JP3379590B2 - ジフェニルアセチレン系共重合体の製造法 - Google Patents
ジフェニルアセチレン系共重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジフェニルアセチレン系
共重合体の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、（ｐ−トリメチルシリル）ジフェ
ニルアセチレンなどのジフェニルアセチレン系モノマー
を重合させて得られるジフェニルアセチレン系重合体は
熱安定性に優れ、また気体に対し良好な透過性を有する
ため気体分離膜としての用途が期待されている。しか
し、かかる（ｐ−トリメチルシリル）ジフェニルアセチ
レン系重合体をもってしても気体透過性については更な
る向上が求められていた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、ジフェニルアセチレン
類と１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン類とを
共重合させることにより、気体透過性が高い共重合体が
得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに到った。 【０００４】 【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば、
周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物と該ハロゲン化
物に対し還元性を有する有機金属化合物とからなる触媒
の存在下にジフェニルアセチレン類と１，４−ビス（フ
ェニルエチニル）ベンゼン類とを共重合させることを特
徴とするジフェニルアセチレン系共重合体の製造法が提
供される。 【０００５】本発明において用いられるジフェニルアセ
チレン類はジフェニルアセチレン、または置換基を有す
るジフェニルアセチレンである。置換基としては重合を
阻害しないものであれば特に限定されず、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール
基、置換シリル基などが挙げられる。置換基はジフェニ
ルアセチレンを形成する二つのベンゼン環に結合してい
るものであり、その数や位置は特に限定されない。 【０００６】置換基の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、トリル基などのアリール基；クロロメチル
基、ブロムメチル基、１−クロロ−１−エチル基、２−
クロロ−１−エチル基などのハロアルキル基；トリメチ
ルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基などの置換シリル基
などである。これら置換基のなかでもアルキル基や置換
シリル基が好ましい。 【０００７】一方、１，４−ビス（フェニルエチニル）
ベンゼン類は１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼ
ン、または置換基を有する１，４−ビス（フェニルエチ
ニル）ベンゼンである。置換基としては重合を阻害しな
いものであれば特に限定されず、例えば前記と同様のア
ルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリー
ル基、置換シリル基などが挙げられる。置換基は１，４
−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを形成する三つの
ベンゼン環に結合しているものであり、その数や位置は
特に限定されない。 【０００８】１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼ
ン類の使用量は、通常、ジフェニルアセチレン類１モル
に対し０．０００１〜０．０２モル、好ましくは０．０
０１〜０．０１モル、さらに好ましくは０．００１〜
０．００４モルである。 【０００９】周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物と
してはニオブやタンタルなどのハロゲン化物であり、例
えば五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五塩化タンタル、五
臭化タンタルなどが挙げられる。これらの化合物は二種
以上の混合物として用いても良い。 【００１０】該ハロゲン化物に対し還元性を有する有機
金属化合物としては、アルミニウム、ケイ素、スズ、ア
ンチモン、ビスマス、ホウ素、リチウムなどのごとき金
属を含有する化合物が挙げられ、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、モノクロロジエチ
ルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエ
チルシラン、トリフェニルシラン、テトラブチルスズ、
テトラメチルスズ、テトラフェニルスズ、トリフェニル
アンチモン、トリフェニルビスマス、９−ボラビシクロ
［３，３，１］ノナン、ブチルリチウムなどが挙げられ
る。 【００１１】周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物の
使用量はジフェニルアセチレン類１モルに対して、通常
０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２モル
の範囲である。 【００１２】周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物に
対し還元性を有する有機金属化合物の使用量は、周期律
表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物１モルに対して、通常
０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの範囲
である。 【００１３】重合は通常、窒素などの不活性気体雰囲気
下、溶媒を用いて行われる。溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどのごとき芳香族炭化水素；四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼンなどのごときハロゲン化炭化水素；シクロ
ヘンキサン、シクロヘキセンなどのごとき脂環式炭化水
素、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 【００１４】溶媒の使用量はジフェニルアセチレン類と
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン類の溶媒に
対する濃度が通常、０．０１〜１モル／リットルになる
範囲で適宜選択される。 【００１５】重合温度は室温から溶媒の沸点まで任意に
変えることができるが、通常は０〜＋１３０℃である。 【００１６】重合時間は重合温度により一概に規定でき
ないが、通常は数時間から数十時間である。 【００１７】本発明の方法において各成分の添加順序な
どは特に制限されないが、通常、溶媒に周期律表第Ｖ族
