JPH06263783A - 新規希土類錯体、およびこれを用いたα−オレフィンの重合方法 - Google Patents
新規希土類錯体、およびこれを用いたα−オレフィンの重合方法Info
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- JPH06263783A JPH06263783A JP5228493A JP5228493A JPH06263783A JP H06263783 A JPH06263783 A JP H06263783A JP 5228493 A JP5228493 A JP 5228493A JP 5228493 A JP5228493 A JP 5228493A JP H06263783 A JPH06263783 A JP H06263783A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 新規希土類錯体｛Ｍｅ2 Ｓｉ（２，４−Ｒ2
Ｒ1 Ｃ5 Ｈ2 ）2 ｝ＬｎＲ3 （ＴＨＦ）m 及び／又は
｛Ｍｅ2 Ｓｉ（２，４−Ｒ2 Ｒ1 Ｃ5 Ｈ2 ）2 ｝Ｌｎ
（ＴＨＦ）2 並びに該新規希土類錯体を用いたα−オレ
フィン重合体の製造方法。 【効果】 本発明によれば新規な三価、二価の希土類錯
体を用いて、共触媒を用いる事なく高分子量のα−オレ
フィン重合体を得る事ができる。
Ｒ1 Ｃ5 Ｈ2 ）2 ｝ＬｎＲ3 （ＴＨＦ）m 及び／又は
｛Ｍｅ2 Ｓｉ（２，４−Ｒ2 Ｒ1 Ｃ5 Ｈ2 ）2 ｝Ｌｎ
（ＴＨＦ）2 並びに該新規希土類錯体を用いたα−オレ
フィン重合体の製造方法。 【効果】 本発明によれば新規な三価、二価の希土類錯
体を用いて、共触媒を用いる事なく高分子量のα−オレ
フィン重合体を得る事ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定の配位子を有する二
価、三価の希土類錯体及びこれを用いたα−オレフィン
の重合方法に関するものである。本発明の錯体は共触媒
なしで重合活性を持ち、得られた重合体は各種の成形材
料として用いられる。
価、三価の希土類錯体及びこれを用いたα−オレフィン
の重合方法に関するものである。本発明の錯体は共触媒
なしで重合活性を持ち、得られた重合体は各種の成形材
料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィンの重合触媒はおおむね次
のように分類出来る。第一世代の触媒はチーグラー・ナ
ッタ触媒であり、溶媒に溶けない不均一物質であり、２
成分系である。第２世代の触媒は三井石油化学−ハイモ
ント両社で開発されたものであり第一世代の触媒を塩化
マグネシウムに担持させた上、エチルベンゾエート等の
ドナーを加えた物質であり活性は百倍も向上する。該触
媒も不均一系であり、与えるポリマーの分子量分布、Ｍ
Ｗ／ＭＮは４前後である。第３世代の触媒はカミンスキ
ーによって見いだされたビスシクロペンタジエニル金属
クロリド（金属＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）にメチルアルモキ
サン（−ＡｌＭｅ−Ｏ−）n を１，０００−１０，００
０倍加えた触媒系であり溶媒に可溶な均一系である。活
性は第２世代の触媒に匹敵し、しかも得られるアイソタ
クチックポリプロピレンの分子量分布は狭い（ＭＷ／Ｍ
Ｎは２以下）。メチルアルモキサンの代わりにＢ（Ｃ6
Ｆ5）4 含有化合物を用いることも出来る。またシクロ
ペンタジエニル基とフルオレニル基をジメチルシリレン
で架橋した配位子にハフニウムジクロリド等を結合し、
これをメチルアルモキサンと混合したものを触媒とする
とシンディオタクチックなポリマーが得られる。これら
は均一系であるにもかかわらず、２成分系であるために
重合開始機構には不明な点が多く、単一成分でα−オレ
フィンを重合できる触媒の開発が望まれていた。
のように分類出来る。第一世代の触媒はチーグラー・ナ
ッタ触媒であり、溶媒に溶けない不均一物質であり、２
成分系である。第２世代の触媒は三井石油化学−ハイモ
ント両社で開発されたものであり第一世代の触媒を塩化
マグネシウムに担持させた上、エチルベンゾエート等の
ドナーを加えた物質であり活性は百倍も向上する。該触
媒も不均一系であり、与えるポリマーの分子量分布、Ｍ
Ｗ／ＭＮは４前後である。第３世代の触媒はカミンスキ
ーによって見いだされたビスシクロペンタジエニル金属
クロリド（金属＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）にメチルアルモキ
サン（−ＡｌＭｅ−Ｏ−）n を１，０００−１０，００
０倍加えた触媒系であり溶媒に可溶な均一系である。活
性は第２世代の触媒に匹敵し、しかも得られるアイソタ
クチックポリプロピレンの分子量分布は狭い（ＭＷ／Ｍ
Ｎは２以下）。メチルアルモキサンの代わりにＢ（Ｃ6
Ｆ5）4 含有化合物を用いることも出来る。またシクロ
ペンタジエニル基とフルオレニル基をジメチルシリレン
で架橋した配位子にハフニウムジクロリド等を結合し、
これをメチルアルモキサンと混合したものを触媒とする
とシンディオタクチックなポリマーが得られる。これら
は均一系であるにもかかわらず、２成分系であるために
重合開始機構には不明な点が多く、単一成分でα−オレ
フィンを重合できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】この様な単一成分触媒としてカリフォルニ
ア工科大学のＪ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗらによって（Ｊ．
