JP4519231B2

JP4519231B2 - スチレン−ブタジエン・ブロックコポリマー

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Publication number: JP4519231B2
Application number: JP36281599A
Authority: JP
Inventors: アドルフォ・ツァンベリ; アルフォンソ・グラッシ; ミケーラ・カプリオ; ダニエル・エドワード・ボーウェン，ザ・サード
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: US6271313B1; CA2284317A1; DE69917738T2; EP1013683B1; EP1013683A1; ES2222655T3; BR9905810A; DE69917738D1; JP2000186127A

Description

【０００１】
【発明が属する属する技術】
本発明はスチレン−ブタジエンブロックコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
用語「メタロセン」は、最初に１９５０年代に、Ｃｐ₂Ｆｅ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルである）に与えられた口語「鉄サンドウィッチ」の代替として使用された。その後Ｃｐのη₅−結合モードは最初にＷｉｌｋｉｎｓｏｎ及びＦｉｓｃｈｅｒによって１９５４年に記述された。現在、この用語は、遷移金属錯体であって、それに結合した１以上のＣｐまたは置換Ｃｐを有する遷移金属錯体を示すために使用される（ＫＢＳｉｎｃｌａｉｒａｎｄＲＢＷｉｌｓｏｎ，ＣｈｅｍＩｎｄ１９９４，７，８５７を参照されたい）。初期の金属曲げメタロセン｛２つのＣｐを有するメタロセン（Ｃｐ（重心）−金属−Ｃｐ（重心）の角度が１８０℃未満であるもの、例えばＣｐ₂ＴｉＣｌ₂｝の領域における初期の関心及び研究のほとんどは、高度に活性で立体選択性の不均質チーグラー−ナッタ重合触媒をモデルにする努力によっていた（ＨＨＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒｅｔａｌ，ＡｎｇｒｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｇｌ１９９５，３４，１１４３を参照）。この重合触媒は、初期には、ＴｉＣｌ_n／ＡｌＲ_m-pＣｌ_p（式中、Ｒはアルキル基、例えばメチル（Ｍｅ）またはエチル（Ｅｔ）であり、ｎは３または４であり、ｍは３であり、そしてｐは１または２である）のような金属に基づいている（ＰＬｏｃａｔｅｌｌｉｅｔａｌ，ＴｒｅｎｄｓＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ１９９４，２，８７を参照）。
【０００３】
曲げメタロセンモデル（特にＩＶ金属に基づくもの）は均質重合（それらが触媒するもの）の鍵となる特徴の解明の約束を提供した。この情報は、慣用のチーグラー−ナッタ触媒の分野に相関されると考えられる。モデルとして、ＩＶ族の金属の曲げメタロセンはいくつかの利点を提供する。これらの利点は、単純は配位ジオメトリー、シス配向のたった２つの反応性のリガンドのサイト、並びに実際的な見地から、活性触媒種のさらに直接的な観察を許容する分光技術（例えばＮＭＲ）との適合性を含んでいた。これらの「モデル」が、多くの用途で現存のチーグラー・ナッタ重合触媒系を置換していることは現在明らかであろう（ＨＨＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒｅｔａｌ，ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｇｌ１９９５，３４，１１４３を参照されたい）。
【０００４】
１９５０年代中期から、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂及びＥｔ₂ＡｌＣｌが、慣用のティーグラー・ナッタ触媒作用において使用されるものに類似した条件下でポリエチレンの形成を触媒することが知られてきた（ＤＳＢｒｅｓｌｏｗａｎｄＮＲＮｅｗｂｕｒｇ，ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９５７，７９，５０７２を参照されたい）。１９６０年までに、このような系における鍵となる特徴が、種々の分光分析技術によって導き出されてきた。この鍵となる特徴は、Ｃｐ₂ＴｉＲＣｌ（式中、ＲはＭｅ、Ｅｔまたは関連する種である）の、アルキルアルミニウム助触媒での置換、タイプＣｐ₂ＴｉＲＣｌ・ＡｌＲＣｌ₂のアダクツを形成するルイス酸中心によるこの種の中のＴｉ−Ｃｌ結合の極性化、及びこの電子不足種のＴｉ−Ｒ結合へのオレフィンの挿入による、形成を含む。しかし、これらのタイプのモデル系は単にエチレンを重合できるだけであり、これは、プロピレンをも重合できる不均質ティーグラー・ナッタ触媒と対照的である。この制限はこの分野における発展の一連の障害であることを証明した。
【０００５】
１９７０年代後半に突破口が現れ、このときＳｉｎｎとＫａｍｉｎｓｋｙは思いがけなく、Ｃｐ₂ＭＭｅ₂／ＡｌＭｅ₃（式中、ＭはＴｉまたはＺｒである）の不活性な触媒系に少量の水を加えると、エチレンの重合のために驚くべき高い活性を付与することを観察した（ＨＳｉｎｎａｎｄＷＫａｍｉｎｓｋｙ，ＡｄｖＯｒｇａｎｏｍｅｔＣｈｅｍ１９８０，１８，９９を参照されたい）。ＡｌＭｅ₃の部分加水分解がメチルアルモキサン｛ＭＡＯ：一般式Ｍｅ₂ＡｌＯ−［Ａｌ(Ｍｅ)Ｏ］n−ＡｌＭｅ₂（式中、ｎは一般に５〜２０の整数を表すと考えられる）｝を形成し、次にこれが有効な助触媒として働くと考えられた。この考えは直接にＭＡＯを合成し、そしてそれを助触媒として首尾よく利用すること（Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂だけでなくＣｐ₂ＺｒＣｃｌ₂をも使用して）によって支持された（ＨＳｉｎｎｅｔａｌ，ＡｎｇｒｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｇｌ１９８０，１９，３９６を参照されたい）。いくつかの実験における活性は、慣用のチーグラー・ナッタ触媒系よりも高かった。１時間あたり金属１グラムあたり４００００ｋｇのポリエチレンのような高さの活性が、Ａｌ：Ｚｒ比が１２０００のＭＡＯ（Ｍｗ＝７８０００）で活性化されたジルコノセン触媒を使用して報告されている（ＷＫａｍｉｎｓｋｙｅｔａｌ，ＭａｋｒｏｍｏｌＣｈｅｍＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ１９８３，４，４１７を参照されたい）。さらに、Ｓｉｎｎ及びＫａｍｉｎｓｋｙは、これらのタイプのＭＡＯで活性化された均質メタロセン触媒は、プロピレンと他のα−オレフィンを、立体規則性はないが重合することができることを示した（ＨＳｉｎｎａｎｄＷＫａｍｉｎｓｋｙ，ＡｄｖＯｒｇａｎｏｍｅｔＣｈｅｍ１９８０，１８，９９を参照されたい）。
【０００６】
初期に金属メタロセン触媒作用におけるＭＡＯの役割は、現在、３つの面をもつと考えられている。第１に、ＭＡＯは金属−アルキルアダクツの生成のためにアルキル化剤として働く。第２に、ＭＡＯは強いルイス酸として働き、アニオンリガンドを抜き出し、それによって重要なアルキルカチオン種を形成する。最後に、ＭＡＯ及び特にＭＡＯ中のＡｌＭｅ₃不純分は、オレフィン及び溶媒中の触媒毒を除去するためのスカベンジャーとして働く（例えばＡｌＭｅ₃と反応するＨ₂Ｏはより多くのＭＡＯを形成する）（ＡＤＨｏｒｔｏｎ，ＴｒｅｎｄｓＰｏｌｙｍＳｃｉ１９９４，２，１５８）。
【０００７】
ＭＡＯの助触媒としての役割は現在かなり良く理解されている。しかし、ＫａｍｉｎｓｋｙとＳｉｎｎの発見と時は、そうではなかった。これらのＭＡＯ活性化された初期の金属メタロセンモデル錯体から誘導される活性触媒種の性質は不明確なままであった。この問題をいっそう大きくしたものは著しく複雑なＭＡＯの性質並びに高い活性のために要求される大過剰である。事実、ＭＡＯの正確な構造は今日まで未知のままである（ＪＣＷＣｈｉｅｎｅｔａｌ，ＪＰｏｌｙＳｃｉ，ＰａｒｔＡ，ＰｏｌｙＣｈｅｍ１９９１，２９（４），４５９を参照されたい）。そのときの議論の多くは、活性種が二成分金属性かまたはカチオン性であるかということということを思いめぐらしていた。Ｎａｔｔａ、Ｓｉｎｎ及び他の人々は、活性触媒が二成分金属種であると提唱する理論を維持した。この理論においては、この二成分金属種はアルキル基またはハライドがＩＶ族金属とアルミニウム中心促進オレフィン挿入とを橋架けする（ＧＮａｔｔａａｎｄＧＭａｚｚａｎｔｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１９６０，８，８６を参照されたい）。Ｓｈｉｌｏｖらは、オレフィンの示唆される挿入が真にカチオン性種（例えば［Ｃｐ₂ＴｉＲ］⁺）で実際に起こると提唱する理論を支持した（ＡＫＺｅｆｉｒｏｖａａｎｄＡＥＳｈｉｌｏｖ，ＤｏｋｌＡｋａｄＮａｕｋＳＳＳＲ１９６１，１３６，５９９を参照されたい）。
【０００８】
１９８６年に、Ｊｏｒｄａｎはこの問題の解決を、塩基で安定化されたジルコノセンアルキルカチオン（例えば［Ｃｐ₂ＺｒＲ（ＴＨＦ）］⁺、ここでＲはＭｅまたはベンジル（Ｂｚ）基であり、そしてＴＨＦはテトラヒドロフランである）のテチラフェニルボレート塩を単離することによって助けた（ＲＦＪｏｒｄａｎｅｔａｌ，ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９８６，１０８，１７１８を参照されたい）。Ｊｏｒｄａｎはまた、助触媒の非存在下でオレフィンを重合するそれらの能力を示した（ＲＦＪｏｒｄａｎ，ＡｄｖＯｒｇａｎｏｍｅｔＣｈｅｍ１９９１，３２，３２５を参照されたい）。その後のＪｏｒｄａｎ及び他のフループによる研究は、アルキルカチオンがＩＶ族金属曲げメタロセンに基づくオレフィン重合における重要な中間体であるという考えに対する信用を与えた。
【０００９】
いくつかの要求が現在、オレフィン重合のために活性なＩＶ族金属曲げメタロセン触媒の形成に重要であると広く考えられている。活性な触媒はｄ°、１４ｅ^-、ルイス酸金属中心、及び反応性Ｍ−Ｒ結合に対してシスの、空の配位サイトを有しなければならない。
【００１０】
大過剰のＭＡＯで活性化されたＩＶ族金属曲げメタロセンはα−オレフィンを重合できるが、しかし、必要とされる大過剰のＭＡＯはしばしばＭＡＯのコストによる産業的見地、並びに得られるポリマー内に残る必須の高触媒残さから非実際的である。この問題に対する１つの解決は、オレフィンのＭ−Ｒ結合への挿入が、対イオンが非常に弱く結合している場合にのみ起こるという観察（これは大きい対イオン、例えばＢＰｈ₄ ^-及びＣ₂Ｂ₉Ｈ₁₂ ^-がカチオン性金属中心にかなり強く配位して中程度の活性のみ有する触媒を生じることに注意する）から展開された（ＧＧＨｌａｔｋｙｅｔａｌ，ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９８９，１１１，２７２８を参照されたい）。弱くかまたは配位していない対イオンを生成させるために、電子吸引置換基をホウ素対イオン中心の周辺に置くという一般的考えがかなり出現した。最も成功した電子吸引基はフッ素化フェニルであり、これは安定であるが弱く配位している対イオンを生成する｛例えばＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃、[ＨＮＭｅ₂Ｐｈ][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄及び[Ｃ(Ｐｈ)₃][Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]｝。生じた触媒種は、高度に活性な重合触媒で、プロピレンとより高級なα−オレフィンを重合することができるが、それらはまた、活性触媒は、塩基安定化無しで及びＭＡＯを使用しないで生成できることを示した。
【００１１】
Ｃｐリガンドに基づく初期の金属曲げメタロセン触媒がプロピレン重合のために活性であるが、それらのうちこれまで立体選択性であるものはないとみられる。キラルのＩＶ族アンサ−メタロセンが、Ｂｒｉｎｔｚｉｎｅｒによって、ＩＶ族金属ハライド上のエチレンで橋架けしたインデニル及びテトラヒドロインデニルリガンドを使用して開発された。これらのタイプの化合物は触媒的条件下で溶液中でそのキラル結合構造を維持して高度にアイソタクティックなポリ−α−オレフィン（アイソタクティックポリプロピレンを含む）を形成できることが、別々にＥｗｅｎ、Ｋａｍｉｎｓｋｙ及びＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒによって示された（ＪＡＥｗｅｎ，Ｊ．ＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９８４，１０６，６３３５を参照されたい）。これらの発見は、これらの触媒がポリマー成長の立体化学を制御する機構の拡張的な探査につながった。多数のキラルメタロセンが、どのようにリガンドの結合構造が触媒活性、並びにポリマーの微細構造、分子量に影響するのか、そしてどのオレフィンが重合できるのかを理解する試みのために合成された。
【００１２】
より高い触媒活性が、エチレン橋がシリレン橋架け単位によって置換された場合に達成できることがまもなく発見された。このことは、さらに固いリガンドの骨格、並びに好ましい電子的特性をつくった（ジメチルシラン橋は一般に電子密度を金属中心に付与すると考えられる）（欧州特許出願第３０２，４２４号を参照されたい）。メチル基を橋架けされたインデニルリガンドの２及び２’の位置で置換すると、さらに固いリガンド系をつくることによってポリマー分子量及び触媒活性を増加させることも発見された（下記を参照されたい）。この分野の他の発展は、助触媒の開発、及び触媒をモノマーが導入されるまえにＭＡＯに暴露することによって触媒を「予備活性化」する考えを取り扱った。全体的に、これらの改善は印象的ではあるが商業的に生存可能な触媒を提供するまでには達しなかった。
【００１３】
種々の熱可塑性プラスチックを形成するためのエチレン、プロピレン及びより高級なα−オレフィンの重合の領域は、メタロセン触媒に関する最も熱心な調査及び産業用途の領域であった。ポリプロピレン（アイソタクティック、シンジオタクティック及びヘミ−アイソタクティック）の形成のための可能な商業的な生存可能性は文献に記述されている。これらの触媒は、α−オレフィンの重合の領域において現状の技術を示し、何が可能であるかを示し、そして成功した触媒デザインと関連したいくつかのニュアンスを示す（ＷＳｐａｌｅｃｋｅｔａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，９５４を参照されたい）。
【００１４】
Ｓｐａｌｅｃｋは、インデニルベンゾ環の４，４’及び５，５’位置において異なる芳香族基を系統的に置換することによって、ジメチルシリレンで橋架けされたインデニルリガンドに基づく触媒の有用性を延ばした。この「合理的な触媒デザイン」のアプローチによって、Ｓｐａｌｅｃｋは４，４’位（下記参照）においてナフチル部分を有するリガンドを含む最良の触媒を決定できた。このリガンド系を使用する触媒は、高活性、高分子量及び優秀な立体規則性を含む、優秀な重合特性を示した。
【００１５】
【化１】

