JPH0287459A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくハアμコー／ｌ／、ヒドラジン
、水素等の負極活物質とを備えた電池に関するものであ
る。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用す、る電池においては、
ガス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応じて水蒸
気の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化９体積変化
が起こり、これが電池諸特性に影響を与えていた。ボタ
ン型空気電池を例にとり、第３図を用いてその状況を説
明する。１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性はある
が液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）よりなる酸素極を支持する多孔膜である。３は外部
からの空気取入れ孔、４は空気の拡散を行う多孔体、６
，６はセパレータ、７は水酸化カリウム水溶液と水化亜
鉛粉末との混合体から成る負極である。一般にアルカリ
電解液は水酸化カリウム水溶液を使用し、その濃度は３
０〜３５％である。このため相対湿度が４７〜５９％よ
り高いと外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下と体積
膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液を生じ
ていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の
蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもた
らしていた。従って、環境雰囲気によって著しい影響を
受は易いため長期間保存後の特性に間圧があシ、空気電
池や燃料電池はある特定の分野用に設計されるにとどま
り、汎用化を図る上で大きな課題を有していた。なお、
図中８は負極容器、９は絶縁ガスケット、１０は正極容
器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応す、る物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止
する。あるいは紙または高分子材料より成る不織布等の
電解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止
する。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量
を制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵
入を防止する等の提案がなされているが、いずれの方法
も漏液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大き
な課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸
気の電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、及
び炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電反応
の阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿
の場合には逆に電解液中の水分の逸散が性能低下の原因
となっていた。この原因を増り除くため、近年では、水
蒸気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸素を優先し
て透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例
えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化
物、あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適
宜な多孔性喚とを一体化させた膜を用いる方法が提案さ
れていた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことからなどから、
満足な放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えな
いという技術課題をもっていたので、実用化に至ってい
ない。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに軽負荷から重負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に充分な速度で電池内に屯シ入れ、大気中の水蒸
気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止す
る有効な手段を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通
じる空気取入れ孔を有する電池容器を備えた電池のガス
拡散電極の空気取入れ側と電池容器の内面との間に、オ
ルガノシロキサンのモノマーもしくはポリマーを原料と
しプラズマ重合によって形成した薄膜と、この薄膜を支
持する微多孔膜から形成される酸素選択透過性複合膜を
介在させるものである。

上記オルガノシロキサンのモノマーもしくはポリマーを
原料とし、プラズマ重合によって形成した薄膜は無孔性
の均質な薄膜で酸素の選択透過性を有し、充分な酸素透
過速度と水蒸気、炭酸ガスの透過阻止能を得るには、通
常１．０μｍ以下、好ましくは０．２〜０．５μｍの厚
さが適している。この薄膜を支持する微多孔膜は気体が
容易に透過し、なおかつ、その表面は上記の薄膜を均一
に無孔状態で支持するに適した平滑性と孔径を備えた微
多孔膜が好ましく、前記微多孔膜表面の平均孔径が３〜
０．０１７２ｍであることが好ましい。

本発明は、選択性酸素透過能の優れた薄膜としてオルガ
ノシロキサンのモノマーもしくはポリマーを原料としプ
ラズマ重合によって形成した薄膜の特性に着目し、さら
にこの薄膜を支持する微多孔膜には耐アルカリ性に優れ
たポリプロピレン。

ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂。

ポリスルフォン等を選び完成した。なお、微多孔膜は単
層であっても良いが、取り扱いや製造時、あるいは使用
時の強度を確保するために必要に応じて耐アルカリ性不
織布をさらに一体化した二層以上のｔｕｒｉ’２として
も良い。