Ａ．Ｃ．Ｓ．１９９２，１１４，７６０７）希土類ハイ
ドライド錯体〔Ｍｅ2 Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ3 −４−ｔＢ
ｕ−Ｃ5 Ｈ2 ）〕ＹＨが初めて１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセンの重合触媒となり、分子量がそれぞれ
８，５００（ＭＷ／ＭＮ＝３．４４）、２０，０００
（ＭＷ／ＭＮ＝１．９９）、２４，０００（ＭＷ／ＭＮ
＝１．７５）のアイソタクチックポリマーを与える事が
判明した。しかしこの触媒系は、必ずしも得られるポリ
マーの分子量、重合活性において十分なものではなかっ
た。
ア工科大学のＪ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗらによって（Ｊ．
Ａ．Ｃ．Ｓ．１９９２，１１４，７６０７）希土類ハイ
ドライド錯体〔Ｍｅ2 Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ3 −４−ｔＢ
ｕ−Ｃ5 Ｈ2 ）〕ＹＨが初めて１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセンの重合触媒となり、分子量がそれぞれ
８，５００（ＭＷ／ＭＮ＝３．４４）、２０，０００
（ＭＷ／ＭＮ＝１．９９）、２４，０００（ＭＷ／ＭＮ
＝１．７５）のアイソタクチックポリマーを与える事が
判明した。しかしこの触媒系は、必ずしも得られるポリ
マーの分子量、重合活性において十分なものではなかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記の現
状に対し、更に高性能の単一成分触媒を見いだすべくシ
クロペンタジエニル基上に種々の置換基を導入した三価
のアルキル希土類錯体や二価の希土類錯体について検討
した結果、本発明に到達した。
状に対し、更に高性能の単一成分触媒を見いだすべくシ
クロペンタジエニル基上に種々の置換基を導入した三価
のアルキル希土類錯体や二価の希土類錯体について検討
した結果、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記
（１）または（２）に示す希土類錯体、及びこれら錯体
を用いてα−オレフィンの重合体を製造する方法に関す
る。（１）一般式
（１）または（２）に示す希土類錯体、及びこれら錯体
を用いてα−オレフィンの重合体を製造する方法に関す
る。（１）一般式
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はトリメチルシリル基
を表す。Ｒ3 はβ水素を持たない炭素数１から１２のア
ルキル基、アリールアルキル基またはケイ素含有アルキ
ル基であり、ｍは０または１を示す。ＬｎはＹ，Ｌａ，
Ｓｍ，Ｌｕである。ＴＨＦはテトラヒドラフランであ
る。）で表される三価のアルキル希土類錯体および
（２）一般式
を表す。Ｒ3 はβ水素を持たない炭素数１から１２のア
ルキル基、アリールアルキル基またはケイ素含有アルキ
ル基であり、ｍは０または１を示す。ＬｎはＹ，Ｌａ，
Ｓｍ，Ｌｕである。ＴＨＦはテトラヒドラフランであ
る。）で表される三価のアルキル希土類錯体および
（２）一般式
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はトリメチルシリル
基、又は三級ブチル基を表す。ＬｎはＳｍ，Ｅｕ，Ｙｂ
である。ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）で表さ
れる二価の希土類錯体。以下、本発明の内容を詳細に説
明する。
基、又は三級ブチル基を表す。ＬｎはＳｍ，Ｅｕ，Ｙｂ
である。ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）で表さ
れる二価の希土類錯体。以下、本発明の内容を詳細に説
明する。
【００１０】本発明で用いられる第一の希土類錯体は下
記の一般式
記の一般式
【００１１】
【化５】
【００１２】で表される三価のアルキル希土類錯体であ
る。一般式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はトリメチルシリル基であ
り、Ｒ3 はβ水素を持たない炭素数１から１２のアルキ
ル基、アリールアルキル基である。Ｒ3 は好ましくはメ
チル基または（Ｍｅ3 Ｓｉ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）であ
る。ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｌｕである。ｍは０または
１を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 が上記以外の基である場合
は所望の性能が得られない。金属についても上記以外の
希土類金属では所望の性能が得られない。
る。一般式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はトリメチルシリル基であ
り、Ｒ3 はβ水素を持たない炭素数１から１２のアルキ
ル基、アリールアルキル基である。Ｒ3 は好ましくはメ
チル基または（Ｍｅ3 Ｓｉ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）であ
る。ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｌｕである。ｍは０または
