JP3078066B2 - 空気電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は空気電池に関し、さらに
詳しくは、長期間の貯蔵後も満足な放電性能を示すよう
に、多孔質シートを改良した空気電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とす
る電池としては、燃料電池および空気電池など（以下空
気電池という）がある。とくにアルカリ性水溶液、中性
水溶液を電解質として使用する空気電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧の変動に応じて
水蒸気の出入りがあり、これにより電池内電解液の濃度
変化、体積変化が起こり、電池の諸特性に影響を与えて
いた。

【０００３】以下、図１のボタン型空気電池を例にと
り、その状況を説明する。図１において、１は酸素極
（空気極）であるガス拡散電極、２は該ガス拡散電極を
支持する多孔質フィルムで、その材質は、ガス拡散性は
あるが液体は阻止するポリテトラフルオロエチレンが用
いられる。３は空気拡散性多孔質シート、４は外部から
の空気取り入れ孔、５、６はセパレータ、７は亜鉛負
極、８は負極容器、９は絶縁ガスケット、１０は正極容
器である。

【０００４】一般に、アルカリ電解液は水酸化カリウム
水溶液を使用し、その濃度は３０〜３５％である。この
ため、相対湿度が４７〜５９％より高いと外部の湿気を
取り込むために電解液濃度の低下と体積膨張とが起こ
り、放電性能の低下、電解液の漏液を生じていた。一
方、相対湿度が４７％未満の場合には、電解液の蒸発が
起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらして
いた。したがって、空気電池は環境雰囲気によって著し
い影響を受け易いため、長期間保存後の特性に問題があ
り、ある特定の分野用に設計されるにとどまって、汎用
化を図るうえで大きな課題を有していた。

【０００５】これらの課題を改善するため、従来より種
々の対策が検討されてきた。たとえば、電解液と反応す
る物質を空気孔周辺の一部に挿入し、電池外部へ電解液
が漏出するのを防止する。あるいは紙または高分子材料
よりなる不織布などの電解液吸収材を設けて、電解液の
電池外部への漏出を防止する。さらには、空気孔を極端
に小さくして、酸素の供給量を制限し、水蒸気や炭酸ガ
スの電池内部への侵入を防止するなどの提案がなされて
いるが、いずれの方法も漏液防止や放電性能、とくに長
期間放電における性能に大きな課題を残していた。

【０００６】このような電解液の漏液や蒸発の主要原因
は、空気中の水蒸気の電池内への侵入による電解液の希
釈と体積膨張、ならびに炭酸ガスによる炭酸塩の生成に
基づく放電反応の阻害と空気流通経路の閉塞によるもの
で、外気が低湿度の場合には逆に電解液中の水分の逸散
が性能低下の原因になっていた。このような原因を取り
除くため、近年では、水蒸気や炭酸ガスの透過を抑制
し、選択的に酸素を優先して透過する膜を介して空気を
酸素極に供給する方法、たとえばポリシロキサン系の無
孔性の均一な薄膜を用いる方法、及びポリオルガノシロ
キサン共重合体薄膜と耐アルカリ性の微多孔性膜の複合
膜、金属酸化物、あるいは金属原子を含有する有機化合
物の薄膜と適宜な多孔性膜とを一体化させた複合膜を用
いる方法が提案されていた。

【０００７】しかしながら、現在まで、このような方法
では酸素の選択透過性が得られず、または水蒸気や炭酸
ガスの透過阻止能が十分でないことなどから、満足な放
電特性を示す空気電池は得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決しようとしてなされたもので、大気中の酸素
を十分な速度で電池内に取り入れるが、大気中の水蒸気
の電池内への侵入ならびに電解液の蒸発を長期にわたっ
て抑制するように構成された空気電池を提供することを
目的とする。さらに、このことによって、空気取り入れ
孔を通して電池内部と外部とが通じている状態で長期間
保存しても、満足な放電特性を保つ空気電池を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するために、ガス拡散電極と空気取り入れ孔との
間に、皮膜形成性シリコーンを含浸させた空気拡散性多
孔質シートを挿入することがきわめて有効であることを
見出して、本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち、本発明の空気電池は、酸素を活
物質とするガス拡散電極および外部に通じる空気取り入
れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散電極を支持
する多孔質フィルムと前記空気取り入れ孔との間に、皮
膜形成性シリコーンを含浸させた空気拡散性多孔質シー
トを介在させたことを特徴とする。