【００１６】
Ｓｐａｌｅｃｋ触媒の極端に高い活性は印象的である。しかし、溶液重合は一般に、高いＡｌ：Ｚｒ助触媒添加量（例えば１５０００：１）、形態制御の欠如及び反応器汚染を含む、ある固有の不利点を有する。
【００１７】
メタロセン触媒の実際の実行は、その高いコストを除けば、多数の重要な因子による。最も重要な因子は不活性の支持体（例えばシリカ）上にメタロセンを支持し、かつ高い重合活性を維持する能力であった。この利点は、支持されていないメタロセンと比較したとき、高い活性を達成するために支持されたメタロセン触媒がはるかに少ない量のＭＡＯ助触媒しか必要としないという事実に大きく依存している。このことは、全コストを減じ、そして製造されたポリマー内の残りの助触媒の量を低下させる。一般に、ＭＡＯは、もしそれが少量で使用されるのであれば、それは通常より安価であり、そして通常の触媒毒を掃去するので、Ｔｕｒｎｅｒ及びＭａｒｋｓによって開発された、別のカチオン形成助触媒に勝る。さらに、支持された不均質触媒は、ポリマーの形態への改善された制御を与え、そして経済的に有利な塊状及び気相重合法において使用できる。
【００１８】
高度に立体規則的なポリマーを生成する、これらの触媒の能力は、触媒としてのそれらの価値にとって重要である。この立体規則性の起源はさらに明らかになりつつある。アイソタクティックポリプロピレンにおいて、鎖生長は、プロピレンモノマーの、金属原子とポリマー鎖の最初の炭素内へのレゲオ選択的（ｒｅｇｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）な１，２挿入から生じると一般的に受け入れられている。配位と挿入におけるプロピレンモノマーの２つのプロキラル（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ）な２つ面のうちの１つの間の違いは２つの別々の制御機構によって影響されると考えられていた。
【００１９】
第１の機構は「鏡像部位制御」であり、ここではリガンドの立体配置が入ってくるモノマーの配向に影響する。第２の機構は「鎖末端制御」であり、この場合には最後に挿入されたモノマーの立体化学がその後に挿入されるモノマーの配向を命令する。現在の考え方に従えば、Ｓｐａｌｅｃｋは、これら２つの制御機構はそれほど分離できるものではなく、そして「間接立体配置制御」を引き合いに出す（ＬＡＣａｔｏｎｇｕａｙａｎｄＡＲＲａｐｐｅ，ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９９２，１１４，５８３２を参照されたい）。この機構において、プロキラルモノマーの１，２−挿入は主として、生長しつつある鎖中の金属中心に最も近い少なくとも４または５個の炭素原子の配向によって影響される。ポリマー鎖中のこれらの炭素原子の配向は、次に、触媒リガンドの立体配置に影響される。Ｓｐａｌｅｃｋの触媒におけるペンダント（側鎖）ナフチル基は、ポリマー鎖中へのリガンドの影響を最適化して、それによって次に挿入されるモノマーへの立体配置制御を増すと考えられる。
【００２０】
Ｓｐａｌｅｃｋは、インデニルシクロペンタジエニル環上の２，２’−メチル置換基とインデニルベンゾ環上の４，４’ナフチル基との間の１００％相乗効果を議論する。この効果は、２−メチル置換基とシリコーン橋のメチルとの間の相互作用の既知の重要性と協力して、高度に活性で選択的な触媒を得るために必要な美妙なバランスをつくる。Ｓｐａｌｅｃｋはまた、これらの触媒系における電子効果が重要な役割を果たすことに注目している。
【００２１】
モノ−Ｃｐプラットホームに基づく産業的に重要な等級の触媒は、米国特許番号第５，２５４，４０５号及び欧州特許出願４１６，８１５号によって開示される。これらの「束縛されたジオメトリー」触媒は、高度の変化性を示し、１：１の比のｍ及びｒ立体配置を有するポリマー中で２３％のｍｍｍｍペンタド〜９８％を超えるｍ立体配置を有するポリマー中で９３．４％のｍｍｍｍペンタド、の範囲であることができるポリプロピレンを生成する。Ｃｐの代わりにフルオレニル基を組み込んだこの等級内の触媒は、もし窒素ヘテロ原子上の置換基がシクロヘキシル基であれば優勢にシンジオタクティックポリプロピレンを、そしてもし該ヘテロ原子上の置換基がｔ−ブチル基であれば、アイソタクティックポリプロピレンを製造することができる。この等級の触媒はまた、より高級なα−オレフィンをエチレンと共重合する際に非常に良い。Ｔｉがこの等級の触媒のために選ばれた４族の金属であることに注意すべきである。
【００２２】
α−オレフィン重合技術の最先端の触媒は、メチレンで橋架けされたＣｐ及びフルオレニルリガンド系に基づく触媒を含み、これはまたアイソタクティック、シンジオタクティック及びヘミ−アイソタクティックポリプロピレン、並びにある種の共重合体を、種々の置換基の存在によって生成することができる（ＪＡＥｗａｎａｔｅｌ，ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９８８，１１０，６２５５を参照されたい）。
【００２３】
メタロセン、特に初期の金属曲げメタロセン触媒のポリオレフィン産業に与えた影響は劇的であり、そして最近におけるどのような他の化学産業においても前代未聞である。この領域における科学的なコミュニティーによってなされた多大な努力は、チーグラー・ナッタモデル系としてのメタロセンからそれら自体の権利に基づく独立可能な産業触媒としてのメタロセンへの迅速な進歩を許容してきた。それらが支持されたときに高い活性並びに高い選択性を維持するそれらの能力を含む、多数の因子がこの成功に寄与してきた。メタロセンの他の魅力的な特徴は、それらを現存のチーグラー・ナッタ触媒の「差込式の（ｄｒｏｐ−ｉｎ）」代替として使用する可能性である。メタロセンで重合するために必要な条件は、現在の触媒で使用されるものに十分に類似している。
【００２４】
メタロセン触媒の利点のいくつかは、α−オレフィンに特異的であるようであるが、いくつかの一般的な利点が決定されることができる。メタロセン触媒は４つの主たる利点を示し、これはそれらを他のオレフィン触媒系から２、３の例外を除き区別する（ＬＫＪｏｈｎｓｏｎｅｔａｌ，ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９９５，１１７，６４１４）。第１に、メタロセンは不均質チーグラー・ナッタ触媒よりも広い種類のビニルモノマーを、分子量または立体障害に関係なく重合できる。このことは、慣用の触媒系では今までアクセスできなかった、オレフィン、α−オレフィン及び可能性として官能化されたモノマーの、組みあわせての、重合及び共重合のための機会を与える。第２に、メタロセンは単一サイトの触媒であり、この場合重合の全ての活性サイトは同一である。このことは、狭い分子量分布及び狭い組成分布の均一ポリマー及びコポリマーの製造を許容する。第３に、メタロセン触媒作用における主鎖停止工程はβ−水素の排除なので、得られるポリマーは不飽和末端基を有する鎖を含む。不飽和末端基は反応性部分を提供し、これはポリマーを官能化するために、またはさらにグラフト重合するために使用できる。最後に、メタロセンはオレフィンを高い位置選択制（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）だけでなく非常に高い立体選択性を伴って重合できる。このことは、触媒構造／ポリマーのタクティシティーの関係の知識が増加するにつれて、ポリマー微細構造上の制御の程度を常に増加していくことを許容する（ＪＡＥｗｅｎ，ＪＭａｋｒｏｍｏｌＣｈｅｍ，ＭａｃｒｏｍｏｌＳｙｍｐ１９９３，６６，１７９を参照されたい）。
【００２５】
初期の金属メタロセン触媒は、１つの有名な例外を除いて、α−オレフィン重合産業におけるさらに伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系からの移行を支配した。モノ−シクロペンタジエニル，１２ｅ^-，第ＩＶ族金属錯体は、それがＭＡＯのような助触媒で活性化されたとき、芳香族α−オレフィンスチレン（及び種々の置換スチレン）のシンジオタクティック重合のための優秀な触媒である（ＮＩｓｈｉｈａｒａｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，２４６４）。初期の金属モノ−シクロペンタジエニル触媒はしばしば、「半サンドイッチ」または「ピアノスツール」錯体と呼ばれる。スチレンはα−オレフィンであるが、その特異な性質によって、しばしば他のα−オレフィンとは別に扱われる。
【００２６】
シンジオタクティック様式でスチレンを重合する触媒は１９８０年代中期からのみ知られている。ＴｉＸ₄（Ｘはハライド、アルコキシドまたはアルキル基である）を含むピアノ−ストール錯体以外の触媒は、適切に活性化されたときは、スチレンのシンジオタクティック重合を促進する。前者の触媒は適切な助触媒で活性化されたときにある種のジエンの高度に立体規則性の重合を促進することが知られている（米国特許第５，０２３，３０４号を参照されたい）。
【００２７】
曲げメタロセンで触媒された多くのα−オレフィン重合（ここでは活性触媒種に関して多くが知られている）に似ず、ピアノ−スツール錯体から誘導される触媒種の正確な性質について多くは知られていない。しかし、ピアノ−スツール触媒について行われた調査のほとんどはスチレンのシンジオタクティック重合に関する。結果として、これらの重合に含まれる機構及び触媒構造に関する情報はこの文献からきている。上記したように、ピアノ−スツール化合物由来の触媒は、あるタイプの共役ジエンをも重合することができる。スチレンと共役ジエンの重合のピアノ−スツール触媒での重合間には多くの類似が存在するようである（ＡＺａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ，ＭａｋｒｏｍｏｌＣｈｅｍ，ＭａｃｒｏｍｏｌＳｙｍｐ１９９１，４８／４９，２９７を参照されたい）。共役ジエンを重合する目的のためのピアノ−スツール触媒の使用は有機金属化学の比較的新しい分野であるので、スチレンのシンジオタクティック重合について行われたようには多くの調査はこの問題に関して行われていない。従って、シンジオタクティックスチレン重合に関係する活性種について何が知られているのかのより接近した検査がピアノ−スツールで触媒された共役ジエン重合に関係する機構及び触媒構造にいくらかの光を注ぎ得る。
【００２８】
スチレンのシンジオタクティック重合において、少なくともチタンベースのピアノ−スツール触媒に関して、活性種がモノ−Ｃｐ，Ｔｉ（ＩＩＩ），アルキルカチオンであると示唆されている。
【００２９】
【化２】

