WO2010107003A1 - プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 - Google Patents

プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 Download PDF

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裕司 門脇
玄 金井
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日本ポリプロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer sheet and a package for heat treatment using the multilayer sheet, and more specifically, even when heat treatment under pressure such as pressurized steam treatment or pressurized hot water treatment is performed, deformation, inner surface fusion, etc.
  • the present invention relates to a propylene-based resin multilayer sheet having good transparency, flexibility and impact resistance while having excellent heat resistance, and a heat treatment packaging body using the same.
  • Transparency to confirm contents, drainage without opening air holes Flexibility to enable, low temperature storage to maintain the quality of the contents, low temperature impact resistance not to break the bag during low temperature transportation, 121 ° C sterilization, heat resistance to prevent deformation and fusing even in sterilization treatment, Examples include suitability for secondary processing such as heat seal characteristics for easy bag-making.
  • vinyl chloride resin was once used as a material that satisfies the above-mentioned performance.
  • problems such as elution of plasticizer and difficulty in disposal, and consideration for the global environment in recent years. Therefore, it has been replaced by polyolefin resin.
  • the infusion bag mainly composed of polyethylene is excellent in flexibility and impact resistance but has poor heat resistance. At the sterilization temperature of 121 ° C., which is an overkill condition, appearance defects such as deformation occur and satisfy the performance as an infusion bag. It cannot be done (for example, reference 1).
  • an infusion bag mainly composed of polypropylene has good heat resistance, but it is hard as an infusion bag material and lacks impact resistance at low temperatures. (For example, reference 2).
  • a polypropylene block copolymer has been developed in which an elastomer component is added by continuous polymerization using a Ziegler-Natta catalyst (for example, reference 5), but bleedout after sterilization has occurred, and transparency is Not good.
  • a water-cooled inflation film composed of a propylene-ethylene block copolymer in which an elastomer component is added by continuous polymerization using a metallocene catalyst has been proposed, and bleedout improvement under 40 ° C. conditions has been observed (for example, Document 6) is still insufficient in impact resistance at low temperatures.
  • the medical film containing a heterogeneous blend is proposed (for example, literature 7), the impact resistance in low temperature was inadequate. In other words, there is a need for a low-cost infusion bag material that has a sufficient balance of heat resistance, transparency, flexibility, and impact resistance, but there are currently no satisfactory materials found. .
  • the infusion bag making process includes a process of fusing with spouts, injection parts such as discharge ports and injection ports, etc., and it is necessary to melt the film for sufficient fusing. For this reason, extremely severe (high temperature, high pressure, long time, etc.) heat sealing is performed. In a sufficiently molten state, the molten resin sticks to the seal bar, and the productivity cannot be denied.
  • a technique is disclosed in which the inner layer is melted while the outer layer remains solid by providing a melting point difference between the outer layer and the inner layer by lamination (for example, Document 7).
  • the inner layer is a polyethylene-based resin, it can withstand a sterilization temperature of 115 ° C., but sterilization at 121 ° C. causes the inner surfaces of the films to be fused together, and the heat resistance is not sufficient.
  • the present invention is a multilayer sheet that is excellent in flexibility, transparency, impact resistance, heat resistance, cleanliness, and can withstand severe heat seal conditions during bag making, and a heat treatment packaging body using the same. Is to provide.
  • the present inventors have conducted various studies and analyzes, arranged a propylene-based resin having a specific melting peak temperature in the outer layer, and propylene having a specific melting peak temperature in the inner layer.
  • a mixture of an ⁇ -olefin copolymer composition and a propylene-ethylene random copolymer component having a specific ethylene content (this mixture has a single tan ⁇ peak below 0 ° C.), a specific density and a melt flow rate. It has been found that the above problems can be solved in a balanced manner by blending a specific amount of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the necessary performance of the heat treatment package was obtained in a well-balanced and high level, and the present invention was achieved.
  • a propylene-based resin multilayer sheet which is a multilayer sheet composed of at least two layers of an inner layer and an outer layer, and each layer satisfies the following conditions.
  • the propylene resin composition (X) constituting the inner layer has a propylene resin composition (A) of 60 to 90 wt% satisfying the following conditions (Ai) to (A-iii), and the following conditions (
  • An ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) satisfying (Bi) to (B-ii) is contained in an amount of 40 to 10 wt%.
  • the propylene-based resin composition (A) is a propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1) having a melting peak temperature (Tm (A1)) of 125 to 145 ° C. (A1) 30 to 70 wt%, a metallocene type
  • the propylene-ethylene random copolymer component (A2) having an ethylene content (E [A2]) obtained by using a catalyst of 7 to 17 wt% contains 70 to 30 wt%.
  • Melt flow rate (MFR (A): 230 ° C., 2.16 kg) is in the range of 0.5 to 20 g / 10 min.
  • a propylene-based resin multilayer sheet characterized in that, in the first invention, each layer satisfies the following conditions.
  • the propylene resin composition (X) constituting the inner layer has a propylene resin composition (A) of 45 to 89 wt% satisfying the following conditions (Ai) to (A-iii), and the following condition (B Propylene resin (C) 1 satisfying the following conditions (Ci) to (C-ii): ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) satisfying -i) to (B-ii) Contains ⁇ 25 wt%.
  • the propylene-based resin composition (A) is a propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1) having a melting peak temperature (Tm (A1)) of 125 to 145 ° C. (A1) 30 to 70 wt%, a metallocene type
  • the propylene-ethylene random copolymer component (A2) having an ethylene content (E [A2]) obtained by using a catalyst of 7 to 17 wt% contains 70 to 30 wt%.
  • Melt flow rate (MFR (A): 230 ° C., 2.16 kg) is in the range of 0.5 to 20 g / 10 min.
  • MFR (C) 230 ° C., 2.16 kg
  • MFR (C) 230 ° C., 2.16 kg
  • the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1) in the propylene resin composition (A) is a metallocene resin.
  • a propylene-based resin multilayer sheet characterized by being obtained using a catalyst.
  • the copolymer component (A2) is obtained by sequential polymerization using a metallocene catalyst, In the first step, the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1) is 50 to 60 wt%, and in the second step, the propylene-ethylene random copolymer weight is 8 to 14 wt% in ethylene content (E [A2]).
  • a propylene-based resin multilayer sheet obtained by sequentially polymerizing 50 to 40 wt% of the combined component (A2).
  • the innermost layer is a multilayer sheet comprising at least three layers in the order of the outer layer, the inner layer, and the innermost layer.
  • a propylene-based resin multilayer sheet characterized by being a propylene-based resin composition (Z) having a soluble content (S0) of 0 ° C. or less measured by a temperature rising elution fractionation method (TREF) of 15 wt% or less, Provided.
  • the propylene-based resin composition (Z) is a propylene- ⁇ -olefin having a melting peak temperature (Tm (E)) of 130 to 145 ° C.
  • Propylene resin composition (Z1) containing 80 to 99 wt% of copolymer (E) and 1 to 20 wt% of ethylene- ⁇ -olefin copolymer (F) having a density of 0.860 to 0.910 g / cm 3
  • the propylene-based resin multilayer sheet is provided.
  • the propylene-based resin composition (Z) is the following propylene-based resin composition (Z2).
  • a sheet is provided.
  • the propylene-based resin composition (Z2) is a propylene-based resin composition (G) that satisfies the following condition (Gi): 60 to 90 wt%, and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer that satisfies the following condition (Hi): H) Contains 40 to 10 wt%.
  • the propylene-based resin composition (Z) is the following propylene-based resin composition (Z2).
  • a sheet is provided.
  • the propylene-based resin composition (Z2) is a propylene-based resin composition (G) that satisfies the following condition (Gi): 45 to 89 wt%, and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer that satisfies the following condition (Hi): H) 10-30 wt% and propylene resin (I) 1-25 wt% satisfying the following condition (Ii).
  • the melting peak temperature (Tm (I)) is 6 ° C. or more higher than the melting peak temperature (Tm (G1)) of the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (G1).
  • the propylene-based resin composition (G) further satisfies the following condition (G-ii):
  • a propylene-based resin multilayer sheet is provided.
  • (G-ii) In the temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA), the peak of the tan ⁇ curve representing the glass transition observed in the range of ⁇ 60 to 20 ° C. is simply below 0 ° C. One peak is shown.
  • the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (G1) is obtained using a metallocene catalyst.
  • a propylene-based resin multilayer sheet is provided.
  • the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (G1) of the propylene-based resin composition (G) and the propylene-ethylene random The copolymer component (G2) is obtained by sequential polymerization using a metallocene catalyst,
  • the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (G1) is 50 to 60 wt% in the first step, and the ethylene content (E [G2]) is 8 to 14 wt% in the second step.
  • a propylene-based resin multilayer sheet obtained by sequentially polymerizing 50 to 40 wt% of the combined component (G2).
  • a heat treatment package characterized by using the propylene-based resin multilayer sheet of any one of the first to eleventh aspects of the invention.
  • thermoforming body according to the twelfth invention, wherein the heat treatment packaging body is an infusion bag.
  • the basic requirements for the multilayer sheet of the present invention and the heat treatment package using the multilayer sheet are that the specific propylene resin composition (A) and the specific ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) are used for the inner layer (1).
  • ) -Containing propylene resin composition (X), and the outer layer (2) is a propylene resin composition (Y) using a specific propylene resin (D) as a main material.
  • the propylene-based resin composition (A) used for the inner layer (1) is obtained by using a propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1) having a melting peak temperature in a specific range and a specific ethylene obtained by using a metallocene catalyst.
  • a propylene-ethylene random copolymer component (A2) having a high content the glass transition temperature observed as a peak of the tan ⁇ curve in the range of ⁇ 60 to 20 ° C. in the solid viscoelasticity measurement is high. Since it is a propylene-ethylene block copolymer composition (A) showing a single peak at 0 ° C. or lower, transparency and flexibility can be imparted to the obtained multilayer sheet in a well-balanced manner.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) used for the inner layer (1) is specified by the density and the melt flow rate, and gives the resulting multilayer sheet flexibility without impairing transparency. be able to.
  • the inner layer (1) is further blended with a propylene resin (C).
  • the propylene resin (C) used in this case is specified by the melting peak temperature and the melt flow rate.
  • the resulting multilayer sheet does not cause appearance defects such as bleed out, but has poor appearance such as thickness fluctuations and interface roughness, A function of suppressing thinning during heat sealing can be imparted.
  • the propylene-based resin composition (Y) used for the outer layer (2) uses the propylene-based resin (D) specified by the melting peak temperature, and prevents the multilayer sheet from sticking to the seal bar during heat sealing. , Bag making aptitude can be imparted.
  • the multilayer sheet of the present invention is also preferably a multilayer sheet comprising at least three layers having the innermost layer (3) in the order of the outer layer (1), the inner layer (2), and the innermost layer (3).
  • the propylene-based resin composition (Z) used for the inner layer (3) preferably has a soluble content (S0) of 0 ° C. or less of 15 wt% or less.
  • the propylene-based resin composition (Z1) or the propylene-based resin composition Any of (Z2) is contained.
  • the propylene resin composition (Z1) is mainly composed of a propylene- ⁇ -olefin copolymer (E) specified by a melting peak temperature and density, preferably obtained by a metallocene catalyst, but propylene- ⁇ -.
  • the olefin copolymer (E) alone has poor impact resistance, it uses a blend of ethylene- ⁇ -olefin copolymer (F) with a specific density and has a sharp molecular weight distribution. Therefore, it is possible to impart heat sealing characteristics with a small amount of cleanliness and a rapid increase in heat seal strength, and since a large amount of crystal components are contained, a strong heat seal is possible.
  • the propylene-based resin composition (Z2) is mainly composed of the propylene-based resin composition (G), and the propylene-based resin composition (G) is a propylene- ⁇ -olefin random exhibiting a melting peak temperature in a specific range.
  • Propylene-ethylene block copolymer containing a random copolymer component (G1) and a propylene-ethylene random copolymer component (G2) that has a specific ethylene content and has high flexibility and does not deteriorate transparency It is. By using this, transparency and flexibility can be imparted to the obtained multilayer sheet in a balanced manner.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (H) used in the propylene-based resin composition (Z2) is specified by density, and imparts flexibility to the resulting multilayer sheet without impairing transparency. Can be made. Furthermore, the propylene-based resin (I) used in the propylene-based resin composition (Z2) is specified by the melting peak temperature, and the innermost layer (3) is heat-melted to the obtained multilayer sheet during the heat treatment. Heat resistance to prevent wearing can be imparted.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention and the heat treatment package using the multilayer sheet are excellent in transparency, flexibility, impact resistance, cleanliness, etc. It is suitable for retort packaging and infusion bag applications because it suppresses deterioration in appearance such as roughening of the interface and improves the thinning during secondary processing.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention is a multilayer sheet composed of at least two layers using the propylene-based resin composition (X) for the inner layer (1) and the propylene-based resin composition (Y) for the outer layer (2), and It is the package for heat processing obtained from it.
  • the multilayer sheet of the present invention is also preferably a multilayer sheet comprising at least three layers having the innermost layer (3) in the order of the outer layer (1), the inner layer (2), and the innermost layer (3).
  • each layer constituent of the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention, production of each layer constituent, and a heat treatment package will be described in detail.
  • the inner layer (1) is formed from the following propylene resin composition (A) and a propylene resin composition (X) containing an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B).
  • the propylene resin composition (X) preferably further contains a propylene resin (C).
  • Propylene resin composition (A) (1-1) Properties of propylene resin composition (A) Propylene resin composition (A) used as a component of propylene resin composition (X) of inner layer (1) of the propylene resin multilayer sheet of the present invention (A) ) (Hereinafter also referred to as component (A)) needs to have high transparency, flexibility, and impact resistance. In order to satisfy these requirements at a high level, the component (A) needs to satisfy the following conditions (Ai) to (A-iii).
