JPH02109254A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくはアルコル、ヒドラジン、水素
等の負極活物質とを備えた電池に関するものである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池とし５て
は、空気′「Ｆ池、燃料′ｆ４Ｌ池等がある。特にアル
カリ水溶液、中性水溶液を電解質として使用する電池に
おいては、ガス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に
応じて水蒸気の出入りがあり、電池的電解液の濃度変化
３体積変化が起こり、これが電池緒特性に影響を与えて
いた。ボタン型空気電池を例にと９、第３図を用いてそ
の状況を説、明する。１は酸素極（空気極）、２はガス
拡散性はあるが液体は阻止するポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＫ）よりなる酸素極を支持する多孔膜であ
る。３は外部からの空気取入れ孔５４は空気の拡散を行
う多孔体、５，６はセパレータ、７は水酸化カリウム水
溶液と氷化亜鉛粉末との混合体から成る負極である。一
般にアルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液を使用し、
その濃度は３０〜３６％である。このだめ相対湿度が４
７〜６９％より高いと外部の湿気を取り込み電解液濃度
の低下と体積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液
の漏液を生じていた。一方、相対湿度が前記以下の場合
には電解液の蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能
の低下をもたらしていた。従って、６・＼−７ 環境雰囲気によ−〕で著しい影響を受は易いだめ長期間
保存後の特性に問題があり、空気電池や燃料電池はある
特定の分野用に設計されるにとどまり、汎用化を図る土
で大きな課題を有していた。なお、図中８は負極容器、
９は絶縁ガスク゛ツト、１０は正極容器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子杓料よす成る不織布等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を
制限１〜てまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵
入を防止する等の提案がなされているが、いずれの方法
も漏液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大き
な課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸
気の電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、及
び炭酸ガスの侵入による炭酸塩の牛Ｔｉ’ＺにＪ、（づ
く放電反応の阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、
外気が低湿の場合には逆に電解液中の水分の逸散が性能
低下の原因となっていた。この原因を取り除くため、近
年では５水蒸気や炭酸ガスの透過を抑制し１選択的に酸
素を優先して透過する膜を介して空気を酸素極に供給す
る方法、例えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜
や金属酸化物、あるいは金属原子を含有する有機化合物
の薄膜と適宜な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方
法が提案されていた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在捷でのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことがらなどから、
満足な放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えな
いという技術課題をもっていたので。

実用化に至っていない。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに軽負荷がら重負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に充分な速度で電池内７　・ に取り入れ、大気中の水蒸気及び炭酸ガスの電池内への
侵入を長期にわたり防止する有効な手段を提供すること
を目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 本発明は酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通
じる空気取入れ孔を有する電池容器を備えた一°Ｆ池の
ガス拡散電極の空気取入れ側と電池容器の内面との間に
、多孔質基材の表面にオルガノンランポリマーを原料と
してプラズマ重合した薄膜と、炭化水素を原料としてプ
ラズマ重合した薄膜とを形成した複合形の選択性酸素透
過膜を介在させるものである。

上記のオルガノシランポリマーを原料としてプラズマ重
合１−だ薄膜を形成し、次いで炭化水素を原料としてプ
ラズマ重合した薄膜を形成した複合膜は、無孔性の均質
な薄膜で酸素の選択透過性を有（２、充分な酸素透過速
度と水蒸気、炭酸ガスの透過阻止能を得るには、通常、
１．０μｍ以下、好ｉＬ＜は０．２〜０．６／Ｉｍの厚
さが適している。この薄膜を支持する多孔質基材は気体
が容易に透過し、なおかつ、その表面は上記の薄膜を均
一に無孔状態で支持するに適した平滑性と孔径を備えた
微多孔膜が好ましく、前記微多孔膜表面の平均孔径が３
〜０．０１μｍであることが奸才しい。

本発明（は、選択性酸素透過能の優れた薄膜としてオル
ガノシランポリマーを原料としてプラズマ重合した薄膜
を形成し、次いで炭化水素を原料としてプラズマ重合し
て薄膜を形成した膜の特性に着目し、さらにこの薄膜を
支持する多孔質基材には、耐アルカリ性に優れたポリプ
ロピレン、ボリエナレン等のポリオレフィン、フッ素樹
脂、ポリスルフォン等を選び完成した。

