JPH08245715A - α−オレフィンの重合用触媒成分およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物からなる
ことを特徴とする、α−オレフィンの重合用触媒成分。 【化１】 Ｒ¹ は、下記式（II）で表される共役複素環状配位子を
示す。 【化２】 【効果】 本発明によれば、高活性を有する新規なα−
オレフィンの重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触
媒、ならびにα−オレフィン重合体の製造法を提供する
ことができる。本発明による新規な重合触媒は、特に高
分子量の重合体を生成し、また共重合性に優れるため
に、従来の触媒系では製造が困難であったα−オレフィ
ン重合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の共役複素環状配
位子を有する４〜６族遷移金属化合物からなるα−オレ
フィン（本発明において、「α−オレフィン」とは、エ
チレンを包含する。以下、同様。）の新規重合用触媒成
分、この触媒成分からなるα−オレフィン重合用触媒お
よびこのα−オレフィン重合用触媒を利用したα−オレ
フィン重合体の製造法に関するものである。本発明によ
れば、相当するポリオレフィンを効率よく製造すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、オレフィン重合体を高い活性
で得ることができる触媒として、周期律表４族メタロセ
ン化合物とメチルアルモキサンとからなる重合触媒が開
発されている。この触媒は、重合活性が非常に高く、分
子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。こ
れらは、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６
０−３５００７号各公報等に開示されている。一方、ケ
イ素原子やゲルマニウム原子を環を構成する原子として
含む複素５員環配位子をもつ金属錯体としては、ルテニ
ウム錯体の合成が、近年報告された。（Ｔ．Ｄ．Ｔｉｌ
ｌｅｙら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅ
ｎｇｌ．３２巻、１７４４−１７４５頁（１９９３年）
及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、８４２８
−８４２９頁（１９９４）。しかし、これらの錯体が重
合活性をもつことは知られていない。また、前記のケイ
素原子やゲルマニウム原子を環を構成する原子として含
む複素５員環配位子をもつ金属錯体は、ルテニウム以外
については知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、α−オレフ
ィンの重合に関し、高活性を有する新規な重合触媒を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の共役複
素５員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物がα−
オレフィンに対し、高い重合活性を有する、という事実
の発見に基づくものである。すなわち、本発明によるα
−オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式（Ｉ）で
示される化合物からなること、を特徴とするものであ
る。

【０００５】

【化５】

【０００６】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｍ，
ｍ，ｎはそれぞれ下記の意味をもつ。Ｒ¹ は、下記式
（II）で表される共役複素環状配位子を示す。

【０００７】

【化６】

【０００８】〔Ｙは、周期律表１４族元素のうち、ケイ
素、ゲルマニウム、スズまたは鉛を示す。Ｒ³ 〜Ｒ
⁷ は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基
またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。また、置換基Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、それらの内の二つ以上
の任意の置換基が互いに結合して環状となって、４員環
〜１２員環を一つまたは二つ以上形成していてもよ
い。〕Ｒ² は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化
水素基、窒素、酸素、硫黄、リンもしくはケイ素を含む
炭素数１〜２０の一価の基、シクロペンタジエニル基ま
たは置換シクロペンタジエニル基を示す。Ｒ² が複数あ
るときは、各々同じでも異なっていてもよい。Ｍは、周
期律表４，５または６族の元素を表す。ｍは、１，２ま
たは３を示す。ｎは、Ｍの原子価に対応する整数で、Ｍ
の原子価をｚとすると、上記ｍとは、ｍ＋ｎ＝ｚの関係
を満たす。］

【０００９】本発明は、また、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）を組み合わせてなること、を特徴とするものであ
る。成分（Ａ） 上記の一般式（Ｉ）で示される化合物からなるα−オレ
フィンの重合用触媒成分。

【００１０】成分Ｂ 次の（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）より選ばれる
化合物。 （イ）低級有機アルミニウム （ロ）アルミニウムオキシ化合物 （ハ）ルイス酸 （ニ）成分（Ａ）中の化合物（Ｉ）と反応して、それを
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物。

【００１１】本発明は、さらにまた、このα−オレフィ
ン重合用触媒を使用するα−オレフィン重合体の製造方
法に関する。すなわち、本発明によるα−オレフィン重
合体の製造法は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組
み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。

【００１２】構成成分／化合物（Ｉ） 本発明によるα−オレフィン重合用触媒成分は、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物からなるものである。ここ
で「からなる」とは、上記の化合物（Ｉ）のみであると
いうことを意味するものでなく、合目的的な他の成分の
共存を排除しない。なお、本発明での「α−オレフィ
ン」は、エチレンも包含することは、前記したところで
ある。

【００１３】

【化７】

【００１４】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｍ，
ｍ，ｎはそれぞれ下記の意味をもつ。Ｒ¹ は、下記式
（II）で表わされる共役複素環状配位子を示す。

【００１５】

【化８】

【００１６】Ｙは、周期律表１４族元素のうち、ケイ
素、ゲルマニウム、スズまたは鉛を示す。Ｒ³ 〜Ｒ
⁷ は、各々独立に、水素、ケイ素を含んでいてもよい炭
素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、置換基Ｒ³ 〜
Ｒ⁷ は、それらの内の二つ以上の任意の置換基が互いに
結合して環状となって、共役複素環状配位子を構成する
原子の一部を含む４員環〜１２員環、好ましくは５員環
〜７員環を形成していてもよい。ｍが２または３の時、
Ｒ¹ は同じでも異なっていても良い。Ｒ² は、（イ）水
素、（ロ）ハロゲン、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素
基、（ニ）窒素、酸素、硫黄、リンもしくはケイ素を含
む炭素数１〜２０の一価の基または、（ホ）シクロペン
タジエニル、置換シクロペンタジエニル基を示す。複数
個存在するＲ² には、各々同じでも異なっていても良
い。Ｍは、周期律表４，５または６族の元素を表わす。
ｍは、１，２または３であり、好ましくは１または２で
ある。ｎは、Ｍの原子価に対応する整数で、Ｍの原子価
をｚとすると、上記ｍとは、ｍ＋ｎ＝ｚの関係を満た
す］