【００３０】
上に示したように、単一のスチレンモノマーが２，１様式でＴｉ（ＩＩＩ）−Ｒ⁺結合内に挿入され、そしてη²−ベンジル構造を採用する。このタイプの触媒におけるＴｉ（ＩＩＩ）金属中心のＴｉ（ＩＶ）金属中心からの形成はＣｐ★ＴｉＲ₃（Ｃｐ★はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、そしてＲはＭｅまたはＢｚである）がＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃と室温（２５℃）においてクロロベンゼン及びトルエン中でＥＳＲによって反応されるときに起こるとＧｒａｓｓｉによって最近示された（ＡＧｒａｓｓｉｅｔａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６，１５，４８０及びＡＧｒａｓｓｉｅｔａｌ，ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓ１９９５，１９６，１０９３）。事実、Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ）への還元は、スチレン及びある種の置換スチレンの存在下に促進されることが示されたが、しかしこの還元は定量的でないことに注意することが重要である。Ｔｉ（ＩＶ）触媒前駆体の形成において対イオンまたは助触媒の選択はほとんど差異をつくらないと思われる。Ｃｈｉｅｎは、ＥＳＲによって、Ｋａｍｉｎｓｋｙ及びＳｉｎｎによって開発された系に類似した様式でＭＡＯと反応させたとき、Ｔｉ（ＩＩＩ）種がトリスハライド、トリスアルコキシド等のピアノスツール錯体を形成することを示した（ＵＢｕｅｓｃｈｇｅｓａｎｄＪＣＷＣｈｉｅｎ，Ｊ．ＰｏｌｙｍＳｃｉ，ＰａｒｔＡ１９８９，２７，１５２５及びＪＣＷＣｈｉｅｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９２，２５，３１９９を参照されたい）。もしＭＡＯが助触媒であると、上記構造中、ＲはＭｅであることに注意すべきである。一般に、アルキル置換基がどのようなものであっても、Ｒはアルキルアルミニウム助触媒から金属中心に移動することに注意すべきである。Ｒは多数の挿入が起こった後の、成長するポリマー鎖を示すこともできる。もし出発物質がアルキル化ピアノ−スツール錯体であれば、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃は、最初に、別のＴｉ(IV)Ｒ₂ ⁺（これは条件によって、結果的にＴｉ(III)種へと分解し得る）錯体を形成すると考えられる。シンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）の形成に関して、これらの系内の活性種は、Ｔｉ(IV)から還元された常磁性Ｔｉ(III)金属中心を含むことが一般的に受け入れられている。しかし、この分解の機構は知られておらず、そして少なくともＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃が助触媒として使用される場合には、溶媒、温度及びモノマー感受性であると思われる。Ｔｉ(III)種がこの等級の触媒中で機能することの他の証拠は、スチレンのシンジオタクティック重合のための触媒前駆体としてＣｐＴｉ(IV)Ｃｌ₂と等しくＣｐＴｉ(III)Ｃｌ₂種が機能するという観察からきている。
【００３１】
上に示した構造中の活性種は、もしチーグラー・ナッタ１，４−ジエン重合触媒への類似によって、成長しているポリマー内の最後に挿入されたスチレンモノマーのフェニル環が金属中心に配位し、そしてη⁴配位モードが配位したモノマーについて想定されるのであれば、１４ｅ^-錯体である（ＬＰｏｒｒｉｅｔａｌ，ＰｒｏｇＰｏｌｙｍＳｃｉ１９９１，１６，４０５を参照されたい）。最後に挿入されたスチレンモノマーはフェニル環が金属中心に強く配位すると、η²−ベンジル部分に類似する。スチレンの２，１挿入のみがこのタイプの相互作用を許容することに注意すべきである（ＡＺａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ，ＭａｋｒｏｌＣｈｅｍ，ＭａｃｒｏｍｏｌＳｙｍｐ１９９５，８９，３７３を参照されたい）。分子軌道計算から、ベンジル置換基のフェニル基内の全ての６つの炭素は、たとえそれらが通常η⁶またはηⁿ−ベンジルではなくη²−ベンジルと通常呼ばれたとしても、金属中心との結合に参加することが知られている。さらに、上に示した構造中に示されたものに似たη⁶−アレーン・アダクツの形成及び分光学的同定が示されてきた（ＣＰｅｌｌｅｃｃｈｉａｅｔａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９３，１２，４４７３を参照されたい）。例えば、[Ｃｐ★ＭＭｅ₂(η⁶−Ｃ₆Ｈ₅Ｍｅ)][ＭｅＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃]アレーンアダクツは、Ｃｐ★ＭＭｅ₃がＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃と、トルエン中で低温で反応したときに形成され、ここでＭはＺｒまたはＨｆを表わす（ＤＧｉｌｌｉｓｅｔａｌ，ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９９３，１１５，２５４３を参照されたい）。
【００３２】
Ｃｐ部分は金属中心に結合されたままであり、そしてこれらの重合における活性種の部分であることが示されてきた。種々に置換されたＣｐもピアノ−スツールタイプの触媒において、スチレンのシンジオタクティック重合のために首尾よく使用されてきた。例えば、もしインデニルがＣｐの代わりにＴｉベースのトリクロライド・ピアノ−スツール錯体中で使用されると、次の触媒が合成される−ＩｎｄＴｉＣｌ₃（Ｉｎｄはインデニルである）（ＴＥＲｅａｄｙｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，５８２２を参照されたい）。Ｒｅａｄｙは、インデニルで置換された触媒は、シンジオタクティックポリマー形成のためにＣｐアナログよりも実際に優れていることを示した。ヘッド対ヘッドの比較において、ＩｎｄＴｉＣｌ₃は、種々の量のＭＡＯで活性化されたとき、ＭＡＯで活性化されたＣｐＴｉＣｌ₃よりも高い活性、収率及び百分率シンジオタクティシティーを示した。この改善された触媒性能は、Ｃｐ部分と相対的な、インデニル環のより大きい電子付与能力のせいである（ＰＧＧａｓｓｍａｎａｎｄＣＨＷｉｎｔｅｒ，ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９８８，１１０，６１３０を参照されたい）。しかし、Ｃｐ★は、それが配位している金属中心に、Ｃｐよりも多くの電子密度を付与するが、ＣｐＴｉＣｌ₃及びＣｐ★ＴｉＣｌ₃はＭＡＯで活性化されたときにはスチレン重合触媒として等しく良好に機能する。ｓＰＳ活性に関しては、触媒性能の順序は、ＩｎｄＴｉＣｌ₃、Ｃｐ★ＴｉＣｌ₃＝ＣｐＴｉＣｌ₃＝ＣｐＴｉＣｌ₂＞ＣｐＴｉＣｌ₂・２ＴＨＦ＞Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂＞Ｃｐ₂ＴｉＣｌであると思われる。Ｔｉ(II)種はＴｉ(ｐＨ)₂のように、たとえ低い活性を伴ってでもｓＰＳを生成する（ＡＺａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８９，２２，２１２９を参照されたい）。
【００３３】
共役ジエンを重合できるメタロセン触媒はまれである。事実、共役ジエンを重合できる唯一の十分に研究されたメタロセンはピアノ−スツール錯体である。説明してきたように、これらのタイプの触媒はスチレンをも重合できる。
【００３４】
ジエン重合において、Ｔｉベースのピアノ−スツール触媒に関して、活性種は次の、モノ−Ｃｐ，Ｔｉ(III)，１４ｅ^-，アリルカチオン性種であると提案されている（ＧＲｉｃｃｉｅｔａｌ，ＪＯｒｇａｎｏｍｅｔＣｈｅｍ１９９３，４５１，６７を参照されたい）。
【００３５】
【化３】

