JP5524654B2

JP5524654B2 - 空気電池

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Publication number: JP5524654B2
Application number: JP2010050927A
Authority: JP
Inventors: 敬佐藤; 武継山本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2030-03-08
Also published as: WO2010104043A1; CN102349187B; KR20110136830A; EP2408055A1; US20120028136A1; JP2010238663A; CN102349187A; EP2408055A4

Description

本発明は、空気電池に関する。

空気電池は、酸素を活物質とする電池である。空気電池は、空気を取り入れるための空気孔、及び、取り入れた空気中の酸素を反応させる電極（空気極）を備え、空気中の酸素を活物質として発電する。このような空気電池の電解液としては、電池の出力密度を向上させるために、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いるのが一般的である。

空気孔から取り入れた空気から酸素を選択的に取り出すために、特許文献１では、複数の貫通孔（透過孔）が形成された酸素選択性透過膜を、空気孔と空気極との間に設けることが提案されている。また、特許文献２には、溶媒に溶媒可溶性のフッ素樹脂とフッ化黒鉛とを加えたものを、多孔性高分子膜に塗布し、乾燥させた酸素透過性複合膜が開示されている。また、特許文献３では、ナイロン製多孔膜等の耐アルカリ多孔膜上にポリイミド薄膜を設けた複合膜が開示されている。

特開平０６−４４９５４号公報特開平０５−２００９２８号公報特開平０３−１０８２５６号公報

水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を電解液として用いた空気電池においては、空気中の二酸化炭素が電池内へ侵入することにより生成した炭酸塩が、酸素の放電反応を阻害し、放電性能等の電池性能を低下させると考えられる。本発明者らは、空気電池が、酸素を透過しつつ二酸化炭素を透過し難くする機構を持つことがよいと考えた。

特許文献１に開示された膜は、膜に形成された貫通孔（透過孔）が膜面にほぼ垂直方向で直線的であるため、気体分子が膜を透過する際に、気体分子が貫通孔（透過孔）内部を拡散する距離は短いため、酸素と二酸化炭素との十分な分離効果を得難く、二酸化炭素の透過を十分に防ぎ難い。
また、特許文献２に開示された酸素透過性複合膜は、孔径が大きく、例えば、フッ素樹脂とフッ化黒鉛との接着性が低いため、フッ素樹脂とフッ化黒鉛との接点に空隙が生じ、二酸化炭素の透過を十分に防ぎ難い。
また、特許文献３の複合膜に用いられているポリイミド膜は、酸素透過性が低く、十分な酸素透過速度が得難い。また、極性を有するイミド結合で主鎖が連結されており、二酸化炭素の透過を十分に防ぎ難い。

すなわち、上述したような従来の膜は、二酸化炭素の透過阻止能が十分とは言い難く、このような膜を用いた空気電池においては、十分な放電性能が得られず、さらに、長期の使用に耐えられない、という問題があった。

そこで本発明は、十分な放電性能を有し、長期使用にも耐えうる空気電池を提供することを目的とする。

本発明の空気電池は、電極と重合体膜を有する空気電池であって、該重合体膜は電極の空気取り入れ側に配置されており、該重合体膜は芳香族基を１つ以上有するアルキンの重合体膜である。すなわち、本発明の空気電池は、大気中の気体が、芳香族基を１つ以上有するアルキンの重合体膜を透過して、電極に達するように構成されている。

本発明によれば、空気電池の電極の空気取り入れ側に、芳香族基を１つ以上有するアルキンの重合体膜を配置させることにより、空気電池は、酸素を透過し易くかつ二酸化炭素を透過し難くする機構を持つことができる。すなわち、空気電池は、二酸化炭素の透過に対する酸素の透過選択性（以下、「酸素／二酸化炭素選択透過性」ということがある。）を高くすることができ、電極への二酸化炭素の透過を抑制しつつ、酸素を効率よく取り込むことができる。