  • the component (A) used in the present invention is a propylene-based resin composition (A) that satisfies the following conditions (Ai) to (A-iii).
  • (Ai) 30 to 70 wt% of propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1) having a melting peak temperature (Tm (A1)) of 125 to 145 ° C., ethylene content obtained using a metallocene catalyst ( E [A2]) contains 70 to 30 wt% of propylene-ethylene random copolymer component (A2) of 7 to 17 wt%.
  • Tm (A1) Melting peak temperature of propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1) (Tm (A1))
  • a component (A1) is a component which determines crystallinity in a propylene-type resin composition (component (A)).
  • Tm (A1)) the melting peak temperature Tm (A1) of the component (A1) (hereinafter sometimes referred to as Tm (A1)) needs to be high, but Tm ( When A1) is too high, flexibility and transparency are hindered. Moreover, when Tm (A1) is too low, heat resistance will deteriorate and thinning will advance at the time of heat sealing.
  • Tm (A1) needs to be in the range of 125 to 145 ° C., preferably 125 to 138 ° C., more preferably 128 to 135 ° C.
  • Component (A1) is preferably prepared using a metallocene catalyst.
  • the melting peak temperature Tm is a value determined with a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Seiko Co., Ltd.). It is a value obtained as a melting peak temperature when it is crystallized at a temperature lowering speed of 10 ° C./min until further melting at a temperature rising speed of 10 ° C./min.
  • the proportion of component (A1) in component (A) is a component that imparts heat resistance to component (A), When there is too much W (A1), a softness
  • Ethylene content E [A2] in propylene-ethylene random copolymer component (A2) is a component necessary for improving the flexibility, impact resistance and transparency of the component (A), and can be obtained using a metallocene catalyst.
  • an increase in ethylene content in a propylene-ethylene random copolymer results in a decrease in crystallinity and an increase in flexibility, so that the ethylene content E [A2] in the component (A2) (hereinafter referred to as E [A2] may need to be 7 wt% or more.
  • E [A2] When E [A2] is less than 7 wt%, sufficient flexibility cannot be exhibited, and it is preferably 8 wt% or more, more preferably 10 wt% or more.
  • E [A2] is increased too much to lower the crystallinity of component (A2), the compatibility of component (A1) and component (A2) decreases, and component (A2) becomes compatible with component (A1). Domains are formed without solubilization. In such a phase separation structure, if the refractive index of the matrix and the domain are different, the transparency is drastically lowered. Therefore, E [A2] of the component (A2) in the component (A) used in the present invention needs to be 17 wt% or less, preferably 14 wt% or less, more preferably 12 wt% or less.
  • the ratio of the component (A2) in the component (A) The ratio W (A2) of the component (A2) in the component (A) is too low. Therefore, it is necessary to suppress the content to 70 wt% or less. On the other hand, if W (A2) becomes too small, the effect of improving the flexibility and impact resistance cannot be obtained, so W (A2) needs to be 30 wt% or more. A preferable range of W (A2) is 50 to 40 wt%.
  • W (A1) and W (A2) are values obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), and ⁇ -olefin content E [A1] and ethylene content E [A2] are obtained by NMR. This is the desired value. Specifically, the following method is used.
  • the component (A) used in the present invention has a large difference in crystallinity between the component (A1) and the component (A2), and when both components are produced using a metallocene-based catalyst, the respective crystallinity distributions. Therefore, the intermediate component between the two is extremely small, and it is possible to separate both with high accuracy by TREF.
  • the measurement is specifically performed as follows.
  • a sample is dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) at 140 ° C. to obtain a solution.
  • This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to ⁇ 15 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Thereafter, a solvent of ⁇ 15 ° C. o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) is passed through the column at a flow rate of 1 ml / min, and the components dissolved in the ⁇ 15 ° C.
  • o-dichlorobenzene in the TREF column Is eluted for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve.
  • the integrated amount of the component eluted before T (A3) is defined as W (A2) wt%
  • the integrated amount of the component eluted at T (A3) or higher is defined as W (A1) wt%
  • W (A2) Corresponds to the amount of the component (A2)
  • the integrated amount W (A1) of the component eluted at T (A3) or higher corresponds to the amount of the component (A1) having relatively high crystallinity.
  • Detection unit Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A Detection wavelength: 3.42 ⁇ m
  • High-temperature flow cell LC-IR micro flow cell
  • Optical path length 1.5mm Window shape 2 ⁇ ⁇ 4mm long circle
  • Synthetic sapphire window measurement temperature 140 ° C (Pump part)
  • Liquid feed pump SSC-3461 pump manufactured by Senshu Kagaku Co. [Measurement conditions]
  • Solvent o-dichlorobenzene (contains 0.5 mg / ml BHT) Sample concentration: 5 mg / ml Sample injection volume: 0.1 ml Solvent flow rate: 1 ml / min
  • the ⁇ -olefin (preferably ethylene) content E [A1] and ethylene content E [A2] of each component are heated using a preparative fractionator.
  • Each component is separated by column fractionation, and the ethylene (or ⁇ -olefin) content of each component is determined by NMR.
  • the temperature rising column fractionation method is, for example, a measurement method as disclosed in Macromolecules 21 314-319 (1988). Specifically, the following method was used in the present invention.
  • the temperature control accuracy of the column through a series of operations is ⁇ 1 ° C.
  • 800 ml of o-dichlorobenzene of T (A3) is flowed at a flow rate of 20 ml / min, so that T (A3) -soluble components present in the column are flown. Elute and collect.
  • the column temperature is increased to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, left at 140 ° C. for 1 hour, and then 800 ml of o-dichlorobenzene as a solvent at 140 ° C. is flowed at a flow rate of 20 ml / min.
  • T (A3) is eluted and recovered.
  • the polymer-containing solution obtained by fractionation is concentrated to 20 ml using an evaporator and then precipitated in 5 times the amount of methanol.
  • the precipitated polymer is collected by filtration and dried overnight in a vacuum dryer.
  • P is a propylene unit in a copolymer chain
  • E is an ethylene unit
  • six types of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain.
  • concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
  • [PPP] k ⁇ I (T ⁇ ) (1)
  • [PPE] k ⁇ I (T ⁇ ) (2)
  • [EPE] k ⁇ I (T ⁇ ) (3)
  • [PEP] k ⁇ I (S ⁇ ) (4)
  • [PEE] k ⁇ I (S ⁇ ) (5)
  • [EEE] k ⁇ ⁇ I (S ⁇ ) / 2 + I (S ⁇ ) / 4 ⁇ (6)
  • [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads.
  • the propylene-ethylene random copolymer of the present invention contains a small amount of propylene heterogeneous bonds (2,1-bonds and / or 1,3-bonds), thereby producing the minute peaks shown in Table 2. .
  • a preferred production method of component (A) used in the present invention is a metallocene-based catalyst having a melting peak temperature Tm (A1) of 125 to 145 in DSC measurement in the first step. 30 to 70 wt%, more preferably 50 to 60 wt% of the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1) in the range of 125 ° C., more preferably 125 to 138 ° C., and the ethylene content E [A2 ] Is obtained by successively polymerizing 70 to 30 wt%, more preferably 50 to 40 wt% of the propylene-ethylene random copolymer component (A2) of 7 to 17 wt%, more preferably 8 to 14 wt%.
  • a specific method for polymerizing the component (A1) in the first step and sequentially polymerizing the component (A2) in the second step using a metallocene-based catalyst uses, for example, the method described in JP-A-2005-132979. It is assumed that the entire contents of this publication are incorporated herein by reference.
  • component (A) may be a propylene- ⁇ -olefin copolymer (A1) satisfying the above melting peak temperature Tm (A1) and propylene satisfying an ethylene content E [A2], even if it is not a sequentially polymerized product. It may be a blend of ethylene random copolymer (A2).
  • MFR (A-ii) Melt flow rate MFR of component (A)
  • the melt flow rate MFR (230 ° C., 2.16 kg) (hereinafter sometimes referred to as MFR (A)) of the component (A) used in the present invention is in the range of 0.5 to 20 g / 10 minutes. is required.
  • MFR (A) is determined by the ratio of each MFR corresponding to component (A1) and component (A2) (hereinafter sometimes referred to as MFR (A1) and MFR (A2)). If MFR (A) is in the range of 0.5 to 20 g / 10 min, MFR (A1) and MFR (A2) are optional as long as the object of the present invention is not impaired.
  • both MFR (A1) and MFR (A2) are preferably in the range of 4 to 10 g / 10 minutes. If the MFR (A) is too low, the resistance to rotation of the molding machine screw increases, so that not only the motor load and the tip pressure increase, but also the problem arises that the appearance of the sheet deteriorates due to the rough surface of the sheet. Therefore, MFR (A) is preferably 4 g / 10 minutes or more, more preferably 5 g / 10 minutes or more. On the other hand, if the MFR (A) is too high, the molding tends to become unstable and it becomes difficult to obtain a uniform sheet. Therefore, the MFR is preferably 10 g / 10 min or less, preferably 8 g / 10 min or less. is there. Here, MFR is a value measured according to JIS K7210.
  • the propylene-based resin composition (component (A)) used in the present invention has a temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA). Therefore, it is necessary that the peak of the tan ⁇ curve representing the glass transition observed in the range of ⁇ 60 to 20 ° C. shows a single peak at 0 ° C. or less.
  • the component (A) has a phase separation structure, the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A1) and the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A2) are different from each other. Multiple.
  • the glass transition temperature in a propylene-ethylene random copolymer is observed in a range of ⁇ 60 to 20 ° C., and whether or not a phase separation structure is taken is determined in a tan ⁇ curve obtained by solid viscoelasticity measurement in this range. Possible avoidance of the phase separation structure that affects the transparency of the sheet is brought about by having a single peak below 0 ° C.
  • the solid viscoelasticity measurement is specifically performed by applying a sinusoidal strain of a specific frequency to a strip-shaped sample piece and detecting the generated stress.
  • the frequency is 1 Hz
  • the measurement temperature is raised stepwise from ⁇ 60 ° C. until the sample is melted and cannot be measured. Further, it is recommended that the magnitude of the strain is about 0.1 to 0.5%.
  • the proportion of the propylene-based resin composition (component (A)) in the inner layer configuration is 100% by weight of the total amount of component (A) and component (B).
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) (2-1) Characteristics of Component (B) Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) used as one component of propylene resin composition (X) of inner layer (1) of the propylene resin multilayer sheet of the present invention (Hereinafter also referred to as component (B)) is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin, preferably having 3 to 20 carbon atoms. Preferred examples include those having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene and the like.
  • Component (B) is a component that functions to improve the transparency and flexibility of the propylene-based resin composition (x), and satisfies the following conditions (Bi) to (B-ii): is necessary.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention is required to have flexibility and transparency.
  • transparency when the refractive index of the component (B) is significantly different from that of the component (A), the transparency of the resulting sheet is deteriorated, so it is also important to match the refractive indexes.
  • the refractive index can be controlled by the density, and in order to obtain the transparency required in the present invention, it is important that the density is in a specific range.
  • addition of a component (B) is required.
  • the component (B) used in the present invention needs to have a density in the range of 0.860 to 0.910 g / cm 3 . If the density is too low, the difference in refractive index increases and the transparency deteriorates. Therefore, when it is less than 0.860 g / cm 3 , the transparency required for the present invention cannot be ensured. On the other hand, if the density is too high, due to the lack of flexibility in the crystallinity is high, must be at 0.910 g / cm 3 or less, preferably 0.905 g / cm 3 or less, more preferably 0.900 g / cm 3 or less.
  • the density is a value measured according to JIS K7112.
  • MFR (B-ii) Melt flow rate MFR of component (B) (B)
  • the inner layer (1) of the present invention needs to have appropriate fluidity in order to ensure moldability. Therefore, if the melt flow rate MFR (190 ° C., 2.16 kg) (hereinafter sometimes referred to as MFR (B)) of the component (B) is too low, fluidity is insufficient and poor dispersion may occur. Causes a decrease in transparency. Therefore, MFR (B) needs to be 0.5 g / 10 min or more, preferably 1.5 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more. On the other hand, if MFR (B) is too high, molding is unstable and film thickness fluctuation occurs. Therefore, MFR (B) is preferably 30 g / 10 min or less, preferably 10 g / 10 min or less, and particularly preferably 9 g / 10 min or less.
  • MFR is a value measured according to JIS K7210.
  • component (B) used in the present invention needs to have a low density in order to reduce the refractive index difference from the component (A), and In order to suppress stickiness and bleed out, it is desirable that the distribution of crystallinity and molecular weight is narrow. Therefore, it is desirable to use a metallocene catalyst capable of narrowing crystallinity and molecular weight distribution for the production of component (B).
  • the catalyst and polymerization method will be described below.
  • Metallocene-based catalyst As the metallocene catalyst, various known catalysts used for the polymerization of ethylene- ⁇ -olefin copolymers can be used. Specific examples include metallocene catalysts described in JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35006, JP-A-3-16388, and the like. .
  • Polymerization method Specific polymerization methods include a slurry method, a gas phase fluidized bed method and a solution method in the presence of these catalysts, or a pressure of 200 kg / cm 2 or more and a polymerization temperature of 100 ° C. or more. And high pressure bulk polymerization.
  • a preferable production method includes high-pressure bulk polymerization.
  • a component (B) can also be suitably selected from what is marketed as a metallocene polyethylene, and can also be used.
  • Ratio of component (B) in inner layer structure The ratio of component (B) in the inner layer structure is 10 to 40 wt% with respect to 100 wt% of the total amount of component (A) and component (B). It must be in range. When there is too little content of a component (B), provision of low temperature impact resistance is inadequate. On the other hand, if the content of the component (B) is too large, the thickness of the sheet is uneven, and a sheet having a good appearance cannot be obtained. Therefore, the proportion of the component (B) in the inner layer structure needs to be in the range of 10 to 40 wt%. When the ratio is less than 10 wt%, the flexibility is not sufficient and the ratio exceeds 40 wt%. Cannot be used because of lack of formability.
