JPS5994382A - 空気電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、空気電池の改良に係り、空気電池の空気孔を
酸素ガスの選択透過能に優れ、空気中の水蒸気又は炭酸
ガスを゛電池内部に侵入させることがない酸素ガス選択
透過性複合膜を用いて、接着、圧着、溶着等によシ閉塞
し、空気中の水蒸気、炭酸ガスの透過を抑えて、放電特
性を下げることなしに保存特性に優れ、しかもアルカリ
電解液が電池外部へ漏出することのない空気′電池に関
する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

アルカリ溶液を使用する乾電池タイプの小形金属空気電
池は、その高エネルギー密度性のため書くから研究され
、製品化も各所で試みられている。

しかし、との電池は空気中の酸素を正極活物質とするた
め、空気中の酸素を電池容器内に取り込むだめの孔を、
゛ｄ電池器に一ケ所ないしは複数個所設ける必要がある
。外界に対して開口部を有するということが該電池の本
質的な特徴であ凱この開口部を通しての空気中の水蒸気
、炭酸ガスの透過を抑えられず、又アルカリ溶液が成泡
外に漏出することを防止出来ないため、一部のボタン電
池を除いて実用化には至っていない。

これまでにも、アルカリ溶液を電解質とする空気電池を
長期間使用中あるいは長期間保存中に、空気中の水蒸気
、炭酸ガスが侵入して電池特性を劣化させる、あるいは
電解液が電池外部に漏出して電池使用機器を汚損ないし
は使用不能にする。

あるいは空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸塩の結晶が生
成し空気孔を閉鎖し電池性能を著しく劣化させるなどを
・改善するため従来よ！ｌ１１種々の対策が検討されて
来た。

例えば、空気孔周辺の一部に電解液に反応する物質を挿
入し電池外部への電解液漏出を防止する。

紙または高分子材料よシ成る不織布等の電解液吸収材を
設けて、電解液が電池外部に漏出することを防止する。

空気孔を極端に小さくして電池内部に取り入れる酸素量
を制限してまでも漏液および炭酸塩生成の原因となる水
蒸気、炭酸ガスの電池内部への侵入を防止する等の提案
がなされているが、何れの方法も漏液現象を完全に防止
するまでには至っていない。また、内部からの電解液漏
出防止を図るため、空気孔を空気透過性を有し撥水性を
有する高分子膜で閉塞することも提案されているが、こ
の方法においても電池の漏液を完全に防止することは出
来す、又電池性能が低い欠点を有する。

なぜならば、金属空気′電池における漏液及び炭酸塩析
出の主侠原因は、空気中の水蒸気及び炭酸ガスが金属空
気電池の空気孔を通して直池内に侵入することにある。

すなわち、電池内部のアルカリ電解液がこれらを吸収し
て電解液濃度を希釈すると同時にその体積を増加させ、
空気極内部の圧力を増大させ、電解液を空気極の外側に
押し出し漏液現象を起こす。さらにその過程で炭酸ガス
が電池内部のアルカリ溶液と反応し炭酸塩を電解液中、
及び空気極と電池容器との中間等に析出させ、゛電池性
能を劣化させ、かつ全気孔や空気極の多孔質触媒層を閉
基するのである。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の点に鑑み、酸素ガス選択透過能に優れ
た複合膜を用いることにより、大気中の水蒸気及び炭酸
ガスの電池内部への侵入を制限して、長期に亘る放電が
可能で保存特性に優れ、しかもアルカリ電解液の漏出を
完全に防止した空気電池を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の第１の態様は、金属空気電池の空気孔を孔径０
，１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜の片面に含水性
又は水利性金属酸化物の薄層を一体的に添着したことを
特徴とする２層構造の複合膜で電池内部から閉基したも
のであり、第２の態様は、金属空気電池の空気孔を該多
孔性膜と該金属酸化物の薄層の間に撥水性層を介在させ
て全体を一体化した３層構造の複合膜で同様に閉塞した
ものである。

本発明の複合膜において、多孔性膜は、その孔径が０．
１μｍ以下の微細孔を有するものであればその材質は問
わないが、可撓性に富むものであることが好ましい。ま
た、該多孔性膜は、上記した微細孔が均一に分布するも
のが好ましく、その微細孔の空孔容積が膜全容積に対し
、０．１〜９０チの範囲にあるものが好適である。