ここで、芳香族基が、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ピリジニル基、ピロイル基、チエニル基及びフリル基からなる群より選ばれる基であるか、又は該基における水素原子の少なくとも一部が置換されている置換芳香族基であることが好ましい。芳香族基が上記の基のいずれかであると、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上する。

また、芳香族基が、フェニル基又は置換フェニル基であることがより好ましい。

芳香族基が、フェニル基又は置換フェニル基であると、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもでき、より長期使用に耐えうる空気電池を得ることができる。

また、重合体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリアセチレンであることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ^２は、任意の一価の基を表し、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ^２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。

本発明における重合体が、上述の（１）で表される繰り返し単位を含有するポリアセチレンであることにより、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもでき、さらにより長期使用に耐えうる空気電池を得ることができる。

上記Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。上記Ｒ^２をこのようにすることにより、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもでき、さらにより長期使用に耐えうる空気電池を得ることができる。また、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。

上記Ｒ^２は、下記式（３）で表されることが特に好ましい。
−（ＣＦ_２）_ｐＦ …（３）

式（３）中、ｐは、０以上１５以下の整数であり、５以上１５以下の整数であることが好ましい。ｐを上記のようにすることにより、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性をさらにより一層向上させ、重合体の経時変化を抑えることもでき、特に長期使用に耐えうる空気電池を得ることができる。また、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができ、また、疎水性、撥水性にも優れる膜を得ることができる。

上記Ｒ^１は、下記式（２）で表されるフェニル基又は置換フェニル基であることが好
ましい。

式（２）中、Ｒ^３は、任意の一価の基を表し、ｎは０以上５以下の整数であり、Ｒ^３が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。

上記Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基であることが好ましい。上記Ｒ^３がこのような構造であると、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもでき、より長期使用に耐えうる空気電池を得ることができる。

Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることが更に好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリメチルシリル基であることが特に好ましく、トリメチルシリル基であることがより一層好ましい。上記Ｒ^３をこのようにすることにより、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がさらにより一層向上し、また、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。

本発明によれば、十分な放電性能を有し、長期使用に耐えうる空気電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態の空気電池の模式断面図である。

以下、本発明における重合体、重合体膜及び重合体膜を用いた空気電池について、具体的に説明する。

本発明における重合体膜は、芳香族基を１つ以上有するアルキンの重合体から形成される。該重合体膜は、酸素を選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力、すなわち酸素／二酸化炭素選択透過性に優れ、空気電池の酸素透過膜として作用する。

ここで、芳香族基を１つ以上有するアルキンとは、下記式（４）で表される化合物を意味する。

式（４）中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒ^１は任意の基を示す。

(Ａｒ：芳香族基)
Ａｒは、芳香族化合物の炭素原子又はヘテロ原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。Ａｒとしては、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、及び、置換されていてもよい芳香族へテロ環基が挙げられる。

本明細書において、芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味し、芳香族ヘテロ環基とは、芳香族へテロ環式化合物の芳香族へテロ環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。なお、芳香族へテロ環式化合物とは、芳香族環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子などのヘテロ原子を含むものをいう。

好ましくは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基からなる群より選ばれる基であるか、該基における水素原子の少なくとも一部が置換されている置換基が挙げられる。

また、好ましくは、置換されていてもよい芳香族へテロ環基として、ピリジニル基、ピロリル基、チエニル基及びフリル基からなる群より選ばれる基であるか、該基における水素原子の少なくとも一部が置換されている置換基が挙げられる。

特に、Ａｒは、下記（６）式で表されるフェニル基又は置換フェニル基であることがより好ましい。

式（６）中、Ｒ^２は、任意の一価の基を表し、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ^２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。

式（６）において、上記Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基であることが好ましい。

式（６）のＲ^２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。

式（６）のＲ^２の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２−メチルペンチル基、又はそれらの水素の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロメチル基、ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ジブロモメチル基、ジブロモエチル基、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−１−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノナニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基などがその具体例として示される。中でも、パーフルオロ置換体が好ましい。

上記Ｒ^２を上記のようにすることにより、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもでき、さらにより長期使用に耐えうる空気電池を得ることができる。また、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。

