JP4520215B2 - 分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法としては、例えば、非特許文献1において、ジフェニルアセチレン系モノマーを、五塩化タンタルと有機スズ化合物とからなる触媒及び、トルエン等の有機溶剤の存在下に重合させる方法が報告されている。
しかし、前記方法により得られる置換ジフェニルアセチレン重合体は、ガラスアンプルから取出すことが困難なほど高粘度で流動性が無く、触媒および未反応のモノマーを再沈殿操作によって精製するためのトルエンによる希釈すらも困難な超高分子量の重合体である。
この様に置換ジフェニルアセチレン重合体を製造するためのメタセシス重合は、急激に進行するため重合溶液の粘度が急激に上昇して、重合反応熱の制御が困難となることから、工業的に大量に生産するには非常に危険である。また重合体を含む溶液の粘度が非常に高くなってしまうため、反応装置からの取出しも困難となるなど、工業的に置換ジフェニルアセチレン重合体を効率よく製造するためには、重合反応の制御ばかりでなく重合体の分子量を制御する必要がある。
そこで、特許文献1及び特許文献2には、得られる置換ジフェニルアセチレン重合体の分子量や粘度を制御する方法が提案されているが、触媒活性低下を伴ない、極端な分子量低下や、分子量分布の増大化等が生じる恐れがあり、十分な分子量等の制御には至っていないのが実状である。
Polymer Preprint, Japan, Vol.39, p2056〜2058,No.7(1990)、日本化学会第60回秋期年会要旨集、499頁(1990)
タンタルのハロゲン化物及び、該ハロゲン化物に対して還元性を有する有機金属化合物からなる触媒と、塩素原子を2以上有する芳香族系有機溶剤との存在下、ジフェニルアセチレン系モノマーを含む重合成分を、60℃以上120℃未満の温度条件でメタセシス重合させて、重量平均分子量(Mw)が50万〜630万であり、且つ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が10以下の置換ジフェニルアセチレン重合体を生成させることを特徴とする分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法が提供される。
更には、生成重合体中に残存する触媒残渣の量を低レベルに抑制することも期待でき、煩雑な精製操作を伴わず、より高純度の目的物を得ることができる。また、生成物の分子量を低下させることにより低粘度化が可能になるため、再沈殿による精製が簡便になり、より高純度の目的物を得ることも可能になる。更に、得られる重合体を溶液とすることで撹拌、移送等が容易に行うことができ、従って、有機溶剤への再溶解も容易に、短時間で行うことが可能になる。
本発明の製造方法においては、ジフェニルアセチレン系モノマーを含む重合成分を、タンタルのハロゲン化物と、該ハロゲン化物に対して還元性を有する有機金属化合物とからなる触媒と、塩素原子を2以上有する芳香族系有機溶剤との存在下に、特定条件でメタセシス重合させる。
X−Ph−C≡C−Ph (2)
式(2)中のXは、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン置換トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基、ハロゲン置換トリアルキルゲルミル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、Phはフェニル基を示す。これらのうち、ハロゲン置換基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたもので良い。
前記ハロゲン置換アルキル基として、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、1−クロロ−1−エチル基、2−クロロ−1−エチル基、1−ブロモ−1−エチル基、2−ブロモ−1−エチル基等が挙げられる。
前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、前記ハロゲン置換トリアルキルシリル基としては、例えば、トリス(クロロメチル)シリル基、トリス(フルオロメチル)シリル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メチシル基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、2,6−ジメチル−フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基等が挙げられる。
これらの有機金属化合物の中でも入手性、取扱い性の面からトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルシラン、ジメチルエチルシラン、トリフェニルシラン、テトラメチルスズ、テトラ−n−ブチルスズ、テトラフェニルスズ等のアルミニウム、ケイ素又はスズを有する化合物が好ましい。
一方、前記有機金属化合物の使用量は、前記タンタルのハロゲン化物1モルに対して通常0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モルの範囲が好ましい。
これら有機溶剤は、前記ジフェニルアセチレン系モノマーの溶解性、前記主触媒に対する溶解性、溶媒の沸点、得られる置換ジフェニルアセチレン重合体の溶解性等の観点から好ましい。特に、このような芳香属有機溶剤は、安価で、化学的に安定で、しかも沸点が高いためメタセシス重合の温度を高く設定することが可能で、更には得られる置換ジフェニルアセチレン重合体の溶解性が高いため、重合反応温度を高くした場合にも生成する重合体の超分子量化を抑制することができる。
重合時間は、目的の置換ジフェニルアセチレン重合体が得られるように、重合成分や触媒及び溶剤の使用量や種類に応じて適宜選択できるが、通常1〜24時間である。