【００１７】式（Ｉ）の化合物で、Ｍは周期律表４，５
または６族の遷移金属、すなわち、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムの４族遷移金属、バナジウム、ニオブ、
タンタルの５族遷移金属、クロム、モリブデン、タング
ステンの６族遷移金属である。好ましいＭはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムの４族遷移金属、さらに好まし
いＭはジルコニウムである。

【００１８】Ｒ¹ は、上記したような構造の共役複素環
状配位子である。この式中のＲ³ 〜Ｒ⁷ とは（イ）水素
または（ロ）ケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の炭化水素基である。複数個存在するＲ³ 〜Ｒ⁷ は、各
々同じでも異なっていても良い。また、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、
それらの内の二つ以上の任意の置換基が互いに結合して
環状となって、共役複素環状配位子を構成する原子の一
部を含む４員環〜１２員環を一つまたは二つ以上形成し
ていてもよい。

【００１９】（ロ）の炭化水素基としては、炭素数１〜
１４の炭化水素基が挙げられ、例えば、（ｉ）メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−
エチルヘキシル基等のアルキル基、（ii）シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、（iii
）アリル基、ビニル基等のアルケニル基、（iv）フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等のアリール基、
（v)ベンジル基、フェニルエチル基、ネオフィル基等の
アラルキル基等が挙げられる。

【００２０】また、（ハ）のケイ素を含む炭化水素基と
しては、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。これら
のＲ³ 〜Ｒ⁷ のうちで特に好ましいものは、水素、なら
びに、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。

【００２１】また、これらのＲ³ 〜Ｒ⁷ は、互いに結合
して環状となって、共役複素環状配位子を構成する原子
の一部を含む４員環〜１２員環、好ましくは５員環〜７
員環を一つまたは二つ以上形成していてもよい。二つ以
上の環を形成する場合としては、フルオレン型の化合物
等が挙げられる。このようなＲ³ 〜Ｒ⁷ が互いに結合し
て環状となった共役複素環状配位子の代表例としては、
５員環のシロリル基やゲルモリル基中の隣接した２つの
原子を共有して縮合６員環が形成されているもの、すな
わちシラインデニル基や、ゲルマインデニル基が挙げら
れる。

【００２２】Ｒ² は、（イ）水素、（ロ）ハロゲン基、
（ハ）炭素数１〜２４の炭化水素基、（ニ）窒素、酸
素、硫黄、リンもしくはケイ素を含む炭素数１〜２４の
一価の基、（ホ）シクロペンタジエニル、または（ヘ）
置換シクロペンタジエニル基を示す。ここで、（ロ）の
ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられ
る。また、（ハ）の炭化水素基としては、（ｉ）メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−
エチルヘキシル基等のアルキル基、（ii）シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、（iii
）アリル基、ビニル基等のアルケニル基、（iv）フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等のアリール基、
（ｖ）ベンジル基、フェニルエチル基、ネオフィル基等
のアラルキル基等が挙げられる。この中で、アルキル基
が好ましく用いられ、更に好ましくは炭素数が４以下の
アルキル基が用いられる。

【００２３】（ニ）の窒素、酸素、硫黄、リンもしくは
ケイ素を含む炭素数１〜２４の一価の基としては、
（ｉ）ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルフ
ェニルアミド基、ジフェニルアミド基などのアミド基、
（ii）メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基
などのアルコキシ基およびアリールオキシ基、（iii ）
トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、メタンスルホニル基などのスルホニル基、（iv）ト
リメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチル
フェニルシリル基、ホスフィノ基、メチルホスフィノ
基、エチルホスフィノ基、フェニルホスフィノ基、ジメ
チルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニル
ホスフィノ基などのホスフィノ基等が挙げられる。

【００２４】（ヘ）の置換シクロペンタジエニル基の置
換基としては、アルキル基、好ましくは低級アルキル
基、が代表的である。したがって、（ヘ）の置換シクロ
ペンタジエニル基の代表的例としては、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基がある。また、置換
基は、２つの置換基が相互に結合してシクロペンタジエ
ニル基中の２つの炭素原子を共有して環を形成していて
もよい。そのような置換シクロペンタジエニル基の典型
例は、インデニル基である。また、これの水素添加体で
ある、テトラヒドロインデニル基も、置換シクロペンタ
ジエニル基の例として、挙げることができる。