式（６）のＲ^２の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、非置換の芳香族炭化水素基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基で結合したものも含まれる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシフェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基、トリアルキルゲルミルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基が好ましい。

式（６）のＲ^２の置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基としては、非置換の１価の芳香族へテロ環基及びアルキル基などの置換基で置換された１価の芳香族へテロ環基が挙げられる。

１価の芳香族へテロ環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜６０であり、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは４〜２０程度である。１価の芳香族へテロ環基としては、チエニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキルチエニル基、ピロイル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキルピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジニル基などが挙げられる。

式（６）のＲ^２のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられる。

式（６）のＲ^２のトリアルキルゲルミル基としては、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基、ペンチルジメチルゲルミル基、ヘキシルジメチルゲルミル基、ヘプチルジメチルゲルミル基、オクチルジメチルゲルミル基、オクチルジエチルゲルミル基、２−エチルヘキシルジメチルゲルミル基、ノニルジメチルゲルミル基、デシルジメチルゲルミル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルゲルミル基、ドデシルジメチルゲルミル基などが挙げられる。

Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましい。

上記Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。

上記Ｒ^２を上記のようにすることにより、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。

式（３）中、ｐは、０以上１５以下の整数である。

また、上記ｐが、５以上１５以下の整数であることが一層好ましい。

上記ｐを上記のようにすることにより、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性をさらにより一層向上させ、重合体の経時変化を抑えることもでき、特に長期使用に耐えうる空気電池を得ることができる。また、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができ、また、疎水性、撥水性にも優れる膜を得ることができる。

（Ｒ^１基）
式（４）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基であることが好ましい。また、例えば、下記式（７）で表される基であってもよい。

上記式（７）中、Ｒ^４は任意の基を示す。Ｒ^４としては、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族へテロ環基を例示することができる。

上記Ｒ^１は、下記式（２）で表されるフェニル基又は置換フェニル基であることが好ましい。

上記Ｒ^１がこのような構造であると、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもでき、より長期使用に耐えうる空気電池を得ることができる。

上記Ｒ^３としては、上述したＲ^２と同様のものが好ましい。そのうち、Ｒ^３が水素原子、フッ素原子、又はトリアルキルシリル基であることがさらに好ましく、トリメチルシリル基であることが特に好ましい。

上記Ｒ^３を上記のようにすることにより、本発明における重合体膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がさらにより一層向上し、また、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。

このようなアルキンは、例えば、Ｒ^１及びＡｒがフェニル基である場合は、ジフェニルアセチレンとなり、例えば、Ｒ^１が上記式（７）で表される置換基である場合は、ジアセチレンとなる。

［重合体］
本発明におけるアルキンの重合体は、上述のアルキンの重合体である。すなわち、上述のアルキンの三重結合における一つの結合が開裂することにより、二つの結合手が生じ、この二つの結合手がそれぞれ、他の二つアルキンの三重結合において、同様に一つの結合が開裂することによって生じた二つの結合手の一つとそれぞれ結合することにより、アルキンの重合体が形成される。

具体的には、上述のアルキンの重合体は、例えば、アルキンがジアセチレンである場合は、その重合体はポリ（ジアセチレン）である。また、アルキンのＲ^１及びＡｒがいずれも３重結合を含まない場合には、その重合体はいわゆるポリアセチレンとなり、下記式（８）で表される繰り返し単位を有する。

なお、ポリアセチレンにおいて複数含まれる式（８）で表される繰り返し単位は、互いにＲ^１とＡｒ基との位置が左右反転していてもよい。また、重合体において複数含まれる式（８）で表される繰り返し単位は、それぞれ独立にシス型であってもトランス型であってもよい。シス型、トランス型については、重合体膜のラマン分光測定などにより、同定することができる。

いわゆるポリアセチレンの場合、式（８）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することもできるが、酸素／二酸化炭素選択透過性の観点からは、式（８）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましい。