本発明の製造方法により得られる置換ジフェニルアセチレン重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロモトグラフィ(GPC)において測定した重量平均分子量(Mw)が、50万〜630万、好ましくは50万〜450万であり、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が10以下、好ましくは8以下、特に好ましくは6以下である。Mwが50万未満では、有機溶剤に対する溶解性が高いため溶媒蒸発法等によるフィルム化は可能であるが、分子量が十分ではないためにフィルム等とした際の機械的強度が弱く、分離膜や絶縁膜等に応用することが困難である。一方、Mwが630万を超えるような重合条件を設定すると、重合反応溶液の粘度が急激に上昇するために、十分な攪拌が困難となり、重合反応の暴走の可能性が生じ危険である。
一方、Mw/Mnが10を超える場合には、フィルム等とした際の機械的強度にムラが生じ易く、分離膜や絶縁膜等の生産時の歩留まりが低下する可能性がある。
実施例1
乾燥窒素雰囲気下において、ガラスアンプルに所定量の(p−トリメチルシリル)ジフェニルアセチレン(TMST)、五塩化タンタル(TaCl5)、テトラブチル錫(n−Bu4Sn)を秤取り、o−ジクロロベンゼンを添加して、それぞれの濃度が、[TMST]=0.2mol、[TaCl5]=20mmol、[n−Bu4Sn]=40mmolとなるように調整して加えた後、ガラスアンプルを溶封した。このガラスアンプルを80℃に設定された恒温槽にセットして、24時間メタセシス重合を行った。重合終了後、ガラスアンプル中の重合物をo−ジクロロベンゼンに溶解させて取出し、大量のメタノールに投入して得られた重合体を沈殿させた。続いて、ろ過・乾燥して生成したポリ((p−トリメチルシリル)ジフェニルアセチレン)(PTMST)を秤量して、重合体の収率及び標準ポリスチレンを基準としたGPC法により各分子量を測定した。
その結果、収率は68%、Mwは250万、Mw/Mnは5.5であった。
実施例1の重合温度を60℃に変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は64%、Mwは620万、Mw/Mnは2.9であった。
実施例1の重合温度を100℃変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は69%、Mwは150万、Mw/Mnは7.9であった。
乾燥窒素雰囲気下において、ガラスアンプルに所定量のTMST、五塩化タングステン(WCl5)、テトラフェニル錫(Ph4Sn)を秤取り、モレキュラーシーブで乾燥したトルエンを添加して、それぞれの濃度が、[TMST]=0.2mol、[WCl5]=20mmol、[Ph4Sn]=40mmolとなるように調整して加えた後、ガラスアンプ溶封した。このガラスアンプルを80℃に設定された恒温槽にセットして、24時間メタセシス重合を行った。重合終了後、ガラスアンプル中の重合物をトルエンに溶解させて取出し、大量のメタノールに投入して重合体を沈殿させた。続いて、実施例1と同様に収率及びMwを測定した。
その結果、収率は63%、Mwは15万未満であった。
WCl5をTaCl5に、Ph4Snをn−Bu4Snに変更した他は比較例1と同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、実施例1と同様に各測定を行なった。
その結果、収率は76%、Mwは360万であったが、Mw/Mnは17と大きい値であった。
実施例1の重合温度を120℃に変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は45%、Mwは120万であったが、Mw/Mnは14と大きい値であった。
実施例1の重合温度を140℃に変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は57%、Mwは80万であったが、Mw/Mnは20と大きい値であった。
実施例1の重合温度を150℃に変更した他は全く同じ条件でTMSTのメタセシス重合を行って重合体を得た後、各測定を行なった。
その結果、収率は43%、Mwは190万であったが、Mw/Mnは18と大きい値であった。
Claims (3)
- 式(1)で示される置換ジフェニルアセチレンユニット骨格を有する分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法であって、
タンタルのハロゲン化物及び、該ハロゲン化物に対して還元性を有する有機金属化合物からなる触媒と、塩素原子を2以上有する芳香族系有機溶剤との存在下、ジフェニルアセチレン系モノマーを含む重合成分を、60℃以上120℃未満の温度条件でメタセシス重合させて、重量平均分子量(Mw)が50万〜630万であり、且つ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が10以下の置換ジフェニルアセチレン重合体を生成させることを特徴とする分子量が制御された置換ジフェニルアセチレン重合体の製造方法。
- 前記ハロゲン化物に対して還元性を有する有機金属化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルシラン、ジメチルエチルシラン、トリフェニルシラン、テトラメチルスズ、テトラ−n−ブチルスズ、又はテトラフェニルスズであることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記塩素原子を2以上有する芳香族系有機溶剤が、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、又はトリクロロメチルベンゼンであることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
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