【００３６】
これは、上で議論した考えのいくつか、並びにチーグラー・ナッタで触媒され１，４−ジエン重合に含まれる機構及び他の証拠に基づいている。上に示した構造において、１，３−ブタジエンが共役ジエンとして使用される。
【００３７】
Ｚａｍｂｅｌｌｉは、数ある中でブタジエンとイソプレンとを共重合するために使用されるＭＡＯ活性化ＣｐＴｉＣｌ₃を開示する（ＡＺａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ，ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓ１９９４，１９５，２６２３を参照されたい）。この重合は、３ｍＬのトルエン中で１８℃において、１１００：１のＡｌ：Ｔｉ比を使用して２ｍｇのＣｐＴｉＣｌ₃によって触媒された。ブタジエン及びイソプレンの濃度は変えられ、下に示す各モノマーの異なったモル比のコポリマーを生成した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
一般に、ブタジエンはこの重合ではイソプレンよりも活性が高いと決定された。しかし、モノマーの濃度が適切に調節されると、ほとんど同じ量の両方のモノマーがコポリマー生成物中に組み込まれることができる。わかるように、重合速度は、イソプレン濃度を増すにつれ、そしてブタジエン濃度を減らすにつれ強く低下した。
【００４０】
比較の目的のため、Ｚａｍｂｅｌｌｉはまた数種のジエン及びスチレンを同一条件下でホモ重合した。下に示すように、最初の３種の重合は、１３ｍＬのトルエン中で１８℃において、１０００：１のＡｌ：Ｔｉ比を使用して２ｍｇのＡＭＯ活性化ＣｐＴｉＣｌ₃によって触媒された。４つ目の試験はＡｌ：Ｔｉ比が１．４×１０⁵：１のＣｐＴｉＣｌ₃の０．００５ｍｇを使用した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
わかるように、次の順序で反応性は増加する。イソプレン＜＜スチレン＜ブタジエン＜＜４−メチル−１，３−ペンタジエン。
Ｂａｉｒｄの最近の調査は、同じ条件下で、スチレンがこれらのタイプの触媒でのカルボカチオン機構を介して重合し得ることを示唆している。これらの新しい結果は、助触媒がＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃であるときはＴｉベースのピアノ−スツール触媒で重合されたジエン及び他のモノマーについての含蓄を有し得る。
【００４３】
前記のように、別個の、塩基を含まないアルキルカチオンが、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃を加えることによって、ＣｐＭＲ₃−型錯体（ＭはＩＶ族金属を、Ｒはアルキル基を表わす）から合成し得る（米国特許番号第５，４４６，１１７号を参照されたい）。しかし、Ｂａｉｒｄの最近の公開されたこの分野の結果は、温度、溶媒、及びモノマーの溶液内の触媒のタイプへの強い依存性が存在し、これがそれゆえに重合それ自体の機構に影響し得ることを示している（ＱＷａｎｇｅｔａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６，１５，６９３を参照されたい）。Ｂａｉｒｄｓの研究において、Ｃｐ★ＴｉＭｅ₃及びＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃が種々の条件下で混合され、アタクティックポリスチレンをカルボカチオン機構を介して生成すると思われる触媒を生じる。
【００４４】
Ｂａｉｒｄは、ＣＨ₂Ｃｌ₂のような極性溶媒において、スチレンを重合してアタクティックポリスチレンを形成する触媒が、Ｃｐ★ＴｉＭｅ₃及びＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃が２０〜−７８℃の範囲の温度で反応されるときに、生じることを観察している。しかし、トルエンのような非極性溶媒中では、同じ２種の触媒成分が結合してスチレンを重合してｓＰＳを形成する触媒を、重合の温度が０℃より高く保持される場合に限って形成できる。重合が０℃未満で行われると、アタクティックポリスチレンのみが形成される。彼の結果の説明のように、Ｂａｉｒｄは、スチレンのカルボカチオン機構を介するアタクティック重合を促進する活性触媒種が重合条件に依存して形成されることを示唆する。
【００４５】
上述したように、Ｇｒａｓｓｉは、Ｔｉ(III)種が２５℃において、クロロベンゼン及びトルエン中で、Ｃｐ★ＴｉＲ₃（ＲはＭｅまたはＢｚ）がＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃と反応されたときに形成されることを示した。このことは、Ｔｉベースのピアノ−スツール錯体でのｓＰＳ触媒作用における活性種がＣｐＴｉ(III)−Ｒ⁺種であるという一般的仮説と一致している。しかし、Ｂａｉｒｄ及びＧｒａｓｓｉの結果に基づいて、１より多いＴｉ中心種が形成でき、そして温度、溶媒及びモノマーの条件に依存して異なる種が活性触媒になり得るということはほとんど確実である。例えば、Ｂａｉｒｄは、ＮＭＲによって、Ｃｐ★ＴｉＭｅ₃及びＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃がＣＤ₂Ｃｌ₂中で低温において反応されそして低温に保持されたとき、この反応において初期に形成されるＴｉ(IV)種の［Ｃｐ★ＴｉＭｅ₂］［ＭｅＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃］が安定なままであり、そしてＴｉ(III)種または他の種に分解しないことを示した。温度を上げながらＮＭＲをモニタリングするとき、Ｂａｉｒｄは、いくつかの新しい種が形成されたことを示す、多数の新しいＣｐ★及びＴｉ−Ｍｅ共鳴が現れることに気づいた。さらに、Ｂａｉｒｄは、Ｃｐ★ＴｉＭｅ₃及びＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃が室温で、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ₂またはトルエン中で結合されたときに、エチレンを形成することができる非常に活性な種が形成されることを示した。室温及び溶媒としてのＣＨ₂Ｃｌ₂の条件は、その前から、カルオカチオン機構を介してアタクティックポリスチレンを生じると推定される触媒を形成することができる条件として注目されていた。しかし、エチレンはカルボカチオン機構を介しては容易に重合されない。確かに、これらの観察の１つの可能な説明は、Ｃｐ★ＴｉＭｅ₃及びＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃が反応されるときは、１種より多い触媒種が形成されるということである。
【００４６】
この情報がどのようにＴｉベースのピアノ−スツール錯体で触媒された共役ジエン重合に関するかは明らかではない。Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃はここで引用される共役ジエンの重合のいずれにおいても助触媒として使用されていない。ＭＡＯのみが使用されている。もしＭＡＯで活性化されたＴｉ(IV)ベースのピアノ−スツール種が、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃を助触媒（対イオン）として使用するときに形成されるものに類似する錯体を形成し、このタイプの触媒を使用したときのジエン重合とスチレン重合との間の提案された類似性が与えられるのであれば、この示唆は重要であるかもしれない。その証拠は、ＭＡＯで活性化されたＴｉ中心ピアノ−スツール錯体は、もし反応が室温またはそれ以上で行われたときには、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃で活性化されたものに類似の方法で挙動することを示唆している（ＰＬｏｎｇｏｅｔａｌ，ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓ１９９５，１９６，３０１５を参照されたい）。さらに、Ｌｏｎｇｏは、トルエン中で、−１７℃においてさえ、ＭＡＯで活性化されたＣｐＴｉＣｌ₃がシンジオタクティックポリスチレンを形成することを示した。
【００４７】
ピアノ−スツール錯体で触媒されたスチレン及びジエン重合のいくつかの面はさらに明らかでなく、そしてさらに調査を必要とする。例えば、スチレンはピアノ−スツール錯体のＭ−Ｒ⁺結合に２，１様式で挿入されるが、プロピレンのような他のα−オレフィンは一般に初期の金属ベースのメタロセンのＭ−Ｒ⁺結合に２，１様式で挿入されることが既知である（ＡＺａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８７，２０，２０３７を参照されたい）。高ビニルチーグラー・ナッタジエン重合触媒を使用すると、ジエン二重結合の１つのη³Ｍ−アリル種内への２，１−挿入が観察される。類似の１，２挿入が、ピアノ−スツール錯体で触媒された高ビニルジエンポリマー内で発生するかどうかは知られていない。たしかに、特にＴｉの場合の活性種の酸化状態、及び１以上のタイプの触媒種が形成できる可能性に関する疑問が残ったままである。しかし、明らかに、Ｔｉは、ジエン及びスチレンの両方のための触媒としてＺｒ及びＨｆよりも優れており、そしてこれは、Ｚｒベースの触媒がＴｉベースの触媒ほど多く研究されていない理由の一因であるかもしれない（ＰＬｏｎｇｏｅｔａｌ，ＭａｋｒｏｍｏｌＣｈｅｍＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ１９９４，１５，１５１を参照されたい）。スチレンの場合には、触媒前駆体がＴｉ(III)またはＴｉ(IV)金属中心で開始するかどうかは問題ではないように思われる。従って、ＴｉはＺｒよりも優れているかもしれないが、これはそれがより容易に還元されるからである。事実、ＥＳＲによってＣｐ★ＺｒＢｚ₃はそれがＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃と反応したときにＺｒ(III)種を形成しないことが示されている。しかし、ジエン重合において、Ｔｉ(III)前駆体がＴｉ(IV)前駆体と同様に十分に働くかどうかについては、文献はより明らかではない。ＣｐＴｉＣｌ₂・２ＴＨＦ及び[ＣｐＴｉＣｌ₂]_nのようなＭＡＯ−活性化Ｔｉ(III)錯体は、＋４の酸化状態のＴｉで出発したＴｉ錯体で触媒されたジエンポリマーのものと同じ微細構造を有すジエンポリマーを与える（ＧＲｉｃｃｉｅｔａｌ，ＭａｋｒｏｌＣｈｅｍ，ＭａｃｒｏｍｏｌＳｙｍｐ１９９５，８９，３８３を参照されたい）。この現象についての一つの可能な説明は、Ｔｉ(III)錯体を純粋な状態で得ることがそれらのＯ₂及びＨ₂Ｏ（すなわち空気）に対して極端に感受性であることによって困難であるということかもしれない。従って、Ｔｉ(III)とＴｉ(IV)触媒前駆体の間の差異は、本来の活性の欠如よりも、純度の欠如及び空気への感受性によるかもしれない。最後に、ジエン重合において、Ｔｉベースのピアノ−スツール触媒が常に正確に「単一サイト」として特徴づけられるとは限らない。なぜならこれらの重合における分子量分布が４〜６のように高いことが可能であるからである（ＪＣｈｉｅｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９２，２５，３１９９を参照されたい）。
【００４８】
スチレン重合及びジエン重合の機構の間の類似によって、いくつかの調査がＴｉベースのピアノ−スツールタイプの触媒を用いたそれらの共重合について実施されてきているということは驚くことではない。この調査の大部分はＺａｍｂｅｌｌｉらによって実施されている（ＣＰｅｌｌｅｃｃｈｉａｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９２，２５，４４５０を参照されたい）。Ｚａｍｂｅｌｌｉは、彼のオリジナルの研究において、スチレンとイソプレンを重合するために、４０℃において３ｍＬのトルエン中で、１１００：１のＡｌ：Ｔｉ比を使用して２ｍｇのＭＡＯ活性化ＣｐＴｉＣｌ₃を使用している。
【００４９】
【表３】