  • the preferred content of component (B) is 15 to 35 wt% with respect to 100 wt% of the total amount of component (A) and component (B).
  • Propylene resin (C) (3-1) Characteristics of Component (C)
  • the propylene-based resin (C) preferably used as one component of the propylene-based resin composition (X) of the inner layer of the present invention is a moldability, poor appearance, and thinning suppression component. Used.
  • the component (A) used as the main component of the propylene-based resin composition (X) of the inner layer is extremely effective for imparting high flexibility and transparency to the laminated sheet, but the component (A1) is relatively low. Since it is a melting point component, there are few high crystal components, and there are problems such as thinning during heat sealing. In particular, what is obtained using a metallocene catalyst has a sharp crystallinity distribution.
  • the crystallinity distribution of the component (A) is expanded to increase the relatively high crystal component, the low crystal component is inevitably increased, resulting in stickiness due to bleeding out on the surface of the laminated sheet, and appearance. Since it causes problems such as defects, it is not suitable for applications that require transparency.
  • the component (C) By adding a specific amount of the component (C) to the component (A) having a small amount of the high crystal component, the high crystal component and the high molecular weight component can be increased without increasing the low crystal component and the low molecular component. As a result, it is possible to suppress appearance defects such as thickness fluctuations and interface roughness and thinning during heat sealing without causing appearance defects such as bleed out.
  • Component (C) is preferably a propylene-based resin that satisfies the following conditions (Ci) to (C-ii), more preferably a propylene-based (co) polymer component (C1) and propylene-ethylene It is a propylene resin composition comprising a random copolymer (C2).
  • the melting peak temperature (Tm (C)) is preferably 6 ° C. or more higher than the melting peak temperature (Tm (A1)) of the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (A1). Is a propylene-based resin.
  • Tm (C) is higher than Tm (A1) by 10 ° C. or more, particularly 20 ° C. or more.
  • the specific melting peak temperature Tm (C) of the component (C) is preferably in the range of 150 to 170 ° C., more preferably 155 to 167 ° C. If Tm (C) is less than 150 ° C., the high crystal component is insufficient, the fluidity cannot be sufficiently lowered, and the thinning suppression effect may not be obtained. Those having a Tm (C) exceeding 170 ° C. are difficult to produce industrially. A more preferable Tm (C) is 155 to 165 ° C.
  • MFR melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load)
  • MFR melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load)
  • MFR melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load)
  • a composition comprising a propylene-based (co) polymer component (C1) and a propylene-ethylene random copolymer (C2)
  • the component (C) is a propylene-based polymer that satisfies the following condition (C1-i) ( More preferably, it is a composition comprising a copolymer component (C1) and a propylene-ethylene random copolymer (C2) that satisfies the following conditions (C2-i), and in addition, the following conditions (C-iii): It is preferable that it is a propylene-type resin (C) which satisfy
  • the component (C1) is a polypropylene component and a highly crystalline component.
  • Component (C1) (hereinafter also referred to as component (C1)) has a higher melting peak temperature than component (A), and at a temperature at which component (A) melts and starts melt flow, the crystalline state ( Since it is in a solid state and has an action of suppressing the melt flow of the component (A), it is an effective component for suppressing thinning during heat sealing. Therefore, the component (C1) needs to be a polypropylene or a propylene-ethylene copolymer made of a copolymer having higher crystallinity than the component (A).
  • component (C1) increases the crystallinity of the entire inner layer, and as a result, the flexibility is impaired. Therefore, it is possible to impart flexibility by adding a component (C2) (hereinafter also referred to as component (C2)), which is a propylene-ethylene random copolymer and is a low crystalline component, to give flexibility to the entire laminated sheet. It is effective for flexibility. That is, the component (C2) is an effective component for suppressing the increase in rigidity due to the addition of the component (C1), which is a highly crystalline component.
  • component (C2) is an effective component for suppressing the increase in rigidity due to the addition of the component (C1), which is a highly crystalline component.
  • Component (C) is a component ratio of propylene-based (co) polymer component (C1) (hereinafter referred to as W (C1)) May be a mixture of 40 to 70 wt% and an ethylene-propylene copolymer component (C2) component ratio (hereinafter sometimes referred to as W (C2)) of 30 to 60 wt%.
  • W (C1)) propylene-based (co) polymer component (hereinafter referred to as W (C1))
  • W (C2) component ratio hereinafter sometimes referred to as W (C2)
  • W (C2) is a low crystal component, if there is too much W (C2), it is difficult to obtain the effect of suppressing thinning, and if there is too little W (C2), flexibility is impaired.
  • W (C1) and W (C2) can be obtained from the material balance.
  • Ethylene content (E [C2])
  • the component (C2) is a flexibility-imparting component necessary to minimize the increase in rigidity due to the addition of the component (C1), which is a highly crystalline component. Therefore, since the component (C2) is controlled by the ethylene content (hereinafter sometimes referred to as E [C2]), the ethylene content E [C2] is preferably 15 to 40 wt%. If the ethylene content E [C2] is less than 15 wt%, it is in a region compatible with propylene, so that it is difficult to obtain a sufficient flexibility imparting effect when added in a small amount, and when the ethylene content exceeds 40 wt%. Further, the ethylene content E [C2] is excessively increased, and the transparency of the entire inner layer (1) is likely to deteriorate.
  • E [C2] is a value obtained by the 13 C-NMR spectrum method described above.
  • Intrinsic viscosity ratio of component (C1) and component (C2) in component (C) Intrinsic viscosity [ ⁇ ] C2 (measured in 135 ° C. tetralin of component (C2) in component (C)
  • [ ⁇ ] C2 may be 1.7 to 6.5 dl / g, preferably 1.7 to 4.0 dl / g, and the component (C1) measured under the same conditions may be used.
  • the intrinsic viscosity ratio [ ⁇ ] C2 / [ ⁇ ] C1 with the intrinsic viscosity [ ⁇ ] C1 (hereinafter sometimes referred to as [ ⁇ ] C1) is 0.6 to 1.2, particularly 0.6 to 1. A range of 1 is preferable.
  • [ ⁇ ] C1 particularly affects processing characteristics such as sheet formability, and [ ⁇ ] C2 / [ ⁇ ] C1 affects dispersibility of the component (C2) in the component (C1). If [ ⁇ ] C1 is too large, the formability of the sheet tends to deteriorate, which causes a problem in production. On the other hand, if [ ⁇ ] C2 is too small, sufficient flexibility is difficult to obtain, and if [ ⁇ ] C2 is too large, the transparency tends to deteriorate.
  • the weight ratio (W (C2) / W (C1)) between W (C1) and W (C2) and the intrinsic viscosity ratio ([ ⁇ ] ([ ⁇ ] C2 / [ ⁇ ] C1) ⁇ (W (C1) / W (C2))) is 0.2 to 4.5, preferably 0.6 to 4 Preferably it is in the range of 0.0.
  • the product of the weight ratio and the intrinsic viscosity ratio indicates the dispersion state of the component (C2) dispersed in the component (C1), and being within the above range indicates that the domain of the component (C2) is molded.
  • the propylene-based resin (C) may be produced by any method as long as the above properties are satisfied.
  • a composition comprising the propylene-based (co) polymer component (C1) and the propylene-ethylene random copolymer (C2)
  • the propylene-based (co) polymer (C1) and propylene produced separately are produced.
  • -Propylene-based resin (C) may be produced using an ethylene random copolymer (C2) mixing device, and the propylene-based (co) polymer (C1) is produced in the first step.
  • the propylene resin (C) may be continuously produced by producing the propylene-ethylene random copolymer (C2) in the presence of the propylene (co) polymer (C1) in two steps.
  • the production methods described in JP-A-2006-35516 and JP-A-2001-172454 can be preferably exemplified, and by referring to these, the entire contents of the publication are described here. It is assumed that it is incorporated in the specification.
  • a component (C) can also be suitably selected from what is marketed, and can also be used. Examples of commercially available products include Nippon Polypro's trade name Novatec PP, Nippon Polypro's trade name NEWCON, Mitsubishi Chemical's trade name ZERAS. In these uses, a grade satisfying the melting peak temperature, MFR, and intrinsic viscosity ratio, which are the conditions in the present invention, may be appropriately selected.
  • the ratio of the component (C) in the inner layer (1) is 100 wt% in total of the component (A), the component (B), and the component (C). On the other hand, it is preferably in the range of 1 to 25 wt%. Since the component (C1) constituting the component (C) has a melting peak temperature higher than that of the component (A), the component (A) flows by maintaining the crystalline state even at the temperature at which the component (A) melts. The component (C2) constituting the component (C) has a flexibility-imparting effect for minimizing the increase in rigidity due to the addition of the component (C1), which is a highly crystalline component.
  • the amount of the component (C) is preferably 1 wt% or more, more preferably 5 wt%. That's it.
  • the amount of component (C) is too large, physical properties such as flexibility and transparency are likely to deteriorate significantly, and it is difficult to satisfy the quality required for the resin composition of the present invention. It is preferable that it is 25 wt% or less, More preferably, it is 20 wt% or less.
  • component (A) (B) when component (C) is contained in inner layer component As a proportion of component (A) (B) when component (C) is contained in the inner layer component,
  • the component (A) is preferably 45 to 89 wt%, more preferably 45 to 85 wt%, particularly preferably 50 to 80 wt% with respect to the total of 100 wt% of the components (A) to (C).
  • the component (B) is preferably 15 to 25 wt% with respect to the total of 100 wt% of the components (A) to (C).
  • the outer layer (2) of the multilayer sheet of the present invention is formed from the propylene-based resin composition (Y).
  • Y propylene-based resin composition
  • component (Y) Propylene-based resin composition (Y) used as the outer layer (2) of the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as component (Y)).
  • Y Propylene-based resin composition (Y) used as the outer layer (2) of the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as component (Y)).
  • component (Y) should have excellent transparency, flexibility, heat resistance, and impact resistance.
  • the outer layer (2) must also have heat resistance, must not be deformed even by heat treatment such as sterilization or sterilization, and must not stick to the heat seal bar in heat sealing that is a secondary process. is there.
  • the component (Y) is a propylene-based resin (D) that satisfies the following condition (Di) (hereinafter also referred to as component (D)).
  • component (D) the propylene-based (co) polymer component (D1) (hereinafter sometimes referred to as component (D1)) that satisfies the following conditions (D-ii) and (D1-i) and the following (D2- A composition comprising a propylene-ethylene random copolymer (D2) (hereinafter sometimes referred to as component (D2)) satisfying the conditions i) to (D2-iii) is preferred.
  • the propylene resin (D) itself has good impact resistance, but in order to give impact resistance at a low temperature of 0 to 5 ° C., the following ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( D3) (hereinafter also referred to as component (D3)) may be added.
  • D3 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • the melting peak temperature Tm (D) of the component (D) is in the range of 135 to 170 ° C., preferably 136 to 165 ° C., more preferably 136 to 163 ° C.
  • Tm (D) is less than 135 ° C., the heat resistance is insufficient, and there is a risk of deformation if a heat treatment such as sterilization or sterilization is performed.
  • Those having a Tm (D) exceeding 170 ° C. are difficult to produce industrially.
  • MFR (D-ii) Melt flow rate MFR (D) Component (D) is required to have appropriate fluidity in order to obtain easy moldability that does not cause interface roughness and surface roughness during lamination and does not cause thickness fluctuation.
  • a certain melt flow rate MFR 230 ° C., 2.16 kg load (hereinafter sometimes referred to as MFR (D)) is preferably in the range of 4 to 15 g / 10 min, more preferably 4.5 to 10 g / 10 min.
  • MFR (D) is less than 4 g / 10 minutes, the interface is likely to be rough and the surface is likely to be rough, and a sheet having a good appearance may not be obtained.
  • MFR (D) exceeds 15 g / 10 min, the thickness is likely to fluctuate and the moldability is often difficult.
  • MFR is a value measured according to JIS K7210.
  • a composition comprising a propylene-based (co) polymer component (D1) and a propylene-ethylene random copolymer (D2).
  • a composition comprising a polymer component (D1) and a propylene-ethylene random copolymer (D2) satisfying the following conditions (D2-i) to (D2-iii) is preferable.
  • the component (D1) is a polypropylene component and is a highly crystalline component.
  • the component (D1) has a higher melting peak temperature than the component (D2) and has heat resistance. Since only the component (D1) is highly rigid, the flexibility of the multilayer sheet of the present invention is impaired.
  • the component (D2) which is a propylene-ethylene random copolymer and being a low crystal component, is effective in softening the outer layer (2). That is, the component (D2) is an effective component for suppressing an increase in rigidity due to the component (D1) which is a highly crystalline component.
  • Component (D) is a component ratio of propylene-based (co) polymer component (D1) (hereinafter sometimes referred to as component (D1)).
  • component (D1) propylene-based (co) polymer component (D1)
  • W (D1)) 40 to 70 wt%
  • component ratio of propylene-ethylene random copolymer component (D2) (hereinafter also referred to as component (D2)) (hereinafter referred to as W (D2) may be a mixture of 30 to 60 wt%, but those obtained by multistage polymerization are preferred in that the component (D2) is uniformly and finely dispersed.
  • the component (D2) is a low crystalline component, if too much W (D2) is obtained, it is difficult to obtain heat resistance, and if too little W (D2) is provided, flexibility is not sufficient.
  • W (D1) and W (D2) can be obtained from the material balance.
  • E [D2] Ethylene content
  • a component (D2) is a softness
  • E [D2] is a value obtained by the 13 C-NMR spectrum method described above.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] D2 (hereinafter sometimes referred to as [ ⁇ ] D2) measured in tetralin at 135 ° C. of the component (D2) in the component (D) is 1.7.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] D1 (hereinafter also referred to as [ ⁇ ] D1) of the component (D1) measured under the same conditions
  • the intrinsic viscosity ratio [ ⁇ ] D2 / [ ⁇ ] D1 is preferably in the range of 0.6 to 1.2, particularly 0.6 to 1.1.