また、製膜性の観点から、上記重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、１×１０^３以上５×１０^７以下であることが好ましく、１×１０^４以上２×１０^７以下であることがより好ましく、１×１０^５以上１×１０^７以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、１×１０^３以上２×１０^７以下であることが好ましく、１×１０^４以上１×１０^７以下であることがより好ましく、１×１０^５以上５×１０^６以下であることが更に好ましい。また、上記重合体の分子量分布の程度を表す分散比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．１以上８．０以下であることがより好ましく、１．１以上５．０以下であることが更に好ましい。本発明において、重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び分散比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求める。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８００シリーズの「ＧＰＣＫＦ−８０７Ｌ」を用いればよい。

さらに、熱安定性の観点から、上記重合体の５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）は、３８０℃以上５５０℃以下であることが好ましく、３９０℃以上５００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上４９０℃以下であることが更に好ましい。ここで、重合体の５％重量減少温度は、熱重量測定（装置としては、示差熱・熱重量測定装置、島津製作所製、型式：ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）によって測定された値をいう。測定時の昇温速度は１０℃／分とし、窒素雰囲気下で昇温する。

特に、ポリアセチレンである重合体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。

酸素／窒素選択透過率の観点からは、ポリアセチレンである重合体中の式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。

アルキンの重合方法は特に限定されず、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いること、塩化タングステン−テトラブチルスズ系の触媒を用いることにより行うことができる。

以上、本発明に係る重合体について説明したが、当該重合体は、酸素／二酸化炭素選択透過性が高いことから、空気電池の酸素透過膜として用いることができる。

以下、上述した重合体から形成される本発明の空気電池に用いられる重合体膜について説明する。

［重合体膜］
上述した重合体を、例えば、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に０．５〜２質量％含有されるように溶解させ、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させ乾燥した後、得られた膜をはがすと、自立した重合体膜を得ることができる。

また、この重合体膜は、二酸化炭素の透過を抑制し、酸素の選択透過性を確保する観点から、膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いと、気体分子が膜の内部を拡散する距離が短くなり、酸素と二酸化炭素との十分な分離効果を得ることが困難となる傾向がある。膜厚が１００μｍより厚いと、酸素透過速度が低下する傾向がある。なお、膜厚は、マイクロメータなどにより測定することができる。

続いて、本発明の空気電池について説明する。

［空気電池］
図１は、上述の重合体膜を酸素透過膜として用いたコイン型空気電池１の模式断面図である。この空気電池は、負極ケース１１、負極１２、絶縁ガスケット１３、セパレータ１４、空気極（正極）１５、集電体２０、電解液１９、撥水膜１６、酸素透過膜１７、及び正極ケース１８を備える。なお、正極ケース１８は、空気透過部１８ａ、酸素透過膜１７及び撥水膜１６と、負極ケース１１、負極１２、セパレータ１４、空気極（正極）１５、集電体２０及び電解液１９から構成される発電部と、を一体化させる固定部１８ｂを有する。

負極１２は、負極ケース１１の内部に充填されており、リング状の絶縁ガスケット１３は、負極ケースの開口部の周縁に係合されている。
セパレータ１４は、正極−負極間に介在し、空気極（正極）１５は、一方の面がセパレータ１４に対向するように配置され、他方の面が集電体２０に対向するように配置される。このように配置された負極１２／セパレータ１４／空気極（正極）１５の積層体は、電解液１９に浸漬される。
集電体２０は、空気極（正極）１５と接触して配置され、撥水膜１６は、一方の面が集電体２０に対向するように配置され、他方の面が酸素透過膜１７に対向するように配置される。
酸素透過膜１７は、一方の面が撥水膜１６に対向するように配置され、他方の面が正極ケース１８の空気透過部１８ａに対向するように配置される。正極ケースの空気透過部１８ａは、一方の面に酸素透過膜１７が固定されるように配置され、他方の面が電池外部の空気と接触可能となるようにすればよい。空気透過部１８ａは、正極ケース１８のうち、酸素透過方向に垂直な部分であり、空気取り入れ孔１１０が設けられている。空気透過部１８ａは、酸素透過膜１７とは反対側の面が空気と接触可能な状態となっているため、空気取り入れ孔１１０より、空気極（正極）１５の活物質である酸素を含む空気を取り込むことができる。