【００２５】したがって、本発明によるα−オレフィン
重合用触媒を形成する化合物（Ｉ）の非限定的例として
は、下記のものが挙げられる。 １）ビス（シロリル）ジルコニウムジクロリド、２）ビ
ス（ゲルモリル）ジルコニウムジクロリド、 ３）ビス（スタノリル）ジルコニウムジクロリド、 ４）ビス（プランボリル）ジルコニウムジクロリド ５）ビス（１−メチルシロリル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ６）ビス（１−フェニルシロリル）ジルコニウムジクロ
リド、 ７）ビス（１−メチルゲルモリル）ジルコニウムジクロ
リド、 ８）ビス（１−フェニルゲルモリル）ジルコニウムジク
ロリド、 ９）ビス（１，２−ジメチルシロリル）ジルコニウムジ
クロリド、 １０）ビス（１，２−ジメチルゲルモリル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １１）ビス（１，３−ジメチルシロリル）ジルコニウム
ジクロリド、 １２）ビス（１，３−ジメチルゲルモリル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １３）ビス（２，５−ジメチルシロリル）ジルコニウム
ジクロリド、 １４）ビス（２，５−ジメチルゲルモリル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １５）ビス（３，４−ジメチルシロリル）ジルコニウム
ジクロリド、 １６）ビス（３，４−ジメチルゲルモリル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １７）ビス（１，２，５−トリメチルシロリル）ジルコ
ニウムジクロリド、 １８）ビス（１，２，５−トリメチルゲルモリル）ジル
コニウムジクロリド、 １９）ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシロリ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ２０）ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルゲルモ
リル）ジルコニウムジクロリド、 ２１）ビス（１−メチル−２，５−ジフェニルシロリ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ２２）ビス（１−メチル−２，５−ジフェニルゲルモリ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ２３）ビス（１−フェニル−２，５−ジメチルゲルモリ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ２４）ビス（１−メチルシロリル）ジルコニウムモノク
ロリドモノヒドリド、 ２５）ビス（１−メチルゲルモリル）ジルコニウムモノ
クロリドモノヒドリド、 ２６）ビス（１−メチルゲルモリル）ジルコニウムモノ
クロリドモノメチル、 ２７）ビス（１−フェニル−２，５−ジメチルゲルモリ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノヒドリド、 ２８）ビス（１−フェニル−２，５−ジメチルゲルモリ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノメチル、 ２９）ビス（１−シラインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ３０）ビス（２−シラインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ３１）ビス（２−メチル−１−シラインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ３２）ビス（２−メチル−２−シラインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ３３）ビス（１，２−ジメチル−１−シラインデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ３４）ビス（１−ゲルマインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ３５）ビス（１−メチル−１−ゲルマインデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ３６）ビス（２−メチル−２−ゲルマインデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ３７）ビス（１，２−ジメチル−１−ゲルマインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ３８）ビス（１，３−ジメチル−２−ゲルマインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ３９）ビス（１，２，３−トリメチル−２−ゲルマイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 ４０）ビス（１，３−ジメチル−２−フェニル−２−ゲ
ルマインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ４１）ビス（１，２，３−トリメチル−４，５，６，７
−テトラヒドロ−２−シラインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ４２）ビス（１，３−ジメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２−フェニル−２−シラインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ４３）ビス（１，２，３−トリメチル−４，５，６，７
−テトラヒドロ−２−ゲルマインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ４４）ビス（１，３−ジメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２−フェニル−２−ゲルマインデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ４５）（シクロペンタジエニル）（シロリル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ４６）（シクロペンタジエニル）（ゲルモリル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ４７）（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシ
ロリル）ジルコニウムジクロリド、 ４８）（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルゲ
ルモリル）ジルコニウムジクロリド、 ４９）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シロリ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ５０）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ゲルモ
リル）ジルコニウムジクロリド、 ５１）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，５
−ジメチルシロリル）ジルコニウムジクロリド、 ５２）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，５
−ジメチルゲルモリル）ジルコニウムジクロリド、 ５３）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，
２，５−トリメチルシロリル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ５４）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，
２，５−トリメチルゲルモリル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ５５）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，
２，３−トリメチル−２−シラインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ５６）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，
２，３−トリメチル−２−ゲルマインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ５７）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３
−ジメチル−２−フェニルシラインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ５８）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３
−ジメチル−２−フェニルゲルマインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ５９）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３
−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチ
ルゲルマインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ６０）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３
−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−フェ
ニルゲルマインデニル）ジルコニウムジクロリド。

【００２６】また、これらの化合物のクロリドの一方あ
るいは両方が、水素、クロリド以外のハロゲン基、炭素
数１〜２０の炭化水素基、窒素、酸素、硫黄、リンもし
くはケイ素を含む炭素数１〜２０の一価の基、またはシ
クロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル基にか
わった化合物も例示できる。また、上記のジルコウムの
かわりに、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バ
ナジウム、タングステン、モリブデン等にかわった化合
物も例示できる。

【００２７】化合物（Ｉ）は、置換基ないし結合の形成
に関して合目的的な任意の方法で合成することができ
る。その合成法としては、たとえば、Ｊ．Ｄｕｂａｃ，
Ａ．Ｌａｐｏｒｔｅｒｉｅ，Ｇ．Ｍａｎｕｅｌ，Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９０巻、２１５〜２６３
頁（１９９０年）に記載されている種々の方法によって
合成することができる、シロール、ゲルモール類を、常
法によってメタル化して、これを４〜６族遷移金属化合
物と反応させるという経路を挙げることができる。

【００２８】〈α−オレフィン重合用触媒〉本発明によ
るα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ）およ
び（Ｂ）を組み合わせてなるものである。ここで、「組
み合わせてなる」とは、挙示の成分（Ａ）および（Ｂ）
のみの組み合わせ物の外に、合目的的な他成分との組み
合わせ物を排除しない。

【００２９】成分（Ａ） 成分（Ａ）は、上記した一般式（Ｉ）で表される化合物
からなるα−オレフィン重合用触媒成分である。詳細は
前記したとおりである。成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、次の（イ）、（ロ）、（ハ）、および
（ニ）より選ばれる化合物である。 （イ）低級有機アルミニウム化合物 （ロ）アルミニウムオキシ化合物 （ハ）ルイス酸 （ニ）成分（Ａ）中の化合物（Ｉ）と反応して、それを
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物。