なお、微多孔膜は単層であっても良いが、取り扱いや製
造時、あるいは使用時の強度を確保するために、必要に
応じて耐アルカリ性不織布をさらに一体化した二層以上
の構成としても良い。

従来、オルガノ１０ギサ／プラズマ重合膜と炭化水素プ
ラズマ重合膜を微多孔膜で支持した複合膜は、医療にお
ける呼気用などの用途で実用化が検討されているだけで
、主として酸素富化を１］的９　＼ とし、酸素と窒素の分離係数や酸素透過速度のみを評価
の対象にしている。これらの膜を重負荷での放電条件で
も満足な放電性能を得られる電池用として適用するため
には、酸素透過速度が充分大きいことと水蒸気及び炭酸
ガスの透過阻止能が優れていることが重要々要件である
が、これらの特性は未知な点が多く、電池への適用を検
討された例はなく、例えば特開昭５９−７５５８２で開
示されているように、ポリジメチルンロキサン、ポリジ
メチルシロキサンーポリヒドロキシステレン架橋型共重
合体などの膜の適用が提案されているが、酸素透過速度
が充分でなく重負荷での放電において満足な性能が得ら
れない。本発明は、種々の酸素透過膜を電池用として鋭
意検討の結果、多孔質基材の表面にオルガノシランポリ
マーヲ原料としてプラズマ重合して薄膜を形成し、次い
で炭化水素を原料としてプラズマ重合して薄膜を形成し
た膜が、電池用としての上述の緒特性を総合的に満たし
、これを適用した電池の性能がきわめて優れていること
を見い出し完成したものである。

１　。

作用 この構成により上述の複合膜は後述の実施例における電
池試験の結果からも明らかなように、′１ｂ；池用とし
ての酸素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気か
ら遮断する効果も共に満足すべき状態であることにより
、実用的な電池に要求される重負荷放電性能と、高温や
低湿の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足
することとなる。

実施例 厚さ２００７１ｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔
性フィルムをプラズマ重合装置内に置き、装置内を１０
　ｔｒａｎ　Ｈ９まで減圧した後、トリメチルビニルシ
ランの蒸気をＢｃｃ／ｍｉｎの流速でこの装置に導入し
、０．１ｗＨｆの圧力に調整保持し、１３．５６　ＭＨ
ｚ　、　１００Ｗの高周波電力を１時間Ｊ５えて、トリ
メチルビニルシランの低温グラズマを発生させて前記多
孔性フィルム上にプラズマ重合膜を形成させる。次いで
、シクロヘキヅンの蒸気を同様の条件で、プラズマ重合
させ第２層めを形１１　、 成させ複合膜を作製した。

本発明の効果の一実施例として、多孔質基材上にトリメ
チルビニルシランを原料としてプラズマ重合して薄膜を
形成し、次いでシクロヘキサンを原料としてプラズマ重
合して薄膜を形成した複合膜を使用した電池、比較例と
して、ポリジメチルシロキサン薄膜を使用した電池およ
び上記複合膜を使用しない電池を試作評価して検討した
。まず上記複合膜を使用していない比較例の場合は、第
３図と全く同一に構成した。複合膜を使用した実施例及
び比較例も第３図とほぼ同様であり、第１図に示すよう
にＰＴＦＨの多孔膜２と酸素の拡散を行う多孔体４との
間に実施例の複合膜あるいは比較例の単独膜が介在し、
複合膜はトリメチルビニルシランのプラズマ重合膜の側
が空気取り入れ孔３の側に対向するよう配置した点が、
第３図と異なるのみである。

比較例として供試したポリジメチルシロキサン薄膜はト
ルエンに溶解した溶液をガラス板に薄く塗布して乾燥す
る方法で作製した。実施例の支持体膜はいずれも微多孔
膜（孔径；約０．１〜０．０５μｍ　、厚さ；約３０μ
ｌｌ１）の単層、寸たはこれと不織布（厚さ；約１５０
１１ｍ）を一体化した複合層を用い、徽多孔膜側に薄膜
層を形成させた。

