JPS5955314A

JPS5955314A - 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法

Info

Publication number: JPS5955314A
Application number: JP57164023A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki; 鈴木　信和; Atsuo Imai; 今井　淳夫; Tsutomu Takamura; 高村　勉
Original assignee: Toshiba Corp; Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-09-22
Filing date: 1982-09-22
Publication date: 1984-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気電極を製造する際に用いて有効な酸素ガ
ス選択透過性複合膜の製造方法に関し、更に詳しくは、
薄くても長時間にＦｉｔ）重負荷放電が可能で、保存性
能にも優れた空気電極用の酸素ガス選択透過性複合膜の
製造方法に関する。

［発明の技術的背爪吉その問題点］従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池をはじめと
する空気金属電池やガルノ（二型の酸素センサなどの空
気電極には、ガス拡赦電極カ１用いられてきている。こ
のガス拡散電極としては、初期には均一な孔径分布を有
する原型の多孔質電極力５用いられてきだが、最近では
、酸素ガスに対する電気化学的還元能（酸素をイオン化
する）を有しかつ集電体機能も併有する多孔質の電極本
体と、該電極本体のガス側表面に一体的に添着される薄
膜状の溌水性層とから成る２層構造の電極力Ｓ多用され
ている。

この場合、電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧の
低いニッケルタングステン酸；パラジウム・コバルトで
被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀；白金；パ
ラジウムなどを活性炭粉末のような導電性粉末に担持せ
しめて成る粉末にポリテトラフロロエチレンのような結
着剤を添加した後、これを金属多孔質体、カーボン多孔
質体、カーボン繊維の不織布などと一体化したものが用
いられている。

また、電極本体のガス側表面に、添着される溌水性層き
しては主にポリテトラフロロエチレン、ホリテトラフロ
ロエチレンーへキサフロロプロピレン共重合体、ポリエ
チレン−テトラフロロエチレン共重合体などのフッ素樹
脂、又はポリプロピレンなどの樹脂から構成される薄膜
であって１例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれら樹脂
粉末の焼結体；これら樹脂の繊維を加熱処理して不織布
化した紙状のもの；同じく繊維布状のもの；これら樹脂
の粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえたもの；これらの
微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧してから
加熱処理したフィルム状のもの、もしくはロール加圧後
加熱処理をしないフィルム状のもの；などの微細孔を分
布する多孔性の薄膜である０しかしながら、上記した従来構造の空気電極において、
′Ｎ、極本鉢本体ス側表面に添着されている溌水性層は
、電解液に対しては不透過性であるが空気又は空気中の
水蒸気に対しては不透過性ではない。

そのため、例えば空気中の水蒸気が溌水性層を通過して
電極本体に侵入し、その結果、電解液を稀釈したり、ま
たは逆に、電解液中の水が水蒸気として溌水性層から放
牧してしまい電解液を濃縮することがある。この結果、
電解液の濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に
亘シ維持することができなくなるという事態を生ずる。

空気中の炭酸ガスが況水性層を通過して電極本体内に侵
入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに対
する電気化学的還元能は低下して重負荷放電が阻害され
る。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、電解液
の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛陰
極の不働態化などの現象を引き起こす。更には、活性層
（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して孔を閉
塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を減少させるの
で重負荷放電が阻害される。

このようなことは、製造した電池を長期間保存しておく
場合、又は、長期間使用する場合、電池の性能が設計規
準から低下するという事態を招く。

このため、空気電極の溌水性層のガス側（空気側）に更
に塩化カルシウムのような水分吸収前１ｊ又はアルカリ
土類金属の水酸化物のような炭酸ガス吸収剤の層を設け
た構造の電池が提案されている。

これは、上記したような不都合な事態をある程度防止す
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するのでなんら本質的な解決策ではあシ得ない。

また、上記した溌水性層の上に、ポリシロキサン膜等の
酸素ガス選択透過性の薄膜を一体的に積層することが試
みられている。しかしながら、現在までのところ、充分
に有効な酸素ガス選択透過性膜は開発されていない。

〔発明の目的コ本発明は、酸素ガスの選択透過能に優れ、しだがって空
気電極に適用した場合、空気中の水蒸気又は炭酸ガスを
は極本体内に侵入させることがなく、それゆえ、長期に
暇る重負荷放電が可能で保存性能にも優れた薄い空気電
極の製造に好適な酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法
を提供する事を目的とする。

［発明の概要」本発明の複合膜の製造方法は、第１の態様が孔径ｏ、ｉ
μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の表面に含水性又は
水利性金属酸化物の薄層を該金属酸化物をスパッタ又は
蒸着−源として、又、反応槽ガスを酸素を１０％以下含
有する又は含有しない不活性ガスとしたスパッタ又は蒸
着法を用いて形成することを特徴とする２層構造の複合
膜の製造方法であり、第２の態様が核多孔性膜と該金属
酸化物の薄層の間に高水性層を介在させて全体を一体化
した３層構造の複合膜の製造方法である。

本発明の複合膜の製造方法において、多孔性膜は、その
孔径が０．１μｍ以下の微細孔を有するものであればそ
の材質は問わないが、電極本体に添着することを考慮す
れば、可撓性に富むものであることが好ましい。また、
該多孔性膜は、上記した微細孔が均一に分布するものが
好ましく、その微細孔の空孔容積が膜全容積に対し０．
１〜９０チの範囲にあるものが好適である。

このような多孔性膜としては、例えば、多孔性フッ素樹
脂膜（商品名、フロロポア；住友電工（株）製）、多孔
性ポリカーボネート膜（商品名、ニエクリポア；ニエク
リボア・コーポレーション製）、多孔性セルロースエス
テル膜（商品名、きりボアメンブランフィルタ−；ミリ
ボアコーボレーシ目ン製）、多孔性ポリプロピレン膜（
商品名、セルガード；セランズ・プラスチック社製）を
あげることができる。これら多孔性膜において、その孔
径が０．１μｍを超えると、該多孔性膜に後述する金属
酸化物の薄層又は高水性層を形成したとき、これらの薄
層又は高水性層にピンホールが多発するようになり、水
蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果を喪失するとと
もに、その機械的強度の低下を招いて破損し易すくなる
。

つぎに、本発明にかかる含水性又は水利性の金属酸化物
とは、水分に対し優れた吸着能を有し、吸着した水が表
面水酸基、化学吸着水および物理吸着水として存在し得
る性質を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ
（８ｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　、酸化アルミニウ
ム（Ａ１２０３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化
カルシウム（Ｃａｂ）　、　酸化ス）。

ロンチウム（ＳｒＯ）　、酸化バリウム（Ｂａｄ）　、
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ｓｉＯ２）
のそれぞれ単独又は任意に２種以上を組合せた複合体を
あげることができる。

本発明の複合膜は次のようにして製造することができる
。まず、２層構造の複合膜の場合は、上記したような多
孔性膜の片面に、含水性又は水利性の金属酸化物の薄層
を直接添着する。

添着の方法として、薄膜形成法として多用されている蒸
着法、スパッタリング法を用い、反応槽ガスを酸素を１
０チ以下含有する又は含有しない不活性ガスとすると好
適である。このと内、薄層の厚みは０．Ｏ１〜１．０μ
ｍであることが好ましく、該厚みが０．０１μｍ未満の
場合には、形成された薄層にピンホールが多発するよう
になりその水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果が
低減すると同時に薄層の機械的強度が低下して破損し易
ずくなる０また、逆に１μｍを超えると酸素ガスの透過
が減少するので、作成した電極の重負荷放電特性を低下
せしめる。

つぎに、３層構造の複合膜の場合には、多孔性膜の片面
に、まず高水性層を形成し、ついで、２層構造や複合膜
のときと同じように蒸着法、スパッタリン法を適用して
該揚水性層の上に含水性又は水和性の金属酸化物の薄層
を形成する。

ここで、高水性層を構成する材質としては、揚水性、耐
電解液性を有するものであればよく、実用上、例えばポ
リテトラフロロエチレン（ＦＴＦＢ　）、フロロエチレ
ンプロピレン（ＦＥＰ　）、　；Ｆ！　＋７フヱニレン
オキサイド（ｐｐｏ）、ポリフェニレンサルファイド（
ＰＰ、）、ポリエチレン（ｐｇ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）及びこれらの共重合体又はこれらの混合物などをあ
げることができる。

なお、このとき、溌水性層の材質としてポリフロロエチ
レンプロピレン（ＦＰｔＰ）、ホｌＪエチレン（１）、
　　エチレン−テトラフロロエチレン共重合体のような
熱融着可能な材質を用いれば本発明にかかる溌水性層と
しては、更に、各種ノ有機化合物、例えばペンシトリフ
ルオライド、ｍ〜ジクロロンシトリフルオライド、ヘキ
サフロロベノゼン、ペンタフロロベンゼン、ペンタフロ
ロスチレンなどのフッ素化有機化合物及びこれらの混合
物；例えば、Ｃ１〜Ｃ１２の飽和炭化水素化合物、Ｃ１
〜Ｃ１２の不飽和炭化水素化合物、０１〜Ｃ１４のアル
キルベンゼン化合物、スチレン、α−メチルスチレンな
どの炭化水素系の化合物及びこれらの混合物、等をプラ
ズマ重合して多孔性膜の上に形成した薄層をあげること
ができる。これらの薄層はいずれもピンホールが存在せ
ず、しかも酸素ガスに対する選択透過性に優れている。

とくに、上記したフッ素化有機化合物は、その　分子を
プラズマ重合して形成しだ薄層が水蒸気又は炭酸ガスに
対する侵入防止効果に優れているので有用である。形成
する薄膜の厚みは、実用上０．０１〜１．０μｍの範囲
にあることが好ましく、該厚みがｏ、ｏｉμｍ未満の場
合には、形成された薄層が島状となって該多孔性膜の表
面を一様に被覆することができず、炭酸ガス又は水蒸気
の侵入に対する防止効果が低下する。更には薄層全体の
機械的強度も低下する。

逆に厚みが１．０μｍを超えると、電極を組立てたとき
に電極本体に供給される酸素ガス量が不足し、電極の放
電特性が低下する（重負荷放電が困難になる）。

また、上記しだ薄層は、単一層として形成されてもよい
が、この層の上に更に別種の有機化合物から成る高分子
薄膜を形成することもできる。

このようにして形成された溌水性層の上に、更に、含水
性又は水利性の金属酸化物の薄層が積層される。その厚
みは、溌水性層の場合と同様の理由により０．０１〜１
．０μｍであることが好ましい。

［発明の実施例］実施例１〜９平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
積０．４２　％の多孔性ポリカーボネート膜（商品名、
ニュクリボア；ニュクリボアコーポレーション、厚み５
μｍ）の片面に、各種の含水性又は水利性金属酸化物を
スパッタ源とし圧力２　Ｘ　１Ｏ−３ＴＯｒｒの酸素を
含まないアルゴンガス・中、高周波電力１００Ｗの条件
でスパッタ処理を施し、各種の含水性又は水１日性の金
属酸化物の薄層を形成した。厚み０．２μｍＯ実施例１０〜１８実施例１〜９で用いたと同じ仕様の多孔性ポリカーボネ
ート膜の片面に、アルゴンガス圧（酸素を含まず）　Ｉ
　Ｘ　１０　”Ｔｏｒｒ　、高周波出力２００Ｗの条件
でフロロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）ヲスパッタして
厚み０．２μｍの溌水性層を形成した。ついで、この上
に、実施例１〜９と同様にして各種の含水性又は水利性
金属酸化物の薄層（厚み０．２μｍ）を形成した。

実施例１９〜２７実施例１〜９で用いたのと同じ仕様の多孔性ポリカーボ
ネート膜をプラズマ反応槽に装填し、外部から１３．５
６　ＭＨｚの高周波電力を印加して、槽内に酸素を含ま
ないアルゴン６００ｍｅ／／ＦｒｌＩｎ、ペンタフロロ
スチレンのモノマーガス６００ｍ４／ｒｒ１ｉｎ　全導
入して、ＲＦ出力０．４Ｗ／ｍの条件でプラズマ重合反
応を行ない、該ポリカーボネート膜の片面に厚み０．２
μｍのペンタフロロスチレン重合体の薄層を形成した。

ついで、この上に実施例１〜９と同様にして各種の含水
性又は水和性の金属酸化物の薄層（０，２μｍ）を形成
した。

次に釘０□を用いた上記実施例−１において、反応ガス
中の酸素含有量をＯ〜５Ｑｖｏ１％とした場合の酸素と
水蒸気とのガス透過比を第１図に示す。

比較例１〜４スパッタ反応槽中に混合ガス（酸素５０ｖｏ１％、アル
ゴン５Ｑ　ｖｏ１％　）を用いた他は、実施例１〜９Ｌ
同にして各種の含水性又は水和性の金属酸化物の薄層（
０，２μｍ）を形成した。

比較例５〜８スパッタ反応槽中に混合ガス（酸素５Ｑｖｏ１％　、ア
ルゴン５Ｑｖｏ１％）を用いた他は、実施例１０〜１８
と同様にして各種の含水性又は水和性の金属酸化物の薄
層（０，２μｍ）を形成した。

比較例９〜１２スパッタ反応槽中に混合ガス（酸素５０ＶＯ１％、アル
ゴン５Ｑｖｏ１％　）を用いた他は、実施例９〜２７（
ｌ！：同様にして各種の含水性又は水和性の金属酸化物
の薄層（０，２μｍ）を形成した。

比較例１３〜１８同様に比較として、厚み関μｍのポリノロキサン膜（比
較例１３）、厚み加μｍの中密度ポリエチレン膜（ＩＬ
、較例１４）、厚み加μｍの二軸配向性ポリプロピレン
膜（比較例１５）、厚み２Ｄｔｘｎのポリテトラフロロ
エチレン膜（比較例１６）、厚み２０μｍのＦＥＰ膜（
比較例］７）は実施例ＪＯ〜１８のスパッタリング法で
成膜した厚み０．２μｍ０ＦＦ！Ｐ　Ｃ比較例１８）を
それぞれ用いた〇以上４５種類の複合膜、比較膜につき、その酸素＆　過
速度（Ｊｏ□：ＣＣ／ｓｅｃ−（ｉ−ｃｍＨｇ）をガス
クロマトグラフを検出手段とする等用法で測定し、また
水蒸気透過速度ＣＪＨ２ｏ：Ｃｃ／／ｓｅｃ−ｃｉ−ｘ
Ｈｇ）をＪＩＳ　Ｚ０２０８　（カップ法）に準じた方
法で測定し、この両者の比（Ｊ０２／ＴＨ２ｏ）をガス
透過比として算出した。

以上の結果を一括して表に示しだ。

以下余白［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の複合膜は、その
厚みが極めて薄いにもかかわらず、空気中の水蒸気の透
過を許さず酸素ガス選択透過能が大きいので、これを電
極本体と組合せて成る空気電極は、全体を薄くでき、し
かも長時間に既り重負荷放遊が可能になるとともに、そ
の保存性能も向上する。まだ、耐漏液性も向上する。

したがって、本発明の複合膜の工業的価値は極めて犬で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る選択透過膜の特性例を示す曲線図
。代理人　弁理士　　則　近　憲　佑（ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）孔径ｏ、ｉμｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の
表面に、含水性又は水和性金属酸化物の薄層を該金屑酸
化物をスバッコ又は蒸着源としＯ〜ＩＱ　ｖｏｌ係の酸
素を含む反応ガス中におけるスパッタ又は蒸着によシ形
成したことを特徴とする酸素ガス選択透過性複合膜の製
造方法。
（２）該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化マグ本シウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸化
ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種の含水性又は水
和性金属酸化物である特許請求の範囲臼１項記載の酸素
ガス選択透過性複合膜の製造方法。
（３）該薄層の厚みが０．０１〜１．０μｍである特許
請求の範囲第１項記載の酸素ガス選択透過性複合膜の製
造方法。
（４）孔径０．１μｍ以中０微細孔を有する多孔性膜の
表面に、廃水性層及び含水性又は水和性金属酸化物の薄
層をＯ〜１Ｑｖｏ１％の酸素を含む反応ガス中における
スパッタ又は蒸着によシ形成し、この順序で一体的に積
層して成ることを特徴とする酸素ガス選択透過性複合膜
の製造方法。
（５）該金属酸化物が、二酸化スズ、酸化拒鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸化
ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種の含水性又は水
和性金属酸化物である特許請求の範囲第４項記載の酸素
ガス選択透過性複合膜の製造方法。
（６）該抗水性層がフッ素化有機化合物の単分子のプラ
ズマ重合体の薄層である特許請求の範囲第４項記載の酸
素ガス選択透過性複合膜の製造方法。
（７）該廃水性層及び該金属酸化物の薄層の厚みがそれ
ぞれ０．０１〜１．０μｍである特許請求の範囲第４項
記載の酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法。