【００３０】ルイス酸の内あるものは「化合物（Ｉ）と
反応して、それをカチオンに変換することが可能なイオ
ン性化合物」として捉えることもできる。従って、「ル
イス酸」および「化合物（Ｉ）と反応して、それをカチ
オンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に
属する化合物は、いずれか一方に属するものと解するこ
ととする。

【００３１】（イ）の低級有機アルミニウム化合物と
は、アルミニウム上のアルキル基の炭素数（複数のアル
キル基が存在する場合にはそれらのアルキル基の炭素数
の合計の数）が１８以下のものを示し、具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、等のトリアルキルアルミニウム類、及びジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、等のジアルキルア
ルミニウムハライド等、を挙げるとができる。これらの
低級有機アルミニウム化合物の中でも、トリアルキルア
ルミニウム類が好ましく、更に、トリエチルアルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００３２】（ロ）のアルミニウムオキシ化合物として
は、具体的には下記の一般式（III)、（IV）または
（Ｖ）で表される化合物がある。

【００３３】

【化９】

【００３４】〔ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜
３０の整数であり、Ｒ⁸ は水素または炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６、の炭化水素基を示す。〕

【００３５】一般式（III)および（IV）の化合物はアル
ミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリ
アルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキ
ルアルミニウムと水との反応により得られる生成物であ
る。具体的には、一種類のトリアルキルアルミニウム
と水から得られる、メチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、プロピルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン、等、二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応で得られる、メチルエチルアルミノキ
サン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチル
アルミノキサン、等が例示できる。これらの中で特に好
ましいのは、メチルアルミノキサンおよびメチルイソブ
チルアルミノキサンである。

【００３６】これらのアルミノキサンは、各群内および
各群間で複数併用することも可能であり、また、（イ）
の低級有機アルミニウム化合物と併用することも可能で
ある。併用は、目的意識的に行うこともでき、また、下
記の様な製造法で過剰に使用したトリアルキルアルミニ
ウムが残存することによって結果的に併用となる場合で
あってもよい。

【００３７】これらのアルミノキサンは、公知の様々な
条件下に調製することができる。具体的には以下のよう
な方法が例示できる。 トリアルキルアルミニウムをベンゼン、トルエン、
エーテル等の適当な有機溶媒を用いて、直接水と反応さ
せる方法、 トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和
物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応さ
せる方法、 トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸さ
せた水分とを反応させる方法、 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニ
ウムを混合し、ベンゼン、トルエン、エーテル等の適当
な有機溶媒を用いて、直接水と反応させる方法、 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニ
ウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、 シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルア
ルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追
加処理する方法、 メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法、

【００３８】一般式（Ｖ）で表される化合物は、一種類
のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと、

【００３９】

【化１０】

【００４０】〔ここで、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６、の炭化水素基を示す。〕

【００４１】で表されるアルキル（ジヒドロキシ）ボラ
ンとの１０：１〜１：１（モル比）の反応により得るこ
とができる。具体的には、トリメチルアルミニウムと
メチルジヒドロキシボランの２：１反応物、トリイソ
ブチルアルミニウムとメチルジヒドロキシボランの２：
１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムとメチルジヒドロドキシボランの１：１：
１反応物、トリメチルアルミニウムとエチルジヒドロ
キシボランの２：１反応物、トリエチルアルミニウム
とブチルジヒドロキシボランの２：１反応物等が例示さ
れる。これら一般式（Ｖ）の化合物は、複数種用いるこ
とも可能である。また、一般式（III)または（IV）で表
されるアルミノキサンや、前記（イ）の低級有機アルミ
ニウム化合物と併用することも可能である。成分（Ｂ）
としての（ニ）の化合物、すなわち化合物（Ｉ）と反応
してそれをカチオンに変換することが可能なイオン性化
合物、としては、一般式（VI）で表されるものがある。

【００４２】

【化１１】

【００４３】ここで、Ｋはカチオン成分であって、例え
ばカルベニウムイオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属のカチオンや有機金
属のカチオンも挙げられる。これらカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルベニウム、ジフェニルカルベ
ニウム、トロピリウム、トリエチルアンモニウム、トリ
ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
トリフェニルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリメチルホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホス
ホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオ
キソニウム、トリエチルオキソニウム、および銀イオ
ン、銅イオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が
ある。

【００４４】上記の一般式（VI）におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、化合物（Ｉ）が変換されたカチ
オン種にたいして、対アニオンとなる成分であって、一
般には非配位のものである。この例としては、有機ホウ
素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、
有機ガリウム化合物アニオン、有機或いは無機リン化合
物アニオン、有機或いは無機アンチモン化合物アニオ
ン、有機或いは無機白金化合物アニオン等が挙げられ
る。具体的には、（ｉ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，５−（ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ
素、テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ素、（i
i）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，５
−（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウ
ム、テトラキス（４−フルオロフェニル）アルミニウ
ム、テトラキス（パーフルオロフェニル）アルミニウ
ム、（iii)（ｉ）テトラフェニルガリウム、テトラキス
（３，５−（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガ
リウム、テトラキス（４−フルオロフェニル）ガリウ
ム、テトラキス（パーフルオロフェニル）ガリウム、
（iv）ヘキサフルオロホスフェート、（ｖ）ヘキサフル
オロアンチモネート、ヘキサクロロアンチモネート、
（vi）ヘキサクロロプラチネート、等が挙げられる。