従来、ポリオルガノシロキサン共重合体の薄膜を微多孔
膜で支持した複合膜は、特開昭５４−５６９８５などに
開示されているようなポリジメチルシロキサン、ポリシ
ロキサン誘導体などがあるが、高炉送風用、燃焼補助用
９石油蛋白プロセス用、廃液処理曝気用、医療における
呼気用などの用途で実用化されているだけで、主として
酸素富化を目的とし、酸素と窒素の分離係数や酸素透過
速度のみを評価の対象にしている。これらの膜を重負荷
での放電条件でも満足な放電性能を得られる電池用とし
て適用するためには、酸素透過速度が充分大きいことと
水蒸気及び炭酸ガスの透過阻止能が優れていることが重
要な要件であるが、これらの特性は未知な点が多い。電
池への適用を検討された例は少なく、例えば特開昭６９
−７５６８２で開示されているように、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジメチルシロキサン−ポリヒドロキシス
チレン架橋型共重合体などの膜の適用が提案されている
が、酸素透過速度が充分でなく重負荷での放電において
満足な性能が得られない。

本発明は、種々の酸素透過膜を電池用として鋭意検討の
結果、オルガノシロキサンのモノマーモジくはポリマー
を原料としプラズマ重合によって形成した薄膜を微多孔
膜と一体化した複合膜が電池用としての上述の諸特性を
総合的に満たし、これを適用した電池の性能がきわめて
優れていることを見い出し完成したものである。

作用 この溝りｚにより上述の複合膜は後述の実施例における
電池試吟の結果からも明らかなように、電池用としての
酸素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮
断する効果も共に満足すべき状態であることにより、実
用的な電池に要求される重負荷放電性能と、高温や低湿
の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足する
こととなる。

実施例 厚さ２００μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔性
フィルムをプラズマ発生装置内に置き、装置内を１０ｍ
ｍＨｇまで減圧した後、ヘキサメチルジシロキサンの蒸
気をａｃｃ／ｗｉｎの流速でこの装置に導入し、０．１
　ｍｍ　ＨＨの圧力に調整保持し、１３．５６　ＭＨｚ
　、１５０　Ｗの高周波電力を４６分間与えて、ヘキサ
メチルジシロキサンの低温プラズマを発生させて前記多
孔性フィルム上にプラズマ重合膜を形成させる。

本発明の効果の一実施例としてヘキサメチルジシロキサ
ンのプラズマ重合膜を用いた複合膜を使用した電池、比
較例としてポリジメチルシロキサン単独膜を使用した電
池および上記複合膜を使用しない電池を試作評価して検
討した。まず、上記複合膜を使用していない比較例の場
合は第３図と全く同一に構成した。複合膜を使用した実
施例及び比較例も第３図とほぼ同様であシ、第１図に示
すようにＰＴＦＩＣの多孔膜２と酸素の拡散を行う多孔
体４との間に実施例の複合膜あるいは比較例の単独膜が
介在し、複合膜はへキサメチルジシロキサンのプラズマ
重合膜の側が空気取り入れ孔３の側に対向するよう配置
した点が第３図と異なるのみである。

供試したヘキすメチルジシロキサンのプラズマ重合膜と
の複合膜は、プラズマ重合膜の支持膜である微多孔膜上
にプラズマ重合によって薄膜を形成させたものである。

また、比較例として供試したポリジメチルシロキサン薄
膜はトルエンに溶解した溶液をガラス板に薄く塗布して
乾燥する方法で作製した。実施例の叉持体膜はいずれも
微多孔膜（孔径；約０．１〜０．０５μｍ、厚さ；約３
０１１ｍ）の単層、マタハコレと不織市（厚さ；約１５
０１１ｍ）を一体化した複合層を用い、徽多孔膜側に薄
膜層を形成させた。

試作した電池の形状は直径１１６ｍ１！ｌ、総高６．４
ｍｍであり、比較的重負荷（７５Ω）で２００、常湿（
６０％ＲＨ）での連続放電によシミ池内への空気中の酸
素の取り込み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷（３
にΩ）で２０℃、高湿（９０％ＲＨ）、及び低湿（２０
％ＲＨ）での長期間連続放電により、長期の放電期間中
の雰囲気中の水蒸気の取り込みや電池内の水分の逸散、
及び炭酸ガスの取シ込みなど電池性能への影響度を評価
した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

