空気減極電池構造を提供しようとするものである。

一般的に述べれば、一側面において空気正極全面と接触
し．他側面においてガス拡散部材を通して外気と無制限
に接触した非多孔性、ガス透過性薄層状膜を使用する事
によつて、高い平均電流密度が得られる。このガス透過
性膜は、その電池の平均電流密度要求量に対応した酸素
透過度を有するものが選定される。ガス拡散部材に対し
てガス透過性膜を配置する事により６この膜を通る酸素
流を空気正極の全ガス面において均一に分布させる事が
できる。この膜は，外気から空気正極面への酸素の伝達
量を制御する為の手段として作用すると共に、水蒸気に
対する障害として作用する為のものである。後者の機能
に関しては．膜が非多孔性である事が本発明にとつて極
めて重要な事である。本発明によれば，非多孔性膜を通
してのガス通過は専らガス透過作用によつて生じ、この
作用は溶解性メカニズムを自むものであつて、これは多
孔性膜を通しての単なる物理的拡散作用と異なり．本来
化学的なメカニズムである。

酸素に対して種種の度合いで選択的に透過性の多くの通
常の非多孔性物質がある。これらの物質は文献に記載さ
れており、またこれらの物質の酸素透過度も容易に確認
する事ができる。本発明の他の実施態様は，比較的短い
要求時間中、非常に高いピーク電流を発生する事のでき
る電池の構造態様に関するものである。

本発明によれば６空気正極と電気的にまた物理的に接触
配置された薄い層の形の補助正極によつて．この高いピ
ーク電流能が得られる。この補助正極の組成は選定され
た電解質等に依存している。水性アルカり電解質の場合
，補助正極は、空気正極の電位において再充電可能の金
属酸化物としなければならない。満足な金属酸化物の例
は．二酸化マンガン、酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ム、酸化コバルト及び酸化銅である。酸性及び中性電解
質の場合６補助正極は可逆レドツクス特性を有し．空気
正極電位におぃて再充電能を有する有機化合物とする事
ができる。この種の化合物の例は，キノン，及びクロラ
ニル（テトラクロル−ｐ−ベンゾキノン）の如き置換キ
ノンである。中性電解質の例は６塩化アンモニウム６塩
化マンガン．または塩化マンガンと塩化マグネシウムの
混合物の水溶液である。塩化亜鉛または塩化亜鉛と塩化
アンモニウムの混合物の水溶液は酸性電解質として適当
である。以下本発明を図面に示す実施例について詳細に
説明する。第１図に図示の空気電池１０は、例えばニッ
ケルメツキ鋼のケーシング又はコンテナ１２を有し、こ
のケーシングは．開いた上部１４と６比較的平らな底壁
１６と、直立円筒壁部１８とを有する部分的囲障体を成
している。

このケーシング１２の中に．正極組立体２０が配置され
ている。ケーシングの底壁１６と正極組立体２０との中
間にスペーサ要素２４が配置されている。このスペーサ
要素は、適当な材質の．例えばナイロンの、開放グリツ
ドまたはスクリーンの如き多孔構造とする事が好ましい
。底壁１６は．スペーサ要素２４を通して正極組立体２
０を外気と自由に無制限に接触させるのに充分なサイズ
の少なくとも１個の空気通路２２を備えている。スペー
サ要素２４は正極組立体２０の機械的支持体を成し．ま
た外気と正極組立体２０との間のガス拡散材として役立
つ。