【００４５】また、成分（Ｂ）としての（ロ）ルイス
酸、特に化合物（Ｉ）をカチオンに変換することが可能
なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素化合物、金属
ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示される。具体
的には、（ｉ）トリフェニルボラン、トリ（３，５ジフ
ルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロフェニ
ル）ボラン等の有機ホウ素化合物、（ii）塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウ
ム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウムヒドリド、塩化マグネシウムヒド
ロキシド、臭化マグネシウムヒドロキシド、塩化マグネ
シウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等
の金属ハロゲン化合物、及び（iii)シリカ−アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。

【００４６】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、前記の
（イ）低級有機アルミニウム化合物や、（ロ）アルミニ
ウムオキシ化合物と併用することもできる。また、
（イ）低級有機アルミニウム化合物の低級アルキル基の
一部がフェノキシ基などのアリールオキシ基と替ったも
の、例えばジエチルアルミニウムフェノキシド、メチル
ビス（３，５−ジメチルフェノキシ）アルミニウム等と
併用することも可能である。

【００４７】触媒の形成 本発明の方法に用いる触媒は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を組合わせてなるものであって、基本的には、こ
れらの成分を重合反応器内または外で、一時に、あるい
は段階的に、あるいは分割して複数回にわたって、接触
させることによって形成される。

【００４８】具体的には、例えば成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を予め接触させておき、この混合物を重合反応器
に加えてもよい。あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を
別々に重合反応器に加えてもよい。本発明で使用する成
分（Ａ）および成分（Ｂ）の各化合物の使用量は任意で
ある。例えば、溶媒重合の場合には、成分（Ａ）の使用
量は遷移金属原子として、１０^-7〜１０² ミリモル／リ
ットル、さらには１０^-4〜１ミリモル／リットルの範囲
が好ましい。

【００４９】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）が
（イ）低級有機アルミニウム化合物、（ハ）ルイス酸、
または（ニ）成分（Ａ）中の化合物（Ｉ）と反応して、
それをカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物、のいずれかであるときには、これらの化合物と遷移
金属とのモル比としては、０．１〜１０００、好ましく
は０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０、の範囲
が用いられる。成分（Ｂ）が（ロ）アルミニウムオキシ
化合物の場合には、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と
成分（Ａ）中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍ）で、０．
０１〜１００，０００、好ましくは１〜５０，０００、
さらに好ましくは１００〜１０，０００の範囲である。

【００５０】本発明の触媒は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）以外に、他の成分を含み得るものであることは前
記した通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加える
ことが可能な第三成分（任意成分）としては、例えば、
水及び低級アルカノール例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノールなどの活性水素含有化合物、エーテル、
エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニ
ル、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシル基或いはアリー
ルオキシ基含有化合物を例示することができる。これら
の化合物は、ハロゲン含有チタン化合物を遷移金属成分
とするチーグラー型乃至チーグラー／ナッタ型触媒にお
いて電子供与体として知られているものの範疇に入るも
のである。

【００５１】〈触媒の使用／α−オレフィン重合体の製
造〉本発明の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。ま
た、連続重合、回分式重合のいずれにも適用される。溶
媒重合の場合の溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の飽和
脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用
いられる。

【００５２】本発明による触媒は、前記した通り、特定
の成分（Ａ）および（Ｂ）を組み合わせてなるものであ
るが、これらの一方あるいは両方を、微粒子担体に担持
した形で用いることもできる。ここで、微粒子担体は、
有機および無機のいずれであってもよい。有機化合物担
体としては、（イ）α−オレフィン重合体、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチン−１、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブ
チン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合
体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体等、（ロ）
芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等および（ハ）極性
基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ならびにイ
オン交換樹脂として知られているもの、等が例示され
る。無機担体としては、（イ）無機酸化物、例えばＳｉ
Ｏ ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＣａＯ，ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ ₂ 、
ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ_{5 、} ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂
−ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等、（ロ）無機ハロゲン化物、例え
ばＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、（ハ）無機
の炭酸塩、硫酸塩ないし硝酸塩、例えばＮａ₂ ＣＯ₃ 、
Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）
₂ 等、（ニ）無機の水酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）₂ 、
Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等が例示される。

【００５３】この担体は、「微粒子状担体」であるか
ら、その粒子径は十分に小さいものであるべきである。
好ましい粒径は、一般には１〜３０００μｍ、好ましく
は５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜１０
００μｍ、の範囲である。本発明による触媒を、担体に
担持して用いる場合には、その担持方法は任意である
が、一般には、（イ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそ
れぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、担体と混
合した後、溶媒を減圧下あるいは不活性ガス気流下で留
去する方法、（ロ）担体に成分（Ａ）の溶液を混合し、
溶媒を留去した後、次いで成分（Ｂ）の希釈液を滴下す
る方法、（ハ）担体に成分（Ｂ）の溶液を混合し、溶媒
を留去した後、次いで成分（Ａ）の溶液を滴下する方
法、（ニ）担体に成分（Ａ）のみを担持する方法、
（ホ）担体に成分（Ｂ）のみを担持する方法等が例示さ
れる。

【００５４】担体成分の使用量は任意であるが、触媒活
性あるいは経済性を考えると、一般には担体成分１グラ
ムに対して成分（Ａ）の化合物の使用量が０．００００
１〜１グラム、好ましくは０．０００１〜０．１グラ
ム、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５グラムで
ある。この際の成分（Ｂ）の使用量は、「触媒の形成」
の項に前述した通りである。

【００５５】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手
段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、によ
り分子量調節を行うことができる。

【００５６】本発明の方法による重合反応に用いられる
α−オレフィンは、エチレンも包含し、炭素数２〜２
０、好ましくは炭素数２〜１０、のα−オレフィンであ
る。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどがある。好ましくは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等であ
り、特に好ましくは、エチレン、プロピレンである。こ
れらのα−オレフィン類は、二種以上混合して重合に供
することができる。