  • [ ⁇ ] D2 particularly affects processing characteristics such as sheet formability, and [ ⁇ ] D2 / [ ⁇ ] D1 affects the dispersibility of component (D2) into component (D1). If [ ⁇ ] D2 is too large, the formability of the sheet is deteriorated, which causes a problem in production. On the other hand, if [ ⁇ ] D2 is too small, sufficient flexibility cannot be obtained, and if [ ⁇ ] D2 is too large, the transparency is deteriorated. When component (D1) and component (D2) are continuously produced to obtain component (D), [ ⁇ ] D2 in component (D) cannot be directly measured, and thus [ ⁇ ] D1 can be directly measured.
  • the weight of W (D1) and W (D2) Product ([ ⁇ ] D2 / [ ⁇ ] D1) ⁇ (W (D2) / W (D1)) and the intrinsic viscosity ratio ([ ⁇ ] D2 / [ ⁇ ] D1) of the above-described quantitative components) ⁇ (W (D1) / W (D2)) is preferably in the range of 0.2 to 4.5, more preferably 0.6 to 4.0.
  • the product of the weight ratio and the intrinsic viscosity ratio indicates the dispersion state of the component (D2) dispersed in the component (D1), and being within the above range indicates that the domain of the component (D2) is molded. It is a condition for showing a specific dispersion structure that sometimes exists in a state where the domain alone is stretched in the flow direction or is connected to at least one other domain, and the value is within the above numerical range. And the transparency and flexibility of the resulting sheet are good.
  • the propylene-based resin (D) used in the present invention may be produced by any method as long as the above-mentioned characteristics are satisfied.
  • a composition comprising a propylene-based (co) polymer component (D1) and a propylene-ethylene random copolymer (D2)
  • the propylene-based (co) polymer (D1) and propylene produced separately are produced.
  • the propylene-based resin (D) is produced by using an ethylene random copolymer (D2) with a mixing device, the propylene-based (co) polymer (D1) is produced, and then the propylene-based (co) polymer ( The propylene-ethylene random copolymer (D2) may be produced in the presence of D1) to produce the propylene resin (D) continuously.
  • the propylene-ethylene random copolymer (D2) may be produced in the presence of D1) to produce the propylene resin (D) continuously.
  • the manufacturing methods described in JP-A-2006-35516 and JP-A-2001-172454 can be preferably exemplified, and the entire contents of the same are described in this specification by referring to them. It is assumed that it was taken in.
  • a component (D) can also be suitably selected from what is marketed, and can also be used.
  • examples of commercially available products include Nippon Polypro's trade name Novatec PP, Nippon Polypro's trade name NEWCON, Mitsubishi Chemical's trade name ZERAS.
  • a grade satisfying the melting peak temperature, MFR, and intrinsic viscosity ratio, which are the conditions of the present invention, may be appropriately selected.
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D3) The propylene resin (D) itself has good impact resistance, but in order to give impact resistance at a low temperature of 0 to 5 ° C., the following ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D3 ) May be added.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D3) that can be used for the outer layer (2) of the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene with an ⁇ -olefin preferably having 3 to 20 carbon atoms.
  • the component (D3) is a component that functions to improve the low-temperature impact resistance of the propylene-based resin composition (Y), and preferably satisfies the following condition (D3-i).
  • the component (D3) that can be suitably used in the present invention has a density in the range of 0.860 to 0.910 g / cm 3 . If the density is too low, the refractive index difference becomes large and the transparency deteriorates. Therefore, when it is less than 0.860 g / cm 3 , it is difficult to ensure the transparency required for the present invention. On the other hand, if the density becomes too high, the crystallinity becomes high, resulting in insufficient low-temperature impact resistance. Also, as in the case where the density becomes too low, the refractive index difference becomes large even if the density becomes too high. Therefore, transparency is likely to deteriorate. It is more preferably 0.905 g / cm 3 or less, particularly preferably 0.900 g / cm 3 or less.
  • the density is a value measured according to JIS K7112.
  • the component (D3) that can be suitably used in the present invention needs to be adjusted in density in order to reduce the refractive index difference from the component (D).
  • metallocene catalyst various known catalysts used for the polymerization of ethylene- ⁇ -olefin copolymers can be used, and those similar to those described for the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) are used.
  • Specific polymerization methods include a slurry method, a gas phase fluidized bed method and a solution method in the presence of these catalysts, or a high-pressure bulk at a pressure of 200 kg / cm 2 or higher and a polymerization temperature of 100 ° C. or higher. Examples thereof include a polymerization method.
  • a preferable production method includes high-pressure bulk polymerization.
  • a component (D3) can also be suitably selected from what is marketed as a metallocene polyethylene, and can also be used.
  • Examples of commercially available products include DuPont Dow's trade name affinity (AFFINITY) and Engage (ENGAGE), Nippon Polyethylene's trade name kernel (KERNEL), ExxonMobil's trade name Exact (EXACT), and the like. In these uses, a grade satisfying the density which is a condition of the present invention may be appropriately selected.
  • the proportion of component (D) in the outer layer (2) configuration is: The ratio is preferably in the range of 80 to 99 wt%, and the proportion of the component (D3) in the outer layer (2) structure is preferably in the range of 1 to 20 wt%. More preferably, the content of component (D) is 85 to 95 wt%, and the content of component (D3) is 5 to 15 wt%.
  • the content of the component (D) is less than 80 wt%, that is, when the content of the component (D3) is 20 wt% or more, the heat resistance is insufficient and the heat treatment process may be deformed.
  • the content of the component (D) is 99 wt% or more, that is, when the content of the component (D3) is less than 1 wt%, the low temperature impact resistance imparting effect is insufficient.
  • the multilayer sheet of the present invention is also preferably a multilayer sheet comprising at least three layers having the innermost layer (3) in the order of the outer layer (1), the inner layer (2), and the innermost layer (3).
  • 3) is preferably formed from the following propylene-based resin composition (Z).
  • propylene-based resin composition (Z) (1) Properties of propylene-based resin composition (Z)
  • the propylene-based resin composition (Z) (hereinafter sometimes referred to as component (Z)) used as the innermost layer (3) of the multilayer sheet has transparency and It is necessary to have flexibility and heat resistance to prevent inner surface fusion.
  • component (Z)) used as the innermost layer (3) of the multilayer sheet has transparency and It is necessary to have flexibility and heat resistance to prevent inner surface fusion.
  • since the innermost layer (3) since the innermost layer (3) is in contact with the contents, it must be clean so as not to contaminate the contents and easy to make bags that can be heat-sealed at a low temperature.
  • the component (Z) is a propylene-based resin composition having a soluble content (S0) of 0 ° C. or less measured by a temperature rising elution fractionation method (TREF) of 15 wt% or less.
  • S0 soluble content
  • TEZ temperature rising elution fractionation method
  • a propylene resin composition (Z1) comprising a propylene-ethylene random copolymer component (E) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (F) (hereinafter referred to as components)
  • a propylene-based resin composition (G) for obtaining more flexibility, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • a propylene-based resin composition (Z2) (hereinafter referred to as component) comprising (H) (hereinafter also referred to as component (H)) and propylene-based resin (I) (hereinafter also referred to as component (I)). (Z2) may also be used.
  • the component (Z) preferably has a soluble content (S0) of 0 ° C. or less measured by a temperature-temperature elution fractionation method (TREF) of 15 wt% or less.
  • the soluble content (S0) at 0 ° C. or less is preferably 14 wt% or less, more preferably 12 wt% or less, and most preferably 12 wt% or less. If the soluble content (S0) at 0 ° C. or less is more than 15 wt%, there are many low crystal components and the contents may be contaminated, which is inappropriate for retort applications and infusion bag applications that require cleanliness.
  • the temperature rising elution fractionation (TREF) method is as described above, and the ratio (% by weight) to the total amount of components eluted at 0 ° C. or 40 ° C. is calculated from the obtained elution curve.
  • Conditions such as a column to be used, a solvent, and a temperature are as follows. Column size: 4.3mm ⁇ ⁇ 150mm Column packing material: 100 ⁇ m surface inert treatment glass beads Solvent: Orthodichlorobenzene Sample concentration: 5 mg / mL Sample injection volume: 0.1 mL Solvent flow rate: 1 mL / min Detector: Fixed wavelength infrared detector MIOX 1A manufactured by FOXBORO Measurement wavelength: 3.42 ⁇ m
  • melt flow rate MFR (Z) of component (Z) is required to have appropriate fluidity in order to obtain easy moldability that does not cause interface roughness and surface roughness during lamination, and does not cause variation in thickness.
  • the scale, melt flow rate MFR (230 ° C., 2.16 kg load) (hereinafter sometimes referred to as MFR (Z)) is preferably in the range of 2 to 15 g / 10 min, more preferably 2. 5-10 g / 10 min.
  • MFR (Z) is less than 2 g / 10 minutes, it is likely that interface roughness and surface roughness are likely to occur, and a sheet having a good appearance may not be obtained.
  • MFR (Z) exceeds 15 g / 10 min, thickness variation is likely to occur, and moldability is difficult.
  • MFR is a value measured according to JIS K7210.
  • the propylene resin composition (component (Z)) used as the innermost layer (3) is preferably selected from the propylene resin composition (Z1) or the propylene resin composition (Z2) described below.
  • Propylene resin composition (Z1) is preferably a propylene- ⁇ -olefin copolymer component (E) (hereinafter sometimes referred to as component (E)) that satisfies the following condition (Ei), and preferably (F- A composition comprising an ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (F) (hereinafter also referred to as component (F)) satisfying the conditions i) to (F-ii).
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer component (E) used in the propylene-based resin composition (Z1) of the innermost layer (3) is a component rich in propylene.
  • Only component (E) has poor low-temperature impact resistance. Therefore, the addition of the component (F), which is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, which is a low crystalline component, is effective in softening the innermost layer (3) to impart low-temperature impact resistance. is there. That is, the component (F) is an effective component for imparting low temperature impact resistance.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer (E) used in the present invention has good low-temperature heat-sealability per se, but is further heat-sealed as long as it does not cause internal fusion during heat treatment such as sterilization and sterilization. Productivity can be improved by lowering the temperature.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (F) is added.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer component (E) satisfies the following conditions.
  • Component (E) is preferably a propylene-based resin composition having a melting peak temperature Tm (E) in the range of 130 to 145 ° C., more preferably 135 to 140 ° C.
  • Tm (E) is less than 130 ° C.
  • heat resistance tends to be insufficient, and for example, heat treatment such as sterilization or sterilization may cause inner surface fusion.
  • Tm (E) exceeds 145 ° C., flexibility is deteriorated due to high rigidity, and bag-making efficiency is likely to deteriorate due to high heat seal temperature.
  • the ratio of component (E) in the propylene-based resin composition (Z1) is preferably 80 to 99 wt%, more preferably 85
  • the content of the component (E) is preferably 90 to 95 wt%.
  • the content of the component (E) is less than 80 wt%, the heat resistance tends to be insufficient, and inner surface fusion may occur in the heat treatment process.
  • the content of the component (E) exceeds 99 wt%, the effect of imparting low temperature heat sealability tends to be insufficient.
  • the propylene-ethylene random copolymer (E) component is preferably polymerized using a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst used is (i) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (ii) a stable ion that reacts with the metallocene compound. It is a catalyst comprising a cocatalyst that can be activated to a state and, if necessary, (iii) an organoaluminum compound, and any known catalyst can be used.
  • the metallocene compound is preferably a bridged metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, more preferably a bridged metallocene compound capable of isotacticity regular polymerization of propylene. Each component will be described.
  • Examples of (i) metallocene compounds include JP-A-60-35007, JP-A-61-130314, JP-A-63-295607, JP-A-1-275609, JP-A-2-41303, and JP-A-2-41303.
  • JP-A-2-131488, JP-A-2-76887, JP-A-3-163088, JP-A-4-300877, JP-A-4-21694, JP-A-5-43616, JP-A-5-209903, JP-A-6-6 -239994, JP-A-7-504934, and JP-A-8-85708 can be preferably exemplified, and the entire contents of the publication are incorporated herein by reference. Shall be.
  • methylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2- (4-phenylindenyl) (2-methyl-4-phenyl) -4H-azulenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- Methyl-4-t-butyl-cyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4 , 6,7-tetrahydroindenyl) zir
  • a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can also be preferably used, and a mixture of a zirconium compound and a hafnium compound can also be used.
  • the chloride can be replaced with other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl, isobutyl and benzyl, amide groups such as dimethylamide and diethylamide, alkoxide groups such as methoxy group and phenoxy group, hydride groups and the like.
  • metallocene compounds obtained by crosslinking an indenyl group or an azulenyl group with silicon or a germyl group are more preferable.
  • a polymer obtained by a catalyst in which a metallocene compound having an azulenyl group and a clay mineral are combined is most preferable because it is excellent in film forming properties and low fisheye balance.
  • the metallocene compound may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier.
  • the carrier is preferably an inorganic or organic porous compound.
  • inorganic compounds such as 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, and ThO 2
  • organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, organoaluminum alkoxide. Can be mentioned.
  • Examples of the polymerization method include a slurry method using an inert solvent in the presence of the catalyst, a solution method, a gas phase method substantially using no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
  • a desired polymer can be obtained by adjusting the polymerization temperature and the comonomer amount and appropriately controlling the molecular weight and crystallinity distribution.
  • Such polypropylene can be appropriately selected from those commercially available as metallocene polypropylene.
  • the product name "WINTEC" by Nippon Polypro Co., etc. can be mentioned.
  • the polymer (F) is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having preferably 3 to 20 carbon atoms, and the ⁇ -olefin is one having 3 to 20 carbon atoms, for example, Preferred examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-heptene.