空気電池１の形状は、特に限定されないが、上述したコイン型以外にも、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。負極ケース１１は、上述したような所望の電池の形状に合わせて成型すればよい。例えば、図１に示すようなコイン型セルの場合、ニッケル、ステンレス鋼及び銅からなる三層クラッド材を用い、電解液と接触する面が銅となるよう、プレス加工された金属板を、円筒形状に打ち抜くことにより、負極ケースを成型することができる。

負極１２としては、亜鉛、アルミニウム、鉄等の一般の空気電池の負極に用いられるバルク状の金属を用いることができる。例えば、電解液１９として、アルカリ水溶液を用いる際には、放電時に、上記負極を構成する金属と、電解液中のＯＨ⁻とが反応し、金属酸化物と水とを生じ、電子を放出する。

セパレータ１４としては、親水処理を施したポリオレフィン系不織布やフッ素樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。セパレータ１４は、負極１２と、空気極（正極）１５との間に介在するように配置される。

空気極（正極）１５としては、活性炭、マンガン酸化物、及び導電性カーボンなどをＰＴＦＥで結着させた混合物などが挙げられる。ここで、マンガン酸化物は、空気電池において酸素の酸化還元能を高める機能を有する。このような機能を有するものとしては、マンガン酸化物の他に、例えば、イリジウム、イリジウム酸化物、並びにチタン、タンタル、ニオブ、タングステンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる金属を含むイリジウム酸化物などが挙げられる。これらは、併用してもよい。正極１５の面で、セパレータ１４の反対側の面には、集電体２０が接触して配置される。空気極（正極）１５の集電体２０と接触する面は、酸素濃度の高いガスが供給される面１５Ｓであり、例えば、電解液１９として、アルカリ水溶液を用いる際には、放電時に、面１５Ｓに供給される酸素と、電解液１９に含まれる水と、外部から集電体２０を伝導して供給される電子とが反応し、上述した負極１２における反応に供されるＯＨ⁻を生成することとなる。このような反応が起こり易いようにする観点から、正極１５の形状は、多孔質状、メッシュ状であることが好ましい。

電解液１９としては、空気電池の出力密度を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの水溶液を用いることが好ましい。空気極１５に取り込まれる空気には、微量の二酸化炭素が含まれており、電解液１９中のＯＨ⁻は、この二酸化炭素と反応し、電解液１９中のＯＨ⁻含有量は減少する恐れがある。しかし、本発明における重合体膜を、酸素透過膜１７として用いた空気電池１は、二酸化炭素の透過を抑制する性能に優れているため、アルカリ水溶液を用いた場合にも、その性能が発揮される。電解液１９は、例えば、上記アルカリを２０モル％以上含有する水溶液であってもよい。

集電体２０としては、ステンレス、ニッケル、鉄、銅が挙げられる。上述したように、酸素濃度の高いガスは、集電体２０を通過して空気極（正極）１５の反応面１５Ｓに供給されるため、集電体２０は、メッシュ又は多孔体であることが好ましい。

集電体２０の空気極（正極）１５とは反対側に配置される撥水膜１６は、電解液の電池外部への漏液を防止するとともに、空気極（正極）１５へ供給される空気から水蒸気を遮断する役割も担っている。撥水膜２０としては、多孔質のポリオレフィンやフッ素樹脂の膜が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。

酸素透過膜１７は、撥水膜１６の面で、集電体２０とは反対側の面に配置されている。酸素透過膜１７には、上述した本発明における重合体膜を用いる。正極ケースの酸素透過部１８ａに形成された空気孔１１０から通過した空気は、この酸素透過膜１７により、二酸化炭素の透過を抑制し、酸素を選択的に透過させることができる。これにより、空気極１５の反応面１５Ｓには、酸素濃度の高いガスが供給されることとなり、二酸化炭素が電池内へ侵入して、生成した炭酸塩が酸素の放電反応を阻害し、放電性能等の電池性能を低下させることをより防ぐことが可能となる。