【００５７】また、本発明の重合法は、上記α−オレフ
ィンと共重合可能な他の単量体、例えば、ブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のよ
うな共役および非共役ジエン類、または、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン等のような環状オレフィンの
共重合にも有効である。

【００５８】

【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するものである。本発明は、これらの実施例によって、
なんら限定されるものではない。重合体の分子量は、ｏ
−ジクロロベンゼンを溶媒として、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、以
下の実施例中には、重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｑ値
を示した。また、重合体の融点は圧縮加熱成形した試料
を用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、以下
の実施例中には、融解ピーク温度を記した。

【００５９】実施例１ 〈成分（Ａ）の合成〉 （１）１，１−ジクロロ−３，４−テトラメチレン−
２，５−ジメチルゲルモールの合成 以下の反応は、すべて窒素雰囲気下に行った。

【００６０】二塩化ジルコノセン（５．２６ｇ）と２，
８−デカジイン（２．４２ｇ）を乾燥テトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと略す）１５０ｍｌに溶解し、全体
を、−７８℃に冷却した。次に、ｎ−ブチルリチウム
（１．６Ｍヘキサン溶液、２２．５ｍＬ）を３０分間を
かけて滴下し、その後、反応液を室温でさらに２０時間
攪拌した。反応混合物を０℃に冷却し、これに四塩化ゲ
ルマニウム（３．６７ｇ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液
を、３０分間をかけて滴下した。さらに０℃で１時間、
ついで室温で６時間反応液を攪拌した後、濃縮乾固して
得られた固体をヘキサン（３０ｍＬで３回）抽出し、抽
出液を濃縮して、淡黄色結晶状生成物（２．１４ｇ）を
得た。その構造は、¹ Ｈ−ＮＭＲにより確認した。化学
シフトδ（ＣＤＣｌ₃ ）１．６０（ｂｒｓ，４Ｈ），
１．９０（ｂｒｓ，６Ｈ），２．４０（ｂｒｓ，４
Ｈ）。

【００６１】（２）３，４−テトラメチレン−１，２，
５−トリメチルゲルモールの合成 金属マグネシウム（７４ｍｇ）を、窒素雰囲気下に乾燥
エーテル（１０ｍＬ）に懸濁し、０℃でヨウ化メチル
（１．０ｍＬ）を加えた。この温度で２０分間攪拌後、
反応液を−７８℃に冷却した。前記実施例で得られた、
１，１−ジクロロ−３，４−テトラメチレン−２，５−
ジメチルゲルモール（８４０ｍｇ）の乾燥エーテル（１
０ｍｌ）に溶液を、５分間をかけて加えた。−７８℃で
１時間、さらに室温で３０分攪拌後、反応溶液を０℃に
冷却し、水素化リチウムアルミニウム（１１５ｍｇ）を
加えた。さらに室温で９時間攪拌した後、反応液に１．
５ｍＬの水を加えて、液相を分離した。灰色の沈殿をさ
らにジクロロメタン（５ｍＬ）で抽出し、抽出液を前記
の液相と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下
に濃縮して、６６４ｍｇの淡黄色粘稠液体を得た。¹ Ｈ
−ＮＭＲにより、これは３，４−テトラメチレン−１，
２，５−トリメチルゲルモールであることを確認した。
化学シフトδ（ＣＤＣｌ₃ ）δ０．５０（ｄ，３Ｈ，
７．５Ｈｚ），１．５５（ｂｒｓ，４Ｈ），１．８５
（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｂｒｓ，４Ｈ），５．３３
（ｑ，１Ｈ）。

【００６２】（３）ビス（１，２，３−トリメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ゲルマインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成 前項（２）で得た３，４−テトラメチレン−１，２，５
−トリメチルゲルモールの６３５ｍｇを乾燥ＴＨＦ（１
０ｍＬ）に溶解し、これに−７８℃にてｎ−ブチルリチ
ウム（１．７１Ｍヘキサン溶液、１．７０ｍＬ）を５分
間をかけて滴下した。その後、−７８℃で２０分間、つ
いで室温で２５分間攪拌後、反応液を再度−７８℃に冷
却した。こうして得た溶液を「溶液」と表わす。

【００６３】別の反応容器に四塩化ジルコニウム（３３
２ｍｇ）のトルエン（１５ｍｌ）懸濁液を調製し、これ
に−７８℃で、溶液を１０分をかけて滴下した。反応
をさらに−７８℃で１時間、ついで室温で８時間行い、
溶媒を減圧下に留去した。残さを、乾燥トルエン（１０
ｍｌ×３）で抽出し、この抽出液を乾固して、ビス
（１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−２−ゲルマインデニル）ジルコニウムジクロリド
（７９０ｍｇ）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ化学シフトδ（Ｃ
ＤＣｌ₃ ）１．３０（ｂｒｓ，６Ｈ），１．５０（ｂｒ
ｓ，８Ｈ），１．９０（ｂｒｓ，２０Ｈ）。以下、この
生成物を化合物（Ｎｏ．１）とする。

【００６４】実施例２ （１）３，４−テトラメチレン−２，５−ジメチル−１
フェニルゲルモールの合成 ヨウ化メチルのかわりにブロモベンゼン（７３５ｍｇ）
を、金属マグネシウムを１１４ｍｇ、また、１，１−ジ
クロロ−３，４−テトラメチレン−２，５−ジメチルゲ
ルモールを１．３０ｇ、乾燥エーテルを計４０ｍＬ用い
た他は、実施例１の（２）に記したものと同様の操作を
行い、水素化リチウムアルミニウム（１７８ｍｇ）で処
理して、１．１９ｇの黄色粘稠液体を得た。この粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでジクロロメ
タンを溶出溶媒として用いて、０．７９ｇの精製品を得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ化学シフトδ１．５５（ｂｒｓ，４
Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｂｒｓ，４
Ｈ），５．１４（ｓ，１Ｈ），７．０２〜７．７２
（ｍ，５Ｈ）。