【００１１】本発明の空気電池において、ガス拡散電極
は、たとえば、活性炭とポリテトラフルオロエチレンの
ような撥水性物質の粉末とを混合し、得られた混合体を
加圧成形したものを用いる。

【００１２】本発明において、空気取り入れ口（４）
と、ガス拡散電極（１）との間には、多孔性物質とし
て、空気拡散性多孔質シートおよび多孔質フィルム
（２）が、ガス拡散電極を支持するように介在して、該
ガス拡散電極への空気の流通を確保する。

【００１３】空気拡散性多孔質シートは、図１の（３）
の位置に挿入され、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナ
イロンなどの不織布、クラフト紙などの紙などが例示さ
れる。これらのうち、加工性などからクラフト紙が好ま
しい。

【００１４】本発明の特徴は、上記の多孔質シートの表
面に皮膜形成性シリコーンを含浸させて、シリコーンの
皮膜を形成させることである。シリコーンは多孔質シー
トの表面に安定な皮膜を形成し、撥水性を示すものであ
れば何でもよく、たとえば次のようなものが例示される
が、とくに後述の（１）に示される、架橋してゴム質の
皮膜を形成するタイプが好ましい。

【００１５】（１）実質的に直鎖状ないし若干の分岐を
伴うポリシロキサンに架橋剤を加えたもので、多孔質物
質の表面において、触媒の存在または非存在下で、室温
ないし若干の加熱によって架橋を行い、網状構造の分子
を形成することによって、ゴム質の安定な皮膜を形成す
る。上記のポリシロキサンの平均重合度は、３００以上
であることが好ましく、良好な耐久性を得るためには
３，０００〜６，０００であることが好ましい。架橋機
構としては、ポリシロキサン鎖の末端にケイ素官能性
基、たとえばシラノール基、アルコキシ基、ジアルキル
ケトオキシム基などを導入し、平均２個を越え、好まし
くは３個以上の官能性基を有するシラン化合物ないしシ
ロキサン化合物を架橋剤として縮合反応を行うものと、
ポリシロキサン鎖のケイ素原子に結合する有機基の一部
としてビニル基を用い、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサ
ン化合物を架橋剤としてヒドロシリル化反応を行うもの
とがある。

【００１６】（２）分子中に平均２個を越え、好ましく
は３個以上のケイ素官能性基、たとえばシラノール基、
ケイ素に結合した水素原子またはメトキシ基を有するシ
ラン化合物ないしシロキサン化合物であり、あるいはこ
れらの混合物でもよく、触媒の存在または非存在下で、
室温ないし若干の加熱によって縮合反応し、安定な皮膜
を形成する。

【００１７】良好な撥水性を多孔質シートの表面に付与
するために、これらのシラン、シロキサン類のケイ素原
子に結合した有機基のうち、架橋にあずかる前述の基以
外は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシルのようなアルキル基が好ましく、メチル基が特
に好ましい。目的に応じて、フェニル基などが存在して
も差し支えない。

【００１８】触媒としては、皮膜を形成する反応が縮合
反応による場合は、金属の有機酸塩、有機スズ化合物、
アルミニウムアルコキシドなどが例示される。また、こ
れらの触媒を用いることが好ましくない場合は無触媒で
反応させる。ヒドロシリル化反応による場合は、触媒と
して白金化合物などが用いられる。

【００１９】シリコーンの含浸は、皮膜形成性シリコー
ンの種類に応じて、前述の触媒を添加し、または添加し
ない該シリコーンそのままでも、それを適当な溶媒で希
釈したものを用いてもよく、浸漬、塗布、噴霧その他の
任意の方法を用いて行ってよい。溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシ
クロヘキサン及び石油系混合溶媒などの炭化水素系溶媒
が好ましく、目的や用いる触媒に応じて、ハロゲン化炭
化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコ
ール系溶媒を併用してもよい。