  • Component (F) is a component that functions to improve the low temperature heat sealability of the propylene- ⁇ -olefin copolymer component (E), and satisfies the following conditions (Fi) to (Fi). It is preferable to satisfy.
  • the component (F) used in the present invention preferably has a density in the range of 0.860 to 0.910 g / cm 3 . If the density is too low, the refractive index difference becomes large and the transparency deteriorates. Therefore, when it is less than 0.860 g / cm 3 , it is difficult to ensure the transparency required for the present invention. On the other hand, if the density becomes too high, the crystallinity becomes high, resulting in insufficient low-temperature impact resistance. Also, as in the case where the density becomes too low, the difference in refractive index increases even if the density becomes too high. Therefore, transparency deteriorates. It is preferably 0.910 g / cm 3 or less, more preferably 0.905 g / cm 3 or less, and particularly preferably 0.900 g / cm 3 or less.
  • the density is a value measured according to JIS K7112.
  • the ratio of component (F) in the propylene-based resin composition (Z1) is preferably in the range of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, particularly preferably 5 to 10 wt%.
  • content of a component (F) exceeds 20 wt%, heat resistance is inadequate and there exists a possibility that inner surface fusion
  • content of the component (F) is less than 1 wt%, the effect of imparting low temperature heat sealability is insufficient.
  • component (F) used in the present invention needs to have the same density in order to reduce the refractive index difference from the component (E), and further, In order to suppress bleed out, it is desirable that the distribution of crystallinity and molecular weight is narrow. Therefore, it is desirable to use a metallocene catalyst capable of narrowing crystallinity and molecular weight distribution for the production of component (F).
  • metallocene catalyst various known catalysts used for the polymerization of ethylene- ⁇ -olefin copolymers can be used, and those similar to those described for the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) are used.
  • Specific polymerization methods include a slurry method, a gas phase fluidized bed method and a solution method in the presence of these catalysts, or a high-pressure bulk at a pressure of 200 kg / cm 2 or higher and a polymerization temperature of 100 ° C. or higher. Examples thereof include a polymerization method.
  • a preferable production method includes high-pressure bulk polymerization.
  • a component (F) can also be suitably selected and used from what is marketed as a metallocene polyethylene.
  • AFFINITY DuPont Dow's trade name affinity
  • Engage ENGAGE
  • KERNEL Nippon Polyethylene's trade name kernel
  • EXACT ExxonMobil's trade name Exact
  • Propylene resin composition (Z2) Another propylene resin composition (hereinafter sometimes referred to as component (Z2)) that can be preferably used as the propylene resin composition (Z) of the innermost layer (3) is the propylene resin composition (G), It is a composition comprising an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (H).
  • Component (Z2) is suitable for obtaining a more flexible propylene-based resin multilayer sheet.
  • the component (Z2) is preferably further blended with a propylene resin (I) described later.
  • the propylene-based resin composition (G) has high transparency, flexibility, and high impact resistance, and also has inner surface fusion in the overheating process. Low temperature heat sealability is required to obtain heat resistance that does not occur and easy bag making.
  • the component (G) preferably satisfies the following condition (Gi).
  • the component (G) is preferably a propylene-based resin composition (G) that satisfies the following condition (Gi).
  • Gi 30 to 70 wt% of a propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (G1) having a melting peak temperature (Tm (G1)) of 125 to 145 ° C., an ethylene content obtained using a metallocene catalyst ( E [G2]) contains 7 to 17 wt% of propylene-ethylene random copolymer component (G2) 70 to 30 wt%.
  • Preferred conditions required for the component (G) will be described in detail in the following (i) to (v).
  • Tm (G1) Melting peak temperature Tm (G1) of component (G1)
  • the component (G1) is a component that determines crystallinity in the propylene-based resin composition (component (G)).
  • Tm (G1)) the melting peak temperature of the component (G1) (hereinafter also referred to as Tm (G1)) is high. If G1) is too high, the heat seal temperature will rise, and the bag-making property will be impaired. On the other hand, if Tm (G1) is too low, the heat resistance deteriorates and inner surface fusion occurs during heat treatment such as a sterilization step.
  • Tm (G1) is preferably in the range of 125 to 145 ° C., preferably 125 to 138 ° C., more preferably 128 to 135 ° C. or less.
  • Component (A1) is preferably prepared using a metallocene catalyst.
  • the measuring method of melting peak temperature Tm is as having mentioned above in description of propylene-type resin composition (A).
  • the proportion of component (G1) in component (G) The proportion W (G1) of component (G1) in component (G) is a component that imparts heat resistance to component (G), When there is too much W (G1), it is difficult to fully exhibit flexibility, impact resistance, and transparency. Therefore, the proportion of the component (G1) is preferably 70 wt% or less, and more preferably 60 wt% or less. On the other hand, if the proportion of the component (G1) is too small, the heat resistance is lowered even if the Tm (G1) is sufficient, and there is a risk that inner surface fusion may occur in the sterilization and sterilization processes. Is preferably 30 wt% or more, and more preferably 50 wt% or more.
  • Ethylene content E [G2] in component (G2) is a component necessary for improving the flexibility, impact resistance, and transparency of the component (G1).
  • E [G2] the ethylene content E [G2] (hereinafter referred to as E [G2]) is preferably 7 wt% or more, more preferably 8 wt% or more.
  • E [G2] is less than 7 wt%, it is difficult to exhibit sufficient flexibility, and preferably 10 wt% or more.
  • E [G2] of the component (G2) in the component (G) used in the present invention is preferably 17 wt% or less, more preferably 14 wt% or less, and particularly preferably 12 wt% or less.
  • the ratio of the component (G2) in the component (G) The ratio W (G2) of the component (G2) in the component (G) is too low to reduce the heat resistance. , Preferably 70 wt% or less, more preferably 50 wt% or less. On the other hand, if W (G2) becomes too small, the effect of improving the flexibility and impact resistance cannot be obtained. Therefore, W (G2) is preferably 30 wt% or more, more preferably 40 wt% or more.
  • W (G1) and W (G2) are values obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), and the ethylene content E [G2] is the same as described in the component (A). The value obtained by NMR.
  • Temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve peak (G-ii) is a peak of a tan ⁇ curve representing a glass transition observed in the range of ⁇ 60 to 20 ° C. in a temperature-loss tangent (tan ⁇ ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA). Preferably exhibits a single peak at 0 ° C. or lower.
  • the method for measuring the solid viscoelasticity is defined in the same manner as described for the component (A).
  • the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (G1) and the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (G2) are different from each other. Multiple. In this case, there arises a problem that the transparency is remarkably deteriorated.
  • the glass transition temperature in a propylene-ethylene random copolymer is observed in a range of ⁇ 60 to 20 ° C., and whether or not a phase separation structure is taken is determined in a tan ⁇ curve obtained by solid viscoelasticity measurement in this range. Possible avoidance of the phase separation structure that affects the transparency of the sheet is brought about by having a single peak below 0 ° C.
  • component (G) For production of component (G) used in the present invention, the production method described in the propylene resin composition (A) is applied as it is, preferably using a metallocene catalyst.
  • the component (G1) is polymerized in the first step, and the component (G2) is sequentially polymerized in the second step, and the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (G1) is mixed in the first step.
  • the propylene-ethylene random copolymer component (G2) having an ethylene content (E [G2]) of 8 to 14 wt% in the second step is sequentially polymerized by 50 to 40 wt% in the second step.
  • a preferred production method for the component (G) is the same as the production method described for the propylene-based resin composition (A).
  • the component (G) may not be a sequentially polymerized product, but may be produced by blending the component (G1) having the above properties and the component (G2) having the above properties.
  • Ratio of component (G) in propylene-based resin composition (Z2) The ratio of component (G) to component (Z2) is 60 to 90 wt% with respect to 100 wt% in total of component (G) and component (H). The range is preferably 65 to 85 wt%. If the content of the component (G) is too small, it is difficult to obtain good flexibility and transparency, and if the content of the component (G) is too large, more preferable impact resistance and heat resistance may not be obtained. There is.
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (H) (3-2-1) Characteristics of Component (H)
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (H) contained in the propylene resin composition (Z2) is composed of ethylene and preferably ⁇ having 3 to 20 carbon atoms.
  • a copolymer obtained by copolymerizing an olefin, the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene , 1-heptene and the like can be preferably exemplified.
  • the component (H) is a component that functions to improve the transparency and flexibility of the propylene-based resin composition, and preferably satisfies the following condition (Hi).
  • the propylene-based resin composition (Z) used in the present invention is required to have flexibility and transparency.
  • Regarding the transparency when the refractive index of the component (H) is significantly different from that of the component (G), the transparency of the resulting sheet is deteriorated, so it is also important to match the refractive indexes.
  • the refractive index can be controlled by the density, and in order to obtain the transparency required in the present invention, it is important that the density is in a specific range.
  • the component (G) needs to be added in order to further enhance the low temperature impact resistance.
  • the component (H) used in the present invention preferably has a density in the range of 0.860 to 0.910 g / cm 3 . If the density is too low, the refractive index difference becomes large and the transparency deteriorates. Therefore, when it is less than 0.860 g / cm 3 , it is difficult to ensure the transparency required for the present invention. On the other hand, if the density becomes too high, preferably flexible in the crystallinity is high is 0.910 g / cm 3 or less due to the lack, more preferably 0.905 g / cm 3 or less, particularly preferably 0 g / cm 3 or less.
  • the density is a value measured according to JIS K7112.
  • the component (H) used in the present invention needs to have a low density in order to reduce the difference in refractive index from the component (G). Furthermore, in order to suppress stickiness and bleed out, it is desirable that the crystallinity and molecular weight distribution are narrow. Therefore, it is desirable to use a metallocene catalyst capable of narrowing crystallinity and molecular weight distribution for the production of component (H). Regarding the metallocene catalyst and the polymerization method, the explanation can be applied as it is with the above-mentioned ethylene- ⁇ -olefin copolymer (F).
  • a component (H) can also be suitably selected from what is marketed as a metallocene polyethylene, and can also be used.
  • a component (H) can also be suitably selected from what is marketed as a metallocene polyethylene, and can also be used.
  • Examples of commercially available products include DuPont Dow's trade name affinity (AFFINITY) and Engage (ENGAGE), Nippon Polyethylene's trade name kernel (KERNEL), ExxonMobil's trade name Exact (EXACT), and the like. In these uses, a grade satisfying the density which is a condition of the present invention may be appropriately selected.
  • Ratio of component (H) in component (Z2) is 40% with respect to 100 wt% in total of component (G) and component (H). It is preferably in the range of ⁇ 10 wt%, more preferably 35 to 15 wt%.
  • the content of the component (H) is too small, the provision of low-temperature impact resistance is insufficient, and when the content of the component (H) is too large, the thickness of the sheet becomes uneven and a sheet having a good appearance is obtained. Difficult to get.
  • the proportion of the component (H) in the component (Z2) is particularly preferably in the range of 35 to 15 wt% with respect to the total of 100 wt% of the component (G) and the component (H), and less than 10 wt%. In some cases, flexibility is likely to be insufficient, and if it exceeds 40 wt%, the moldability is insufficient, which is not preferable.
  • the propylene resin (I) preferably blended in the propylene resin composition (Z2) is an inner surface fusion that may occur in a heat treatment step such as a sterilization step. It is used as a component for suppressing In the component (Z2), the component (G) used as a main component is extremely effective for imparting high flexibility and transparency to the laminated sheet, but is preferably produced by a metallocene catalyst and has a crystalline distribution. Narrowness remains uneasy about heat resistance due to the small amount of highly crystalline components, and there is a high possibility of causing internal fusion. Therefore, if the crystallinity distribution of the component (G) is expanded and the relatively high crystalline component is increased, the low crystalline component is inevitably increased. Since it causes problems such as defects, it is not suitable for applications that require transparency.
  • component (I) By adding a specific amount of component (I) to component (G) with a small amount of high crystal component and high molecular weight component, the amount of high crystal component and high molecular weight component is increased without increasing the amount of low crystal component and low molecular weight component. As a result, it is possible to suppress appearance defects such as thickness variation and interface roughness without causing appearance defects such as bleed out, which is preferable. Moreover, the addition of a specific amount of a high crystalline component makes it easier to adjust the balance between heat resistance and low temperature heat sealability that suppresses inner surface fusion rather than expanding the crystallinity distribution.
  • the component (I) is preferably a propylene-based resin that satisfies the following condition (Ii), but more preferably a propylene-based (co) polymer component (I1) and a propylene-ethylene random resin described later. It is a propylene-based resin made of a copolymer (I2).
  • Tm (I) Melting peak temperature Tm (I) Component (I) has a melting peak temperature (Tm (I)) of 6 ° C. or more higher than the melting peak temperature (Tm (G1)) of the propylene- ⁇ -olefin random copolymer component (G1). preferable.
  • Tm (I) is preferably higher than Tm (G1) by 10 ° C. or more, particularly 20 ° C. or more.
  • the specific melting peak temperature Tm (I) of the component (I) is preferably in the range of 150 to 170 ° C., more preferably 155 to 165 ° C.
  • Tm (I) is less than 150 ° C., the high crystalline component is insufficient, it is difficult to impart sufficient heat resistance, and those having Tm (I) exceeding 165 ° C. are difficult to produce industrially.
  • the propylene-based resin component (I) comprising the propylene-based (co) polymer component (I1) and the propylene-ethylene random copolymer (I2) is a propylene-based (co) polymer that satisfies the following condition (I1-i) It is preferably a propylene resin composed of a propylene-ethylene random copolymer (I2) that satisfies the condition (I1) and the following (I2-i), and in addition, a propylene resin that satisfies the following condition (I-ii) Resin (I) is preferred.
  • the component (I1) is a polypropylene component and is a highly crystalline component.