遷移金属のハロゲン化物及び該ハロゲン化物に対し還元
性を有する有機金属化合物とからなる触媒を加え、次い
でジフェニルアセチレン類と１，４−ビス（フェニルエ
チニル）ベンゼン類とを添加し、所定の重合温度で重合
する方法が挙げられる。 【００１８】上記のようにして得られたジフェニルアセ
チレン系共重合体は溶媒に不溶であり、大量のトルエン
などのような芳香族炭化水素溶媒で洗浄した後、乾燥さ
せて回収することができる。 【００１９】 【発明の効果】かくして得られたジフェニルアセチレン
系共重合体は気体透過性が高いものであり、気体分離膜
のような用途が期待できる。 【００２０】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 【００２１】実施例１ 乾燥窒素雰囲気下、厚さ１ミリメートルのガラスセル中
にｐ−トリメチルシリルジフェニルアセチレン０．５グ
ラム、五塩化タンタル２８．４ミリグラム、テトラ−ｎ
−ブチルスズ５５．６ミリグラム、１，４−ビス（フェ
ニルエチニル）ベンゼン１．０ミリグラム、トルエン１
７．０ミリリットルを入れ、８０℃で２０時間重合させ
た。重合終了後、不溶化した重合体を多量のメタノール
で洗浄し、風乾し、厚さ８０〜９０μの薄膜０．２１グ
ラムを得た。薄膜を２５℃の真空下に放置し、酸素透過
係数を測定したところ２．３×１０-7（ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ・ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。 【００２２】比較例１ 乾燥窒素雰囲気下、反応器にｐ−トリメチルシリルジフ
ェニルアセチレン０．５グラム、五塩化タンタル２８．
４ミリグラム、テトラ−ｎ−ブチルスズ５５．６ミリグ
ラム、トルエン１７．０ミリリットルを入れ、８０℃で
２０時間重合させた。重合終了後、反応生成物を多量の
メタノール中に投入し、ろ別乾燥させたところ重合体
（重量平均分子量３×１０7）が０．４２グラムを得ら
れた。得られた重合体をトルエンに溶解しキャスト製膜
し、風乾し、厚さ２０〜３０μの薄膜を得た。薄膜を２
５℃の真空下に放置し、酸素透過係数を測定したところ
１．２×１０-7（ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ2・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。
共重合体の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、（ｐ−トリメチルシリル）ジフェ
ニルアセチレンなどのジフェニルアセチレン系モノマー
を重合させて得られるジフェニルアセチレン系重合体は
熱安定性に優れ、また気体に対し良好な透過性を有する
ため気体分離膜としての用途が期待されている。しか
し、かかる（ｐ−トリメチルシリル）ジフェニルアセチ
レン系重合体をもってしても気体透過性については更な
る向上が求められていた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、ジフェニルアセチレン
類と１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン類とを
共重合させることにより、気体透過性が高い共重合体が
得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに到った。 【０００４】 【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば、
周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物と該ハロゲン化
物に対し還元性を有する有機金属化合物とからなる触媒
の存在下にジフェニルアセチレン類と１，４−ビス（フ
ェニルエチニル）ベンゼン類とを共重合させることを特
徴とするジフェニルアセチレン系共重合体の製造法が提
供される。 【０００５】本発明において用いられるジフェニルアセ
チレン類はジフェニルアセチレン、または置換基を有す
るジフェニルアセチレンである。置換基としては重合を
阻害しないものであれば特に限定されず、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール
基、置換シリル基などが挙げられる。置換基はジフェニ
ルアセチレンを形成する二つのベンゼン環に結合してい
るものであり、その数や位置は特に限定されない。 【０００６】置換基の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、トリル基などのアリール基；クロロメチル
基、ブロムメチル基、１−クロロ−１−エチル基、２−
クロロ−１−エチル基などのハロアルキル基；トリメチ
ルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基などの置換シリル基
などである。これら置換基のなかでもアルキル基や置換
シリル基が好ましい。 【０００７】一方、１，４−ビス（フェニルエチニル）
ベンゼン類は１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼ
ン、または置換基を有する１，４−ビス（フェニルエチ
ニル）ベンゼンである。置換基としては重合を阻害しな
いものであれば特に限定されず、例えば前記と同様のア
ルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリー
ル基、置換シリル基などが挙げられる。置換基は１，４
−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを形成する三つの
ベンゼン環に結合しているものであり、その数や位置は
特に限定されない。 【０００８】１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼ
ン類の使用量は、通常、ジフェニルアセチレン類１モル
に対し０．０００１〜０．０２モル、好ましくは０．０
０１〜０．０１モル、さらに好ましくは０．００１〜
０．００４モルである。 【０００９】周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物と
してはニオブやタンタルなどのハロゲン化物であり、例
えば五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五塩化タンタル、五
臭化タンタルなどが挙げられる。これらの化合物は二種
以上の混合物として用いても良い。 【００１０】該ハロゲン化物に対し還元性を有する有機
金属化合物としては、アルミニウム、ケイ素、スズ、ア
ンチモン、ビスマス、ホウ素、リチウムなどのごとき金
属を含有する化合物が挙げられ、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、モノクロロジエチ
ルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエ
チルシラン、トリフェニルシラン、テトラブチルスズ、
テトラメチルスズ、テトラフェニルスズ、トリフェニル
