JPH06239914A - α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高融点、高分子量のα‐オレフィン重合体を
高収率で得るための触媒成分、触媒、及びそれを用いて
なるα‐オレフィン重合体の製造法を提供すること。 【構成】 下記の化合物〔Ｉ〕で表わされるα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、及びこれを組合せてなるα‐オレ
フィン重合用触媒、及びこの触媒を用いてなるα‐オレ
フィン重合体の製造法。 【化１】 Ｒ１＝Ｈ、Ｃ１〜６炭化水素基、又はＣ１〜12Ｓｉ含有
炭化水素基、Ｒ２及びＲ３＝２価のＣ３〜20の飽和又は
不飽和炭化水素基、但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一
方はＲ２又はＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員
環からなる縮合環を形成する。Ｑ＝Ｃ１〜20の２価炭化
水素基、シリレン基、Ｃ１〜20炭化水素基含有シリレン
基、ゲルミレン基、又はＣ１〜20炭化水素基含有ゲルミ
レン基、Ｘ及びＹ＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜20炭化水素
基、酸素含有Ｃ１〜20炭化水素基、Ｍ＝IVＢ〜VIＢ族遷
移金属。 【効果】 上記目的が達成される。
高収率で得るための触媒成分、触媒、及びそれを用いて
なるα‐オレフィン重合体の製造法を提供すること。 【構成】 下記の化合物〔Ｉ〕で表わされるα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、及びこれを組合せてなるα‐オレ
フィン重合用触媒、及びこの触媒を用いてなるα‐オレ
フィン重合体の製造法。 【化１】 Ｒ１＝Ｈ、Ｃ１〜６炭化水素基、又はＣ１〜12Ｓｉ含有
炭化水素基、Ｒ２及びＲ３＝２価のＣ３〜20の飽和又は
不飽和炭化水素基、但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一
方はＲ２又はＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員
環からなる縮合環を形成する。Ｑ＝Ｃ１〜20の２価炭化
水素基、シリレン基、Ｃ１〜20炭化水素基含有シリレン
基、ゲルミレン基、又はＣ１〜20炭化水素基含有ゲルミ
レン基、Ｘ及びＹ＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜20炭化水素
基、酸素含有Ｃ１〜20炭化水素基、Ｍ＝IVＢ〜VIＢ族遷
移金属。 【効果】 上記目的が達成される。
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明はα‐オレフィン重合用の
触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、高融点
のα‐オレフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒
成分、およびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重
合用触媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合
体の製造法に関する。
触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、高融点
のα‐オレフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒
成分、およびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重
合用触媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合
体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。
【０００３】カミンスキー触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、製造したポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、低温で製造すると
高分子量体が得られるが重合活性が低い等の問題点があ
る。また、このような遷移金属化合物のジルコニウムの
代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体が
製造可能であることが知られているが（Journal of Mol
ecular Catalysis, 56(1989) p.237〜247)、この方法に
は重合活性が低いという問題点があるようである。
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、製造したポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、低温で製造すると
高分子量体が得られるが重合活性が低い等の問題点があ
る。また、このような遷移金属化合物のジルコニウムの
代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体が
製造可能であることが知られているが（Journal of Mol
ecular Catalysis, 56(1989) p.237〜247)、この方法に
は重合活性が低いという問題点があるようである。
【０００４】さらに、ジメチルシリレンビス置換シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１
−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.
39,No.6 p.1614〜1616(1990)、特開平３−１２４０６号
公報により、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５００７号、
特開平１−２７５６０９号各公報により、提案され、比
較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーを
得ることが可能となった。しかし、経済性の高い高温重
合条件下では、立体規則性、融点及び分子量の低下が著
しいようであって、改良が望まれている。
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１
−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.