あるいは、この様な別個のガス拡散材を使用する代わり
に一例えばケーシング１２の側壁部１８の払目を使用し
て底壁１６と正極組立体２０との中間に構造的にガスス
ペースを保持する事ができる。正極組立体２０とスペー
サ要素２４は６ケーシング１２に対して，接着剤、好ま
しくぱ銀エポキシ２５によつて接着される。この銀エボ
キシ２５は接着性シールとして役立つと共に６ケーシン
グ１２が外部正極接点として働く時に正極組立体２０と
ケーシン゛グ１２との間の適当な電気接点を成すｔので
ある。スベーサ要素２４が導電性であれば、空気正極２
０とスペーサ要素２４との間の電気的接触が成される限
り，このエポキシから銀成分を除去する事ができる。正
極組立体２０の上方におぃて，第二ケーシング３０によ
つて形成される区画の中に、負極２６が配置゜されてい
る。この負極は、適当な金属粉末．例えばゲル化アマル
ガム亜鉛または焼結亜鉛コンバクト．の通常の多孔体か
ら成る。こめ第２ケーシング３０は金属で作られ６電池
１０の負端子として作用する。第二ケーシング３０は第
一ケーシング１２の直立側壁部１８の内部に配置され、
この第一ケーシング１２に対して．ガスケツト３２及び
／またはエポキシの如き接着剤３４によつて固着されて
ぃる。両方のケーシング１２と３０がそれぞれ金属であ
る場合、ガスケツト３２は絶縁物質から成る様にする事
ができる。負極２６は正極組立体２０から６セバレータ
羽によつて分離され．このセパレータは複数層から成る
様にするのが好ましい。

セパレータ３６として二層が使用される時６各層が繊維
セルロース材料から成る様にし．または一層のみがこの
種の材料から成り、他層については通常の標準型合成繊
維を使用する事ができる。組立中に，この電池に対して
水性電解質溶液が加えられる。適当なアルカリ性電解質
はＫＯＨまたはＮａＯＲ水溶液とする事ができ６また有
機レドツクスシステムを使用する電池に好適な電解質は
塩化亜鉛水溶液．及び塩化亜鉛と塩化アンモニウムの混
合物の水溶液とする事ができる。また実質的に中性の電
解質システムは塩化アンモニウム．または塩化マンガン
２または塩化マンガンと塩化マグネシウムめ混合物のそ
れぞれ水溶液とする事ができる。正極組立体２０は第２
図に詳細に図示する様に．ラミネート正極構造３８から
成り．このラミネートは空気正極４０と６補助正極４２
とを、薄いフイルムから成るガス透過性膜４４と結合し
て成る。

膜４４は空気正極のガス側に配置され、実際上無制限に
外気と接触する。しかしながら、非多孔性膜４４を正極
４０と接触させる必要ぱない事を注意しなければならな
い。それにもかかわらず二製造の簡単さの故に、この構
造が好ましいのである。膜４４は、空気正極４０の上に
機械的に配置する事ができ、あるいはその表面上に直接
に成形する事ができ，あるいはその溶液から正極表面に
対して噴霧する事ができる。他の実施態様として．膜４
４を多孔質スベーサ要素２４の正極側の内側面の上に配
置または成形し，スベーサ２４をケーシング１２の底壁
として作用させる様にする事もできる。膜４４は．電池
１０に関する平均電流密度要求に対応してこの電池の中
へ所定酸素流量を生じるのに適した酸素透過性をもつ様
に選定された重合体から成る。

各種の非多孔性膜がその化学構造に対応して酸素を相異
なる速度で透過させる事は公知である。下記の第１表に
おいては，多数の相異なる“重合体物賓を同一テスト条
件で比較した場合の．酸素透過遠度を減少順序で示す。
この様に広い範囲の透過性のうちから．本発明による電
池の出力電流に見合う物質を選定する事ができる。第１
表のデータは、米国二ユーヨーク科学アカデミー年鑑１
４６巻、１１９頁に公表された〃薄いシリコーン膜〃と
題する論文がら引用されたものである。膜厚の変動はそ
の透過性に影響するけれども６これは重合体の化学組成
として重要なフアクタではない。しかし、本発明は重合
体とその厚さを選定する事によつて、電池に対する電流
要求に見合つた適当な酸素透過性を選定しようとするも
のである。小型電池の場合，実際上好ましい厚さ範囲は
約０．０００２６Ｃ７７Ｌ〜約０．００５１Ｃ７７！（
約０．６００１〜０．００２インチ）の範囲になければ
ならない。公知の酸素透過率を有する膜４４を通る０２
の量を，下記の様に電池に対する電流要求量に対応させ
る事ができる：例えば：１モル０２＝２２．４ｅ（標準状態）：１電子反応に基
き、９６５００クーロン、即ち２６．８Ａｈに相当する
（１クーロン＝１Ａｓｅｃ（アンペア秒）、１時間＝３
６００秒．故に９６５００クーロンは９６５００／３６
００二２６．８Ａｈ）下記の２一電子反応に基けば，＋一０２＋２Ｈ＋２ｅ：：Ｈ２Ｏ２２２４ＯＯｒｌＬｔＯ，は５３．６Ａｈ，．即ち５３６
００ｍＡｈを生じる。