このような多孔性膜としては、例えば多孔性フッ素樹脂
膜（商品名７００ポア、住友電工株製）、多孔性ポリカ
ーボネート膜（商品名、ニュクリポア、ニュクリポア・
コーポレーション製）、多孔性セルロースエステル膜（
商品名、ミリポアメンプランフィル′ター；ミリポアコ
ーポレーション製）多孔性ポリエチレン族（商品名、セ
ルガード；センニーズ・グラスチック社製）をあげるこ
とができる。これら多孔性膜において、その孔径が０．
１μｍを超えると、該多孔性膜に後押する金属酸化物の
薄層又は撥水性層を形成したとき、これらの薄層又は撥
水性層にピンホールが多発するようになシ、水蒸気又は
炭酸ガスに対する侵入防止効果を喪失するとともに、そ
の機械的強度の低下を招いて破損し易すくなる。

つぎに、本発明にかかる含水性又は水利性の金属酸化物
とは、水分に対し優れた吸着能を有し、吸着した水が表
面水酸基、化学吸着水および物理吸着水として存在し得
る性質を有するものを指称し、具体的には、二酸化スズ
（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム
（ＡＡ２０３）、酸化マ゛１グネシウム（ＭｇＯ）　、
酸化カルシウム（Ｃａｂ）　、酸化ストロンチウム（Ｓ
ｒＯ）　、酸化バリウム（Ｂａｄ）　、二酸化チタン（
ＴｉＯｚ）　、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２）のそれぞれ単
独又は任意に２種以上を組合せた複合体をあげることが
できる。

本発明の複合膜は次のようにして製造することができる
。まず、２層構造の複合膜の場合は、上記したような多
孔性膜の片面に、含水性又は水利性の金属酸化物の薄層
を直接添着する。

添着の方法としては、薄膜形成法として多用されている
蒸着法−、スパッタリング法が好適である。

このとき、薄層の厚みは０．０１へ・１．０μｍである
ことが好ましく、該厚みが０．０１μｍ未満の場合には
、形成された薄層にピンホールが多発するようになシそ
の水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果が低減する
と同時に、薄層の機械的強度が低下して破損し易すくな
る。また、逆に１μｍを超えると酸素ガスの透過量が減
少するので、作成した電池の放電特性を低下せしめる。

つぎに、３ノー構造の複合膜の場合には、多孔性膜の片
面にまず、撥水性層を形成し、ついで、２層構造の複合
膜のときと同じように蒸着法、スパッタリング法などを
適用して該撥水性層の上に含水性又は水利性の金属酸化
物の薄層を形成する。

ここで、撥水性層を構成する材質としては、撥水性、耐
電解液性を有するものであればよく、実用上、例えばポ
リテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）７０ロエチレンプ
ロピレン（ＦＥＰ）　、ポリフェニレンオキサイド（Ｐ
ＰＯ）　、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）　％
　ポリエチレン（ＰＥ）　、ポリプロピレン（ＰＰ）及
びこれらの共重合体又はこれらの混合物などをあげるこ
とができる。

なお、このとき、撥水性層の材質としてポリフロロエチ
レンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エ
チレン−テトラフロロエチレン共重合体のような熱融着
可能な材質を用いれば、適肖な熱処理をすることによシ
該複合膜の機械的強度を上げることが可能となる。

本発明にかかる撥水性層としては、更に、各種の有機化
合物、例えば、ペンゾトリフルオラ°イド。

ｍ−クロロベンシトリフルオライド、ヘキサフロロベン
ゼン、ペンタフロロベンゼン、ペンタフロロスチレンな
どのフッ素化有機化合物及びこれらの混合物、例えば、
ｃ１〜ＣＩ２の飽和炭化水累化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の不
飽和炭化水素化合物、Ｃ１〜Ｃ１４のアルキルベンゼン
化合物、スチレン、α−メチルスチレンなどの炭化水素
系の化合物及びこれらの混合物等をプラズマ重合して多
孔性膜の上に形成した薄層をあげることができる−０こ
れらの薄層はいずれもピンホールが存在せず、しかも酸
素ガスに対する選択透過性に優れている。とくに、上記
したフッ素化有機化合物は、その単分子をプラズマ重合
し−て形成した薄層が７に、　Ｗ気又は炭酸ガスに対す
る侵入防止効果に優れているので有用である。形成する
薄膜の厚みは、実用上０．０１〜１．０μｍの範囲にあ
ることが好ましく、該厚みがｏ、ｏｉμｍ未満の場合に
は、形成された薄層が島状となって多孔性膜の表面を一
様に核種することができず、炭酸ガス又は水蒸気の侵入
に対する防止効果が減退する。更には薄層全体の機械的
強度も低下する。