１を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 が上記以外の基である場合
は所望の性能が得られない。金属についても上記以外の
希土類金属では所望の性能が得られない。
【００１３】本発明で用いられる第二の希土類錯体は下
記の一般式
記の一般式
【００１４】
【化６】
【００１５】で表される二価の希土類錯体である。式
中、Ｒ1 ，Ｒ2 はトリメチルシリル基または三級ブチル
基を表す。ＬｎはＳｍ，Ｅｕ，Ｙｂである。ＴＨＦはテ
トラヒドロフランを表す。上記以外のアルキル基を用い
た場合は所望の性能が得られず、また他の希土類金属は
二価状態では存在し得ない。これらの希土類金属のう
ち、特にＳｍが好ましい。
中、Ｒ1 ，Ｒ2 はトリメチルシリル基または三級ブチル
基を表す。ＬｎはＳｍ，Ｅｕ，Ｙｂである。ＴＨＦはテ
トラヒドロフランを表す。上記以外のアルキル基を用い
た場合は所望の性能が得られず、また他の希土類金属は
二価状態では存在し得ない。これらの希土類金属のう
ち、特にＳｍが好ましい。
【００１６】これらの錯体は新規であり、従来のチーグ
ラー・ナッタ型触媒と異なり、有機アルミニウム等の共
触媒を用いる事なく単一でα−オレフィンの重合活性を
持ち、また先のＪ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗらによるイットリ
ウムヒドリド錯体に比し高分子量の重合体を与える。錯
体の製法に関しては、他の置換シクロペンタジエニル錯
体の合成に準じて行うことが可能であり、例えばシクロ
ペンタジエニルナトリウムと塩化アルキルの反応により
得られたアルキルシクロペンタジエンにブチルリチウム
を反応させた後、二塩化ジメチルシランを２分の１等量
加え、ジメチルシリレン架橋の一置換シクロペンタジエ
ンを得る。これに更にブチルリチウム次いで塩化アルキ
ルを反応させジアルキル置換ジメチルシリレン架橋シク
ロペンタジエンを得る。
ラー・ナッタ型触媒と異なり、有機アルミニウム等の共
触媒を用いる事なく単一でα−オレフィンの重合活性を
持ち、また先のＪ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗらによるイットリ
ウムヒドリド錯体に比し高分子量の重合体を与える。錯
体の製法に関しては、他の置換シクロペンタジエニル錯
体の合成に準じて行うことが可能であり、例えばシクロ
ペンタジエニルナトリウムと塩化アルキルの反応により
得られたアルキルシクロペンタジエンにブチルリチウム
を反応させた後、二塩化ジメチルシランを２分の１等量
加え、ジメチルシリレン架橋の一置換シクロペンタジエ
ンを得る。これに更にブチルリチウム次いで塩化アルキ
ルを反応させジアルキル置換ジメチルシリレン架橋シク
ロペンタジエンを得る。
【００１７】この配位子を持つ三価のアルキル希土類錯
体を得る場合には、配位子をブチルリチウムと反応させ
た後、無水三塩化希土類化合物と反応させると対応する
錯体が得られる。二価の錯体の場合、ジアルキル置換ジ
メチルシリレン架橋シクロペンタジエンをブチルリチウ
ム或いは、ＫＨと反応させた後、二価金属ヨウ化物を反
応させる事により所望の錯体を得る事が出来る。本発明
においてはこれらの希土類錯体単独でα−オレフィンの
重合を行わせることが出来るが、溶媒中の不純物等の除
去の意味でトリアルキルアルミニウム等の有機金属化合
物を共存させる事も出来る。
体を得る場合には、配位子をブチルリチウムと反応させ
た後、無水三塩化希土類化合物と反応させると対応する
錯体が得られる。二価の錯体の場合、ジアルキル置換ジ
メチルシリレン架橋シクロペンタジエンをブチルリチウ
ム或いは、ＫＨと反応させた後、二価金属ヨウ化物を反
応させる事により所望の錯体を得る事が出来る。本発明
においてはこれらの希土類錯体単独でα−オレフィンの
重合を行わせることが出来るが、溶媒中の不純物等の除
去の意味でトリアルキルアルミニウム等の有機金属化合
物を共存させる事も出来る。
【００１８】本発明におけるα−オレフィンの重合は、
溶媒の存在下、不存在下いずれでも行うことが可能であ
る。溶媒の存在下で行う場合、用いる溶媒としては触媒
が溶解する無極性の溶媒が用いられる。この様な溶媒と
して好ましくは芳香族の炭化水素が用いられ、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン
等が挙げられる。反応圧力は特に制限は無いが、常圧か
ら１００ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力が用いられる。重合温
度については−５０℃〜１００℃である。重合時間は１
〜１，０００時間である。本発明に用いられるα−オレ
フィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン等が重合可能である。
溶媒の存在下、不存在下いずれでも行うことが可能であ
る。溶媒の存在下で行う場合、用いる溶媒としては触媒
が溶解する無極性の溶媒が用いられる。この様な溶媒と
して好ましくは芳香族の炭化水素が用いられ、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン
等が挙げられる。反応圧力は特に制限は無いが、常圧か
ら１００ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力が用いられる。重合温
度については−５０℃〜１００℃である。重合時間は１