39,No.6 p.1614〜1616(1990)、特開平３−１２４０６号
公報により、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５００７号、
特開平１−２７５６０９号各公報により、提案され、比
較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーを
得ることが可能となった。しかし、経済性の高い高温重
合条件下では、立体規則性、融点及び分子量の低下が著
しいようであって、改良が望まれている。
【０００５】特開平４−２６８３０７号および同４−２
６８３０８号各公報には、上記シクロペンタジエニル化
合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることによ
って、立体規則性及び分子量がある程度向上することが
示唆されているが、経済的に有利な、重合温度を上げた
重合条件下の性能はいまだ不充分であるようである。
６８３０８号各公報には、上記シクロペンタジエニル化
合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることによ
って、立体規則性及び分子量がある程度向上することが
示唆されているが、経済的に有利な、重合温度を上げた
重合条件下の性能はいまだ不充分であるようである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、およびα‐オレフィン重合用触
媒、ならびにα‐オレフィン重合体の製造法を提供しよ
うとするものである。
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、およびα‐オレフィン重合用触
媒、ならびにα‐オレフィン重合体の製造法を提供しよ
うとするものである。
【０００７】
〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行
なった結果なされたものである。すなわち、本発明によ
るα‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物からなること、を特徴とする
ものである。
なった結果なされたものである。すなわち、本発明によ
るα‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物からなること、を特徴とする
ものである。
【０００８】
【化２】 （ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）本発明は、ま
た、上記の触媒成分からなるα‐オレフィン重合用触媒
に関する。
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）本発明は、ま
た、上記の触媒成分からなるα‐オレフィン重合用触媒
に関する。
【０００９】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合用触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を組合せて
なること、を特徴とするものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒成分、
合用触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を組合せて
なること、を特徴とするものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒成分、
【００１０】
【化３】 （ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。
【００１１】本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用
するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。
するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。
【００１２】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せることを、特徴とするものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒成分、
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せることを、特徴とするものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒成分、
【００１３】
【化４】 （ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。 ＜効果＞本発明の触媒によれば、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なる。
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。 ＜効果＞本発明の触媒によれば、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なる。
【００１４】本発明の効果発現の理由は明らかではない
が、下記の理由が一応考えられる（ただし、本発明はこ
のような理論によって拘束されるものでない）。すなわ
ち、インデニル基等の五員環の隣に縮合環が形成されて
いる従来のメタロセン化合物に比較すると、この縮合環
のそれが縮合する五員環に対する位置関係が、たとえば
当該五員環に配位する金属Ｍに対する位置関係が、変化
するので、さらに具体的には、五員環上の４，５‐位
（五員環上の架橋基Ｑの結合位置を１‐位とし、Ｒ１の
位置を２‐位とする）上の縮合環の４‐位に隣接する炭
素の五員環、ひいてはそこに配位する金属Ｍ、に関する
位置関係が、この縮合環が７〜１２員環では立体障害に
よる効果をよりよく生じるようになるので、生成重合体
の立体規則性度が向上すると予想される。また、縮合７
〜１２員環内に二重結合を有することも有利に作用す
る。すなわち、経済的有利な比較的高い温度で重合を行
なう際に、４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル基
等の環内に二重結合を有しないものを使用した場合は急
激な立体規則性の低下と分子量の低下を引きおこすのに
対して、本願化合物を使用した場合にはこれが見られな
いのは、Ｒ２またはＲ３によって構成された７〜１２員
環に存在する二重結合により、前記立体障害を形成する
４‐位に隣接する部位の動きが抑えられ、配位子の構造
が堅固になって、重合温度が高くても立体規則性や分子
量の低下が少くなると予想される。
が、下記の理由が一応考えられる（ただし、本発明はこ
のような理論によって拘束されるものでない）。すなわ
ち、インデニル基等の五員環の隣に縮合環が形成されて
いる従来のメタロセン化合物に比較すると、この縮合環
のそれが縮合する五員環に対する位置関係が、たとえば
当該五員環に配位する金属Ｍに対する位置関係が、変化
するので、さらに具体的には、五員環上の４，５‐位
（五員環上の架橋基Ｑの結合位置を１‐位とし、Ｒ１の
位置を２‐位とする）上の縮合環の４‐位に隣接する炭
素の五員環、ひいてはそこに配位する金属Ｍ、に関する
位置関係が、この縮合環が７〜１２員環では立体障害に
よる効果をよりよく生じるようになるので、生成重合体
の立体規則性度が向上すると予想される。また、縮合７
〜１２員環内に二重結合を有することも有利に作用す
る。すなわち、経済的有利な比較的高い温度で重合を行
なう際に、４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル基
等の環内に二重結合を有しないものを使用した場合は急
激な立体規則性の低下と分子量の低下を引きおこすのに
対して、本願化合物を使用した場合にはこれが見られな
いのは、Ｒ２またはＲ３によって構成された７〜１２員
環に存在する二重結合により、前記立体障害を形成する
４‐位に隣接する部位の動きが抑えられ、配位子の構造
が堅固になって、重合温度が高くても立体規則性や分子
量の低下が少くなると予想される。
【００１５】このような効果は、従来の技術からは全く
予見され得ないものであると考えられる。 〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の成分（Ａ）に示
す化合物からなる重合触媒成分に関するものである。さ
らには、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を組合せてなるα‐オレフィン重合用触媒、並びにこの
触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることから
なるα‐オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。ここで、「からなる」および「組合せてなる」と
は、本発明の効果を損わない限りにおいては、挙示の化
合物または成分以外の化合物、成分をも組合せて使用す
ることが可能であることを意味する。 ＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ〕で表わされる遷移金属化合物である。
予見され得ないものであると考えられる。 〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の成分（Ａ）に示
す化合物からなる重合触媒成分に関するものである。さ
らには、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を組合せてなるα‐オレフィン重合用触媒、並びにこの
触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることから
なるα‐オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。ここで、「からなる」および「組合せてなる」と
は、本発明の効果を損わない限りにおいては、挙示の化
合物または成分以外の化合物、成分をも組合せて使用す
ることが可能であることを意味する。 ＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ〕で表わされる遷移金属化合物である。