従つて２２．４ｉ０，は、５３．６ｍＡｈを生じる。

即ち．２２．４／５３．６＝０．４１８ｍｔ０２／ＭＡ
ｈＯこの事は、１Ｃ−JモV！２見かけ正極区域が１ｍＶ
ＣＴｆＬ２で作動する為には、０．４１８ａ０２／Ｈｒ
を必要とし、あるいは、０．１ｍＡ／ＣｌＩＬ２（１０
０μＡ／ＣｆＬ２）で作動する為には、０．４１８ｒｆ
Ｌｔ０，／Ｈｒを必要とし、あるいは０．０１ｍＡ（１
０μＡ）／ＣｆＩＬ２で作動する為には０．００４ｒＩ
Ｌｔ０，／Ｈｒを必要とする事を意味する。

高密度ポリエチレンは、多くの腕時計バツテリ一につい
て代表的な電流条件０．１ｍＡ．／ｃ！Ｎ２或いは０．
０１ｍＡ／ＣｆＩＬ２（１０μＡ／（１７７！２）に対
して適当な酸素透過率を与える事が実験的に証明された
。補聴器バツテリ一において代表的な１−３ｍＡ／（Ｖ
７ｌ２連続作動条件につぃては、低密度ポリエチレンを
使用する事ができる。空気正極４０は好ましくは多層型
複合構造とし６この構造は、アルカリ及び中性電解質系
については金属一炭素型とし６酸性電解質系については
全炭素空気電極とする事ができる。

特に全炭素空気電極については、触媒の使用暑坏必要で
ある。本発明において使用する事のできる代表的な多層
燃料電池電極構造は米国特許第３４２３２４７号明細書
及び米国特許第３５５６８５６号明細書においてそれぞ
れ記載されており．これらの記述を参照又献としてここ
に加える。二層複合電極構造は、電解質側に面した防水
多孔ニツケル集電体層と、触媒を自む炭素層とから成る
。あるいは、多孔ニツケル構造を防水性と゜せずに電解
質側に面する様にする事ができる。防水はポリテトラフ
ルオルエチレンを使用して実施する事が好ましい。ただ
し、この技術分野において公知の他の防水組成物を使用
する事もできる。例えばポリテトラフルオルエチレンの
水性懸濁液から成る防水組成物を，触媒を自む炭素層の
形成に際して、触媒を自む炭素の上に噴霧し、またはこ
れと混合する事ができる。また別個の疎水層を形成する
為に防水組成物を合成する事ができる。この様な場合、
炭素層への酸素ガスの搬送を可能にする為，疎水層を多
孔性にする必要がある。三層燃料電池型電極は、触媒を
自む炭素層と比較的薄い多孔ニツケル層との中間に比較
的粗大な多孔ニツケル層を介在させる事によつて形成さ
れる。炭素層の防水は必要である。第３図は．空気正極
として防水多孔性ニツケル集電体層と防水多孔性炭素層
とを使用したテスト電池について６膜を使用しない場合
に比較して，種々の膜の酸素制御効果を示すグラフであ
る。テストの目的から，炭素層は触媒を自んでいなかつ
た。膜を有しなぃ同一の電池と比較して、種々の膜を使
用する事により電池の電流密度限度が鋭く制御されてぃ
る事が明瞭に見られる。酸素に対する各種物質の透過度
はそれぞれの物質について膜厚を変動する事によつて調
節する事ができる。ラテツクス／Ｉ６２膜（ネオブレン
ラテツクス）の曲線は同じくネオプレンラテツクスから
成るが比較的薄いラテツクス／Ｉ６．ｌ膜の曲線と比較
すれば，膜厚の減少がラテツクスの酸素透過度に及ぼす
影響が明らかである。補助正極４２は．電解質等に対応
して選定された物質から成る薄い疑集性層である。