  • Component (I1) (hereinafter also referred to as component (I1)) has a melting peak temperature higher than that of component (G), and at a temperature at which component (G) melts and starts melt flow, the crystalline state ( Since it is in a solid state) and has an action of suppressing the melt flow of the component (G), it is an effective component for suppressing inner surface fusion in a heating process such as sterilization. Therefore, the component (I1) needs to be a polypropylene or propylene-ethylene copolymer made of a copolymer having higher crystallinity than the component (G).
  • component (I1) increases the crystallinity of the entire innermost layer (3), and as a result, flexibility is impaired. Therefore, it is possible to impart flexibility by adding component (I2) (hereinafter, also referred to as component (I2)), which is a propylene-ethylene random copolymer and is a low crystalline component, to provide the entire laminated sheet. It is effective for flexibility.
  • component (I2) which is a propylene-ethylene random copolymer and is a low crystalline component
  • the component (H) is also added to obtain the same effect.
  • Addition of component (I2) is effective when component (H) alone cannot fully compensate for flexibility. That is, the component (I2) is an effective component for suppressing the increase in rigidity due to the addition of the component (I1), which is a highly crystalline component.
  • Component (I1) is a component ratio of propylene-based (co) polymer component (I1) (hereinafter referred to as W (I1)) May be a mixture of 40 to 70 wt% and an ethylene-propylene copolymer component (I2) component ratio (hereinafter also referred to as W (I2)) of 30 to 60 wt%.
  • W (I1) propylene-based (co) polymer component
  • I2 ethylene-propylene copolymer component
  • W (I2) ethylene-propylene copolymer component
  • those obtained by multistage polymerization are preferable in that the component (I2) is uniformly and finely dispersed.
  • W (I2) is a low crystalline component, if there is too much W (I2), it is difficult to obtain a heat resistance reinforcing effect, and if there is too little W (I2), it is difficult to obtain a flexible reinforcing effect.
  • W (I1) and W (I2) can be obtained from the material balance.
  • E (I2) Ethylene content
  • the component (I2) is a flexibility-imparting component necessary to minimize the increase in rigidity due to the addition of the component (I1), which is a highly crystalline component. Therefore, since the component (I2) is controlled by the ethylene content (hereinafter sometimes referred to as E (I2)), the ethylene content is preferably 15 to 40 wt%. If the ethylene content is less than 15 wt%, it is in a region compatible with propylene, so that it is difficult to obtain a sufficient flexibility imparting effect when added in a small amount. If the ethylene content exceeds 40 wt%, the ethylene content However, the transparency of the entire inner layer tends to deteriorate.
  • E (I2) is a value obtained by the 13 C-NMR spectrum method described above.
  • Intrinsic viscosity ratio of component (I1) and component (I2) in component (I) Intrinsic viscosity [ ⁇ ] I2 measured in 135 ° C. tetralin of component (I2) in component (I)
  • [ ⁇ ] I2 may also be 1.7 to 6.5 dl / g, preferably 1.7 to 4.0 dl / g, and the component (I1) measured under the same conditions.
  • the intrinsic viscosity ratio [ ⁇ ] I2 / [ ⁇ ] I1 with the intrinsic viscosity [ ⁇ ] I1 (hereinafter sometimes referred to as [ ⁇ ] I1) is 0.6 to 1.2, particularly 0.6 to 1. A range of 1 is preferable.
  • [ ⁇ ] I1 particularly affects processing characteristics such as sheet formability, and [ ⁇ ] I2 / [ ⁇ ] I1 affects dispersibility of the component (I2) into the component (I1). If [ ⁇ ] I1 is too large, the formability of the sheet is deteriorated, which tends to cause a problem in production. On the other hand, if [ ⁇ ] I2 is too small, sufficient flexibility cannot be obtained, and if [ ⁇ ] I2 is too large, the transparency tends to deteriorate.
  • the weight ratio (W (I2) / W (I1)) between W (I1) and W (I2) and the intrinsic viscosity ratio ([ ⁇ ]) of the above-described quantitative components is 0.2 to 4.5, preferably 0.6 to 4. It is important that it is in the range of zero.
  • the product of the weight ratio and the intrinsic viscosity ratio indicates the dispersion state of the component (I2) dispersed in the component (I1), and being within the above range indicates that the domain of the component (I2) is molded.
  • the propylene-based resin (I) used in the present invention may be produced by any method as long as the above properties are satisfied.
  • a composition comprising the propylene-based (co) polymer component (I1) and the propylene-ethylene random copolymer (I2)
  • the propylene-based (co) polymer (I1) and propylene produced separately are produced.
  • the ethylene random copolymer (I2) may be produced by using a mixing device, and the propylene-based (co) polymer (I1) is produced in the first step, and then the propylene-based (co-polymer) is produced in the second step.
  • the propylene-ethylene random copolymer (I2) may be produced in the presence of the polymer (I1) to continuously produce the propylene-based resin (I).
  • the production methods described in JP-A-2006-35516 and JP-A-2001-172454 can be preferably exemplified, and the contents of the same are disclosed in this specification by referring to them. Suppose that it was taken in.
  • component (I) can also be suitably selected from what is marketed, and can also be used. Examples of commercially available products include Nippon Polypro's trade name Novatec PP, Nippon Polypro's trade name NEWCON, Mitsubishi Chemical's trade name ZERAS. In these uses, a grade satisfying the melting peak temperature, MFR, and intrinsic viscosity ratio, which are the conditions of the present invention, may be appropriately selected.
  • Ratio of component (I) in component (Z2) is the ratio of component (G), component (H), and component (I).
  • the total content is preferably in the range of 1 to 25 wt% with respect to 100 wt%.
  • the ratio of the component (G) and the component (H) when the component (I) is contained is such that the component (G) is 100 wt% in total of the components (G), (H), and (I).
  • it is preferably 45 to 89 wt%, more preferably 45 to 85 wt%, particularly preferably 50 to 80 wt%.
  • the component (H) is preferably 15 to 25 wt% with respect to the total of 100 wt% of the components (G) to (I). Since the component (I1) constituting the component (I) has a melting peak temperature higher than that of the component (G), the component (G) is melted and fluidized by maintaining a crystalline state even at a temperature at which the component (G) is melted.
  • the component (I2) constituting the component (I) has a heat resistance imparting effect that suppresses the formation of the component, and the flexibility to minimize the increase in rigidity due to the addition of the component (I1), which is a highly crystalline component It has a grant effect.
  • the amount of the component (I) is too small, the highly crystalline component is insufficient, and a sufficient heat resistance imparting effect cannot be obtained. Therefore, the sum of the components (G), (H) and (I) It is preferable that it is 1 wt% or more with respect to 100 wt%, More preferably, it is 5 wt% or more. On the other hand, if the amount of component (I) is too large, physical properties such as flexibility and transparency deteriorate significantly, and the quality required for the resin composition of the present invention cannot be satisfied. Or less, more preferably 20 wt% or less.
  • the propylene-based resin compositions (X), (Y), and (Z) used for the inner layer (1), outer layer (2), and innermost layer (3) in the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention are suitable as a multilayer sheet. Therefore, any additive can be blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention such as bleeding out.
  • optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, and metal inertness used in ordinary polyolefin resin materials.
  • an elastomer can be mix
  • antioxidants include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis ⁇ 3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ⁇ , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- And tetraoxaspiro [5,5
  • phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t -Butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite
  • sulfur-based antioxidants include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate), and the like. It can. These antioxidants can be used singly or in combination of two or more, as long as the effects of the present object are not impaired.
  • the blending amount of the antioxidant is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, more preferably 0.05 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of each resin. If the amount and the blending amount are less than the above ranges, the effect of thermal stability cannot be obtained, deterioration occurs during the production of the resin, and it becomes burned and causes fish eyes. On the other hand, when the above range is exceeded, it becomes a foreign substance and causes fish eyes, which is not preferable.
  • the anti-blocking agent has an average particle size of 1 to 7 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 4 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the slipperiness and opening property of the resulting sheet are inferior, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 7 ⁇ m, the transparency and scratching property are remarkably inferior.
  • the average particle diameter is a value obtained by Coulter counter measurement.
  • antiblocking agent examples include, for example, inorganic or synthetic silica (silicon dioxide), magnesium silicate, aluminosilicate, talc, zeolite, aluminum borate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium phosphate. Etc. are used.
  • silica silicon dioxide
  • magnesium silicate magnesium silicate
  • aluminosilicate talc
  • zeolite aluminum borate
  • calcium carbonate calcium sulfate
  • barium sulfate calcium phosphate.
  • Etc. are used.
  • polymethyl methacrylate polymethylsilyltosesquioxane (silicone)
  • polyamide polytetrafluoroethylene
  • epoxy resin polyester resin
  • benzoguanamine / formaldehyde urea resin
  • phenol resin or the like
  • the anti-blocking agent may be surface-treated, and as the surface treating agent, surfactant, metal soap, acrylic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid and other organic acids, higher alcohols, esters, Condensed phosphates such as silicone, fluorine resin, silane coupling agent, sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium trimetaphosphate, etc. can be used, especially those treated with citric acid among organic acids Is preferred.
  • the treatment method is not particularly limited, and a known method such as surface spraying or dipping can be employed.
  • the anti-blocking agent may have any shape, and can be any shape such as a spherical shape, a square shape, a columnar shape, a needle shape, a plate shape, and an indefinite shape. These antiblocking agents can be used singly or in combination of two or more in a range that does not impair the effects of the present object.
  • the blending amount is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.7 part by weight, more preferably 0.1 to 0.00 part by weight based on 100 parts by weight of the resin. 5 parts by weight.
  • the blending amount is less than the above range, the anti-blocking property, slipping property, and opening property of the sheet are likely to be inferior. If the above range is exceeded, the transparency of the sheet is impaired, and the sheet itself becomes a foreign substance, which causes fish eyes.
  • slip agent examples include monoamides, substituted amides, bisamides, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
  • monoamides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide and the like as saturated fatty acid monoamides.
  • unsaturated fatty acid monoamide include oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and the like.
  • substituted amides include N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide Etc.
  • bisamides include, as saturated fatty acid bisamides, methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, Ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid amide, N, N'-distearyl Sepacic acid amide etc. are mentioned.
  • Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sepasin acid amide, and the like.
  • Examples of the aromatic bisamide include m-xylylene bis stearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide.
  • oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide are particularly preferably used among the fatty acid amides.
  • the blending amount is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.7 part by weight, more preferably 0.1 to 0 part per 100 parts by weight of the resin. .4 parts by weight. If it is less than the said range, opening property and slipperiness will become inferior easily. If the above range is exceeded, the slip agent will be excessively raised, bleeding on the sheet surface and the transparency will deteriorate.
  • nucleating agent examples include sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, talc, 1,3,2,4-di (p-methyl). Sorbitol-based compounds such as benzylidene) sorbitol, hydroxy-di (t-butylaluminum benzoate), 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid and an aliphatic mono-carbon having 8 to 20 carbon atoms Examples thereof include a carboxylic acid lithium salt mixture (manufactured by ADEKA, trade name NA21).
  • the amount of the nucleating agent blended is 0.0005 to 0.5 parts by weight, preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of each resin. 005 to 0.05 parts by weight. Below the above range, the effect as a nucleating agent cannot be obtained. Exceeding the above range is undesirable because it itself becomes a foreign substance and causes fish eyes.
  • a high density polyethylene resin can be mentioned as a nucleating agent other than the above.
  • the density of the high density polyethylene resin is 0.94 to 0.98 g / cm 3 , preferably 0.95 to 0.97 g / cm 3 . If the density is outside this range, the effect of improving transparency cannot be obtained.
  • the 190 ° C. melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene resin is 5 g / 10 min or more, preferably 7 to 500 g / 10 min, more preferably 10 to 100 g / 10 min. When the MFR is less than 5 g / 10 min, the dispersion diameter of the high-density polyethylene resin is not sufficiently small, and the MFR itself becomes a foreign substance and causes fish eyes.
  • the MFR of the high-density polyethylene resin is preferably larger than the MFR of the propylene-based resin of the present invention.
  • the production of the high-density polyethylene resin used as the nucleating agent is not particularly limited with respect to the polymerization method and catalyst as long as a polymer having the desired physical properties can be produced.
  • catalysts Ziegler type catalysts (ie, based on a combination of supported or unsupported halogen-containing titanium compounds and organoaluminum compounds), Kaminsky type catalysts (ie, supported or unsupported metallocene compounds and organoaluminum compounds, especially alumoxanes). Based on the combination).
  • the blending amount of the high density polyethylene is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Part. Below the above range, the effect as a nucleating agent cannot be obtained. Exceeding the above range is undesirable because it itself becomes a foreign substance and causes fish eyes.
  • Neutralizing agent examples include calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite, Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the blending amount when the neutralizing agent is blended is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, more preferably 0.05 to 0.00 part by weight based on 100 parts by weight of the resin. 1 part by weight. If the blending amount is less than the above range, the effect as a neutralizing agent cannot be obtained, and the deteriorated resin inside the extruder is scraped off, causing fish eyes. On the other hand, when the above range is exceeded, it becomes a foreign substance and causes fish eyes, which is not preferable.
  • a hindered amine stabilizer is preferably used, and a structure in which all hydrogen bonded to carbons at the 2-position and 6-position of a conventionally known piperidine is substituted with a methyl group.
  • the compound which has this is used without being specifically limited, the following compounds are specifically used. Specific examples include polycondensate of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2,2,6,6).
  • the blending amount is 0.005 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. Is desirable.
  • the content of the hindered amine stabilizer is less than 0.005 parts by weight, there is no effect of improving the stability such as heat resistance and aging resistance, and when it exceeds 2 parts by weight, the fish eye itself becomes a foreign substance. This is not preferable.
  • Antistatic agent can be used without particular limitation as long as it is a known antistatic agent or an antistatic agent, and examples thereof include anionic surfactants and cations. Ionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like.