【００１６】
【化５】 （ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）この発明で使用
する式〔Ｉ〕のメタロセン化合物は、置換基Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３を有する２個の五員環配位子が、基Ｑを介し
ての相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面
に関して非対称であるということを大きな特徴とするも
のである。
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）この発明で使用
する式〔Ｉ〕のメタロセン化合物は、置換基Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３を有する２個の五員環配位子が、基Ｑを介し
ての相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面
に関して非対称であるということを大きな特徴とするも
のである。
【００１７】Ｒ１は、上記したように水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基である。さらに詳しくは、Ｒ１は、水素、ま
たはアルキル、シクロアルキル等の飽和炭化水素基、ビ
ニル、アルケニル等の不飽和炭化水素基、またはアルキ
ルシリル等のケイ素含有炭化水素基である。具体例とし
ては、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、
ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ
‐アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピル、アリル、ト
リメチルシリル、ジメチルエチルシリル基等が例示され
る。これらのうち好ましいのは、メチル、エチル、ｎ‐
プロピル、ｉ‐プロピル、シクロプロピル、ｎ‐ブチ
ル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル等の炭素数１〜４のアルキ
ル基である。
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基である。さらに詳しくは、Ｒ１は、水素、ま
たはアルキル、シクロアルキル等の飽和炭化水素基、ビ
ニル、アルケニル等の不飽和炭化水素基、またはアルキ
ルシリル等のケイ素含有炭化水素基である。具体例とし
ては、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、
ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ
‐アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピル、アリル、ト
リメチルシリル、ジメチルエチルシリル基等が例示され
る。これらのうち好ましいのは、メチル、エチル、ｎ‐
プロピル、ｉ‐プロピル、シクロプロピル、ｎ‐ブチ
ル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル等の炭素数１〜４のアルキ
ル基である。
【００１８】Ｒ２およびＲ３は、先ず、それぞれ独立
に、炭素数３〜２０の２価の炭化水素基である。また、
Ｒ２およびＲ３は、もう一つの条件として当該縮合環の
少なくとも一方が７〜１２員環であるということを要件
とするが、その観点からいって、Ｒ２およびＲ３の鎖長
はそれによって形成される縮合環が１２員環より小さい
多員環であるということになる。
に、炭素数３〜２０の２価の炭化水素基である。また、
Ｒ２およびＲ３は、もう一つの条件として当該縮合環の
少なくとも一方が７〜１２員環であるということを要件
とするが、その観点からいって、Ｒ２およびＲ３の鎖長
はそれによって形成される縮合環が１２員環より小さい
多員環であるということになる。
【００１９】さて、Ｒ２およびＲ３についての第二の要
件は、上記のように、当該縮合環の少なくとも一方、好
ましくは両方、が７〜１２員環、好ましくは７〜１０員
環、であるということである。従って、Ｒ２およびＲ３
は、それぞれ炭素数５〜２０、好ましくは５〜１６、の
ものである。
件は、上記のように、当該縮合環の少なくとも一方、好
ましくは両方、が７〜１２員環、好ましくは７〜１０員
環、であるということである。従って、Ｒ２およびＲ３
は、それぞれ炭素数５〜２０、好ましくは５〜１６、の
ものである。
【００２０】Ｒ２およびＲ３についての第三の要件は、
その少なくとも一方が７〜１２員環からなる縮合環を形
成するときに、当該縮合環がＲ２またはＲ３由来の少な
くとも一つの不飽和結合を有するということである。
その少なくとも一方が７〜１２員環からなる縮合環を形
成するときに、当該縮合環がＲ２またはＲ３由来の少な
くとも一つの不飽和結合を有するということである。
【００２１】このようなＲ２およびＲ３の具体例を例示
すれば、下記の通りである。
すれば、下記の通りである。
【００２２】（１）２価の飽和炭化水素基、たとえばア
ルキレンおよびシクロアルキレン、具体的にはｎ‐ブチ
レン、１‐メチルブチレン、２‐メチルブチレン、１，
２‐ジメチルブレン、１‐シクロプロピルブチレンおよ
び１‐フェニルブチレン、（２）２価の不飽和炭化水素
基、たとえばアルケニレン、アルカジエニレンおよびア
リーレン、具体的には、１，３‐ブタジエニレン、２‐
メチル‐１，３‐ブタジエニレン、２‐フェニル‐１，
３‐ブタジエニレン、１‐ペンテニレン、１，３‐ペン
タジエニレン、１，４‐ペンタジエニレン、３‐メチル
‐１，４‐ペンタジエニレン、１，３‐ヘキサジエニレ
ン、３，４‐ジメチル‐１，５‐ヘキサジエニレン、
１，３，５‐ヘキサトリエニレン、１，２‐ジメチル‐
１，３，５‐ヘキサトリエニレンおよび１，３，５‐ヘ
プタトリエニレン。
ルキレンおよびシクロアルキレン、具体的にはｎ‐ブチ
レン、１‐メチルブチレン、２‐メチルブチレン、１，
２‐ジメチルブレン、１‐シクロプロピルブチレンおよ
び１‐フェニルブチレン、（２）２価の不飽和炭化水素
基、たとえばアルケニレン、アルカジエニレンおよびア
リーレン、具体的には、１，３‐ブタジエニレン、２‐
メチル‐１，３‐ブタジエニレン、２‐フェニル‐１，
３‐ブタジエニレン、１‐ペンテニレン、１，３‐ペン
タジエニレン、１，４‐ペンタジエニレン、３‐メチル
‐１，４‐ペンタジエニレン、１，３‐ヘキサジエニレ
ン、３，４‐ジメチル‐１，５‐ヘキサジエニレン、
１，３，５‐ヘキサトリエニレン、１，２‐ジメチル‐
１，３，５‐ヘキサトリエニレンおよび１，３，５‐ヘ
プタトリエニレン。
【００２３】これらのうちで好ましいものは、１，３‐
ペンタジエニレン、１，３‐ヘキサジエニレン、１，
３，５‐ヘキサトリエニレン、１，３，５‐ヘプタトリ
エニレン、１，４‐ペンタジエニレン、３‐メチル‐
１，４‐ペンタジエニレン、１，２‐ジメチル‐１，
３，５‐ヘキサトリエニレン等である。
ペンタジエニレン、１，３‐ヘキサジエニレン、１，
３，５‐ヘキサトリエニレン、１，３，５‐ヘプタトリ
エニレン、１，４‐ペンタジエニレン、３‐メチル‐
１，４‐ペンタジエニレン、１，２‐ジメチル‐１，
３，５‐ヘキサトリエニレン等である。
【００２４】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する
２価の基であって、例えば（イ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、
例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
等の不飽和炭化水素残基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有
するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有
するゲルミレン基、を表わす。これらの中でも好ましい
ものはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基である。なお、２価のＱ基の両
結合手間の距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Ｑ
が鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下、であ
ることが、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環
状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであること
が、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエ
チレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原
子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシク
ロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基の
み）が、アルキルシリレンの場合はジメチルシリレン
（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
２価の基であって、例えば（イ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、
例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
等の不飽和炭化水素残基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有
するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有
するゲルミレン基、を表わす。これらの中でも好ましい
ものはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基である。なお、２価のＱ基の両
結合手間の距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Ｑ
が鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下、であ
ることが、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環
状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであること
が、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエ
チレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原
子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシク
ロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基の
み）が、アルキルシリレンの場合はジメチルシリレン
（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
【００２５】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは（ニ）酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０のアルコキシ基である。
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは（ニ）酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００２６】Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属、
好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族
遷移金属、さらに好ましくはジルコニウム、である。
好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族
遷移金属、さらに好ましくはジルコニウム、である。
【００２７】本発明の化合物〔Ｉ〕は、置換基ないし結
合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成す
ることができる。一つの代表的な合成経路は、下記の通
りである。なお、ＨＲａは、下記式の化合物を示す。
合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成す
ることができる。一つの代表的な合成経路は、下記の通
りである。なお、ＨＲａは、下記式の化合物を示す。
【００２８】
【化６】 ＨＲａ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＲａＬｉ＋ｎ−Ｃ４Ｈ10 ２ＲａＬｉ＋ＱＣｌ２→Ｑ（Ｒａ）２＋２ＬｉＣｌ Ｑ（Ｒａ）２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→Ｑ（ＲｂＬｉ）
２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ10 （但し、ＨＲｂ＝Ｒａ） Ｑ（ＲｂＬｉ）２＋ＺｒＣｌ４→Ｑ（Ｒｂ）２ＺｒＣｌ
２＋２ＬｉＣｌ 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造が本
発明でいう非対称性をもつものであるこというまでもな
い。
２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ10 （但し、ＨＲｂ＝Ｒａ） Ｑ（ＲｂＬｉ）２＋ＺｒＣｌ４→Ｑ（Ｒｂ）２ＺｒＣｌ
２＋２ＬｉＣｌ 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造が本
発明でいう非対称性をもつものであるこというまでもな
い。
【００２９】（１）エチレンビス（４，４‐ジヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビ
ス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレンビス（６‐メチル‐６‐ヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（４）エチ
レンビス（４‐メチルアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（５）エチレンビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチ
レンビス（ビシクロ〔６．３．０〕ウンデカ‐ペンタエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（７）エチレンビス
（ビシクロ〔６．３．０〕‐２‐メチル‐ウンデカ‐ペ
ンタエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）エチレン
ビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２，４‐ジメチル‐ウ
ンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２‐メ
チル‐４‐トリメチル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド、（10）エチレンビス（ビシクロ
〔８．３．０〕‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（11）エチレンビス（ビシクロ〔８．
３．０〕‐２‐メチル‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジル
コニウムジクロリド、（12）エチレンビス（ビシクロ
〔８．３．０〕‐２，４‐ジメチル‐トリデカ‐ヘキサ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（13）エチレンビス
（ビシクロ〔８．３．０〕‐２，４，５‐トリメチル‐
トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジクロリド、
（14）メチレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロ‐アズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（15）メチレンビス
（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（16）イソプロピリデンビス（４‐メ
チル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（17）シクロヘキシリデンビス（４‐メチル‐４‐
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（18）エ
チレン（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（19）エチレン（２，
４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）（２‐メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（20）エチレン
（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（21）ジメチルシリレンビス（４，４‐ジヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、（22）ジメチルシ
リレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド、（23）ジメチルシリレンビス
（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（24）ジメチルシリレンビス（２，４
‐ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（2
5）ジメチルシリレンビス（２，６‐ジメチル‐６‐ヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）ジメ
チルシリレンビス（６‐メチル‐６‐ヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（27）ジメチルシリレン
ビス（ビシクロ〔６．３．０〕ウンデカ‐ペンタエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（28）ジメチルシリレン
ビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２‐メチルウンデカ‐
ペンタエニル）ジルコニウムジクロリド、（29）ジメチ
ルシリレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２，４‐ジ
メチル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（30）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔８．
３．０〕‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（31）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔８．
３．０〕‐２‐メチルトリデカ‐ヘキサエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（32）ジメチルシリレンビス（ビシ
クロ〔８．３．０〕２，４‐ジメチルトリデカヘキサエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（33）フェニルメチル
シリレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（34）フェニルメチルシリレン
ビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド、（35）ジフェニルシリレンビス
（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレン）ジルコニウ