【００２０】このような皮膜形成性シリコーンによる含
浸処理における硬化条件は、含浸させる多孔質シートの
材質・形状など、および用いる皮膜形成性シリコーンの
種類により適宜選ばれるが、基本的には多孔質シートお
よび皮膜形成性シリコーンの耐熱限界温度以下で硬化さ
せればよい。したがって、塗布後、室温での放置ないし
２００℃以下の加熱で処理すればよく、生産性の面か
ら、ヒドロシリル化反応によるシリコーンを８０℃以上
の加熱処理するのがより好ましい。また、シリコーン処
理後の多孔質シートをロール状に巻き取る場合などは、
ブロッキング現象を生じにくいことから、ヒドロシリル
化反応によるものが好ましい。

【００２１】このような皮膜形成性シリコーンを含浸す
ることによって得られるシリコーン皮膜は、任意の厚さ
でよいが、外表面における厚さが０．１〜２０μm であ
ることが好ましく、２〜１０μm がさらに好ましい。シ
リコーンの種類にもよるが、０．１μm 未満では水蒸気
の出入りを抑制する効果が低い。また、極度に厚い皮膜
を設けると、とくにゴム質の皮膜の場合、空気の流通を
阻害することがある。

【００２２】本発明によって、空気拡散多孔質シートの
表面を皮膜形成性シリコーンで処理することにより、該
多孔質シートの孔径を５０〜３００μm 、代表的には１
００μm 程度の大きさにすることが可能である。

【００２３】本発明に用いられる多孔質フィルムとして
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどが用いられ、ポリテトラフルオロエチレ
ンが好ましい。

【００２４】本発明の空気電池において、他の要素はす
べて公知のものであってもよい。また、本発明の範囲を
逸脱しないかぎり、他の任意の要素を付加しても差し支
えない。

【００２５】

【発明の効果】本発明の空気電池において、空気拡散多
孔質シートをシリコーン処理することにより、その孔径
を１００μm 程度にまで大きくしても、外気とガス拡散
電極との間の水分の浸透を防ぐことができる。それゆ
え、本発明によって、大気中の水蒸気の電池内への侵入
や、電解液の蒸発による電解液の濃度変化をもたらすこ
となく、電極への空気の供給量を増すことができる。

【００２６】本発明の空気電池は、耐漏液性、過放電特
性ともに非常に優れており、重負荷・軽負荷の放電特性
や、開放状態において長期間保存した後の放電性能に優
れている。

【００２７】したがって、本発明の空気電池は、電卓な
どの非連続的に放電する電子機器、時計などの比較的軽
負荷で放電される機器などの電池として、特に有用であ
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を表
わす。本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００２９】実施例１ （ａ）皮膜形成性シリコーン塗工液の調製 両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メチルビ
ニルシロキサン単位２．０モル％と残余のジメチルシロ
キサン単位からなる平均重合度５，０００のポリジオル
ガノシロキサン１００部、および両末端がトリメチルシ
リル基で封塞され、２５℃において２０cSt の粘度をも
つポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に
直接結合した水素原子の含有量０．１６重量％）３部
を、トルエン６，７６０部に溶解した。これに、塩化白
金酸のイソプロパノール溶液（濃度：白金原子として１
重量％）１部を添加してシリコーン塗工液とした。

【００３０】（ｂ）シリコーン含浸空気拡散紙の作成 坪量５０g/m²、微細孔の平均孔径１００μm のクラフト
紙に、（１）で調製したシリコーン塗工液を、＃３バー
コーターを用いて塗工することによって含浸した。つい
で風乾した後、１４０℃で３０秒加熱して硬化させて、
空気拡散紙を作成した。塗工量は、クラフト紙の外表面
にシリコーンの薄膜を形成したと仮定して、その薄膜の
厚さが０．１μm となる量であった。