正極ケース１８の材料としては、成型性の観点から、例えば、ステンレスもしくは鉄にニッケルメッキを施したもの等が好ましい。なお、空気透過部１８ａに形成される空気孔１１０は、その数に特に制限はなく、通常の空気電池において形成される程度であればよい。具体的には、例えば、空気透過部１８ａ、１ｃｍ^２当たり、２〜８個程度形成されていればよい。
固定部１８ｂは、かしめ機等により、かしめる等することにより、集電体２０の表面端縁部及び側面、並びに絶縁ガスケット１３の側面のうち集電体２０近傍部と密着され、空気電池１全体を密閉して一体化させることができる。

本発明の空気電池によれば、大気中の二酸化炭素の電池内への侵入を抑制し、大気中の酸素を選択的に電池内に取り入れることにより、十分な放電性能を有し、長期使用に耐えうる空気電池を提供することができる。また、本発明の空気電池は、上記したような一次電池として使用することができるし、二次電池としても使用可能である。

また、本発明の空気電池は、補聴機、モバイル機器、モバイル用パソコン、自動車、据え置き用電源等に用いることができる。

［参考例１］
窒素雰囲気下、五塩化タンタル（１４３ｍｇ，０．３９９ｍｍｏｌ）のトルエン（１７．１ｍＬ）溶液に、テトラ−ｎ−ブチルスズ（２１５μＬ，６．５５×１０−２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌した。別途用意した４−トリメチルシリルジフェニルアセチレン（１．０７ｇ，４．２７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４．２７ｍＬ）を上述のトルエン溶液に添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物Ａを得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、生成物Ａを溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、上記生成物Ａの溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率６７．８％（０．７２５ｇ）で得た。得られた重合体は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ということがある。）などの一般的な有機溶媒に可溶であった。

得られた重合体の^１ＨＮＭＲスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また、^１３ＣＮＭＲを観測することは困難であった。ＩＲスペクトルは下記に示すとおりである。：ＩＲ（Ｆｉｌｍ） ν＝３０５３（ν_Ｃ−Ｈ）ｃｍ^−１，３０１６〜２８９７（ν_Ｐｈ−Ｈ）ｃｍ^−１，１５９６（ν_Ｃ＝Ｃ）ｃｍ^−１，１４９２〜１３８７（ν_{ＰｈＣ＝Ｃ}）ｃｍ^−１，１２４７（δ_{ＳｉＣ−Ｈ}）ｃｍ^−１，１１１７（ν_{Ｓｉ−ＣＨ３}）ｃｍ^−１，８５４（_{１，４−Ｐｈ}）ｃｍ^−１，８３４（ν_{Ｓｉ−ＣＨ３}）ｃｍ^−１，６８９（ν_{Ｓｉ−Ｐｈ}）ｃｍ^−１，５５２（ν_{ＰｈＣ−Ｈ}）ｃｍ^−１

また、得られた重合体のＭ_ｗ、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び、５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）はそれぞれ、次のとおりであった。
Ｍ_ｗ＝１１．３×１０^６
Ｍ_ｎ＝５．８９×１０^６
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９２
Ｔ_ｄ５＝３９９℃

得られた重合体についてトルエン溶液を調製し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜をはがし、自立した重合体膜（参考例１の重合体膜）を得た。また、マイクロメータにより求めたこの重合体膜の厚みは６９μｍであった。参考例１の主な反応式を以下に示す。

［参考例２］
窒素雰囲気下、五塩化タンタル（６２．５ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液にテトラ−ｎ−ブチルスズ（１１５μＬ，０．３４９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌した。別途用意した４−トリメチルシリルフェニル−２，５−ジフルオロフェニルアセチレン（５００ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．２７ｍＬ）を上述のトルエン溶液に添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物Ｂを得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、生成物Ｂを溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、上記生成物Ｂの溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率７５．６％（０．３７８ｇ）で得た。得られた重合体は、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの一般的な有機溶媒に可溶であった。