ムジクロリド、（36）ジフェニルシリレンビス（ビシク
ロ〔６．３．０〕２‐メチル‐ウンデカ‐ペンタエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（37）ジメチルシリレン
（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（38）ジメチルシリレン
（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）（２‐メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（39）ジメ
チルシリレン（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニ
ル）（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（40）ジメチルゲル
マンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、等が例示される。
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビ
ス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレンビス（６‐メチル‐６‐ヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（４）エチ
レンビス（４‐メチルアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（５）エチレンビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチ
レンビス（ビシクロ〔６．３．０〕ウンデカ‐ペンタエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（７）エチレンビス
（ビシクロ〔６．３．０〕‐２‐メチル‐ウンデカ‐ペ
ンタエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）エチレン
ビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２，４‐ジメチル‐ウ
ンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２‐メ
チル‐４‐トリメチル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド、（10）エチレンビス（ビシクロ
〔８．３．０〕‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（11）エチレンビス（ビシクロ〔８．
３．０〕‐２‐メチル‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジル
コニウムジクロリド、（12）エチレンビス（ビシクロ
〔８．３．０〕‐２，４‐ジメチル‐トリデカ‐ヘキサ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（13）エチレンビス
（ビシクロ〔８．３．０〕‐２，４，５‐トリメチル‐
トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジクロリド、
（14）メチレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロ‐アズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（15）メチレンビス
（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（16）イソプロピリデンビス（４‐メ
チル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（17）シクロヘキシリデンビス（４‐メチル‐４‐
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（18）エ
チレン（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（19）エチレン（２，
４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）（２‐メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（20）エチレン
（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（21）ジメチルシリレンビス（４，４‐ジヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、（22）ジメチルシ
リレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド、（23）ジメチルシリレンビス
（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（24）ジメチルシリレンビス（２，４
‐ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（2
5）ジメチルシリレンビス（２，６‐ジメチル‐６‐ヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）ジメ
チルシリレンビス（６‐メチル‐６‐ヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（27）ジメチルシリレン
ビス（ビシクロ〔６．３．０〕ウンデカ‐ペンタエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（28）ジメチルシリレン
ビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２‐メチルウンデカ‐
ペンタエニル）ジルコニウムジクロリド、（29）ジメチ
ルシリレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２，４‐ジ
メチル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（30）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔８．
３．０〕‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（31）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔８．
３．０〕‐２‐メチルトリデカ‐ヘキサエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（32）ジメチルシリレンビス（ビシ
クロ〔８．３．０〕２，４‐ジメチルトリデカヘキサエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（33）フェニルメチル
シリレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（34）フェニルメチルシリレン
ビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド、（35）ジフェニルシリレンビス
（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレン）ジルコニウ
ムジクロリド、（36）ジフェニルシリレンビス（ビシク
ロ〔６．３．０〕２‐メチル‐ウンデカ‐ペンタエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（37）ジメチルシリレン
（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（38）ジメチルシリレン
（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）（２‐メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（39）ジメ
チルシリレン（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニ
ル）（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（40）ジメチルゲル
マンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、等が例示される。
【００３０】また、これらの化合物のクロリドの一方あ
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、
ベンジル、アルコキシ等にかわった化合物も例示するこ
とができる。
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、
ベンジル、アルコキシ等にかわった化合物も例示するこ
とができる。
【００３１】また、上記のジルコニウムのかわりに、チ
タン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン等にかわった化合物も例示する
ことができる。これらのうちで好ましい化合物は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族遷移金属であ
る。さらに好ましい化合物は、Ｍがジルコニウムである
ものである。そして、前記遷移金属に配位子として、２
‐位及び４‐位に置換基を有するアズレニル基、〔６．
３．０〕ウンデカ−ペンタエニル基又は〔８．３．０〕
トリデカ−ヘキサエニル基を有する化合物が特に好まし
い。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。
タン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン等にかわった化合物も例示する
ことができる。これらのうちで好ましい化合物は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族遷移金属であ