逆に厚みが１．０μｍを超えると、電極？組立てたとき
に隠棲本体に供給される酸素ガス量が不足し、ｄ極の放
置特性が低下する（重負荷放電が国難になる）。

−４，７七、上記した薄層は、単一層として形成されて
もよいが、この層の上に更に別種の有機化合物から成る
高分子薄膜を形成することもできる。

このようにして形成された撥水性層の上に、頁に、含水
性又は水利性の金属酸化物の薄層が積層される。その厚
みは、撥水性層の場合と同様の理由により０．０１〜１
．０μｍであることが好ましい。

２層構造及び３層構造いずれの場合におっても、含水性
又は水利性の金属酸化物の薄層の形成にあたっては、そ
の蒸着源又はスパッタ源としてこれら金属酸化物それ自
体を適用することができるが、蒸着源又はスパッタ源と
して、酸素と反応して＾これらの金属酸化物を生成する
各種の金属単体金属酸化物の薄層形成速度が高まり、ま
た、薄層形成の操作も容易になるので好ましい。

本発明の空気成泡は、以上のようにして構゛筬された酸
素ガス選択透過性複合膜をその空気孔の電池内部に具備
し、該空気孔が閉塞された構造を有する。

〔発明の実施例〕

実施例１〜９ 平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
積０．４２％の多孔性ポリカーボネート膜（商品名、ニ
ュクリボア、ニュクリボアコーポレーション、厚み５μ
ｍ）の片面に％　Ｓｕ、Ｚｎ、Ｍ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉ各々をスパッタ源とし圧力２×１０Ｔ
ｏｒｒのアルゴンと酸素との混合ガス（Ａｒ　９０　Ｖ
ｏｌ係＋　０２　ｉ　ＯＶｏｌチ）高周波電力１００Ｗ
の条件でスパッタ処理を施し、各種の含水性又は水利性
の金属酸化物の薄層を形成して（厚み０．２μｍ）複合
膜とした。

実施例１０〜１８ 実施例１〜９で用いたと同じ仕様の多孔性ポリカーボネ
ート膜の片面に、アルゴンガス圧１×１Ｏ−２Ｔｏｒｒ
高周波出力２００Ｗの条件で７００エチレンプロピレン
（ＦＥＰ）をスパッタして、厚み０．２μｍの撥水性Ｊ
藝を形成した。ついで、この−上に、実施例１〜９と同
様にして各種の含水性又は水利性金属酸化物の薄層（厚
み０．２μｍ）を形成して複合膜とした。

実施例１９〜２７ 実施例１〜９で用いたのと同じ仕様の多孔性ポリカーボ
ネート膜をプラズマ反応槽に装填し外部から１３．５６
　］ＶＩＨ２の高周波′成力を印加して、相同にアルゴ
ン６００ｍＡ／ｍｉｎ　ｓペンタフロロスチレンのモノ
マーガニ１．６００ｍｌ／ｍｉｎを導入して、ＲＦ出力
０．４　’、Ｖｆｉｄの条件でプラズマ重合反応を行な
い該ポリカーボネート膜の片面に厚み０．２μｍのペン
タフロロスチレン重合体の薄層を形成した。

ついで、この上に実施例１〜９と同様にして各種の含水
性又は水利性の金属酸化物の薄層（０，２μｍ）を形成
して複合膜とした。

以上２７種頬の複合膜を空気孔閉塞材に用いてボタン形
空気／亜鉛成性を組み立てだ。その方法は、導電性触媒
粉末として白金を１ｗｔ％添加した活性炭粉末（平均粒
径８０μｍ）に撥水性結着１剤として、ポリテトラ７０
ロエチレン粉末（平均粒径１５μｍ）をディスパージョ
ンに用いて、２５ｗｔ％添加し、混練・圧延して導電性
多孔質触媒層シートを作製した。この触媒層の電解液側
の上に０．１５φ、４０メツシユのニッケルネットを、
空気側層の表面には平均孔径３μｍ厚み１００μｍのポ
リテトラフロロエチレンフィルムを当接し、全体ヲ１０
０ｋｇ／ｄで加圧して空気電極を作製した。

ついで、該空気電極と量比で３％の水銀でアマルガム化
した６０〜１５０メツシュ篩通過の亜鉛粉末をゲル状電
解液（水酸化ナトリウム溶液中にゲル化剤を分散して調
製したもの）に分散させて成る亜鉛極とボリアミド不織
布から成るセパレータと実施例の該複合膜からなる空気
孔閉基材を用いボタン形空気／亜鉛電池を各５個組立て
た。