（以下余　白） 第２表において放電終止電圧はいずれも０．９ｖであり
、重量変化は放電試１険前後の増減を示しており、主と
して放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の多少を示
唆する数値である。

実施例の１〜５はピンホールがない均一性薄膜が得られ
る範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の薄膜を形成し
たもので、実施例の６〜９は均一性の薄膜を若干厚く形
成しており、前者は酸素の透過速度を大きくすることを
第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過を阻止す
ることを第一義に考え電池を構成している。これらの場
合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されて
いる。これらの電池の特性を複合膜を使用していない比
較例３と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明でき
る。まず２０℃常湿での重負荷試験では放電期間が短く
、水分の取り込みや逸散の影響や炭酸ガスの影響が少な
いので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水
分や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がない。

従って。

このような条件では比較例３でも優れた特性が得られる
。これに対し、前述の実施例のうち、１〜５は比較例３
と同等の放電特性が得られており、複合膜を酸素が透過
する速度が放電反応で酸素が消費される速度に充分追従
していることを示している。実施例６〜９の場合は若干
放電電圧、持続時間とも劣っているがあまり遜色のない
良好な特性を示し、はぼ酸素の供給が満足な状態で行わ
れている。一方、軽負荷放電の場合は放電期間が長く、
しかも外気が高湿あるいは低湿の場合には酸素の供給速
度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止が優れた
性能を得るために重要となり、水分や炭酸ガスの透過阻
止機構をもたない比較例３の電池は水分の枯渇、あるい
は逆に水分の過剰を入れによる漏液による空気孔の閉塞
などにより、放電の途中で電圧が低下し、重負荷試験で
得られた放電容量の一部分に相当する容量が得られるに
すぎない。また、放電途中での漏液は実用面で致命的な
問題であることはいうまでもない。これに対し実施例は
きわめて優れた性能を示し、これらは重負荷試験の放電
容量とほぼ等しい容量が得られ、中でも均一薄膜層が比
較的厚い実施例６〜９がよりｆｕれている。これらの傾
向は試験雰囲気が高湿、低湿、いずれの場合とも同様で
ある。このことは、実施例の場合、複合膜の水分や炭酸
ガスの透過阻止効果が充分に発揮されていることを示し
ている。また、比較例１，２は膜厚が厚いために均一薄
膜の水蒸気及び炭酸ガス透過阻止能は充分であるが、酸
素透過速度が充分ではないために軽負荷の場合の放電特
性は実施例と対比してあまり遜色ないが、重負荷特性は
実施例より著しく劣る。

以上を総合して、ヘキサメチルジシロキサンのプラズマ
重合膜と微多孔膜との複合膜を用いた試作電池は重負荷
特性、軽負荷特性ともに優れ、外部雰囲気の変化への対
応性も良好であり、特にヘキサメチルジシロキサンのプ
ラズマ重合膜の厚さを０．２〜１−Ｑｌｔｍとし耐アル
カリ性の多孔質膜を支持体に用いた場合に浸れた電池を
提供できることが結論できる。

なお、上記の実施例ではオルガノシロキサンのモノマー
またはポリマーのプラズマ重合ｌｌの一例としてへキサ
メチルジシロキサンを用いた複合膜について説明したが
、池のオルガノシロキサンのモノマーまたはポリマーを
用いた複合膜でもほぼ同様の効果が得られることを確認
している。

また、上記の実施例ではへキサメチルジシロキサンのプ
ラズマ重合膜を微多孔性の支持膜あるいは微多孔膜と不
織布を一体化した支持膜の片面につけた複合膜を用いた
場合について説明したが、本発明は薄膜を支持膜の両面
に形成させた複合膜の場合でも、ヘキサメチルジシロキ
サンのプラズマ重合膜の膜厚が総計で０．２〜１−０μ
ｍであれば上記と同様に優れた電池性能が得られる。さ
ら（実施例に示したプラズマ重合膜を支持する微多孔膜
は餞の耐アルカリ性を有する微多孔膜（例えばナイロン
製微多孔膜）でも同様の効果が得られる。