  • anionic surfactant examples include fatty acid or rosin acid soap, N-acyl carboxylate, ether carboxylate, carboxylate such as fatty acid amine salt; sulfosuccinate, ester sulfonate, N-acyl sulfonate Sulfonates such as salts; sulfated oils, sulfate esters, alkyl sulfate salts, sulfate sulfate polyoxyethylene salts, sulfate ether salts, sulfate ester salts such as sulfate amide salts; alkyl phosphate salts, alkyl polyoxyethylene phosphates Examples thereof include phosphoric acid ester salts such as salts, phosphoric acid ether salts and phosphoric acid amide salts.
  • cationic surfactant examples include amine salts such as alkylamine salts; alkyltrimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, alkyldihydroxyethylmethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, tetraalkylammonium salt, N, N-di- (Polyoxyethylene) dialkylammonium salts, quaternary ammonium salts such as N-alkylalkanamide ammonium salts; 1-hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazoline, 1-hydroxyethyl-1-alkyl-2-alkyl -2-alkylimidazoline derivatives such as imidazoline; imidazolinium salts, pyridinium salts, isoquinolinium salts and the like.
  • amine salts such as alkylamine salts; alkyltrimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chlor
  • nonionic surfactant examples include ether forms such as alkyl polyoxyethylene ether and p-alkylphenyl polyoxyethylene ether; fatty acid sorbitan polyoxyethylene ether, fatty acid sorbitol polyoxyethylene ether, fatty acid glycerin polyoxyethylene ether, etc.
  • amphoteric surfactant examples include amino acid forms such as monoaminocarboxylic acid and polyaminocarboxylic acid; N-alkyl- ⁇ -alanine such as N-alkylaminopropionate and N, N-di (carboxyethyl) alkylamine salt.
  • N-alkylbetaine N-alkylamidobetaine, N-alkylsulfobetaine, N, N-di (polyoxyethylene) alkylbetaine, imidazolinium betaine and other betaine forms; 1-carboxymethyl-1-hydroxy- And alkyl imidazoline derivatives such as 1-hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazoline and 1-sulfoethyl-2-alkyl-2-imidazoline.
  • nonionic surfactants and amphoteric surfactants are preferable.
  • monoglycerides, diglycerides, boric acid esters, dialcohol alkylamines, dialcohol alkylamine esters, amides and the like or nitrogen-containing non-type surfactants are preferred.
  • Ionic surfactants; betaine amphoteric surfactants are preferred.
  • electro stripper TS5 (trade name, glycerin monostearate manufactured by Kao Corporation), electro stripper TS6 (trade name, stearyl manufactured by Kao Corporation).
  • Diethanolamine Diethanolamine
  • electrostripper EA trade name, lauryl diethanolamine, manufactured by Kao Corporation
  • electrostripper EA-7 trade name, polyoxyethylene laurylamine capryl ester, manufactured by Kao Corporation
  • Denon 331P maruhishi oil ( Co., Ltd., trademark, stearyl diethanolamine monostearate)
  • Denon 310 manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd., trademark, alkyldiethanolamine fatty acid monoester
  • Register PE-139 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trademark
  • Chemistat 4700 Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., trademark, alkyl dimethyl betaine
  • rheostat S Lion Co., Ltd., trademark, alkyl diethanolamide
  • the blending amount is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. Most preferably, it is 0.2 to 0.5 parts by weight.
  • These antistatic agents can be used singly or in combination of two or more in a range that does not impair the effects of this object.
  • the blending amount of the antistatic agent is less than 0.01 parts by weight, it is not possible to reduce the surface specific resistance and prevent the failure due to charging.
  • the amount is more than 2 parts by weight, powder blowing tends to occur on the sheet surface due to bleeding.
  • Examples of the elastomer in the present invention include styrene-based elastomers and the like, and commercially available products include Kuraray's trade name Hybra and JSR's trade name Dynalon.
  • the propylene-based resin composition (X) constituting the inner layer (1) in the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention is the propylene-based resin composition (A ), An ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B), a propylene resin (C) if necessary, and other additives as necessary, after mixing with a Henschel mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender, etc. It can be obtained by a method of kneading with a kneader such as a screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
  • a kneader such as a screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
  • the propylene-based resin composition (Y) constituting the outer layer (2) in the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention includes the above-described propylene-based resin (D) and, if necessary, other additives, a Henschel mixer, a V blender. After mixing with a ribbon blender, a tumbler blender or the like, it is obtained by a method of kneading with a kneader such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader or a Banbury mixer.
  • a kneader such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader or a Banbury mixer.
  • the propylene-based resin composition (Z) constituting the innermost layer (3) in the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention includes the propylene- ⁇ -olefin copolymer component (E) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer described above.
  • other additives are mixed with the composition (Z2) with a Henschel mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender, etc., and then a kneader such as a single screw extruder, a multi screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. Is obtained by a kneading method.
  • Each component may be mixed at the same time, or may be mixed and kneaded after making a part of the master batch.
  • the propylene resin multilayer sheet of the present invention can be produced by a known method using the propylene resin composition. For example, it manufactures by well-known techniques, such as extrusion using a T die and a circular die.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention is excellent in flexibility, transparency, impact resistance, heat resistance, cleanliness, can suppress deterioration of transparency due to poor appearance such as uneven thickness, rough interface, and heat seal etc.
  • Heat treatment packaging bags that require heat treatment processes such as sterilization and sterilization, because thinning can be suppressed in the secondary processing of the above, so that mechanical strength is maintained and productivity is improved because of excellent low-temperature heat sealability. In particular, it is suitable for infusion bags and the like.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention is characterized by having excellent flexibility even after heat treatment, and it is desirable that the tensile elastic modulus, which is a measure of flexibility, is 330 MPa or less.
  • the tensile elastic modulus is 300 MPa or less, preferably 280 MPa or less, the feeling of stiffness is lost, so that the tactile feeling is good and a high-class feeling can be produced.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention clearly shows the content when the haze, which is a measure of transparency, is 20% or less, preferably 18% or less, preferably 15% or less after heat treatment. It is excellent in that it can be confirmed whether or not foreign matter is contained in the contents.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention has excellent impact resistance, particularly impact resistance at a low temperature of 0 to 5 ° C., and is dropped from a height of 100 cm in a low temperature drop test which is a measure of low temperature impact. It has excellent impact resistance that it does not break, and it is excellent in that it can be used as a product without being broken even if it is dropped in the transportation process or storage process.
  • the bag does not break even if dropped from 150 cm, and more preferably it does not break even if dropped from 200 cm.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention has excellent heat resistance, and has excellent heat resistance that does not cause deformation and inner surface fusion even when heat treatment at about 121 ° C. is performed. .
  • the deformed one has a poor appearance and the product value is lowered, and the one fused on the inner surface cannot be used as a product because it may hinder the discharge when the contents are discharged.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention has excellent cleanliness, and there are extremely low molecular weight components and low regularity components that may contaminate the contents in the innermost layer (3) in contact with the contents. It is desirable to use a propylene-based resin composition obtained using a small amount of metallocene catalyst.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention is excellent in that it has excellent low-temperature heat sealability and can improve productivity.
  • the heat seal pressure is 3.4 kgf / cm 2
  • the heat seal strength is 3000 gf / 10 mm or more at a heat seal time of 5 seconds. Have.
  • MFR propylene resin composition (A), propylene resin (C), propylene resin (D), propylene-ethylene random copolymer (E), propylene resin composition ( G) and propylene-based resin (I) were measured according to JIS K7210 A method condition M at a test temperature of 230 ° C., a nominal load of 2.16 kg, a die shape of 2.095 mm in diameter and a length of 8.00 mm.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B), ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D3), ethylene- ⁇ -olefin copolymer (F), ethylene- ⁇ -olefin copolymer (H) are JIS K7210 A Method According to condition D, the test temperature was 190 ° C., the nominal load was 2.16 kg, the die shape was 2.095 mm in diameter, and 8.00 mm in length.
  • Standard number JIS-7152 (ISO294-1) Molding machine: Toshiba Machine EC-20 injection molding machine Setting temperature: 80, 80, 160, 200, 200, 200 ° C from below the hopper Mold temperature: 40 °C Injection speed: 200 mm / sec (speed in the mold cavity) Holding pressure: 20 MPa Holding time: 40 seconds Mold shape: Flat plate (thickness 2 mm, width 40 mm, length 80 mm)
  • the sample bag thus obtained is put into a high-temperature and high-pressure cooking sterilization tester (manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd., RCS-40RTGN type) and then pressurized to increase the ambient temperature to 121 ° C. For 30 minutes. Then, it cooled to about 40 degreeC and took out this sample bag from the testing machine.
  • the sterilized multilayer sheet (sample bag) may be referred to as a heat-treated multilayer sheet.)
  • the heat resistance of the multilayer sheet after the heat treatment was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Deformation, wrinkle, inner surface fusion occurred and cannot be used. ⁇ -: Slightly deformed but usable level. ⁇ : Deformation, wrinkling, and inner surface fusion are not caused, and the state is good.
  • the sample bag thus obtained is put into a high-temperature and high-pressure cooking sterilization tester (manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd., RCS-40RTGN type) and then pressurized to increase the ambient temperature to 121 ° C. For 30 minutes. Then, it cooled to about 40 degreeC and took out this sample bag from the testing machine. Then, water is drained, the heat seal part is cut into a 10 mm width strip, and a peel test is performed at a peel rate of 500 mm / min using a universal tester (Tensilon Universal Tester, manufactured by Orientec Co., Ltd.). The heat seal strength of was determined.
  • a high-temperature and high-pressure cooking sterilization tester manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd., RCS-40RTGN type
  • the laminated sheet can be sufficiently used.
  • the lower the heat seal temperature at which a heat seal strength of 3000 gf / 10 mm or more can be maintained the higher the productivity and the better the bag-making ability.
  • it is 145 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C.
  • Resin used (1) Propylene resin composition for inner layer (A) (1-1) Resins (PP (A-1) to PP (A-17)) obtained by sequential polymerization according to the following production examples (A-1) to (A-17) were used. (Production Example A-1) (I) Preparation of prepolymerized catalyst (chemical treatment of silicate) To a 10-liter glass separable flask equipped with a stirring blade, 3.75 liters of distilled water was added slowly followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%). At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd.
  • the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake.
  • 7 liters of distilled water was added to this cake to reslurry, and then filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5.
  • the collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
  • the monomer mixed gas is continuously reacted so that the reactor temperature is maintained at 65 ° C., the pressure is maintained at 2.1 MPaG, the ethylene / propylene molar ratio in the reactor gas phase is 0.07, and the hydrogen concentration is 100 ppm. It was made to distribute
  • the polymer powder produced by the reaction was continuously extracted from the downstream portion of the reactor so that the amount of the powder bed in the reactor was constant. At this time, the amount of the polymer extracted when the steady state was reached was 10.0 kg / hr.
  • the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first polymerization step was analyzed, the MFR was 6.0 g / 10 min and the ethylene content was 2.2 wt%.
  • (1-2) Propylene resin composition for inner layer by blending
  • A The following ⁇ J1> propylene- ⁇ -olefin random copolymer ((J1-1) to (J1-7)) is used as component (A1), and the following ⁇ J2> propylene-ethylene random copolymer is used as component (A2).
  • Copolymers ((J2-1) to (J2-4)) were used.
  • J1-1 Commercial product Product name “WINTEC WFW4” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (Propylene-ethylene random copolymer with metallocene catalyst) J1-2: Produced according to the following Production Example J1-2.
  • JI-3 Commercial product Product name “NOVATEC PP FW4B” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (Propylene- ⁇ -olefin copolymer with Ziegler-Natta catalyst) J1-4: Commercial product “NOVATEC PP EG7F” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
  • J1-5 Commercially available product “VERSIFY3000” manufactured by Dow Chemical (Propylene-ethylene random copolymer with metallocene catalyst)
  • J1-6 Produced according to the following Production Example J1-6.
  • J1-7 Commercial product Product name “NOVATEC PP SA06A” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (Propylene homopolymer with Ziegler-Natta catalyst)
  • J2-1 Commercial product Product name “VISTAMAX 3000” manufactured by ExxonMobil Chemical Co. (propylene-ethylene random copolymer with metallocene catalyst)
  • J2-2 Commercially available product “VERSIFY3000” manufactured by Dow Chemical (Propylene-ethylene random copolymer with metallocene catalyst)
  • J2-3 Commercial product Product name “ADFLEX X100G” manufactured by Lion Del Basel (Propylene-ethylene random copolymer with Ziegler-Natta catalyst)
  • J2-4 Commercially available product “VISTAMAXX2120” manufactured by ExxonMobil Chemical Co. (propylene-ethylene random copolymer with metallocene catalyst)
  • the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake, and after reslurry, it was filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 3.5.
  • the collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
  • the resin had an MFR of 7 g / 10 min, an ethylene content of 0.75 mol%, and a melting point of 142 ° C.
  • purified n-heptane was introduced to adjust the solid product concentration to 200 g / L.
  • 300 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 100 g / L.
  • a solution prepared by mixing 30 ml of phthalic dichloride with 270 ml of purified n-heptane was added thereto, and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 200 g / L.
  • 1 L of TiCl 4 was added and a reaction was carried out at 95 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a slurry of the solid component (A). A portion of this slurry was sampled and dried.
  • the Ti content of the solid component (A) was 2.5 wt%.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried.
  • the solid component contained 2.1 wt% Ti and 6.1 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid component obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the concentration of the solid component was adjusted to 10 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 2hr of propylene 150 g.
  • This solid catalyst component (B) contained 1.2 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
  • the portion of the solid catalyst component (B) excluding polypropylene contained 1.6 wt% Ti and 5.5 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Tables 5 and 6 below show the various analysis results of PP (J1-1) to PP (J1-7) and PP (J2-1) to PP (J2-4).