水性アルカリ電解質については，補助正極はＭｎＯ，層
とし、酸性または中性電解質系については、補助正極は
クロラニル（テトラクロル−ｐ−ベンゾキノン）の層で
ある事が好ましい。補助正極層の厚さは好ましくは０．
０２５６−０．１２８Ｃ１！Ｌ（約０．０１一０．０５
インチ）の範囲とする。補助正極層４２は空気正極４０
の表面に接着されてラミネート多層正極構造３８を形成
する事が好ましい。本発明において使用されうる接着さ
れた疑集性ＭｎＯ２電極は、米国特許第３９４５８４７
号におぃて記述されてぃる。この電極は．顆粒状二酸化
マンガンを、コロイド状カーボンブラツクの如き導電性
物質，並びにポリメチルメタクリレート，ポリスルフオ
ン及びエポキシ樹脂の如き適当なポリマー結合剤と組合
わせて構成される。また上記のクロラニル層は、粉末状
クロラニルと、黒鉛の如き導電性物質と、適当な結合剤
との組合わせによつて形成する事ができる。補助正極４
２は、電池１０の電解質側のセバレータ３６ＶＣ．面し
て、多層正極構造３８の中に形成される。

空気電極はこの補助電極より高電位にあるから．酸素供
給量が酸素消費量より大きいあらゆる電池条件において
．空気電極は補助電極を充電された状態に保持するであ
ろう。従つて、この補助電極は、空気正極が供給する事
のできるよりも高いパルス電流を電池１０から一定時間
中、出す事を可能にする。高いパルス電流が再び要求さ
れる前に充分な時間が経過していれば、補助電極は空気
電極によつて再充電されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による空気減極電池の横断面図．第２図
は第１図の電池の正極組立体の拡大断面図．また第３図
は第１図の空気正極への酸素透過度の制御における各種
の非多孔性薄フイルム膜の効果を示す一連のグラフであ
る。１０・・・電池、１２・・・ケーシング．２０・・・正
極、２２・・・空気通路、２４・・・スペーサ要素、２
５・・・シール、２６・・・負極、３０・・・ケーシン
グ、３２・・・ガスケツト，．３４・・・接着剤、３６
・・・セバレータ６３８・・・ラミネート構造、４０・
・・空気正極．４２・・・補助正極、４４・・・非多孔
性膜。

Claims

【特許請求の範囲】１第一ケーシング内部に限定された負極と、少くとも
一つの空気通路を有する第二ケーシング内部に限定され
、酸素流量を制御するために大気に面する側に薄いフィ
ルム膜を有する空気減極された正極と、セパレータ装置
とを有する空気減極電池において、非多孔性の薄いフィ
ルム膜は専らガス溶解作用によつて酸素を通過させ、酸
素の透過度はこの電池について予定された平均電流密度
に対応するように選定されることを特徴とする空気減極
電池。２第一ケーシング内部に限定された負極と少くとも一
つの空気通路を有する第二ケーシング内部に限定され、
酸素流量を制御するために大気に面する側に薄いフィル
ム膜を有する空気減極された正極と、セパレータ装置と
を有する空気減極電池において、非多孔性の薄いフィル
ム膜は専らガス溶解作用によつて酸素を通過させ、酸素
の透過度はこの電池について予定された平均電流密度に
対応するように選定されること、前記空気通路と前記膜
との間にガス拡散部材を設け、該ガス拡散部材は正極組
立体の機械的支持体を成し、外気と正極組立体の間のガ
ス拡散材として働くことを特徴とする空気減極電池。３第一ケーシング内部に限定された負極と少くとも一
つの空気通路を有する第二ケーシング内部に限定され、
酸素流量を制御するために大気に面する側に薄いフィル
ム膜を有する空気減極された正極と、セパレータ装置と
を有する空気減極電池において、非多孔性の薄いフィル
ム膜は専らガス溶解作用によつて酸素を通過させ、酸素
の透過度はこの電池について予定された平均電流密度に
対応するように選定されること、前記空気通路と前記膜
の間にガス拡散部材を設け、該ガス拡散部材は正極組立
体の機械的支持体を成し、外気と正極組立体の間のガス
拡散材として働くこと、空気減極された電極の組立体は
更にセパレータ装置に対する前記電極の側に設けられた
補助正極層を有するラミネート構造であること、を特徴
とする空気減極電池。