また、実施例では支持体が微多孔膜とポリプロピレン製
の不織布と一体化した複合層とした場合を説明したが、
前記不織布がポリエチレン、ナイロン等の他の耐アルカ
リ性のあるものであれば同様の効果が得られる。

なお、実施例では複合膜の薄膜側が空気取入れ孔側に当
接された場合について示したが、逆にガス拡散電極側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている。

また、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体化
した支持体よシ構成されており、前記空気拡散用の多孔
体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の強
度が充分でなく空気取入れ孔側に変形するような場合に
は、多孔体を設置することにより複合膜が安定形状を保
つ。さらに、上記実施例では本発明の複合膜を酸素極と
の間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置したが、酸
素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不用であり、除
いても電池特性は変わらない。

また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶
液を電解液に用いた空気電池に対しても、実施例で示し
たアルカリ性の電解液に用いた電池と同様の効果がある
ことも確認しており、実施例と同様の理由で本発明の詳
細な説明できる。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス拡
散電照によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた耐漏液性。

長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における複合膜を備えたボタン
型空気亜鉛電池の各々の断面構造図、第２図は第１図の
部分拡大図、第３図は複合膜を使用していない従来のボ
タン形空気亜鉛電池の断面構造図である。 １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔膜
、５，６・・・・・・セパレーター、７・・・・・・負
極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁
ガスケット、１０・・・・・・正極容器、１１・・・・
・・複合膜。 纂１図 第２図 １ノ一一一羽頃Ａ厭 手続補装置 図 １事件の表示 昭和６３年特許願第２３７６１４号 ２発明の名称 電池 ３補正をする者 事件との関係 住　　所 名　　　称 代表者 ４代理人 住　　所 特　　許　　出　　願　　人 大阪府門真市大字門真１００６番地 （５８２）松下電器産業株式会社 谷　　　井　　　昭　　　雄 〒　５７１ 大阪府門真市大字門真１００６番地 松下電器産業株式会社内 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第４頁第９行の「多孔体」を「多ａ膜」に
補正します。 ２）　同第１４頁第２表のし常温・重負荷試験」を「常
湿・重負荷試験」に補正します。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡
   散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に
   、オルガノシロキサンのモノマーもしくはポリマーを原
   料とし、プラズマ重合によって形成した薄膜と前記薄膜
   を支持する微多孔膜からなる複合膜を介在させたことを
   特徴とする電池。
2. （２）前記複合膜のプラズマ重合によって形成した薄膜
   側が、空気取り入れ孔を有する前記電池容器の内面に当
   接され、前記複合膜の微多孔膜側に、直接、ガス拡散電
   極が接していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の電池。
3. （３）前記複合膜のプラズマ重合によって形成した薄膜
   側が、直接ガス拡散電極に接し、前記複合膜の微多孔膜
   が空気取り入れ孔を有する前記電池容器の内面に当接し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   池。
4. （４）前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させたことを特徴とする特許請求の
   範囲第２項又は第３項記載の電池。
5. （５）前記複合膜と前記ガス拡散電極との間にポリテト
   ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の多孔性フィルムよ
   りなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させたことを特
   徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記載の電池。
6. （６）前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させ、かつ前記複合膜と前記ガス拡
   散電極との間にポリテトラフルオロエチレン等の多孔性
   フィルムよりなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させ
   たことを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記
   載の電池。
7. （７）前記複合膜を形成する微多孔膜がポリプロピレン
   、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリ
   スルホン等を主成分とする耐アルカリ性微多孔膜である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項のい
   ずれかに記載の電池。
8. （８）前記複合膜を形成する微多孔膜をポリプロピレン
   等を主成分とする耐アルカリ性不織布と一体化した複合
   層としたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第６項のいずれかに記載の電池。