【００５０】
ＭＡＯで活性化されたＣｐＴｉＣｌ₃がスチレンとジエンイソプレンを共重合することができるが、転化率は悪く、そして反応時間は長い。わかるように、この触媒系はスチレン及びイソプレンのホモ重合のためには、これらの２種のモノマーの共重合のものよりも活性である。２種のモノマーが共重合されたときには、スチレンがはるかに反応性であることがさらにわかるが、モノマーの比は、スチレンとイソプレンとの等モル比のコポリマーを生成させるために調節できる。反応性比、ｒ₁×ｒ₂＝２．３の生成物の値は、２種のモノマーが密接に関連する機構に従って反応して、ほぼランダムのコポリマーが生成することを示唆するに十分に低い。Ｚａｍｂｅｌｌｉは、イソプレンの配位はスチレンの触媒への配位よりも強いと期待されると述べている。挿入されたイソプレンのＴｉ−η³アリル結合は、同じように挿入されたスチレンのＴｉ−η²−ベンジル結合よりも強いと期待される。従って、イソプレンの配位は、スチレンの配位よりも速くそして好ましいであろうが、イソプレンのＴｉ−η³アリル結合への挿入はＴｉ−η³ベンジル結合への挿入よりも遅いであろう。もし両方の配位及び挿入が等しくそして律速であるときは、ホモ重合におけるスチレンと比較してのイソプレンの低い反応性、及びスチレンとのイソプレン共重合のより高い反応性は正当化され得る。コポリマーの分子量及びシス含量は与えられていない。
【００５１】
これらの結果においてつくられたスチレン／イソプレンコポリマー内のほぼランダムなモノマー分布は、より広い種類のスチレン／ジエン共重合の調査を促した（ＡＺａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ，ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓ１９９４，１９５，２６２３を参照されたい）。スチレン及びブタジエンは、１８℃において５ｍＬのトルエン中で、１１００：１のＡｌ：Ｔｉ比で２ｍｇのＭＡＯ活性化ＣｐＴｉＣｌ₃を使用して共重合された。モノマーの濃度が変えられ、そして報告された結果は下に示す通りである。
【００５２】
【表４】

【００５３】
一般に、Ｚａｍｂｅｌｌｉによる重合のアウトラインの全ては、使用された条件下でほぼランダムなコポリマーを生成すると報告されている。スチレンとブタジエンとの共重合についての反応性比の生成物値、ｒ₁×ｒ₂＝１．６は、スチレンとイソプレンとについて観察されたものよりもいくぶん低い。モノマーのホモ重合中の反応性は、共重合における反応性とパラレルではない。前述のように、イソプレンの低いホモ重合速度は単に、スチレン単位が末端の成長している鎖と比較して、イソプレン単位で終わっている成長する鎖の特に遅い反応性による。一方、ブタジエンは、挿入がブタジエン単位が末端の成長している鎖で起こるときも、スチレン単位が末端の鎖で起こるときも、スチレンよりも反応性である。
【００５４】
スチレン／ブタジエンの共重合を、スチレン含量が一定に保持されると共にブタジエン含量が増加する反応条件下で比較するとき、収量における実際の減少が下に示すように観察された。
【００５５】
【表５】

【００５６】
試験１〜４において、１８℃において４．５ｍＬ中のトルエン中で、１０００：１のＡｌ：Ｔｉ比でＡＭＯで活性化されたＣｐＴｉＣＬ₃の１ｍｇを用いる。試験５においては、２６ｍＬのトルエン中で３ｍｇのＣｐＴｉＣｌ₃を用いた以外は条件は同じである。全ての５つの重合を９０分間行わせた。ほんの少量のブタジエンをスチレンに添加したことによるこの共重合速度の減少は、たとえブタジエンがホモ−及び共重合の両方においてより反応性であったとして、異常である。しかし、この観察は、ブタジエン単位が末端の成長している鎖が、スチレン単位が末端の鎖よりも反応性が低いと仮定することによって正当化される。
【００５７】
４−メチル−１，３−ペンタジエン（４−ＭＰＤ）とスチレンとの共重合の結果を下の表に示す。これらの共重合は１８℃において、重合の全体積を４８ｍＬにするのに十分なトルエンを用いて、１１００：１のＡｌ：Ｔｉの比によって２ｍｇのＣｐＴｉＣｌ₃によって触媒された。
【００５８】
【表６】

【００５９】
４−ＭＰＤはＴｉベースのピアノ−スツール錯体によって１，２様式でホモ重合され、これがそれほど速く重合される理由であると思われる。４−ＭＰＤモノマー及び４−ＭＰＤ末端の成長鎖の両方のとりわけ高い反応性は、スチレン及び４−ＭＰＤとのモル比を共重合における両モノマーの量と比較したときに明らかである。
【００６０】
スチレンの２，１挿入は、η²−ベンジル相互作用が起こりうる唯一の方法であるから、スチレンの２，１挿入はその追加された安定性のために起こるようである。同様に、ジエン挿入は立体効果を妨げる第２の相互作用（η³−アリルの形成のような）に従事する可能性を増すような方法で起こるらしい。従って、第２相互作用に従事するときに分子が電子を放出すればするほど、いったんそれが挿入されれば、Ｔｉ金属中心はより親電子でなくなり、そしてより反応性でなくなる。これに応じて、もし第２ηⁿ（ｎ＞１）相互作用がさらにη¹相互作用（ここではたった一つのＴｉ−Ｃ結合がある）のほうにシフトすることができるとすれば、ある理由で、成長している鎖の末端はさらに反応性になる。これは、最後に挿入されたモノマーがより緩く結合され、これによって中心Ｔｉ金属中心が親電子的になり、そして結果としてより反応性となるからである。従って、いずれかの一定の反応性鎖に対する異なるモノマーの反応性は次の順序で増加する。スチレン＜イソプレン＜ブタジエン＜４−ＭＰＤ。この順序づけはモノマーの親核性増加とだいたい一致している。
【００６１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｓＰＳブロック及びシス−１，４−ＰＢｄブロックを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーが、約０℃〜約１００℃の範囲内の温度において、約１０〜約５０ｍｍＨｇの範囲内の１，３−ブタジエン分圧で，ある触媒系を使用して重合を実施するときに、合成できるという、予期されない発見に基づく。これらのブロックコポリマーは通常は少なくとも５つのｓＰＳブロックを含み、そして好ましくは少なくとも１０個のｓＰＳブロックを含む。
【００６２】
本発明はさらに詳細には、
（ａ）シンジオタクティックポリスチレンブロック及び（ｂ）シス１，４−ポリブタジエンブロックを含むスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであって、シス１，４−ポリブタジエンブロックは約２０％以下のビニル含量を有し、シンジオタクティックポリスチレンブロックは少なくとも５０％のシンジオタクティック構造含量を有し、該ブロックコポリマーは少なくとも５つのシンジオタクティックポリスチレンブロックを含み、そして該ブロックコポリマーは約１００００〜約７０００００の範囲内の数平均分子量を有する、
前記のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを開示する。
【００６３】
本発明はまた、シンジオタクティックポリスチレンブロックを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの合成方法であって、
１，３−ブタジエンとスチレンとを、約０℃〜約１００℃の範囲内の温度において、約１０〜約５０ｍｍＨｇの範囲内の１，３−ブタジエン分圧で共重合することを含み、ここで該共重合は触媒成分及び助触媒成分を含む触媒系の存在下で実施され、触媒成分が、ＣｐＭＸ₃、ＣｐＭＸ₂、ＭＸ₄及びＭＸ₃｛式中、ＣｐはＣ₅Ｒ_nＨ_5-n（Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアリールアルキル、シリルアルキル、シリルアリール、シリルアルカリール、シリルアリールアルキル、ハロシリルアルキル、ハロシリルアリール、ハロシリルアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、シリルハロアルキル、シリルハロアリール、シリルハロアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、アルコキシ、シロキシ等を表わす）の芳香族化合物を表わす｝より成る群から選択される構造式のものである、前記の合成方法をも開示する。Ｒはまた、１以上の炭素及び／または珪素原子を通じて結合されたＮＲ'₂、ＰＲ'₂、ＳＲ'、及びＢＲ'₂であってもよいが、もし１より多い炭素原子が存在すると、それらは飽和でも不飽和でもよく、ここで各Ｒ’は同じでも異なっていても良く、そして所望によって１以上のハロゲン原子及び／またはアルコキシ基によって置換されているヒドリド、またはヒドロカルビル若しくはシリルであり、かつ２０以下の炭素原子及び／または珪素原子を有する。Ｒ基は同じでも異なっていてもよく、そしてＣｐに１以上の場所で結合できることに注意すべきである。式Ｃ₅Ｒ_nＨ_5-nにおいて、ｎは０〜５の整数を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムよる成る群から選択され、そしてＸは、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアリールアルキル、シリルアルキル、シリルアリール、シリルアルカリール、シリルアリールアルキル、ハロシリルアルキル、ハロシリルアリール、ハロシリルアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、シリルハロアルキル、シリルハロアリール、シリルハロアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、アルコキシ、シロキシ、ＮＲ'₂、ＰＲ'₂、ＳＲ'、及びＢＲ'₂より成る群から選択されるものである。ＭＸ₃については、Ｘは１〜２０の炭素原子を含む有機酸、例えばアセチルアセトネート、アセテート、ベンゾエート、ナフテネート、オクタノエート、ネオデカノエート、パルミテート、ステアレート、サリチルアルデヒド、ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ、トリフルオロアセテート等であってもよい。Ｘ基は同じでも異なっていてもよいことに注意すべきである。Ｘ基はＭに１以上の場所で結合し得る。助触媒成分は、
【００６４】
【化４】