る。さらに好ましい化合物は、Ｍがジルコニウムである
ものである。そして、前記遷移金属に配位子として、２
‐位及び４‐位に置換基を有するアズレニル基、〔６．
３．０〕ウンデカ−ペンタエニル基又は〔８．３．０〕
トリデカ−ヘキサエニル基を有する化合物が特に好まし
い。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。
【００３２】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
【００３３】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。
【００３４】
【化７】 （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数で
あり、Ｒ４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を
示す。）一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アル
モキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリア
ルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキル
アルミニウムと水との反応により得られる生成物であ
る。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアル
キルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモ
キサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好ま
しいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルア
ルモキサンである。
あり、Ｒ４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を
示す。）一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アル
モキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリア
ルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキル
アルミニウムと水との反応により得られる生成物であ
る。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアル
キルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモ
キサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好ま
しいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルア
ルモキサンである。
【００３５】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【００３６】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。
【００３７】一般式〔IV〕であらわされる化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと
【００３８】
【化８】 であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ５は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。
【００３９】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。
【００４０】 〔Ｋ〕ｅ＋〔Ｚ〕ｅ− 〔Ｖ〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アルモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アルモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
【００４１】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００４２】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
【００４３】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。 ＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。 ＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。
【００４４】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０-7〜１０
２ミリモル／リットル、さらには１０-4〜１ミリモル／
リットル、の範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化
合物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１
００，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下、の範囲が好ん
で用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物
あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比
で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さ
らに好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０-7〜１０
２ミリモル／リットル、さらには１０-4〜１ミリモル／
リットル、の範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化
合物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１
００，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下、の範囲が好ん
で用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物
あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比
で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さ
らに好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。
【００４５】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
【００４６】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）ことも可能である。 ＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）ことも可能である。 ＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。
【００４７】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
【００４８】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm2
・Ｇの範囲である。
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm2
・Ｇの範囲である。
【００４９】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。
【００５０】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、本発明
の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０
のα‐オレフィンの重合に好ましく、特に好ましくはプ
ロピレン、がある。これらのα‐オレフィン類は、二種
以上混合して重合に供するこができる。
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、本発明
の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０
のα‐オレフィンの重合に好ましく、特に好ましくはプ
ロピレン、がある。これらのα‐オレフィン類は、二種
以上混合して重合に供するこができる。
【００５１】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。
【００５２】
〔実施例−１〕 ジメチルシリレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成 窒素置換した５００ミリリットルのフラスコに、Ｎａ／
Ｋアマルガムで脱水精製したトルエン１５０ミリリット
ルおよびアズレン５グラム（３９ミリモル）を導入し、
−５０℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエ
ーテル希釈液（１．１０モル／リットル）を４０．０ミ
リリットル（４４ミリモル）を１５分かけて滴下した。
滴下終了後、１時間かけて５０℃まで昇温し、５０℃で
２時間反応操作を行なった。反応終了後、再び−５０℃
以下に冷却し、ジメチルジクロロシラン２．６５ml（２
２ミリモル）をトルエン１０ミリリットルに希釈したも
のを３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間かけて室
温まで昇温した。室温で２時間反応させた後、トルエン
還流下で１０時間反応させた。反応終了後、反応物を水
で分解し、有機層を乾固した。次いで、トルエン２０ミ
リリットルを加え再結晶したところ１．２グラムのビス