得られた重合体の^１ＨＮＭＲスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また、^１３ＣＮＭＲを観測することは困難であった。ＩＲスペクトルは下記に示すとおりである。：ＩＲ（Ｆｉｌｍ） ν＝３０７３，３０１５（ｒｉｎｇＣ−Ｈ），２９５６，２８９８（Ｃ−Ｈ），１６１８，１５９０，１４９１，１４１６（ｒｉｎｇＣ＝Ｃ），１２４７（δＳｉＣ−Ｈ），１１１５（νＳｉ−ＣＨ_３），８５２，８１６（δＳｉ−ＣＨ_３）ｃｍ^−１

また、得られた重合体のＭ_ｗ、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び、５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）はそれぞれ、次のとおりであった。
Ｍ_ｗ＝２．６×１０^６
Ｍ_ｎ＝４．６４×１０^５
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝５．６
Ｔ_ｄ５＝３６９℃

得られた重合体についてトルエン溶液を調製し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜をはがし、自立した重合体膜を得た。

得られた重合体膜について、脱シリル化反応を行った。具体的には、膜をトリフルオロ酢酸／ヘキサン（トリフルオロ酢酸：ヘキサン＝１：１（体積比））の混合溶液に２４時間浸漬し、次にトリエチルアミン／ヘキサン（トリエチルアミン：ヘキサン＝１：１（体積比））の混合溶液に２４時間浸漬した。最後にメタノールに２４時間浸した後、室温で膜を乾燥した。上述のようにして、脱シリル化した重合体膜（参考例２の重合体膜）を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは４３μｍであった。参考例２の主な反応式を以下に示す。

［実施例３］
参考例１の重合体膜（８．２３ｍｇ，０．０３２９ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（２４．３ｍｇ，０．０３２９ｍｍｏｌ）およびピリジン（２．６７μＬ、０．０３２９ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））０．６６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例３の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは８７μｍであった。

得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２００ｃｍ^−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。実施例３の主な反応式を以下に示す。

［比較例１］
厚み５０μｍのポリジメチルシロキサン膜(アズワン株式会社、商品名：シリコンフィルム６−９０８５−０１)を準備した。

［比較例２］
厚み４５μｍのポリイミド膜（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス−Ｓ（登録商標））を準備した。

［重合体膜の評価（気体透過試験）］
参考例１，２、実施例３及び比較例１，２の重合体膜を、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％における酸素及び二酸化炭素の気体透過係数（Ｐ_Ｏ２及びＰ_ＣＯ２、単位はｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。）を測定した。また、測定したＰ_Ｏ２，Ｐ_ＣＯ２より、酸素／二酸化炭素選択透過性を示すα_Ｏ２／_ＣＯ２（Ｐ_Ｏ２／Ｐ_ＣＯ２）を算出した。参考例１，２、実施例３及び比較例１，２の膜の評価結果を表１に示す。

以上の結果から、参考例１，２及び実施例３の重合体膜は、比較例１及び２の重合体膜と比較して、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れることを確認した。

［空気電池性能評価（放電試験）］
図１に示すように、参考例１，２、実施例３及び比較例１，２の重合体膜を酸素透過膜１７として組み込んだ電池（それぞれ参考例４，５、実施例６及び比較例３，４とする）を、１０％ＣＯ_２−９０％Ｏ_２のテドラーバック中に置き、充放電試験機（東洋システム社製、型式：ＴＹＳ−３０ＴＵ００）にセットし、０．２ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、終止電圧０．１Ｖでカットオフした。また、比較例５として、酸素透過膜を用いずに同様の測定を行った。

［参考例４］
参考例１の重合体膜：ポリ（４−トリメチルシリルジフェニルアセチレン）を酸素透過膜として組み込んだ電池を用いて、放電試験を行った。その結果、６３時間放電した。

［参考例５］
参考例２の重合体膜：ポリ（２，５−ジフルオロジフェニルアセチレン）を酸素透過膜として組み込んだ電池を用いて、放電試験を行った。その結果、６９時間放電した。

［実施例６］
実施例３の重合体膜：パーフルオロデシル基を持つポリ（４−トリメチルシリルジフェニルアセチレン）を酸素透過膜として組み込んだ電池を用いて、放電試験を行った。その結果、７５時間放電した。

［比較例３］
比較例１のポリジメチルシロキサンを酸素透過膜として組み込んだ電池を用いて、放電試験を行った。その結果、５３時間放電した。

［比較例４］
比較例２のポリイミドを酸素透過膜として組み込んだ電池を用いて、放電試験を行った。その結果、２時間放電した。

［比較例５］
酸素透過膜をセットせずに放電試験を行った結果、３８時間放電した。

以上の結果から、参考例１，２及び実施例３のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を酸素透過膜として空気電池に組み込んだ参考例４，５及び実施例６は、二酸化炭素の透過を抑制しながら、酸素を透過させることができ、十分な放電性能を有し、長期使用に耐えうることが明らかとなった。

［参考例７］
参考例１の重合体膜（３５．５ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（１２４ｍｇ，０．１７２ｍｍｏｌ）およびピリジン（１３．６μＬ、０．１７６ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、参考例７の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３３μｍであった。

得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ^−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、２４％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。

［参考例８］
参考例１の重合体膜（２１．１ｍｇ，０．０８４３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（７３．５ｍｇ，０．０８４３ｍｍｏｌ）およびピリジン（６．８μＬ、０．０８４３ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、参考例８の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは３７μｍであった。

得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ^−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、４１％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。

［参考例９］
参考例１の重合体膜（２８．２ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（４９１ｍｇ，０．５６３ｍｍｏｌ）およびピリジン（４５．３μＬ、０．５６３ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、参考例９の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３５μｍであった。

得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ^−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、５９％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。

［参考例１０］
参考例１の重合体膜（２７．８ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（４８４ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）およびピリジン（４３．９μＬ、０．５５５ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、参考例１０の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３４μｍであった。

得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ^−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、６２％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。

［重合体膜の評価（気体透過試験）］
参考例７〜１０の重合体膜を、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃における酸素及び窒素の気体透過係数（Ｐ_Ｏ２及びＰ_Ｎ２、単位はｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである）を測定した。また、測定したＰ_Ｏ２，Ｐ_Ｎ２より、酸素／窒素選択透過性を示すα_Ｏ２／_Ｎ２（Ｐ_Ｏ２／Ｐ_Ｎ２）を算出した。参考例７〜１０の膜の評価結果を表２に示す。

したがって、本発明の空気電池によれば、大気中の二酸化炭素の電池内への侵入を抑制し、大気中の酸素を選択的に電池内に取り入れることにより、十分な放電性能を有し、長期使用に耐えうる空気電池を提供することができる。

１…空気電池、１１…負極ケース、１２…負極、１３…絶縁ガスケット、１４…セパレータ、１５…正極（空気極）、１６…撥水膜、１７…酸素透過膜、１８ａ，１８ｂ…正極ケース、１９…電解液、２０…集電体、１１０…空気取り入れ孔。

Claims

電極と重合体膜を有する空気電池であって、該重合体膜は電極の空気取り入れ側に配置されており、該重合体膜が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリアセチレン膜である、空気電池。

［式（１）中、Ｒ ^１は、下記式（２）で表される置換フェニル基であり、Ｒ ^２は下記式（３）で表される置換基であり、ｍは１以上５以下の整数である。］

［式（２）中、Ｒ ^３はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、及び、ドデシルジメチルシリル基からなる群より選ばれる１つの基であり、ｎは１以上５以下の整数であり、Ｒ ^３が複数ある場合にＲ ^３は互いに同じでも異なっていてもよい。］
−（ＣＦ _２） _ｐＦ …（３）
［式（３）中、ｐは、５以上１５以下の整数である。］
前記Ｒ^３が、トリメチルシリル基である請求項１に記載の空気電池。