【００３１】（ｃ）空気電池の組立 図１の空気拡散性多孔質シート（３）の代わりに、
（ｂ）で作成したシリコーン含浸空気拡散紙を用いたほ
かは従来の空気電池と同じ構造、すなわち図１に示す構
成の、直径１１．６mm、総高５．４mmの空気電池を組み
立てた。ガス拡散電極付近の拡大図を図２に示す。図２
において、１１は上記のシリコーン含浸空気拡散紙であ
る。なお、多孔質フィルム（２）としては、孔径０．５
μｍ、膜厚１００μｍのポリテトラフルオロエチレン多
孔質フィルムを用いた。

【００３２】（ｄ）評価 （ｃ）で組み立てた空気電池について、組立直後、およ
び温度２５℃、相対湿度６５％RHで、空気取り入れ孔を
外気に通じたまま１カ月保存した後に、放電持続性を評
価した。すなわち２５０Ωという比較的重負荷をかけ、
２０℃、６５％RHの条件で、放電終止電圧を１．０V と
して放電持続時間を測定した。

【００３３】さらに、空気電池の保存中および過放電に
おける漏液を評価した。すなわち、それぞれの評価に１
０個の電池を用い、下記のそれぞれの条件において、漏
液を起こした電池の数によって評価を行った。 保存中漏液：温度４５℃、相対湿度９３％ＲＨの雰囲気
中に５００時間放置した。 過放電漏液：負荷２５０Ωで放電を行った後、さらに１
００時間、同じ負荷をかけた。

【００３４】これらの評価結果を表１に示す。放電持続
時間は各６個の電池についての平均値であり、漏液性は
各１０個の電池についての観察結果である。

【００３５】実施例２〜６ クラフト紙のシリコーン含浸量を、上述の膜厚換算値と
して０．５〜１０μmの間で変化させた以外は実施例１
と同様にして、シリコーン含浸空気拡散紙の作成、空気
電池の組立、および評価を行った。評価結果は表１に示
すとおりであった。

【００３６】比較例１ シリコーンを含浸しないクラフト紙を用いた以外は実施
例１と同様にして、空気電池の組立および評価を行っ
た。評価結果は表１のとおりであり、２０℃、６５％RH
の保存条件で１カ月保存した後の重負荷放電試験では、
水分の過剰取入れによって漏液を生じ、空気孔の閉塞に
より放電の途中で電圧が低下し、重負荷試験で得られた
放電容量の一部分に相当する容量が得られたにすぎな
い。

【００３７】これに対し、実施例１〜６の電池はきわめ
て優れた性能を示し、これらは初期放電容量とほぼ等し
い容量が得られ、中でもシリコーン層が比較的厚い実施
例４〜６がより優れている。このことは、実施例１〜６
の場合、水分や炭酸ガスの透過阻止効果が十分に発揮さ
れていることを示している。

【００３８】実施例７ 両末端がジメチルヒドロキシシリル基で封鎖された平均
重合度４，０００のポリジメチルシロキサン１００部、
両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に
直結した水素原子の含有量が０．１６重量％、２５℃に
おける粘度が２０cSt のポリメチルハイドロジェンシロ
キサン３部、トルエン６，７６０部およびジブチルスズ
ジアセテート２部を均一に混合してシリコーン塗工液と
して用い、実施例１と同様の方法で、シリコーン含浸空
気拡散紙の作成、空気電池の組立、および評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】ボタン形空気亜鉛電池の縦断面図である。

【図２】本発明のボタン形空気亜鉛電池のガス拡散電極
付近の拡大図である。

【符号の説明】

１ ガス拡散電極（酸素極） ２ 多孔質フィルム ３ 空気拡散性多孔質シート ４ 空気取り入れ孔 ５、６ セパレータ ７ 負極亜鉛 ８ 負極容器 ９ 絶縁ガスケット １０ 正極容器 １１ シリコーン含浸多孔質シート

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高岸 仁 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 小林 敬司 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−267970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31566（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 12/06 - 12/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素を活物質とするガス拡散電極および
   外部に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備えた
   空気電池において、前記ガス拡散電極を支持する多孔質
   フィルムと前記空気取り入れ孔との間に、皮膜形成性シ
   リコーンを含浸して、皮膜を形成させた空気拡散多孔質
   シートを介在させたことを特徴とする空気電池。