【００６５】（２）ビス（１，３−ジメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロ−２−フェニル−２−ゲルマイン
デニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ３，４−テトラメチレン−１，２，５−トリメチルゲル
モールのかわりに、前項（１）で得た３，４−テトラメ
チレン−２，５−ジメチル−１フェニルゲルモールを
０．５１ｇ、また、ｎ−ブチルリチウム（１．７１Ｍヘ
キサン溶液）を１．０５ｍＬ、四塩化ジルコニウムを２
１０ｍｇ用いたほかは、実施例１の（３）と同様の操作
により、０．６１ｇのガラス状固体を得た。以下、この
生成物を、化合物（Ｎｏ．２）とする。¹ Ｈ−ＮＭＲ化
学シフトδ１．５５（ｂｒｓ，８Ｈ），１．８０（ｓ，
１２Ｈ），１．９５（ｂｒｓ，８Ｈ），７．１０〜７．
７０（ｍ，１０Ｈ）。

【００６６】実施例３ モノ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モノ（１，
３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−フ
ェニル−２−ゲルマインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの合成 ３，４−テトラメチレン−２，５−ジメチル−１フェニ
ルゲルモール（１５０ｍｇ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）
溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．７１Ｍヘ
キサン溶液、０．３１ｍＬ）を加えた。さらにこの温度
で３０分後、反応液をペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド（１７６ｍｇ）のトルエン
（１０ｍＬ）溶液に加えた。−７８℃で３０分、さらに
室温で８時間後、反応液を濃縮し、トルエン（２０ｍ
Ｌ）で抽出して、２５５ｍｇの淡黄色固体を得た。以
下、この生成物を、化合物（Ｎｏ．３）とする。¹ Ｈ−
ＮＭＲδ１．５５（ｂｒｓ，４Ｈ），１．７６（ｓ，６
Ｈ），１．８０（ｓ，１５Ｈ），１．９０（ｂｒｓ，４
Ｈ），７．１０〜７．７０（ｍ，５Ｈ）

【００６７】実施例４ エチレンの重合 内容積１リットルの攪拌式オートクレーブ内を、エチレ
ンで充分置換置換した後、乾燥脱気したトルエン５００
ｍｌと東ソーアクゾ社製メチルアルミノキサン（トルエ
ン溶液、Ａｌ原子換算濃度３．０Ｍを１．５ｍＬ）をこ
の順に導入した。次いで、実施例１で得た化合物（Ｎ
ｏ．１）をＺｒ原子換算で０．４０ｍｇ導入し、９０
℃、エチレン圧７ｋｇ／ｃｍ² にて、１時間重合反応を
行った。反応終了後、得られたスラリーにエタノール５
００ｍｌを加え、重合体を濾過により分離し、次にこれ
を真空乾燥した。 重合体収量 １．４０ｇ 重合活性 ３５００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） ２．１３×１０⁵ （５．６）

【００６８】実施例５ エチレンの重合 メチルアルミノキサンを２．２ｍＬ、化合物（Ｎｏ．
１）をＺｒ原子換算で０．６０ｍｇ用い、重合温度を６
０℃とした他は、実施例４と全く同様の操作により重合
体を得た。 重合活性 １３００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） ４．２０×１０⁵ （６．５）

【００６９】実施例６ エチレン／１−ヘキセン共重合 重合反応器中にトルエン、メチルアルミノキサンに続い
て、さらに１−ヘキセン（３８ｍＬ）を加えた他は、実
施例５と全く同様の後処理を行って、重合体を得た。 重合活性 ６８０ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） ３．６４×１０⁵ （７．０） 融点 １２３℃

【００７０】実施例７ エチレンの重合 化合物（Ｎｏ．１）のかわりに化合物（Ｎｏ．２）をＺ
ｒ原子換算で０．２０ｍｇ用いた他は、実施例４と全く
同様の操作により重合体を得た。 重合活性 ２３００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） ２．７１×１０⁵ （１２．９）

【００７１】実施例８ エチレンの重合 反応器にトルエン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
（ヘプタン溶液、Ａｌ原子換算で０．８８ｍｍｏｌ
ｅ）、化合物（Ｎｏ．２）をＺｒ原子換算で０．４０ｍ
ｇ、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート（７．４ｍｇ）をこの順序で
導入して、９０℃、エチレン圧７ｋｇ／ｃｍ ² Ｇで、１
時間の重合反応を行った。 重合活性 １０５０ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値）

【００７２】実施例９ エチレン／１−ヘキセン共重合 重合反応器中にトルエン、メチルアルミノキサンに続い
て、さらに１−ヘキセン（３０ｍＬ）を加えた他は、実
施例７と全く同様の後処理を行って、重合体を得た。 重合活性 １３００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） ２．５５×１０⁵ （９．８） 融点 １２４℃

【００７３】実施例１０ １−ヘキセンを３８ｍＬ用い、重合温度を６０℃とした
他は、実施例９と全く同様の操作を行って、重合体を得
た。 重合活性 ２７５０ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） ５．３０×１０⁵ （２．８） 融点 １２２℃