（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレン）ジメチルシラン
（化合物（１））が得られた。
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成 窒素置換した５００ミリリットルのフラスコに、Ｎａ／
Ｋアマルガムで脱水精製したトルエン１５０ミリリット
ルおよびアズレン５グラム（３９ミリモル）を導入し、
−５０℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエ
ーテル希釈液（１．１０モル／リットル）を４０．０ミ
リリットル（４４ミリモル）を１５分かけて滴下した。
滴下終了後、１時間かけて５０℃まで昇温し、５０℃で
２時間反応操作を行なった。反応終了後、再び−５０℃
以下に冷却し、ジメチルジクロロシラン２．６５ml（２
２ミリモル）をトルエン１０ミリリットルに希釈したも
のを３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間かけて室
温まで昇温した。室温で２時間反応させた後、トルエン
還流下で１０時間反応させた。反応終了後、反応物を水
で分解し、有機層を乾固した。次いで、トルエン２０ミ
リリットルを加え再結晶したところ１．２グラムのビス
（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレン）ジメチルシラン
（化合物（１））が得られた。
【００５３】次いで上記化合物（１）１．０グラム
（２．９ミリモル）を脱水処理したＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解させ、−５０℃以下に冷却し、次いでこれに
ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン希釈液（１．６モル／リ
ットル）３．７ml（５．９２ミリモル）を導入した。１
時間かけて室温まで昇温し、さらに室温下で２時間反応
させた。別の窒素置換した３００ミリリットルフラスコ
にＴＨＦ５０ミリリットルを導入し、−６０℃以下に冷
却した後、さらに四塩化ジルコニウム０．６７５グラム
（２．９ミリモル）を導入した後、１時間かけて室温ま
で昇温して四塩化ジルコニウムを溶解させた。次に、こ
れを再度−５０℃以下に冷却した後、上記で合成した化
合物（１）のリチウム塩を一括で全量導入した。導入
後、−５０℃で４時間反応させた後、１時間かけて室温
まで昇温した。さらに６０℃まで昇温し２時間反応させ
た。反応後溶媒を減圧乾固し、ペンタン５０ミリリット
ルで抽出し、約２０ミリリットルに濃縮し、冷蔵庫内で
２日間放置した。析出した結晶を濾過分離し、ペンタン
で２回洗浄した後乾燥したところ、０．２５グラムの目
的生成物（成分（Ａ）−１）を得た。
（２．９ミリモル）を脱水処理したＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解させ、−５０℃以下に冷却し、次いでこれに
ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン希釈液（１．６モル／リ
ットル）３．７ml（５．９２ミリモル）を導入した。１
時間かけて室温まで昇温し、さらに室温下で２時間反応
させた。別の窒素置換した３００ミリリットルフラスコ
にＴＨＦ５０ミリリットルを導入し、−６０℃以下に冷
却した後、さらに四塩化ジルコニウム０．６７５グラム
（２．９ミリモル）を導入した後、１時間かけて室温ま
で昇温して四塩化ジルコニウムを溶解させた。次に、こ
れを再度−５０℃以下に冷却した後、上記で合成した化
合物（１）のリチウム塩を一括で全量導入した。導入
後、−５０℃で４時間反応させた後、１時間かけて室温
まで昇温した。さらに６０℃まで昇温し２時間反応させ
た。反応後溶媒を減圧乾固し、ペンタン５０ミリリット
ルで抽出し、約２０ミリリットルに濃縮し、冷蔵庫内で
２日間放置した。析出した結晶を濾過分離し、ペンタン
で２回洗浄した後乾燥したところ、０．２５グラムの目
的生成物（成分（Ａ）−１）を得た。
【００５４】プロピレンの重合 内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
トルエン５００ミリリットル導入し、次いで東ソーアク
ゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換
算で３mmol（０．１７４ｇ）、および上記で合成したジ
メチルシリレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロ‐アズレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを０．５０４ミリグラム
（１μmol ）導入後、プロピレンを導入し、２０℃で１
kg／cm2 Ｇで１５分予備重合操作を行なった。次いで４
０℃に昇温し７kg／cm2 Ｇで２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過によ
り分離しポリマーを乾燥させた結果、１０２グラムのポ
リマーを得た。また濾液を濃縮したところ１．２グラム
のポリマーが得られた。触媒活性は２０．５×１０4 ｇ
ポリマー／ｇ成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は６．
７５×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２５、
融点は１５６．５℃であった。 〔実施例−２〕 プロピレンの重合 重合温度を７０℃にする以外は全て実施例−１と同一条
件でプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。 〔実施例−３〕 プロピレンの重合 実施例−１と同様の方法において、トルエン５００ml、
メチルアルモキサン１０mmolのかわりに、トリイソブチ
ルアルミニウム１３９mg（０．７mmol）、ジメチルシリ
レンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．５０４mg（１μmol ）を導入
し、そしてジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート〕を１．６mg（２μmol ）
用いる以外は全て実施例−１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を表１に示す。 〔比較例−１〕 ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコウニムジクロリドの合成 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドを、J.Orgmet.Chem. (342)21〜29
1988及びJ.Orgmet.Chem.(369)359〜370 1989に従って合
成した。
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
トルエン５００ミリリットル導入し、次いで東ソーアク
ゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換
算で３mmol（０．１７４ｇ）、および上記で合成したジ
メチルシリレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロ‐アズレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを０．５０４ミリグラム
（１μmol ）導入後、プロピレンを導入し、２０℃で１
kg／cm2 Ｇで１５分予備重合操作を行なった。次いで４
０℃に昇温し７kg／cm2 Ｇで２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過によ
り分離しポリマーを乾燥させた結果、１０２グラムのポ
リマーを得た。また濾液を濃縮したところ１．２グラム
のポリマーが得られた。触媒活性は２０．５×１０4 ｇ
ポリマー／ｇ成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は６．
７５×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２５、
融点は１５６．５℃であった。 〔実施例−２〕 プロピレンの重合 重合温度を７０℃にする以外は全て実施例−１と同一条
件でプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。 〔実施例−３〕 プロピレンの重合 実施例−１と同様の方法において、トルエン５００ml、
メチルアルモキサン１０mmolのかわりに、トリイソブチ
ルアルミニウム１３９mg（０．７mmol）、ジメチルシリ
レンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．５０４mg（１μmol ）を導入
し、そしてジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート〕を１．６mg（２μmol ）
用いる以外は全て実施例−１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を表１に示す。 〔比較例−１〕 ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコウニムジクロリドの合成 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドを、J.Orgmet.Chem. (342)21〜29
1988及びJ.Orgmet.Chem.(369)359〜370 1989に従って合
成した。
【００５５】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。
【００５６】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶
を３．８６グラム得た。
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶
を３．８６グラム得た。
【００５７】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０kg／cm2 Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．２６グラムを得た。