〜１，０００時間である。本発明に用いられるα−オレ
フィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン等が重合可能である。
【００１９】
【実施例】以下本発明の内容を実施例を用いて説明する
が、本発明はその要旨に反しない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨に反しない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００２０】（実施例１）シクロペンタジエニルナトリ
ウムに等量の塩化トリメチルシランを加え０℃で２時間
反応させ、加水分解後蒸留する。得られたトリメチルシ
リルシクロペンタジエンに等量のブチルリチウムを反応
させた後、二塩化ジメチルシランを２分の１等量加え０
℃で３時間反応させる。加水分解後、これを蒸留精製し
てからカルシウムハイドライドで乾燥し、更にブチルリ
チウムを反応し、次いで塩化トリメチルシランを加え室
温で反応を行う。得られたトリメチルシリル基を２ケ有
するシリレン架橋した配位子をブチルリチウムと反応さ
せ、無水三塩化イットリウムまたは三塩化ランタン、サ
マリウム、ルテチウムと反応すると｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔２，
４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5 Ｈ2 〕
2 ｝ＬｎＣｌＬｉＣｌ（ＴＨＦ）2 が得られる。これに
メチルリチウムまたは（Ｍｅ3 Ｓｉ）2 ＣＨＬｉを反応
させると対応する三価のアルキル錯体が得られる。
ウムに等量の塩化トリメチルシランを加え０℃で２時間
反応させ、加水分解後蒸留する。得られたトリメチルシ
リルシクロペンタジエンに等量のブチルリチウムを反応
させた後、二塩化ジメチルシランを２分の１等量加え０
℃で３時間反応させる。加水分解後、これを蒸留精製し
てからカルシウムハイドライドで乾燥し、更にブチルリ
チウムを反応し、次いで塩化トリメチルシランを加え室
温で反応を行う。得られたトリメチルシリル基を２ケ有
するシリレン架橋した配位子をブチルリチウムと反応さ
せ、無水三塩化イットリウムまたは三塩化ランタン、サ
マリウム、ルテチウムと反応すると｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔２，
４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5 Ｈ2 〕
2 ｝ＬｎＣｌＬｉＣｌ（ＴＨＦ）2 が得られる。これに
メチルリチウムまたは（Ｍｅ3 Ｓｉ）2 ＣＨＬｉを反応
させると対応する三価のアルキル錯体が得られる。
【００２１】例えば、｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔２，４−ｄｉ（ｔ
ｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5Ｈ2 〕2 ｝ＹＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 のＮＭＲスペクトルは次のようにな
る。このことは錯体がラセミ構造になっていることを示
す。 δ（ｐｐｍ，ＣＨＣｌ3 ），０．２３（ｓ，１８Ｈ，Ｍ
ｅ3 Ｓｉ），０．３４，０．４１，０．４７，０．４８
（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ3 Ｓｉ），０．８１，０．８６（ｓ，
３Ｈ，Ｍｅ2 Ｓｉ），６．５（ｄ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ2 ），
６．５６（ｄ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ2 ），６．６１（ｄ，１
Ｈ，Ｃ5 Ｈ2 ），７．６（ｄ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ2 ）．
ｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5Ｈ2 〕2 ｝ＹＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 のＮＭＲスペクトルは次のようにな
る。このことは錯体がラセミ構造になっていることを示
す。 δ（ｐｐｍ，ＣＨＣｌ3 ），０．２３（ｓ，１８Ｈ，Ｍ
ｅ3 Ｓｉ），０．３４，０．４１，０．４７，０．４８
（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ3 Ｓｉ），０．８１，０．８６（ｓ，
３Ｈ，Ｍｅ2 Ｓｉ），６．５（ｄ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ2 ），
６．５６（ｄ，１Ｈ，Ｃ5 Ｈ2 ），６．６１（ｄ，１
Ｈ，Ｃ5 Ｈ2 ），７．６（ｄ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ2 ）．
【００２２】（実施例２）上記実施例１に示す方法でＭ
ｅ2 Ｓｉ〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙ
ｌ）Ｃ5 Ｈ2 Ｌｉ2 を合成し、これにＳｍＩ2 やＹｂＩ
2 をトルエン中で反応させ、トルエンを留去後ヘキサン
を加えると二価の｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉ
ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5 Ｈ2 〕2 ｝Ｌｎ（ＴＨ
Ｆ）2 が結晶として単離できる。またシクロペンタジエ
ニルアニオンを三級ブチルブロミドと反応させた後、ジ
メチルシリル基で架橋し、次いでトリメチルシリル基か
三級ブチルブロミドを作用させ、これをＫＨと反応し、
更にＳｍＩ2 またはＹｂＩ2 と反応させると、それぞれ
｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔（２−ｔＢｕ−４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ
ｓｉｌｙｌ）Ｃ5 Ｈ2 〕2 ｝Ｌｎ（ＴＨＦ）2 または
｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔２，４−ｄｉ（ｔＢｕ）Ｃ5 Ｈ2 〕2 ｝
Ｌｎ（ＴＨＦ）2 を得ることができる。例えば、｛Ｍｅ
2 Ｓｉ〔（２−ｔＢｕ−４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌ
ｙｌ）Ｃ5 Ｈ2 〕2｝Ｙｂ（ＴＨＦ）2 のＮＭＲスペク
トルは次のようになる。このことは錯体がラセミ構造に
なっていることを示す。
ｅ2 Ｓｉ〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙ
ｌ）Ｃ5 Ｈ2 Ｌｉ2 を合成し、これにＳｍＩ2 やＹｂＩ
2 をトルエン中で反応させ、トルエンを留去後ヘキサン
を加えると二価の｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉ
ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5 Ｈ2 〕2 ｝Ｌｎ（ＴＨ
Ｆ）2 が結晶として単離できる。またシクロペンタジエ
ニルアニオンを三級ブチルブロミドと反応させた後、ジ
メチルシリル基で架橋し、次いでトリメチルシリル基か
三級ブチルブロミドを作用させ、これをＫＨと反応し、
更にＳｍＩ2 またはＹｂＩ2 と反応させると、それぞれ
｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔（２−ｔＢｕ−４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ
ｓｉｌｙｌ）Ｃ5 Ｈ2 〕2 ｝Ｌｎ（ＴＨＦ）2 または
｛Ｍｅ2 Ｓｉ〔２，４−ｄｉ（ｔＢｕ）Ｃ5 Ｈ2 〕2 ｝
Ｌｎ（ＴＨＦ）2 を得ることができる。例えば、｛Ｍｅ
2 Ｓｉ〔（２−ｔＢｕ−４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌ
ｙｌ）Ｃ5 Ｈ2 〕2｝Ｙｂ（ＴＨＦ）2 のＮＭＲスペク
トルは次のようになる。このことは錯体がラセミ構造に
なっていることを示す。
【００２３】δ（ｐｐｍ，ＣＨＣｌ3 ），０．５５
（ｓ，１８Ｈ，Ｍｅ3 Ｓｉ），１．２３（ｓ，６Ｈ，Ｍ
ｅ2 Ｓｉ），１．２６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３
９（ｂｓ，８Ｈ，ＴＨＦ），３．５５（ｂｓ，８Ｈ，Ｔ
ＨＦ），６．４０（ｄ，２Ｈ，Ｃ 5 Ｈ2 ），６．６３
（ｄ，２Ｈ，Ｃ5 Ｈ2 ）．
（ｓ，１８Ｈ，Ｍｅ3 Ｓｉ），１．２３（ｓ，６Ｈ，Ｍ
ｅ2 Ｓｉ），１．２６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３
９（ｂｓ，８Ｈ，ＴＨＦ），３．５５（ｂｓ，８Ｈ，Ｔ
ＨＦ），６．４０（ｄ，２Ｈ，Ｃ 5 Ｈ2 ），６．６３
（ｄ，２Ｈ，Ｃ5 Ｈ2 ）．
【００２４】（実施例３）実施例１に示す｛Ｍｅ2 Ｓｉ
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝ＹＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 をトルエン中（１０
ｍｌ）０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ペンテ
ン２ｍｌを加え、２０℃で７２時間反応を行う。得られ
た溶液に少量の水を加えて加水分解を行った後、大量の
メタノール中に注ぎ込むとポリ（１−ペンテン）が白色
固体となって析出する。分子量２５０００、分子量分布
１．７５。本サンプルのブルパーミエイションクロマト
図を図１に示す。13Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示
す。本図よりポリマーはアイシタクチックポリマーであ
ることが分かる。
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝ＹＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 をトルエン中（１０
ｍｌ）０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ペンテ
ン２ｍｌを加え、２０℃で７２時間反応を行う。得られ
た溶液に少量の水を加えて加水分解を行った後、大量の
メタノール中に注ぎ込むとポリ（１−ペンテン）が白色
固体となって析出する。分子量２５０００、分子量分布
１．７５。本サンプルのブルパーミエイションクロマト
図を図１に示す。13Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示