試作した電池の形状は直径ＩＣ６騎、総１ｉＪｉ’ｉ　
５．４羽であり、比較的重負荷（７６Ω）で２０℃、常
湿（６０％ＲＨ）での連続数″ＩＦにより電池内への空
気中の酸素の取り込み速度の充足性を評価し、比較的軽
負荷（３にΩ）で２０℃、高湿（９０％Ｒ，Ｈ）及び低
湿（２０％ＦｔＨ）での長期間連続放電により、長期の
放電期間中の、雰囲気中の水蒸気の取り込みや電池内の
水分の逸散、及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への
影響度を評価した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである３、また
第２表に試作電池の性能試験結果を示す１（以下余白） １３　・＼ １６　＼ 第２表において放電終止電圧はいずれも。、９Ｖであり
、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主とし
て放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の多少を示唆
する数値である。

実施例の１〜５はピンホールがない均一性薄膜が得られ
る範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の薄膜を形成し
たもので、実施例の６〜９は均一性の薄膜を若干厚く形
成しており、前者は酸素の透過速度を犬きくすることを
第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過を阻止す
ることを第一義に考え電池を構成している。これらの場
合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されて
いる。これらの電池の特性を複合膜を使用していない比
較例３と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明でき
る。１ず２０℃、常湿での重負荷試験では放電期間が短
く、水分の取り込みゃ逸散の影響や炭酸ガスの影響が少
ないので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば
水分や炭酸ガスの透過阻止ばあ″？！ジ考慮する必要が
ない。従って、このような条件では比較例３でも優れた
特性が得られる０これに対し、前述の実施例のうち、１
〜６は比較例３と同等の放電特性が得られており、複合
膜を酸素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される
速度に充分追従していることを示している。実施例６〜
９の場合は若干放電電圧、持続時間とも劣っているから
まり遜色のない良好な特性を示し、はぼ酸素の供給が満
足な状態で行われている。一方、軽負荷放電の場合は放
電期間が長く、しかも外気が高湿あるいは低湿の場合に
は酸素の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透
過防止が優れた性能を得るために重要となり、水分や炭
酸ガスの透過阻止機構をもたない比較例３の電池は水分
の枯渇、あるいは逆に水分の過剰取入れによる漏液によ
る空気孔の閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下し
、重負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容
量が得られるにすぎない。まだ、放電途中での漏液は実
用面で致命的な問題であることはいう１でもない。これ
に対し実施例はきわめて優れた性能を示し、これらは重
負荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得ら１　γ　、
　。

れ、中でも均一薄膜層が比較的厚い実施例６〜９がより
優わている。これらの傾向は試験雰囲気が高湿、低湿、
いずれの場合とも同様である。このことは、実施例の場
合、複合膜の水分や炭酸ガスの透過阻止効果が充分に発
揮されていることを示している。また、比較例１，２は
膜厚が厚いために均一薄膜の水蒸気及び炭酸ガス透過阻
止能は充分であるが、酸素透過速度が充分ではないため
に軽負荷の場合の放電特性は実施例と対比してあま！ｌ
ｌ遜色ないが、重負荷特性は実施例より著しく劣るＯ 以上を総合して、多孔質基材の表面に、トリメチルビニ
ルシランを原料としたプラズマ重合膜を形成し、さらに
シクロヘキサンを原料とするプラズマ重合膜を形成した
複合膜を用いた試作電池は、重負荷特性、軽負荷特性と
もに優れ、外部雰囲気の変化への対応も良好であり、特
にプラズマ重合膜の厚みを０．３〜０．５μｍとし耐ア
ルカリ性の多孔質膜を支持体に用いた場合に優れた電池
を提供できることが結論できる。さらに実施例に示した
１　８　＋ プラズマ重合膜を支持する多孔質基体は、他のアルカリ
性を有する多孔質基体（例えばナイロン製微多孔膜）で
も同様の効果が得られる。また、実施例では支持体が微
多孔膜とポリプロピレン環の不織布と一体化した複合層
とした場合を説明したが、前記不織布がポリエチレン、
ナイロン等の他の耐アルカリ性のあるものであれば同様
の効果が得られる。