【００６５】
（式中、Ｒ”は１〜約１０の炭素原子を含むアルキル基を表わし、Ｒ"'は２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基または３，５−トリフロロメチルフェニル基を表わし、Ｒ””は２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−トリフルオロメチルフェニル基またはフェニル基を表わし、そしてＺはアンモニウム塩、銀原子、またはトリフェニルメチル基を表わすが、以下のことを条件とする：
もし触媒成分がＭＸ₄であるときは、助触媒成分が式
【００６６】
【化５】

【００６７】
のものであることを条件とし、
もし触媒成分がＭＸ₃であるときは、助触媒成分が
【００６８】
【化６】

【００６９】
の式のものであることを条件とし、
もし助触媒成分が式ＢＲ'''₃であるときは少なくとも１つのＸがアルキル基、アリール基、またはアルカリール基を表わし、そして
もし、助触媒成分が式Ｚ⁺Ｂ^-Ｒ”₄であるときは、少なくとも１つのＸがアルキル基、アリール基またはアルカリール基を表わす。
【００７０】
本発明はさらに、（ａ）少なくとも１つのシンジオタクティックポリスチレンブロック及び（２）少なくとも１つのハロゲン化ポリブタジエンブロックを含むブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが約１００００〜約７０００００の範囲内の数平均分子量を有する、前記のブロックコポリマーを開示する。
【００７１】
本発明のスチレン−ブタジエンコポリマーはｓＰＳブロック及びシス１，４−ＰＢｄブロックを有する。このシス１，４−ＰＢｄブロックは約２０％以下のビニル含量を有する。シス１，４−ＰＢｄブロックは典型的には約７〜約２０％の範囲内のビニル含量（１，２−微細構造含量）を有する。これらのスチレン−ブタジエンブロックコポリマーは典型的には約１００００〜約７０００００の範囲内の絶対数平均分子量を有する。このスチレン−ブタジエンブロックコポリマーはさらに典型的には約２００００〜約５０００００の範囲内の絶対数平均分子量を有する。スチレン−ブタジエンコポリマーが、５０％結合スチレンのような比較的に高い結合スチレン含量を有するときは、それは典型的には約２５０００〜約５００００の範囲内の数平均分子量を有する。これらのブロックコポリマーは、１より多いポリスチレンブロック及び１より多いポリブタジエンブロックを含む。これらのブロックコポリマーは通常は、少なくとも５つのｓＰＳブロックを含む、そしてさらに典型的には少なくとも１０のｓＰＳブロックを含む。このｓＰＳブロックは少なくとも５０％のシンジオタクティック微細構造含量、そして典型的には少なくとも７５％のシンジオタクティック微細構造含量を有する。ほとんどの場合、ポリスチレンブロックは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のシンジオタクティック微細構造含量を有する。
【００７２】
本発明のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、スチレンと１，３−ブタジエンとを、約１０ｍｍＨｇ〜約５０ｍｍＨｇの範囲内の１，３−ブタジエン分圧下で一定の触媒系を利用して重合することによって合成される。ｓＰＳのブロック及びシス１，４−ＰＢｄのブロックを有する望まれるブロックコポリマーを達成するためには、共重合が１０ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇの範囲内の１，３−ブタジエン分圧下で行われることが重要である。もし使用される１，３−ブタジエン分圧があまりに高いと、ポリブタジエンのホモポリマーが生成する。しかし、もし重合があまりに低い１，３−ブタジエン分圧で行われると、ポリスチレンホモポリマーが生成する。ほとんどの場合、共重合は、約１５ｍｍＨｇ〜約４０ｍｍＨｇの範囲内の１，３−ブタジエン分圧を使用して実施される。約２０ｍｍＨｇ〜約３５ｍｍＨｇの範囲内の圧力を使用するのが通常好ましい。
【００７３】
本発明の共重合は約０℃〜約１００℃の広い温度範囲にわたって実施できる。共重合は典型的には約５〜約８０℃の範囲内の温度で実施される。共重合を約１５℃〜約４５℃の範囲内の温度で実施するのが通常好まし。
【００７４】
本発明のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを合成する際に使用される共重合は通常は、炭化水素溶媒（これは１以上の芳香族、パラフィン系、またはシクロパラフィン系化合物であることができる）中で実施される。これらの溶媒は通常は１分子あたり４〜１０の炭素原子を含み、そして重合の条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの適切な例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロセン、石油スピリッツ、石油ナフサ等を単独または混合物で含む。本発明の共重合はまた、塊状相または気相反応として、担持されているかまたは担持されていない触媒系を使用して実施することもできる。
【００７５】
溶液重合においては、重合媒質中に５〜５０重量％のモノマーが存在する。そのような重合媒質はもちろん、有機溶媒及びモノマーを含む。ほとんどの場合、重合媒質が２０〜４０重量％のモノマーを含むことが好ましい。重合媒質が３０〜３５重量％のモノマーを含むことが一般にさらに好ましい。
【００７６】
本発明の実施において使用される触媒系は触媒成分及び助触媒成分を含む。この触媒成分は式：ＣｐＭＸ₃、ＣｐＭＸ₂、ＭＸ₄及びＭＸ₃｛式中、ＣｐはＣ₅Ｒ_nＨ_5-n（Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアリールアルキル、シリルアルキル、シリルアリール、シリルアルカリール、シリルアリールアルキル、ハロシリルアルキル、ハロシリルアリール、ハロシリルアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、シリルハロアルキル、シリルハロアリール、シリルハロアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、アルコキシ、シロキシ等を表わす）の芳香族化合物を表わす｝より成る群から選択される構造式のものである。Ｒはまた、１以上の炭素及び／または珪素を通じて結合されたＮＲ'₂、ＰＲ'₂、ＳＲ'、及びＢＲ'₂であってもよいが、もし１より多い炭素原子が存在すると、それらは飽和でも不飽和でもよく、ここで各Ｒ’は同じでも異なっていても良く、そして所望によって１以上のハロゲン原子及び／またはアルコキシ基によって置換されているヒドリド、またはヒドロカルビル若しくはシリルであり、かつ２０以下の炭素原子及び／または珪素原子を有する。Ｒは同じでも異なっていてもよく、そしてＲがＣｐに１以上の場所で結合できることに注意すべきである。式Ｃ₅Ｒ_nＨ_5-nにおいてｎは０〜５の整数を表わす。Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムよる成る群から選択され、そしてＸは、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアリールアルキル、シリルアルキル、シリルアリール、シリルアルカリール、シリルアリールアルキル、ハロシリルアルキル、ハロシリルアリール、ハロシリルアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、シリルハロアルキル、シリルハロアリール、シリルハロアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、アルコキシ、シロキシ、ＮＲ'₂、ＰＲ'₂、ＳＲ'、及びＢＲ'₂より成る群から選択されるものである。ＭＸ₃については、Ｘは１〜２０の炭素原子を含む有機酸、例えばアセチルアセトネート、アセテート、ベンゾエート、ナフテネート、オクタノエート、ネオデカノエート、パルミテート、ステアレート、サリチルアルデヒド、ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ、トリフルオロアセテート等であってもよい。Ｘ基はＭに１以上の場所で結合し得る。シクロペンタジエニル（Ｃｐ）に結合する置換基がそれに１以上の部位で結合できることが理解されるべきである。触媒成分中のＸ基は同じでも異なっていても、飽和でも不飽和でもよく、そして金属（Ｍ）に１以上の場所で結合できる。ＣｐＭＸ₂及びＭＸ₃の場合には、金属ＭはＩＩＩの酸化状態であり、そしてＣｐＭＸ₃及びＭＸ₄の場合には、金属ＭはＩＶの酸化状態である。Ｃｐとして使用できる化合物のいくつかの具体的な例は
【００７７】
【化７】

【００７８】
｛式中、Ａはアルキレン基（例えば−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−）またはアリーレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を表わし、Ｙは酸素または硫黄原子（この場合ｍは１である）または窒素、ホウ素またはリン（この場合ｍは２である）を表わし、そしてＲは、アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアリールアルキル、シリルアルキル、シリルアリール、シリルアルカリール、シリルアリールアルキル、ハロシリルアルキル、ハロシリルアリール、ハロシリルアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、シリルハロアルキル、シリルハロアリール、シリルハロアルカリール、ハロシリルアリールアルキル、アルコキシ、シロキシ等を表わす｝を含む。Ｒはまた、１以上の炭素及び／または珪素原子を通じて結合されたＮＲ'₂、ＰＲ'₂、ＳＲ'、及びＢＲ'₂であってもよいが、もし１より多い炭素原子が存在すると、それらは飽和でも不飽和でもよく、ここで各Ｒ’は同じでも異なっていても良く、そして所望によって１以上のハロゲン原子またはアルコキシ基によって置換されているヒドリド、またはヒドロカルビル若しくはシリルであり、かつ２０以下の炭素原子及び／または珪素原子を有する。Ｒ基が同じでも異なっていてもよいこと、そしてＲ基がＣｐに１以上の場所において結合できること、そしてｌ（エル）が０または１を表わすことに注意すべきである。このタイプの具体的化合物の代表的な例は、
【００７９】
【化８】

【００８０】
を含む。
助触媒成分は
【００８１】
【化９】

【００８２】
（式中、Ｒ”は１〜約１０の炭素原子を含むアルキル基を表わし、Ｒ'''は２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基または３，５−トリフロロメチルフェニル基を表わし、Ｒ””は２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−トリフルオロメチルフェニル基またはフェニル基を表わし、Ｚはアンモニウム塩、フェロセニウムイオン、インデニウムイオン、カチオン系誘導体または置換フェロセン若しくはインデン、銀原子、またはトリフェニルメチル基を表わし、そしてｎは１〜約４０、好ましくは３〜約２０の整数を表わす）より成る群から選択される式を有する。実際のプラクティスにおいて、Ｒ'''及びＲ""は他のタイプの電子吸引置換基（同じでも異なっていてもよい）であることができる。式
【００８３】
【化１０】

【００８４】
の式のＭＡＯの助触媒において、Ｒ★は好ましくは１〜４の炭素原子を含み、メチル基が最も好ましい。
ＢＲ'''₃において使用できるＲ'''のいくつかの代表的な例は
【００８５】
【化１１】

【００８６】
を含む。
Ｚ⁺Ｂ^-Ｒ””₄分子中で使用できるＲ””のいくつかの代表的な例は、
【００８７】
【化１２】

【００８８】
を含む。Ｚ⁺Ｂ^-Ｒ””₄において、Ｒ””基は好ましくは２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基である。
もし触媒成分がＭＸ₃またはＭＸ₄であるときは、助触媒成分が
【００８９】
【化１３】

【００９０】
の式のものである。
もし助触媒成分が式ＢＲ’’’₃または式Ｚ⁺Ｂ^-Ｒ””₄であるときは、であるときは少なくとも１つのＸがアルキル基、アリール基、またはアルカリール基を表わす。ほとんどの場合、Ｘはメチル基またはベンジル基を表わす。しかし、Ｘは金属（Ｍ）から引き離すことができることができるいずれの基であってもよい。
【００９１】
助触媒成分中のアルミニウムの触媒成分中の金属に対するモル比は典型的には約１０：１〜約１００００：１の範囲内である。助触媒中のアルミニウムの触媒成分中の金属に対するモル比は好ましくは約１００：１〜約５０００：１の範囲内である。助触媒中のアルミニウムの触媒成分中の金属に対するモル比が約４００：１〜約２０００：１の範囲内であるであるのが一般に最も好ましい。商業的用途において、助触媒中のアルミニウムの触媒成分中の金属に対するモル比は通常約５０：１〜約５００：１の範囲内である。助触媒中のホウ素の触媒中の金属に対するモル比は典型的には０．７：１〜１．５：１の範囲内である。助触媒中のホウ素の触媒中の金属に対するモル比はさらに典型的には０．９：１〜１．１：１の範囲内である。助触媒中のホウ素の触媒中の金属に対するモル比が１：１にできるだけ近いことが高度に望ましい。触媒系は典型的には約１×１０^-5ｐｈｍ（モノマー１００部あたりの部数）〜約２０ｐｈｍの範囲内のレベルで使用される。触媒はさらに典型的には１×１０ー⁴ｐｈｍ〜２ｐｈｍの範囲内のレベルで使用され、好ましくは０．００１ｐｈｍ〜０．２ｐｈｍの範囲内のレベルで使用される。
【００９２】
本発明は、単に例示の目的である以下の実施例によって示されるが、これらは本実施例が実施できる方法であるとも本発明の範囲を限定するものと理解されるべきではない。特に示さない限り、部及び百分率は重量により示される。
【００９３】
【実施例】
一般的手順
全ての操作は標準のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術または不活性雰囲気の乾燥グローブボックスを使用してＮ₂雰囲気下に行った。メチルアルモキサン（ＭＡＯ：Ｗｉｔｃｏからトルエン中の１０重量％溶液として購入）を真空下に５０℃で一晩乾燥して溶媒及び遊離のＡｌ(ＣＨ)₃を除き、そして固体の形態で使用した。トルエン（ＣａｒｌｏＥｒｂａから購入）を濃硫酸で処理して、次に飽和ＮａＨＣＯ₃及び蒸留水で洗浄してチオフェン（Ｃ₄Ｈ₄Ｓ）を除いた。トルエンを次にＣａＣｌ₂上で乾燥し、そして使用前にＮａ金属から蒸留した。スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を、使用前に減圧下にＣａＨ₂から蒸留した。重合等級の１，３ブタジエン（ＳｏｃｉｅｔａＯｓｓｉｇｅｎｏＮａｐｏｌｉ（Ｓ．Ｏ．Ｎ．）から購入）を使用前に、活性化した３オングストロームの分子篩のカラムを通した。Ｔｉ(ｔ−ブトキシ)₄をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、そして減圧での蒸留によって精製した。ＣｐＴｉＣｌ₃、ＣｐＴｉＦ₃、Ｃｐ★ＴｉＦ₃、Ｃｐ★Ｔｉ(ＣＨ₃)₃、Ｔｉ(アセチルアセトネート)₃及びＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃を文献に従って調製した。ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（Ａｌｄｒｉｃｈから購入）（ＴＨＳ）を真空下に５０℃において９時間乾燥し、そして使用前に褐色のガラス瓶内に窒素下に保存した。ポリマーの分子量はＳＥＣによって決定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）はＤＳＣによって決定した。平均シーケンス長さは¹³ＣＮＭＲデータに基づいて計算し、そしてオゾノリシス試験の結果と比較した。ポリマーの微細構造は¹Ｈ、¹³Ｃ、ＶＴ¹³Ｃ、及びＤＥＰＴＮＭＲ試験によって決定し、そしてモル％で報告する。Ｓ＝スチレン、Ｂ＝シス１，４−ＰＢｄまたはトランス−１，４−ＰＢｄ、Ｖ＝１，２−ポリブタジエン、Ｅ＝エチレン、ｂ＝ブテン、そしてｎｄ＝検出されなかったかまたは決定されなかった、であることに注意されたい。
シンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのＮＭＲ特性
シンジオタクティックスチレンのシーケンス（連鎖）及びシス１，４−ポリブタジエンのシーケンスの存在を、¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）によって決定した：ｓｙｎｄｉｏ−ＳＳＳトリアド（ＳＳ₁Ｓ，４４．３ｐｐｍ；ＳＳ₂Ｓ，４１．０ｐｐｍ）；ＢＢＢトリアド（ＢＣ₁Ｂ及びＢＣ₄Ｂ，２７．４ｐｐｍ；ＢＣ₂Ｂ及びＢＣ₃Ｂ，１２９．８ｐｐｍ）。これらのブロックコポリマーのコポリマーの性質をキー¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）共鳴の存在によって決定した。これは次のものを含む：ＳＳＢＢトリアド（Ｓ₂ＳＢＢ，４０．５ｐｐｍ；ＳＳ₁ＢＢ，４２．２ｐｐｍ；ＳＳ₂ＢＢ，４３．３ｐｐｍ；ＳＳＣ₁Ｂ，３５．６ｐｐｍ；ＳＳＢ₄Ｂ，２７．４）。化学シフトはＴＭＳを基準とした。
水素化されたシンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのＮＭＲ特性
ポリエチレンシーケンスの存在を、ＶＴ ¹³ＣＮＭＲ（１，１，２，２−テトラクロロエタン）によって決定した：ＥＥＥＥトリアド（２７．７８ｐｐｍ）。これらのブロックコポリマーのコポリマーの性質をキー¹³ＣＮＭＲ（１，１，２，２−テトラクロロエタン）共鳴の存在によって決定した。これは次のものを含む：ＳＳＥＥトリアド（Ｓ₁ＳＥＥ，４２．９ｐｐｍ；Ｓ₂ＳＥＥ，３９．４；ＳＳ₁ＥＥ，４１．６；ＳＳ₂ＥＥ，４１．９ｐｐｍ；ＳＳＥ₁Ｅ，３５．４ｐｐｍ；ＳＳＥ₂Ｅ，２５．３ｐｐｍ；ＳＳＥＥ₁，２７．７８ｐｐｍ）。化学シフトはＴＭＳを基準とした。
重合手順
オーブン乾燥した、２５０ｍＬの三つ首丸底フラスコを乾燥Ｎ₂で約２５℃に冷却されるまでフラッシュした。Ｎ₂の正圧下に、三つ首丸底フラスコを気密機械攪拌機構、ゴム隔壁及びオーブン乾燥すり合わせガラスストップコック（これを通じてフラスコが真空、Ｎ₂または１，３−ブタジエンと連結される）を備えつけた。乾燥トルエン（１００ｍＬ）、続いて乾燥スチレン（５０ｍＬ）をカニューレを介して丸底フラスコに窒素圧力下に移した。望まれる量の固体ＭＡＯ（前もって乾燥ボックス中でオーブン乾燥シュレンクフラスコを使用して調製したもの）のトルエン（１０ｍＬ）溶液を、カニューレを通して丸底フラスコ内に攪拌しながら窒素圧力下に移した。三つ首丸底フラスコのゴム隔壁を次にオーブン乾燥すり合わせガラスで結合したストップコックで置換した。次に丸底フラスコを望まれる温度に設定した一定温度の浴中に置いた。溶液を熱平衡に達するように０．５時間攪拌した。不活性雰囲気を維持しながら、丸底フラスコ内の全圧を大気圧に等しくした。望まれる過圧の１，３−ブタジエンを激しく攪拌しながら導入することによって丸底フラスコ内の望まれる１，３−ブタジエン分圧を達成した。０．５時間後、望まれる触媒のトルエン（１０ｍＬ）溶液（前もって乾燥ボックス中でオーブン乾燥シュレンクフラスコを使用して調製したもの）を攪拌しているフラスコ内にオーブン乾燥ガラスシリンジを使用してストップコックを介して注入した。シリンジを丸底フラスコから取り出す前に、正確な量のヘッドガスを触媒溶液を注入するときに取り出した。典型的には１．０時間後に、ＥｔＯＨ（約２０ｍＬ）を丸底フラスコ内に導入して重合を停止した。次に重合混合物を攪拌しているＥｔＯＨ（約４００ｍＬ：ＨＣｌで酸性化されている）のビーカー内に注いだ。凝固したポリマーを濾過によって集め、ｐＨで中性になるまでＥｔＯＨで洗い、そして真空下で一定重量になるまで乾燥した。
水素化手順
還流コンデンサ及びテフロン攪拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、望まれるシンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのトルエン溶液（１２０ｍＬ）（２〜３ｗ／ｗ％）を、各ブタジエン単位につき２当量のＴＨＳで処理した。反応混合物を８時間還流し、温度が６０〜８０℃に達したときに黄色い溶液に変わった。反応溶液を２５℃に冷却し、そして濾過した。得られた無色の濾過物をエタノール（３００ｍＬ）で処理し、そして凝固させた水素化ブロックコポリマーを濾過によって回収した。濾別したブロックコポリマーを過剰のエタノール及び熱水で洗浄し、そして真空下で８０℃において一定重量になるまで乾燥した。
実施例１
触媒：ＣｐＴｉＣｌ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２２．９ｍｍＨｇ；収量：０．２３３ｇ；温度：１５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝４３，Ｂ＝５０，Ｖ＝７；分子量：Ｍｗ＝３１７０００；ｒ₁×ｒ₂，５６２；ＤＳＣ：Ｔｇ，−６６．７℃，Ｔｍ，２４９．６℃；平均シーケンス長さ：ｎ_S＝１４．７，ｎ_b＝１９．６。
実施例２
触媒：ＣｐＴｉＣｌ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２３．８ｍｍＨｇ；収量：０．４１０ｇ；温度：１５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝１５，Ｂ＝７８，Ｖ＝７；分子量：Ｍｗ＝４１４００；ｒ₁×ｒ₂，２８５；ＤＳＣ；Ｔｇ，−８６．７℃，Ｔｍ，検出されず；平均シーケンス長さ：ｎ _S＝４．８，ｎ_b＝３３．３。
実施例３
触媒：ＣｐＴｉＣｌ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２４．８ｍｍＨｇ；収量：１．４０１ｇ；温度：１５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝２，Ｂ＝８３，Ｖ＝１５；分子量：Ｍｗ＝３１９４００。
実施例４
触媒：ＣｐＴｉＣｌ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：３３．８ｍｍＨｇ；収量：１．４２０ｇ；温度：１５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝０．３，Ｂ＝８３，Ｖ＝１６．７；分子量：Ｍｗ＝５０１３００。
実施例５
触媒：ＣｐＴｉＣｌ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２５．７ｍｍＨｇ；収量：０．８６０ｇ；温度：２５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝２０，Ｂ＝６７，Ｖ＝１３；分子量：Ｍｗ＝３６７９００。
実施例６
触媒：ＣｐＴｉＣｌ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：３５．７ｍｍＨｇ；収量：０．７３ｇ；温度：３５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝２１，Ｂ＝７０．３，Ｖ＝８．７；分子量：Ｍｗ＝５６０９０。
実施例７
触媒：ＣｐＴｉＣｌ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：３７．６ｍｍＨｇ；収量：３．７ｇ；温度：３５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝８，Ｂ＝７５，Ｖ＝１７；分子量：Ｍｗ＝１７０３００。
実施例８
触媒：ＣｐＴｉＣｌ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：３５．７ｍｍＨｇ；収量：０．８６０ｇ；温度：４５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝９０，Ｂ−Ｖ＝１０；分子量：Ｍｗ＝５１７９４。
実施例９
触媒：ＣｐＴｉＦ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン濃度：０．４Ｍ；収量：０．４５ｇ；温度：２５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝４３，Ｂ＝４３，Ｖ＝１４。
実施例１０
触媒：Ｃｐ★ＴｉＦ₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン濃度：０．４Ｍ；収量：０．５６ｇ；温度：２５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝７，Ｂ＝７５，Ｖ＝１８。
実施例１１
触媒：Ｃｐ★Ｔｉ(ＣＨ₃)₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２１．８ｍｍＨｇ；収量：０．０５７ｇ；温度：１５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝２０，Ｂ＝６５，Ｖ＝１５。
実施例１２
触媒：Ｔｉ(ａｃａｃ)₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２０．５ｍｍＨｇ；収量：０．０８５ｇ；温度：１５℃；重合時間：２．０時間；ポリマー微細構造：Ｓ＝３９，Ｂ＝５１，Ｖ＝１０。
実施例１３
触媒：Ｔｉ(Ｏ^tＢｕ)₄，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２６．１ｍｍＨｇ；収量：０．０４８ｇ；温度：１５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝９６，Ｂ−Ｖ＝４。
実施例１４
触媒：Ｃｐ★Ｔｉ(ＣＨ₃)₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２６．３ｍｍＨｇ；収量：０．０５７ｇ；温度：１５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝９，Ｂ＝７８，Ｖ＝３。
実施例１５
触媒：Ｃｐ★Ｔｉ(ＣＨ₃)₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２１．９ｍｍＨｇ；収量：０．０３ｇ；温度：１５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝９６，Ｂ＋Ｖ＝４。
実施例１６
触媒：Ｃｐ★Ｔｉ(ＣＨ₃)₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：ＭＡＯ，１．２×１０^-2（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４００）；１，３−ブタジエン過圧：２２．６ｍｍＨｇ；収量：０．６ｇ；温度：２５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝６５，Ｂ＝３２，Ｖ＝３。
実施例１７
触媒：Ｃｐ★Ｔｉ(ＣＨ₃)₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃，３．０×１０^-5モル，ＴＩＢＡ，９．０×１０^-4；１，３−ブタジエン過圧：２３．２ｍｍＨｇ；収量：０．０２２
ｇ；温度：２５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝８２，Ｂ＝１４，Ｖ＝４。
実施例１８
触媒：Ｃｐ★Ｔｉ(ＣＨ₃)₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃，３．０×１０^-5モル，ＴＩＢＡ，９．０×１０^-4；１，３−ブタジエン過圧：２２．６ｍｍＨｇ；収量：０．０３ｇ；温度：２５℃；ポリマー微細構造：Ｓ＝９４，Ｂ＝４，Ｖ＝２。
実施例１９
触媒：Ｃｐ★Ｔｉ(ＣＨ₃)₃，３．０×１０^-5モル；助触媒：Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃，３．０×１０^-5モル，ＴＩＢＡ，９．０×１０^-4；１，３−ブタジエン過圧：２５．１ｍｍＨｇ；収量：０．０８４ｇ；温度：３０℃；ポリマー微細構造：シンジオタクティックポリスチレン（いくらかのアタクティックポリスチレンも検出された）。
実施例２０
シンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのポリマー微細構造：Ｓ＝７０，Ｂ＝２７，Ｖ＝３；得られた水素化シンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのポリマー微細構造：Ｓ＝４７，Ｅ＋ｂ＝５３，ＤＳＣ：Ｔｍ（スチレン），２１５℃、Ｔｍ（エチレン），４９℃；平均シーケンス長さ：ｎ_s＝２０，ｎ_E＝１１。
実施例２１
シンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのポリマー微細構造：Ｓ＝６６，Ｂ＝２６，Ｖ＝８；得られた水素化シンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのポリマー微細構造：Ｓ＝４５，Ｅ＋ｂ＝５５，ＤＳＣ：Ｔｍ（スチレン），２１２℃、Ｔｍ（エチレン），６０℃；平均シーケンス長さ：ｎ_s＝１９，ｎ_E＝１４。
実施例２２
シンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのポリマー微細構造：Ｓ＝２４，Ｂ＝６１，Ｖ＝１５；得られた水素化シンジオタクティックポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーのポリマー微細構造：Ｓ＝１４，Ｅ＝７９，ｂ＝７，ＤＳＣ：Ｔｍ（スチレン），検出されず，Ｔｍ（エチレン），８４℃；平均シーケンス長さ：ｎ_s＝２，ｎ_E＝１３２。
【００９４】
本発明の変更物はここに与えられた記述にそって可能である。ある代表的な態様を本発明を例示する目的のために示してきたが、本技術の当業者には、種々の変更及び修正が本発明の範囲から逸脱することなくなし得ることが明らかである。従って、記述された特別の態様内でなされ得る変更が、特許請求の範囲によって定義される全ての意図される本発明の範囲内であることが理解される。

Claims

（ａ）シンジオタクティックポリスチレンブロック及び（ｂ）シス−１，４−ポリブタジエンブロックを含むスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであって、シス−１，４−ポリブタジエンブロックが２０％以下のビニル含量を有し、シンジオタクティックポリスチレンブロックが少なくとも５０％のシンジオタクティック微細構造を有し、ブロックコポリマーは少なくとも５つのシンジオタクティックポリスチレンブロックを有し、ブロックコポリマーは１００００〜７０００００の範囲内の数平均分子量を有し、各シンジオタクティックポリスチレンブロックが少なくとも３つのスチレン繰返単位を含む、前記のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー。
１，３−ブタジエン及びスチレンを０℃〜１００℃の範囲内の温度及び１０ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇの範囲内の１，３−ブタジエン分圧において共重合することを含む、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの合成方法であって、該共重合が、触媒成分と助触媒成分を含む触媒系の存在下で実施される、前記の合成方法。