す。本図よりポリマーはアイシタクチックポリマーであ
ることが分かる。
【００２５】（実施例４）実施例１に示す｛Ｍｅ2 Ｓｉ
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝ＹＭｅ（ＴＨＦ）をトルエン中（１０ｍｌ）
に０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ヘキセン２
ｍｌを加え、２０℃で７２時間重合反応を行う。得られ
た溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大量のメ
タノール中に注ぎ込むとポリ（１−ヘキセン）が白色固
体として析出する。分子量２８０００、分子量分布２．
５。本サンプルのゲルパーミエーションクロマト図を図
３に示す。13Ｃ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝ＹＭｅ（ＴＨＦ）をトルエン中（１０ｍｌ）
に０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ヘキセン２
ｍｌを加え、２０℃で７２時間重合反応を行う。得られ
た溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大量のメ
タノール中に注ぎ込むとポリ（１−ヘキセン）が白色固
体として析出する。分子量２８０００、分子量分布２．
５。本サンプルのゲルパーミエーションクロマト図を図
３に示す。13Ｃ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００２６】（実施例５）実施例１に示す｛Ｍｅ2 Ｓｉ
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝ＬａＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 をトルエン中（１
０ｍｌ）０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ペン
テン２ｍｌを加え、２０℃で９６時間重合反応を行う。
得られた溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大
量のメタノールに注ぎ込むとポリ（１−ペンテン）が白
色固体として析出する。分子量２００００、分子量分布
２．５６。
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝ＬａＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 をトルエン中（１
０ｍｌ）０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ペン
テン２ｍｌを加え、２０℃で９６時間重合反応を行う。
得られた溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大
量のメタノールに注ぎ込むとポリ（１−ペンテン）が白
色固体として析出する。分子量２００００、分子量分布
２．５６。
【００２７】（実施例６）実施例１に示す｛Ｍｅ2 Ｓｉ
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝ＬａＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 をトルエン中（１
０ｍｌ）０．１Ｍの濃度にして溶解し、これにプロピレ
ンをバブルして加え、２０℃で９６時間重合反応を行
う。得られた溶液に少量の水を加え加水分解を行った
後、大量のメタノールに注ぎ込むとポリプロピレンが白
色固体として析出する。分子量２４００、分子量分布
１．７８。
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝ＬａＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 をトルエン中（１
０ｍｌ）０．１Ｍの濃度にして溶解し、これにプロピレ
ンをバブルして加え、２０℃で９６時間重合反応を行
う。得られた溶液に少量の水を加え加水分解を行った
後、大量のメタノールに注ぎ込むとポリプロピレンが白
色固体として析出する。分子量２４００、分子量分布
１．７８。
【００２８】（実施例７）実施例２に示す｛Ｍｅ2 Ｓｉ
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝Ｓｍ（ＴＨＦ）2 をトルエン中（１０ｍｌ）
０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ペンテン２ｍ
ｌを加え、２０℃で９６時間重合反応を行う。得られた
溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大量のメタ
ノールに注ぎ込むとポリ（１−ペンテン）が白色固体と
して析出する。分子量２１０００、分子量分布１．８
８。
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝Ｓｍ（ＴＨＦ）2 をトルエン中（１０ｍｌ）
０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ペンテン２ｍ
ｌを加え、２０℃で９６時間重合反応を行う。得られた
溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大量のメタ