なお、実施例では複合膜の薄膜側が空気取入れ孔側に当
接された場合について示したが、逆にガス拡散電極側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている〇 また、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体化
した支持体より構成されておｐ、前記空気拡散用の多孔
体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の強
度が充分でなく空気取入れ孔側に変形するような場合に
は、多孔体を設置することにより複合膜が安定形状を保
１９　。

つ。さらに、上記実施例では本発明の複合膜を酸素極と
の間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置したが、酸
素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不用であり、除
いても電池特性は変わらない〇筐た、塩化アンモニウム
、塩化亜鉛などの中性塩の水溶液を電解液に用いた空気
電池に対しても、実施例で示したアルカリ性の電解液に
用いた電池と同様の効果があることも確認しており、実
施例と同様の理由で本発明の詳細な説明できる。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス拡
散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた耐漏液性。

長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池で本発明の複合膜を備えた電池の各々
の断面構造図、第２図は第１図の部分拡大図、第３図は
複合膜を使用していない従来のボタン形空気亜鉛電池の
断面構造図である。 １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・撥水膜
、３・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔膜、６
．６・・・・・・セパレーター、７・・・・負極亜鉛、
８・・・・・・負極容器、９・・・・・絶縁ガスケット
、１０・・・・・・正極容器、１１・・・・・・複合膜
。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名手続
補正書 １事件の表示 昭和６３年特許願第　２６３２２４号 ２発明の名称 電池 ３補正をする者 ４川見の関係　　　　　　特　　許　　　出　　　願　
　人住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名　
称　（５８２：）松下電器産業株式会社代表者　　　　
谷　　井　　昭　　雄 ４代理人　〒５７１ 住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内 ６、補正の内容 （１）明細書第４頁第１１行の「多孔体」ヲ「多孔膜」
に補正します。 （２）同第１４頁第２表の「常温・重負荷」を「常湿・
重負荷」に、［高温・軽負荷−１を・「高湿・軽負荷」
に、「低温・軽負荷」を「低湿・軽負荷」にそれぞれ補
正します。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡
   散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に
   、多孔質基材の表面にオルガノシランポリマーを原料と
   してプラズマ重合した薄膜と、炭化水素を原料としてプ
   ラズマ重合した薄膜とを形成した複合膜を介在させたこ
   とを特徴とする電池。
2. （２）前記炭化水素がシクロヘキサンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電池。
3. （３）前記複合膜が、空気取り入れ孔を有する前記電池
   容器の内面に当接され、前記膜の多孔質基材側に、直接
   、ガス拡散電極が接していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の電池。
4. （４）前記複合膜は、プラズマ重合によって形成した薄
   膜側が、直接ガス電極に接し、前記膜の多孔質基材側が
   、空気取り入れ孔を有する前記電池容器の内面に当接し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   池。
5. （５）前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させたことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項〜第４項のいずれかに記載の電池。
6. （６）前記複合膜と前記ガス拡散電極との間にポリテト
   ラフルオロエチレン等の多孔性フィルムよりなる酸素極
   を支持する微多孔膜を介在させたことを特徴とする特許
   請求の範囲第３項〜第４項のいずれかに記載の電池。
7. （７）前記複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させ、かつ前記膜と前記ガス拡散電
   極との間にポリテトラフルオロエチレン等の多孔性フィ
   ルムよりなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項〜第４項のいずれ
   かに記載の電池。
8. （８）前記複合膜を形成する多孔質基材が、ポリプロピ
   レン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、
   ポリスルホン等を主成分とする耐アルカリ性微多孔膜で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項の
   いずれかに記載の電池。
9. （９）前記複合膜を形成する多孔質基材がポリプロピレ
   ン等を主成分とする耐アルカリ性不織布と一体化した複
   合層であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれかに記載の電池。