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０kg／cm2 Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．２６グラムを得た。
【００５８】プロピレンの重合 上記の成分（Ａ）を０．４５６mg（１μmol ）用いる以
外は全て実施例−１と同一条件でプロピレンを重合させ
た。結果を表１に示す。 〔比較例−２〕重合温度を７０℃で行なう以外は全て比
較例−１と同様にプロピレンを重合させた。結果を表１
に示す。 〔実施例−４〕 ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ２‐メチルアズレンを特開昭６２−２０７２３２号公報
記載の方法に従って合成した。すなわち、トロポロン１
９．５ｇ（０．１６モル）とｐ‐トルエンスルホン酸ク
ロリド４０ｇ（０．２１モル）をピリジン中で反応させ
てトシル化トロポロン３７．１ｇを得た。次いで、マロ
ン酸ジメチル２０ｇ（０．１５モル）とＮａＯＭｅ
９．７ｇ（０．１８モル）とをメタノール中で室温下４
時間反応させて３‐メトキシカルボニル２Ｈ‐シクロヘ
プタ（ｂ）フラン２‐オン（化合物（２）を１４．４ｇ
得た。次いで、化合物（２）を１２ｇとアセトン２００
mlおよびジエチルアミン７０mlを加え、３０時間還流し
た後Ｈ２Ｏを加え、トルエン抽出処理に付したところ３
９．２グラムのメチル‐２‐メチルアズレンカルボキシ
レートを得た。さらにリン酸２５mlを加え８５〜９０℃
で１時間反応させ、水分解した後、ベンゼン抽出し乾燥
した結果、目的の２‐メチルアズレンを６．５グラム得
た。
外は全て実施例−１と同一条件でプロピレンを重合させ
た。結果を表１に示す。 〔比較例−２〕重合温度を７０℃で行なう以外は全て比
較例−１と同様にプロピレンを重合させた。結果を表１
に示す。 〔実施例−４〕 ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ２‐メチルアズレンを特開昭６２−２０７２３２号公報
記載の方法に従って合成した。すなわち、トロポロン１
９．５ｇ（０．１６モル）とｐ‐トルエンスルホン酸ク
ロリド４０ｇ（０．２１モル）をピリジン中で反応させ
てトシル化トロポロン３７．１ｇを得た。次いで、マロ
ン酸ジメチル２０ｇ（０．１５モル）とＮａＯＭｅ
９．７ｇ（０．１８モル）とをメタノール中で室温下４
時間反応させて３‐メトキシカルボニル２Ｈ‐シクロヘ
プタ（ｂ）フラン２‐オン（化合物（２）を１４．４ｇ
得た。次いで、化合物（２）を１２ｇとアセトン２００
mlおよびジエチルアミン７０mlを加え、３０時間還流し
た後Ｈ２Ｏを加え、トルエン抽出処理に付したところ３
９．２グラムのメチル‐２‐メチルアズレンカルボキシ
レートを得た。さらにリン酸２５mlを加え８５〜９０℃
で１時間反応させ、水分解した後、ベンゼン抽出し乾燥
した結果、目的の２‐メチルアズレンを６．５グラム得
た。
【００５９】次に実施例−１と同様の方法で合成した結
果、０．７３グラムのジメチルシリレンビス（２，４‐
ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド（成分（Ａ）−２）を得た。
果、０．７３グラムのジメチルシリレンビス（２，４‐
ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド（成分（Ａ）−２）を得た。
【００６０】プロピレンの重合 上記の成分（Ａ）−２を０．５３２ミリグラム（１μｍ
ｏｌ）用いる以外は全て、実施例−１と同一条件でプロ
ピレンを重合させた。結果を表１に示す。 〔実施例−５，６〕実施例−４で合成した成分（Ａ）−
２を成分（Ａ）として０．５３２ミリグラム使用する以
外は全て実施例−２，３と同一条件でプロピレンを重合
させた。結果を表１に示す。
ｏｌ）用いる以外は全て、実施例−１と同一条件でプロ
ピレンを重合させた。結果を表１に示す。 〔実施例−５，６〕実施例−４で合成した成分（Ａ）−
２を成分（Ａ）として０．５３２ミリグラム使用する以
外は全て実施例−２，３と同一条件でプロピレンを重合
させた。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】本発明の触媒によれば、高融点かつ高分
子量のα‐オレフィン重合体を高収率で製造することが
可能になることは、「発明の概要」の項において前記し
たところである。
子量のα‐オレフィン重合体を高収率で製造することが
可能になることは、「発明の概要」の項において前記し
たところである。
Claims (3)
- 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物か
らなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成
分。 【化１】 （ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数３〜２０の飽和または不飽和炭化水素基
を示す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少くとも一方は、Ｒ
２またはＲ３由来の不飽和結合を有する７〜１２員環か
らなる縮合環を形成する。Ｑは、二つの五員環を結合す
る炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、ゲルミ
レン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周
期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。） - 【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
せてなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ） 請求項１のオレフィン重合用触媒成分。成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。 - 【請求項３】請求項２の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組み合わせてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重
合させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製
造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03074893A JP3307704B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
| EP94301182A EP0611772B1 (en) | 1993-02-19 | 1994-02-18 | Catalyst component for use in the polymerization of alpha-olefins and process for producing alpha-olefin polymers using the same |
| US08/198,257 US5510502A (en) | 1993-02-19 | 1994-02-18 | Catalyst component for use in the polymerization of α-olefins and process for producing α-olefin polymers using the same |
| DE69418742T DE69418742T2 (de) | 1993-02-19 | 1994-02-18 | Katalysatorbestandteil für alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung derselben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03074893A JP3307704B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000042910A Division JP3323473B2 (ja) | 1992-03-19 | 2000-02-21 | 新規な架橋基含有化合物 |
| JP2001392419A Division JP3739701B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | α‐オレフィン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239914A true JPH06239914A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3307704B2 JP3307704B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=12312310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03074893A Expired - Lifetime JP3307704B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5510502A (ja) |
| EP (1) | EP0611772B1 (ja) |
| JP (1) | JP3307704B2 (ja) |
| DE (1) | DE69418742T2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11349634A (ja) * | 1998-06-05 | 1999-12-21 | Mitsubishi Chemical Corp | プロピレン重合体 |
| JP2000095791A (ja) * | 1998-06-05 | 2000-04-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα―オレフィン重合体の製造方法 |
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