ノールに注ぎ込むとポリ（１−ペンテン）が白色固体と
して析出する。分子量２１０００、分子量分布１．８
８。
【００２９】（実施例８）実施例２に示す｛Ｍｅ2 Ｓｉ
（２−ｔＢｕ−４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ
5 Ｈ2 〕2 ｝Ｓｍ（ＴＨＦ）2 をトルエン中（１０ｍ
ｌ）０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ヘキセン
２ｍｌを加え、２０℃で９６時間重合反応を行う。得ら
れた溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大量の
メタノールに注ぎ込むとポリ（１−ペンテン）が白色固
体として析出する。分子量２４０００、分子量分布２．
３４。
（２−ｔＢｕ−４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ
5 Ｈ2 〕2 ｝Ｓｍ（ＴＨＦ）2 をトルエン中（１０ｍ
ｌ）０．１Ｍの濃度にして溶解し、これに１−ヘキセン
２ｍｌを加え、２０℃で９６時間重合反応を行う。得ら
れた溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大量の
メタノールに注ぎ込むとポリ（１−ペンテン）が白色固
体として析出する。分子量２４０００、分子量分布２．
３４。
【００３０】（実施例９）実施例２に示す｛Ｍｅ2 Ｓｉ
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝Ｓｍ（ＴＨＦ）2 をトルエン中（１０ｍｌ）
０．１Ｍの濃度にして溶解し、これにプロピレンをバブ
ルして加え、２０℃で９６時間重合反応を行う。得られ
た溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大量のメ
タノールに注ぎ込むとポリプロピレンが白色固体として
析出する。分子量２５００、分子量分布２．１５。
〔２，４−ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｃ5
Ｈ2 〕2 ｝Ｓｍ（ＴＨＦ）2 をトルエン中（１０ｍｌ）
０．１Ｍの濃度にして溶解し、これにプロピレンをバブ
ルして加え、２０℃で９６時間重合反応を行う。得られ
た溶液に少量の水を加え加水分解を行った後、大量のメ
タノールに注ぎ込むとポリプロピレンが白色固体として
析出する。分子量２５００、分子量分布２．１５。
【００３１】（比較例１）実施例１において、錯体を
〔Ｍｅ2 Ｓｉ（２−Ｍｅ3 Ｓｉ−４−ｔＢｕ）Ｃ
5Ｈ2 〕Ｙ（Ｍｅ3 Ｓｉ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）にする以
外は実施例１と同様に重合反応を行ったが、重合体は得
られなかった。
〔Ｍｅ2 Ｓｉ（２−Ｍｅ3 Ｓｉ−４−ｔＢｕ）Ｃ
5Ｈ2 〕Ｙ（Ｍｅ3 Ｓｉ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）にする以
外は実施例１と同様に重合反応を行ったが、重合体は得
られなかった。
【００３２】（比較例２）実施例１において、錯体を
〔（１，３−Ｍｒ3 Ｓｉ）2 Ｃ5 Ｈ3 〕Ｌｎ（Ｍｅ 3 Ｓ
ｉ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）（Ｌｎ＝Ｙ，Ｓｍ，Ｌｕ）にす
る以外は実施例１と同様に重合反応を行ったが、重合体
は得られなかった。
〔（１，３−Ｍｒ3 Ｓｉ）2 Ｃ5 Ｈ3 〕Ｌｎ（Ｍｅ 3 Ｓ
ｉ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）（Ｌｎ＝Ｙ，Ｓｍ，Ｌｕ）にす
る以外は実施例１と同様に重合反応を行ったが、重合体
は得られなかった。
【００３３】
【発明の効果】以上のような本発明によれば、新規な三
価、二価の希土類錯体を用いて、共触媒を用いる事なく
高分子量のα−オレフィン重合体を得る事ができる。
価、二価の希土類錯体を用いて、共触媒を用いる事なく
高分子量のα−オレフィン重合体を得る事ができる。
【図１】本発明の実施例をに使用されるポリ（１−ペン
テン）のゲルパーミエーションクロマト図である。
テン）のゲルパーミエーションクロマト図である。
【図２】本発明の実施例に使用されるポリ（１−ペンテ
ン）の13Ｃ−ＮＭＲ図である。
ン）の13Ｃ−ＮＭＲ図である。
【図３】本発明の実施例に使用されるポリ（１−ヘキセ
ン）のゲルパーミエーションクロマト図である。
ン）のゲルパーミエーションクロマト図である。
【図４】本発明の実施例に使用されるポリ（１−ヘキセ
ン）の13Ｃ−ＮＭＲ図である。
ン）の13Ｃ−ＮＭＲ図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はトリメチルシリル基を表す。Ｒ3
はβ水素を持たない炭素数１から１２のアルキル基、ア
リールアルキル基、またはケイ素含有アルキル基であ
り、ｍは０または１を示す。ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｌ
ｕである。ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）で表
される三価のアルキル希土類錯体。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はトリメチルシリル基、又は三級ブ