アンチモン、トリフェニルビスマス、９−ボラビシクロ
［３，３，１］ノナン、ブチルリチウムなどが挙げられ
る。 【００１１】周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物の
使用量はジフェニルアセチレン類１モルに対して、通常
０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２モル
の範囲である。 【００１２】周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物に
対し還元性を有する有機金属化合物の使用量は、周期律
表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物１モルに対して、通常
０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの範囲
である。 【００１３】重合は通常、窒素などの不活性気体雰囲気
下、溶媒を用いて行われる。溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどのごとき芳香族炭化水素；四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼンなどのごときハロゲン化炭化水素；シクロ
ヘンキサン、シクロヘキセンなどのごとき脂環式炭化水
素、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 【００１４】溶媒の使用量はジフェニルアセチレン類と
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン類の溶媒に
対する濃度が通常、０．０１〜１モル／リットルになる
範囲で適宜選択される。 【００１５】重合温度は室温から溶媒の沸点まで任意に
変えることができるが、通常は０〜＋１３０℃である。 【００１６】重合時間は重合温度により一概に規定でき
ないが、通常は数時間から数十時間である。 【００１７】本発明の方法において各成分の添加順序な
どは特に制限されないが、通常、溶媒に周期律表第Ｖ族
遷移金属のハロゲン化物及び該ハロゲン化物に対し還元
性を有する有機金属化合物とからなる触媒を加え、次い
でジフェニルアセチレン類と１，４−ビス（フェニルエ
チニル）ベンゼン類とを添加し、所定の重合温度で重合
する方法が挙げられる。 【００１８】上記のようにして得られたジフェニルアセ
チレン系共重合体は溶媒に不溶であり、大量のトルエン
などのような芳香族炭化水素溶媒で洗浄した後、乾燥さ
せて回収することができる。 【００１９】 【発明の効果】かくして得られたジフェニルアセチレン
系共重合体は気体透過性が高いものであり、気体分離膜
のような用途が期待できる。 【００２０】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 【００２１】実施例１ 乾燥窒素雰囲気下、厚さ１ミリメートルのガラスセル中
にｐ−トリメチルシリルジフェニルアセチレン０．５グ
ラム、五塩化タンタル２８．４ミリグラム、テトラ−ｎ
−ブチルスズ５５．６ミリグラム、１，４−ビス（フェ
ニルエチニル）ベンゼン１．０ミリグラム、トルエン１
７．０ミリリットルを入れ、８０℃で２０時間重合させ
た。重合終了後、不溶化した重合体を多量のメタノール
で洗浄し、風乾し、厚さ８０〜９０μの薄膜０．２１グ
ラムを得た。薄膜を２５℃の真空下に放置し、酸素透過
係数を測定したところ２．３×１０-7（ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ・ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。 【００２２】比較例１ 乾燥窒素雰囲気下、反応器にｐ−トリメチルシリルジフ
ェニルアセチレン０．５グラム、五塩化タンタル２８．
４ミリグラム、テトラ−ｎ−ブチルスズ５５．６ミリグ
ラム、トルエン１７．０ミリリットルを入れ、８０℃で
２０時間重合させた。重合終了後、反応生成物を多量の
メタノール中に投入し、ろ別乾燥させたところ重合体
（重量平均分子量３×１０7）が０．４２グラムを得ら
れた。得られた重合体をトルエンに溶解しキャスト製膜
し、風乾し、厚さ２０〜３０μの薄膜を得た。薄膜を２
５℃の真空下に放置し、酸素透過係数を測定したところ
１．２×１０-7（ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ2・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】周期律表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物と
該ハロゲン化物に対し還元性を有する有機金属化合物と
からなる触媒の存在下にジフェニルアセチレン類と１，
４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン類とを共重合さ
せることを特徴とするジフェニルアセチレン系共重合体
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08249993A JP3379590B2 (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | ジフェニルアセチレン系共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08249993A JP3379590B2 (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | ジフェニルアセチレン系共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271629A JPH06271629A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3379590B2 true JP3379590B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=13776194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08249993A Expired - Fee Related JP3379590B2 (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | ジフェニルアセチレン系共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379590B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-18 JP JP08249993A patent/JP3379590B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271629A (ja) | 1994-09-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |