ITRM20120318A1 - Membrana polimerica selettiva, in particolare per batterie alcaline metallo-aria, e batteria metallo-aria che comprende tale membrana. - Google Patents

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Description

MEMBRANA POLIMERICA SELETTIVA, IN PARTICOLARE PER BATTERIE ALCALINE METALLO-ARIA, E BATTERIA METALLO-ARIA
CHE COMPRENDE TALE MEMBRANA
La presente invenzione riguarda una membrana polimerica selettiva per batterie metallo-aria.
L'invenzione riguarda anche una batteria metallo-aria, in particolare zinco-aria, che prevede tale membrana. Più dettagliatamente, l'invenzione riguarda una membrana polimerica composita realizzata in maniera tale da inibire selettivamente la permeazione dell'anidride carbonica nelle batterie metallo-aria. Come è ben noto, la sempre maggiore richiesta di alimentazione elettrica per dispositivi portatili ha spinto la tecnologia allo sviluppo di nuove tipologie di batterie in grado di fornire alta densità energetica con ridotti tempi di ricarica.
Queste caratteristiche devono essere ottenute in una soluzione che abbia anche dimensioni molto ridotte. Tra le soluzioni studiate in questa direzione, e che sembrano poter dare risultati positivi, sono incluse le batterie metallo-aria, in particolare le batterie zinco-aria.
Questa classe di batterie utilizza come materie prime elementi ampiamente disponibili in natura quali ossigeno atmosferico e zinco, per cui i loro costi di realizzazione sono molto contenuti e la diffusione su larga scala può essere assicurata proprio dall'uso di materiali facilmente disponibili.
Il difetto principale attribuibile a questo tipo di batterie deriva dal fatto che i materiali costituenti attualmente in commercio sono limitati ad un numero di cicli di carica e scarica molto limitato (massimo 200 cicli di carica e scarica).
Uno dei motivi cui attribuire questo limite è individuabile nella carbonatazione dell'elettrolita. Infatti, l'elettrolita fortemente basico, costituito da un gel a base di idrossidi alcalini, subisce la carbonatazione da parte dell'anidride carbonica presente nell'atmosfera. L'ingresso dell'ossigeno è quindi inesorabilmente associato alla comparsa del biossido di carbonio, il quale forma carbonato di zinco, che è un sale insolubile, ed in tal modo lo zinco della batteria non è più in grado di garantire il processo ossido riduttivo alla base del funzionamento del dispositivo.
Alla luce di queste problematiche, sono state studiate negli anni alcune soluzioni per cercare di inibire tale processo.
Ad esempio X. Xianzhi et al., nel brevetto cinese CN201048156, propongono l'utilizzo di un filtro dell'aria per la rimozione dell'anidride carbonica in ingresso.
Anche T. Norimasa et al., nel brevetto Giapponese JP2000003735 propone l'utilizzo di un dispositivo in grado di rimuovere l'anidride carbonica mediante opportuno materiale adsorbente.
Sebbene affrontino il problema individuato in quel che precede, le soluzioni descritte nei summenzionati brevetti introducono una complicazione della struttura del sistema, dovendosi prevedere opportuni alloggiamenti per i filtri ed i sistemi di rimozione. Inoltre, le soluzioni descritte non sono applicabili a lungo termine, in quanto i materiali adsorbenti sono soggetti a consumo e/o saturazione, avendo quindi una vita utile limitata.
Un'altra soluzione studiata nella tecnica per risolvere tale problematica è quella relativa all'utilizzazione di membrane semi-permeabili.
Tuttavia, sebbene siano note membrane in grado di inibire completamente l'ingresso di sostanze gassose (si veda ad esempio il brevetto Internazionale W09412040 di E. Varriano-Marston et al.) nell'ambito della conservazione degli alimenti, niente è descritto riguardo la permeabilità selettiva che sia in grado di consentire l'ingresso dell'ossigeno e non dell'anidride carbonica.
Alla luce di quanto sopra, la Richiedente a studiato e messo a punto una soluzione tecnica in grado di risolvere i problemi summenzionati.
Scopo principale della presente invenzione è quello di ottenere una batteria zinco-aria avente elevate durata e ciclabilità, inibendo la penetrazione dell'anidride carbonica all'interno della batteria stessa.
Questi ed altri risultati sono ottenuti, secondo la presente invenzione, mediante l'impiego di una membrana polimerica a scambio cationico direttamente depositata sulla superficie del catalizzatore che svolge la funzione di ossidazione dell'ossigeno atmosferico, per cui la diretta adesione della membrana sull'elettrodo consente di ottimizzare gli scambi di materia e la penetrazione dell'ossigeno.
Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione una membrana polimerica selettiva come rivendicata nella rivendicazione 1 indipendente.
Forme di realizzazione preferite della membrana polimerica selettiva sono specificate nelle rivendicazioni dipendenti.
L'invenzione riguarda anche una batteria metallo-aria, in particolare zinco-aria, che prevede tale membrana, come rivendicata nella rivendicazione indipendente 8. La membrana polimerica selettiva oggetto della presente invenzione è basata su di una miscela contenente:
- un polimero con funzionalità carbossiliche, quali ad esempio l'acido poliacrilico e i suoi omologhi superiori, l'acido poli-acrilo-ammide-etan-solfonico e omologhi superiori, l'acido poli-stiren-solfonico e omologhi superiori, con un peso molecolare di tale polimero che può essere compreso tra 50 e 200 kDa e la quantità di tale componente all'interno della membrana polimerica può essere compresa tra il 20 e il 50% in peso ;
- un agente reticolante idrofilo, di tipo polimerico e non, in grado di formare legami chimici con funzionalità di tipo carbossilico, garantendo in tal modo la stabilità strutturale della membrana mediante opportuna reazione di reticolazione. Tali legami possono essere, ad esempio di tipo estereo, ammidico o immidico. A tale scopo possono essere utilizzati ad esempio poli-vinil-alcool , 2-idrossi-etil-acrilato e suoi omologhi superiori e relativi derivati polimerici, 2-idrossi-etil-metacrilato e suoi omologhi superiori e relativi derivati polimerici, acrilamide e suoi omologhi superiori e relativi derivati polimerici, etilen-immina . I derivati polimerici utilizzabili hanno un peso molecolare compreso tra 30 e 100 kDa. La quantità di tale componente all'interno della membrana polimerica può essere compresa tra il 5 e il 50% in peso;
- un sale inorganico igroscopico, quale ad esempio, nitrato di ammonio, nitrati di metalli alcalini ed alcalino terrosi, citrato di ammonio, in una quantità, all'interno della membrana polimerica compresa tra lo 0% e il 10% in peso;
- un supporto inorganico inerte, tipo acido, costituito da particelle micrometriche (0,1-50 micron) porose in grado di promuovere il passaggio dell'ossigeno atmosferico (ad esempio, allumina acida o bentonite). Tali particelle, per consentire il passaggio dell'ossigeno i pori devono essere intercomunicanti e la porosità delle particelle deve essere superiore all'80%. La quantità di tale componente all'interno della membrana polimerica può essere compresa tra il 3% e il 12% in peso.
La selettività alla permeazione dell'anidride carbonica è data dalla struttura chimica del film polimerico a base di polimeri di tipo acido e dalla compresenza di composti igroscopici. Infatti, a contatto con l'acqua il biossido di carbonio atmosferico in ambiente neutro si trasforma in acido carbonico.
Perché tale reazione avvenga il pH deve essere superiore a 6.
Tuttavia il pH generato dal polimero acido è inferiore a tale valore (pKa = 4.35 per l'acido poliacrilico). A causa di ciò la soluzione acquosa a contatto con il polimero acido contenuto nella membrana ha un pH inferiore a quello di stabilità dell'acido carbonico e, per tale ragione, si ottiene un effetto repulsivo nei confronti della penetrazione di quest'ultimo.
Tuttavia perché tale azione sia svolta efficacemente sono necessari gli ulteriori componenti per la realizzazione della membrana secondo l'invenzione.
In particolare il sale igroscopico consente al poliacrilato di catturare l'umidità atmosferica ed essere sempre idratato, in modo da svolgere efficacemente la sua azione di "barriera acida".
Il reticolante consente di stabilizzare la struttura tridimensionale del polimero acido evitando che quest'ultimo si sciolga in ambiente acquoso.
Per quanto riguarda invece il supporto inerte, oltre a coadiuvare l'azione acidificante del polimero, consente di promuovere la permeabilità e la diffusione dell'ossigeno atmosferico, aumentando la velocità di scambio e conseguentemente la cinetica e l'efficienza sia della fase di scarica che di ricarica.
Nel seguito verranno forniti, a titolo illustrativo, ma non limitativo, alcuni esempi di realizzazione della membrana polimerica selettiva secondo l'invenzione.
ESEMPI
Esempio 1
Realizzazione e deposizione del film polimerico.
20 g di polivinilalcool (peso molecolare 80 kDa, idrolizzato all'89%) sono miscelati con 30 g di acido acrilico monomero e 0.2 g di ammonio perossodisolfato. Si riscalda ad 80 °C per 2 ore, ottenendo un gel al quale sono aggiunti 6 g di allumina acida della dimensione di 1-2 μm. Tale gel è impregnato con una soluzione satura di nitrato di ammonio e quindi depositata sotto forma di film sottile sull'elettrodo positivo di una batteria metallo-aria. Il complesso elettrodo-film polimerico è posto ad asciugare in stufa a 115 °C per 3 ore, ottenendo un film polimerico di spessore micrometrico a completo contatto con il lato esposto all'aria dell'elettrodo positivo.
Esempio 2
Realizzazione e deposizione del film polimerico.
20 g di polivinilalcool (peso molecolare 80 kDa, idrolizzato all'89%) sono sciolti in 100 mi di acqua distillata e quindi miscelati con 25 g di acido acriloammide-etan-solfonico, alla temperatura di 80 °C.
A tale soluzione sono aggiunti 0.2 g di ammonio perossodisolfato sciolto in 5 mi di acqua distillata. Si lascia reagire a 80 °C per 1 ora, ottenendo un gel al quale sono aggiunti 6 g di allumina acida della dimensione di 1-2 μm.
Tale gel è impregnato con una soluzione satura di citrato di ammonio e quindi depositata sotto forma di film sottile sull'elettrodo positivo di una batteria metallo-aria. Il complesso elettrodo-film polimerico è posto ad asciugare in stufa a 100 °C per 3 ore, ottenendo un film polimerico di spessore micrometrico a completo contatto con il lato esposto all'aria dell'elettrodo positivo.
Esempio 3
Realizzazione e deposizione del film polimerico.
20 g di idrossi-etil-metacrilato sono sciolti in 80 mi di acqua distillata e quindi miscelati con 30 g di acido stiren-solfonico, alla temperatura di 80 °C. A tale soluzione sono aggiunti 0.1 g di ammonio perossodisolfato sciolto in 5 mL di acqua distillata. Si lascia reagire a 80 °C per 1 ora, ottenendo un gel al quale sono aggiunti 6 g di allumina acida della dimensione di 1-2 μπι. Tale gel è impregnato con una soluzione satura di nitrato di magnesio e quindi depositata sotto forma di film sottile sull'elettrodo positivo di una batteria metallo-aria. Il complesso elettrodo-film polimerico è posto ad asciugare in stufa a 100 °C per 3 ore, ottenendo un film polimerico di spessore micrometrico a completo contatto con il lato esposto all'aria dell'elettrodo positivo.
Esempio 4
Realizzazione e deposizione del film polimerico.
20 g di polivinilalcool (peso molecolare 80 kDa, idrolizzato all'89%) sono miscelati con 30 g di acido acrilico monomero e 0.2 g di ammonio perossodisolfato. Si riscalda ad 80 °C per 2 ore, ottenendo un gel al quale sono aggiunti 6 g di bentonite della dimensione di 1-2 μπι. Tale gel è impregnato con una soluzione satura di nitrato di ammonio e quindi depositata sotto forma di film sottile sull'elettrodo positivo di una batteria metallo-aria. L'assemblato elettrodo-film polimerico è posto ad asciugare in stufa a 115 °C per 3 ore, ottenendo un film polimerico di spessore micrometrico a completo contatto con il lato esposto all'aria dell'elettrodo positivo.
La presente invenzione è stata descritta, a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento a sue forme preferite di realizzazione, ma è da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione come definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Membrana polimerica selettiva, in particolare per batterie alcaline metallo-aria, oggetto della presente invenzione è basata su di una miscela contenente: - un polimero con funzionalità carbossiliche, in quantità compresa tra il 20 e il 50% in peso della membrana selettiva; - un agente reticolante idrofilo, di tipo polimerico e non, in grado di formare legami chimici con funzionalità di tipo carbossilico, garantendo in tal modo la stabilità strutturale della membrana mediante opportuna reazione di reticolazione, in quantità compresa tra il 5 e il 50% in peso della membrana selettiva; - un sale inorganico igroscopico, in quantità compresa tra lo 0% e il 10% in peso della membrana selettiva; e. - un supporto inorganico inerte, in grado di promuovere il passaggio dell'ossigeno atmosferico, in quantità compresa tra il 3% e il 12% in peso della membrana selettiva.
  2. 2. Membrana polimerica selettiva secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto polimero con funzionalità carbossiliche è costituito da acido poliacrilico e suoi omologhi superiori, acido poli-acrilo-ammide-etan-solfonico e omologhi superiori, acido poli-stiren-solfonico e omologhi superiori.
  3. 3. Membrana polimerica selettiva secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto polimero ha un peso molecolare compreso tra 50 e 200 kDa.
  4. 4. Membrana polimerica selettiva secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che i legami chimici con funzionalità di tipo carbossilico di detto agente reticolante idrofilo sono di tipo estereo, ammidico o immidico.
  5. 5. Membrana polimerica selettiva secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che sono utilizzati poli-vinil-alcool, 2-idrossi-etil-acrilato e suoi omologhi superiori e relativi derivati polimerici, 2-idrossi-etil-metacrilato e suoi omologhi superiori e relativi derivati polimerici, acrilamide e suoi omologhi superiori e relativi derivati polimerici, etilen-immina, i derivati polimerici avendo un peso molecolare compreso tra 30 e 100 kDa.
  6. 6. Membrana polimerica selettiva secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto sale igroscopico è costituito da nitrato di ammonio, nitrati di metalli alcalini ed alcalino terrosi, citrato di ammonio.
  7. 7. Membrana polimerica selettiva secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto supporto inorganico inerte è di tipo acido, ed è costituito da particelle micrometriche (0,1-50 micron) porose in grado di promuovere il passaggio dell'ossigeno atmosferico, quali allumina acida o bentonite .
  8. 8. Membrana polimerica selettiva secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detta particelle hanno pori intercomunicanti con porosità superiore all'80%.
  9. 9. Batteria metallo-aria, in particolare zinco-aria, caratterizzata dal fatto di prevedere una membrana polimerica selettiva come rivendicata in ciascuna delle rivendicazioni precedenti 1 - 8.
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