【００７４】実施例１１ 反応器中にトルエン（５００ｍｌ）、イソプレン（４５
ｍｌ）、メチルアルミノキサン（Ａｌ原子換算濃度６．
８ｍｍｏｌｅ），化合物Ｎｏ．２（Ｚｒ原子換算０．６
０ｍｇ）をこの順序で導入し、６０℃、エチレン圧７ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇで、１時間の重合反応を行った。 重合活性 ５７００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） １．２×１０⁴ （１．４） 融点 １２９℃

【００７５】実施例１２ プロピレンの重合 乾燥脱気したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製メ
チルイソブチルアルミノキサン（Ａｌ原子として、濃度
２．０ｍｍｏｌｅ／ｍｌのトルエン溶液）２０．０ｍ
ｌ、および化合物Ｎｏ．２（Ｚｒ原子換算０．６０ｍ
ｇ）をこの順序で導入し、６０℃、プロピレン圧７ｋｇ
／ｃｍ² Ｇで、１時間の重合反応を行った。反応混合物
を２００ｍＬのエタノールで処理し、次いで全体を濃縮
乾固して４．６３ｇの無色固体を得た。この固体を、沸
騰トルエンで抽出して、生成物を単離した。無色粘稠液
体１．４１ｇを得た。 重合活性 ２４００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） １．５６×１０³ （１．２）

【００７６】実施例１３ エチレンの重合 化合物（Ｎｏ．１）のかわりに化合物（Ｎｏ．３）をＺ
ｒ原子換算で０．４０ｍｇ用いた他は、実施例４と全く
同様の重合操作を行った。 重合活性 １２０００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） １．６５×１０⁵ （４．２）

【００７７】比較例１ エチレンの重合 化合物（Ｎｏ．１）のかわりにビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｚｒ原子
換算で０．２０ｍｇ）用いた他は、実施例４と全く同様
の重合操作を行った。 重合活性 １２００００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） ６．１６×１０⁴ （４．４）

【００７８】比較例２ 化合物（Ｎｏ．１）のかわりにビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｚｒ原子
換算で０．２０ｍｇ）用いた他は、実施例６と全く同様
の重合操作を行った。 重合活性 ６４０００ｇ／ｇＺｒ Ｍｗ（Ｑ値） １．３４×１０⁵ （２．１） 融点 １３５℃

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、高活性を有する新規な
α−オレフィンの重合用触媒成分、α−オレフィン重合
用触媒、ならびにα−オレフィン重合体の製造法を提供
することができる。本発明による新規な重合触媒は、特
に高分子量の重合体を生成し、また共重合性に優れるた
めに、従来の触媒系では製造が困難であったα−オレフ
ィン重合体を製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物から
   なることを特徴とする、α−オレフィンの重合用触媒成
   分。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｍ，ｍ，ｎはそれぞ
   れ下記の意味をもつ。Ｒ¹ は、下記式（II）で表される
   共役複素環状配位子を示す。 【化２】 ［Ｙは、周期律表１４族元素のうち、ケイ素、ゲルマニ
   ウム、スズまたは鉛を示す。Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、各々独立
   に、水素、ケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の
   炭化水素基を示す。また、置換基Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、それら
   の内の二つ以上の任意の置換基が互いに結合して環状と
   なって、４員環〜１２員環を一つまたは二つ以上形成し
   ていてもよい。］Ｒ² は、水素、ハロゲン、炭素数１〜
   ２０の炭化水素基、窒素、酸素、硫黄、リンもしくはケ
   イ素を含む炭素数１〜２０の一価の基、シクロペンタジ
   エニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。Ｒ
   ² が複数あるときは、各々同じでも異なっていてもよ
   い。Ｍは、周期律表４，５または６族の元素を表す。ｍ
   は、１，２または３を示す。ｎは、Ｍの原子価に対応す
   る整数で、Ｍの原子価をｚとすると、上記ｍとは、ｍ＋
   ｎ＝ｚの関係を満たす。］
2. 【請求項２】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組
   み合わせてなることを特徴とする、α−オレフィンの重
   合用触媒。成分（Ａ）；請求項１記載のα−オレフィン
   の重合用触媒成分で、一般式（Ｉ）で表される化合物。 【化３】 ［式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｍ，ｍ，ｎはそれぞ
   れ下記の意味をもつ。Ｒ¹ は、下記式（II）で表される
   共役複素環状配位子を示す。 【化４】 〔Ｙは、周期律表１４族元素のうち、ケイ素、ゲルマニ
   ウム、スズまたは鉛を示す。Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、各々独立
   に、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素を
   含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、置換基
   Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、それらの内の二つ以上の任意の置換基が
   互いに結合して環状となって、４員環〜１２員環を一つ
   または二つ以上形成していてもよい。〕Ｒ² は、水素、
   ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素、酸素、
   硫黄、リンもしくはケイ素を含む炭素数１〜２０の一価
   の基、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタ
   ジエニル基を示す。Ｒ² が複数あるときは、各々同じで
   も異なっていてもよい。Ｍは、周期律表４，５または６
   族の元素を表す。ｍは、１，２または３を示す。ｎは、
   Ｍの原子価に対応する整数で、Ｍの原子価をｚとする
   と、上記ｍとは、ｍ＋ｎ＝ｚの関係を満たす。］ 成分（Ｂ）；次の（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）
   より選ばれる化合物。 （イ）低級有機アルミニウム化合物 （ロ）アルミニウムオキシ化合物 （ハ）ルイス酸 （ニ）成分（Ａ）中の化合物（Ｉ）と反応して、それを
   カチオンに変換することが可能なイオン性化合物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）を組み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触
   させて重合させることを特徴とする、α−オレフィン重
   合体の製造方法。