チル基を表す。ＬｎはＳｍ，Ｅｕ，Ｙｂである。ＴＨＦ
はテトラヒドロフランである。）で表される二価の希土
類錯体。 - 【請求項３】 請求項１および／または請求項２に示す
希土類錯体を用いてα−オレフィンの重合体を製造する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5228493A JPH06263783A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 新規希土類錯体、およびこれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5228493A JPH06263783A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 新規希土類錯体、およびこれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263783A true JPH06263783A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=12910503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5228493A Pending JPH06263783A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 新規希土類錯体、およびこれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06263783A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008004628A1 (fr) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Complexe de métal de terre rare, catalyseur de polymérisation et procédé pour la fabrication du polymère |
| CN104592425A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-06 | 北京理工大学 | 一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用 |
| CN112029020A (zh) * | 2019-06-03 | 2020-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种长链α-烯烃聚合催化剂组合物及聚合方法 |
| CN112029017A (zh) * | 2019-06-03 | 2020-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用 |
| CN113307901A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP5228493A patent/JPH06263783A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008004628A1 (fr) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Complexe de métal de terre rare, catalyseur de polymérisation et procédé pour la fabrication du polymère |
| JP2008231084A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-10-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 希土類金属錯体、重合用触媒及び重合体の製造方法 |
| US7851569B2 (en) | 2006-07-07 | 2010-12-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rare earth metal complex, polymerization catalyst, and process for producing polymer |
| CN104592425A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-06 | 北京理工大学 | 一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用 |
| CN112029020A (zh) * | 2019-06-03 | 2020-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种长链α-烯烃聚合催化剂组合物及聚合方法 |
| CN112029017A (zh) * | 2019-06-03 | 2020-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用 |
| CN113307901A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品 |
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