これらの電池を２５”Ｃ空気中で１６時間放置した後、
各種の電流で５分間放電し、５分後の端子電圧が１．０
Ｖ以下に降下するときの電流値を測定した。

また、各電池を温度４５°Ｃ１相対湿度９０％で保存し
、各空気電池から電解液が漏洩するまでの時間を測定し
た。

々お、比較のために厚み５０μｍのポリシロキサン膜（
比較例１）、厚み２０μｍの中密度ポリエチレン膜（比
較例２）、厚み２０μｍ二軸配向性ポリプロピレン欣（
比較例３）、厚み２０１１ｍのポリテトラフロロエチレ
ン膜（比較例４）、厚み２０μｍのフロロエチレンプロ
ピレン（ＦＥＰ）　ｒＮ　（比Ｍ　例５　）ｊ］≠み０
．２　ｍｍの口紙（セルロース）（比較例６）、空気孔
閉塞材を用いないもの（比較例７）についても同様な方
法でボタン形空気／亜鉛酸油を組み立て測定を行った。

以上の結果を各々の膜のガス透過比（０２／Ｈ２０）と
共に一括して表に示した。

以下余白 なお上記実施例においては水酸化ナトリウムを電解液と
する空気−亜鉛電池を組み立てて、その性能評価を行っ
たが、他の電解液、例えば塩化アンモニウムや水酸化カ
リウムや水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビ
ジウム等をこれら溶液に混合した溶液を用いても同様の
効果が得られる事は言うまでもない。又空気−鉄゛電池
等にも用いる事ができる。

丑だ５本発明はボタン形電池について実施例を挙げて説
明して来たがＬＲ−６タイプＬＲ−１４タイプなどの円
筒形空気疏池ならびに角形空気電池についても同様に用
いる事ができる。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の複合膜は、その
厚みが極めて薄いにもかかわらず、空気中の水蒸気の透
過を許さず、酸素ガス選択透過能が大きいので、該複合
膜を空気孔の閉塞膜に用いる事により、重負荷放電が可
能で、保存特性に優れ、かり耐漏液性にすぐれた空気電
池を容易に得ることができる。以千來台 したがって、本発明の空気電池の工業的価値は極めて犬
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の空気孔閉塞複合膜を有するボタン形空
気亜鉛電池の断面図、第２図は空気孔閉塞複合膜を有さ
な贋従来のボタン形空気亜鉛電池の断面図。 １・・・負極端子封口蓋 ２・・・負極活物質（ゲル状電解液に分散した亜鉛粉末
）　３・・・ガスケット、 ４・・・正極端子容器、　　５・・・セパレータ、６・
・・多孔質触媒層、　　７・・・多孔質撥水性膜、８・
・・空気孔、　　　　　９・・・空気孔閉塞複合膜。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 （ほか１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として
   空気中の酸素を使用する空気電池において、この電池容
   器の外気と通じる空気孔を、孔径０．１μｍ以下の微細
   孔を有する多孔性膜の片面に含水性又は水利性金属酸化
   物の薄層を一体的に添着してなる酸素ガス選択透過性複
   合膜で、電池内部から閉基したことを特徴とする空気電
   池。
2. （２）該金属酸化物が二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アル
   ミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ス
   トロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸化ケ
   イ素の群から選ばれる少なくとも１種の含水性又は水利
   性金属酸化物である特許請求の範囲第１項記載の空気電
   池。
3. （３）該薄層の厚みが０．０１〜１．０μｍである特許
   請求の範囲第１項記載の空気電池。
4. （４）電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として
   空気中の酸素を使用する空気電池において、との′電池
   容器の外気を進じる空気孔を、孔径０．１μｍ以下の微
   細孔を有する多孔性膜の片面に撥水性層及び含水性又は
   水利性金属酸化物の薄層をこの順序で一体的に積層して
   成る酸素ガス選択透過性複合膜で、電池内部から閉塞し
   たことを特徴とする空気電池。
5. （５）該金属酸化物が二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アル
   ミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ス
   トロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸化ケ
   イ素の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であ
   る特許請求の範囲第４項記載の空気電池。
6. （６）該撥水性層が、フッ素化有機化合物の単分子のプ
   ラズマ重合体の薄層である特許請求の範囲第４項記載の
   空気電池。 〜第６項のいずれかに記載の空気電池。