  • the component (A1) the above-mentioned ⁇ J1> propylene- ⁇ -olefin random copolymer ((J1-1) to (J1-7)) and the component (A2) as the above-mentioned ⁇ J2> propylene-ethylene random copolymer Copolymers ((J2-1) to (J2-4)) were weighed so as to have the composition ratios shown in Table 7 below, stirred and mixed with a Henschel mixer, and the propylene resin composition (PP ( A-18) to PP (A-33) were obtained.
  • Table 7 and Table 8 The various analysis results of the composition are shown in Table 7 and Table 8 below.
  • B-7 Commercial product, product name “KERNEL KF283” manufactured by Nippon Polyethylene (Ethylene- ⁇ -olefin copolymer with metallocene catalyst)
  • B-8 Commercial product, product name “KERNEL KJ640T” manufactured by Nippon Polyethylene (Ethylene- ⁇ olefin copolymer with metallocene catalyst)
  • Table 9 shows the results of various analyzes of PE (B-1) to PE (B-8).
  • PE (B-1) to PE (B-6) satisfy all the requirements of the present invention as the component (B).
  • PE (B-7) and PE (B-8) do not satisfy the requirements of the present invention as the component (B).
  • purified n-heptane was introduced to adjust the solid product concentration to 200 g / L.
  • 300 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 100 g / L.
  • a solution prepared by mixing 30 ml of phthalic dichloride with 270 ml of purified n-heptane was added thereto, and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 200 g / L.
  • 1 L of TiCl 4 was added and a reaction was carried out at 95 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a slurry of the solid component (A). A portion of this slurry was sampled and dried.
  • the Ti content of the solid component (A) was 2.5 wt%.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried.
  • the solid component contained 2.1 wt% Ti and 6.1 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid component obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the concentration of the solid component was adjusted to 10 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 2hr of propylene 150 g.
  • This solid catalyst component (B) contained 1.2 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
  • the portion of the solid catalyst component (B) excluding polypropylene contained 1.6 wt% Ti and 5.5 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • n-heptane 5 l of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer as described above, and then 250 g of the titanium-containing solid component treated with silicon tetrachloride obtained above, 750 g of 1,5-hexadiene, t -Butyl-methyl-dimethoxysilane (130 ml), divinyldimethylsilane (10 ml) and triethylaluminum (225 g) were introduced and contacted at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was taken out and washed with n-heptane to obtain a solid component catalyst. .
  • the obtained solid component catalyst had a prepolymerization amount of 1,5-hexadiene of 2.97 g per titanium-containing solid component.
  • the produced polymer is introduced into a second-stage reactor having an internal volume of 1900 l via a propylene purge tank, and the composition ratio of the target copolymer is adjusted to a pressure of 3.0 MPa at a temperature of 60 ° C.
  • Propylene and ethylene are continuously supplied according to the above, hydrogen is continuously supplied as a molecular weight regulator, and active hydrogen compound (ethanol) is supplied to the titanium atoms in the solid component catalyst supplied in the first stage.
  • the polymer was fed in a 200-fold mole and 2.5-fold mole with respect to triethylaluminum, the polymerization was carried out in the gas phase, and the resulting polymer was continuously transferred to a vessel, and then contained water. Nitrogen gas was introduced to stop the reaction (second stage polymerization).
  • Table 10 shows the analysis results of the obtained PP (C-5).
  • PP (C-1) to (C-5) satisfy all the preferable requirements of the present invention as the component (C).
  • PP (C-6) to (C-8) do not satisfy the preferable requirements in the present invention as the component (C).
  • purified n-heptane was introduced to adjust the solid product concentration to 200 g / L.
  • 300 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 100 g / L.
  • a solution prepared by mixing 30 ml of phthalic dichloride with 270 ml of purified n-heptane was added thereto, and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 200 g / L.
  • 1 L of TiCl 4 was added and a reaction was carried out at 95 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a slurry of the solid component (A). A portion of this slurry was sampled and dried.
  • the Ti content of the solid component (A) was 2.5 wt%.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried.
  • the solid component contained 2.1 wt% Ti and 6.1 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid component obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the concentration of the solid component was adjusted to 10 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 2hr of propylene 150 g. After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 30 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum dried to obtain a solid catalyst component (B).
  • B solid catalyst component
  • This solid catalyst component (B) contained 1.2 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
  • the portion of the solid catalyst component (B) excluding polypropylene contained 1.6 wt% Ti and 5.5 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • n-heptane 5 l of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer as described above, and then 250 g of the titanium-containing solid component treated with silicon tetrachloride obtained above, 750 g of 1,5-hexadiene, t -Butyl-methyl-dimethoxysilane (130 ml), divinyldimethylsilane (10 ml) and triethylaluminum (225 g) were introduced and contacted at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was taken out and washed with n-heptane to obtain a solid component catalyst. It was. The obtained solid component catalyst had a prepolymerization amount of 1,5-hexadiene of 2.97 g per titanium-containing solid component.
  • the produced polymer is introduced into a second-stage reactor having an internal volume of 1900 l via a propylene purge tank, and the composition ratio of the target copolymer is adjusted to a pressure of 3.0 MPa at a temperature of 60 ° C.
  • Propylene and ethylene are continuously supplied according to the above, hydrogen is continuously supplied as a molecular weight regulator, and active hydrogen compound (ethanol) is supplied to the titanium atoms in the solid component catalyst supplied in the first stage.
  • the polymerization was carried out in the gas phase by supplying 200-fold moles and 2.5-fold moles with respect to triethylaluminum, and the resulting polymer was continuously transferred to a vessel and then contained water.
  • PP (D-4) The analysis results of the obtained PP (D-4) are shown in Table 11.
  • PP (D-1) to PP (D-4) satisfy all the preferable requirements in the present invention as the component (D).
  • PP (D-5) does not satisfy the preferable requirements of the present invention as component (D).
  • a resin obtained in the following Production Example (D3-1) and a commercially available ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D3-2) a product name kernel (KERNEL) “KF283” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used.
  • KERNEL product name kernel
  • Table 12 A copolymer of ethylene and hexene-1 was prepared.
  • the catalyst was prepared by the method described in JP-T-7-508545 (preparation of catalyst system).
  • E-2) Propylene-ethylene random copolymer produced in Production Example (E-2)
  • E-3) Propylene- ⁇ -olefin copolymer manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. using Ziegler catalyst, trade name “ Novatec PP FX3A”
  • E-4) Propylene-ethylene random copolymer using metallocene catalyst Trade name “VERSIFY3000” manufactured by Dow Chemical Company
  • E-5) Propylene-ethylene random copolymer produced in Production Example (E-2)
  • the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake, and after reslurry, it was filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 3.5.
  • the collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
  • the resin had an MFR of 7 g / 10 min, an ethylene content of 0.75 mol%, and a melting point of 142 ° C.
  • purified n-heptane was introduced to adjust the solid product concentration to 200 g / L.
  • 300 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 100 g / L.
  • a solution prepared by mixing 30 ml of phthalic dichloride with 270 ml of purified n-heptane was added thereto, and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 200 g / L.
  • 1 L of TiCl 4 was added and a reaction was carried out at 95 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a slurry of the solid component (A). A portion of this slurry was sampled and dried.
  • the Ti content of the solid component (A) was 2.5 wt%.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried.
  • the solid component contained 2.1 wt% Ti and 6.1 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid component obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the concentration of the solid component was adjusted to 10 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 2hr of propylene 150 g.
  • This solid catalyst component (B) contained 1.2 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
  • the portion of the solid catalyst component (B) excluding polypropylene contained 1.6 wt% Ti and 5.5 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Table 13 shows the analysis results of PP (E-1) to PP (E-5).
  • PP (E-1) and PP (E-3) satisfy all the preferable requirements in the present invention as the component (E).
  • PP (E-4) to PP (E-5) do not satisfy the requirements of the present invention as the component (E).
  • Propylene resin composition (Z2) for innermost layer (3) (7-1) Propylene resin composition (G) (7-1-1) Resins (PP (K-1) to PP (K-15)) obtained by sequential polymerization according to the following production examples (K-1) to (K-15) were used.
  • (Production Example K-1) (I) Preparation of prepolymerized catalyst (chemical treatment of silicate) To a 10-liter glass separable flask equipped with a stirring blade, 3.75 liters of distilled water was added slowly followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%). At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd.
  • the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake.
  • 7 liters of distilled water was added to this cake to reslurry, and then filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5.
  • the collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
  • (Drying silicate) The silicate previously chemically treated was dried with a kiln dryer. Specifications and drying conditions are as follows.
  • Rotating cylinder Cylindrical inner diameter 50 mm Heating zone 550 mm (electric furnace) Number of rotations with lifting blade: 2 rpm Tilt angle: 20/520 Silicate feed rate: 2.5 g / min Gas flow rate: Nitrogen 96 liters / hour Countercurrent drying Temperature: 200 ° C (powder temperature)
  • the monomer mixed gas is continuously reacted so that the reactor temperature is maintained at 65 ° C., the pressure is maintained at 2.1 MPaG, the ethylene / propylene molar ratio in the reactor gas phase is 0.07, and the hydrogen concentration is 100 ppm. It was made to distribute
  • the polymer powder produced by the reaction was continuously extracted from the downstream portion of the reactor so that the amount of the powder bed in the reactor was constant. At this time, the amount of the polymer extracted when the steady state was reached was 10.0 kg / hr.
  • the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first polymerization step was analyzed, the MFR was 6.0 g / 10 min and the ethylene content was 2.2 wt%.
  • K1-5 Produced according to the following Production Example K1-5.
  • K2-1 Commercial product Product name “VISTAMAX 3000” manufactured by ExxonMobil Chemical Co. (propylene-ethylene random copolymer with metallocene catalyst)
  • K2-2 Commercial product, trade name “VERSIFY3000” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. (Propylene-ethylene random copolymer with metallocene catalyst)
  • K2-3 Commercially available product “ADFLEX X100G” manufactured by Lion Del Basel (Propylene-ethylene random copolymer with Ziegler-Natta catalyst)
  • the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake, and after reslurry, it was filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 3.5.
  • the collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
  • the resin had an MFR of 7 g / 10 min, an ethylene content of 0.75 mol%, and a melting point of 142 ° C.
  • purified n-heptane was introduced to adjust the solid product concentration to 200 g / L.
  • 300 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 100 g / L.
  • a solution prepared by mixing 30 ml of phthalic dichloride with 270 ml of purified n-heptane was added thereto, and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 200 g / L.
  • 1 L of TiCl 4 was added and a reaction was carried out at 95 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a slurry of the solid component (A). A portion of this slurry was sampled and dried.
  • the Ti content of the solid component (A) was 2.5 wt%.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried.
  • the solid component contained 2.1 wt% Ti and 6.1 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid component obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the concentration of the solid component was adjusted to 10 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 2hr of propylene 150 g.
  • This solid catalyst component (B) contained 1.2 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
  • the portion of the solid catalyst component (B) excluding polypropylene contained 1.6 wt% Ti and 5.5 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Tables 17 and 18 show various analysis results of PP (K1-1) to PP (K1-5) and PP (K2-1) to PP (K2-3).
  • PP (K1-4), PP (K1-5), PP (K2-2), and PP (K2-3) do not satisfy the preferable requirements in the present invention as the component (G).
  • PP (K-16) to PP (K-28) satisfy all of the preferable requirements in the present invention, but PP (K-22) to PP (K-21) K-28) does not meet all the preferred requirements of the present invention.
  • PP (I-4) Nippon Polypro's trade name “WINTEC WFW4” (Propylene-ethylene random copolymer obtained by single-stage polymerization)
  • PP (I-5) Nippon Polypro's trade name “WINTEC WFX4” (Propylene-ethylene random copolymer obtained by single-stage polymerization)
  • Table 22 shows the MFR and Tm of these materials.
  • purified n-heptane was introduced to adjust the solid product concentration to 200 g / L.
  • 300 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 100 g / L.
  • a solution prepared by mixing 30 ml of phthalic dichloride with 270 ml of purified n-heptane was added thereto, and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and purified n-heptane was introduced so that the concentration of the reaction product was 200 g / L.
  • 1 L of TiCl 4 was added and a reaction was carried out at 95 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a slurry of the solid component (A). A portion of this slurry was sampled and dried.
  • the Ti content of the solid component (A) was 2.5 wt%.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried.
  • the solid component contained 2.1 wt% Ti and 6.1 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid component obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the concentration of the solid component was adjusted to 10 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 2hr of propylene 150 g.
  • This solid catalyst component (B) contained 1.2 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
  • the portion of the solid catalyst component (B) excluding polypropylene contained 1.6 wt% Ti and 5.5 wt% (t-Bu) (Me) Si (OEt) 2 .
  • n-heptane 5 l of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer as described above, and then 250 g of the titanium-containing solid component treated with silicon tetrachloride obtained above, 750 g of 1,5-hexadiene, t -Butyl-methyl-dimethoxysilane (130 ml), divinyldimethylsilane (10 ml) and triethylaluminum (225 g) were introduced and contacted at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was taken out and washed with n-heptane to obtain a solid component catalyst. .
  • the obtained solid component catalyst had a prepolymerization amount of 1,5-hexadiene of 2.97 g per titanium-containing solid component.
  • the produced polymer is introduced into a second-stage reactor having an internal volume of 1900 l via a propylene purge tank, and the composition ratio of the target copolymer is adjusted to a pressure of 3.0 MPa at a temperature of 60 ° C.
  • Propylene and ethylene are continuously supplied according to the above, hydrogen is continuously supplied as a molecular weight regulator, and active hydrogen compound (ethanol) is supplied to the titanium atoms in the solid component catalyst supplied in the first stage.
  • the polymer was fed in a 200-fold mole and 2.5-fold mole with respect to triethylaluminum, the polymerization was carried out in the gas phase, and the resulting polymer was continuously transferred to a vessel, and then contained water. Nitrogen gas was introduced to stop the reaction (second stage polymerization).
  • Table 22 shows the analysis results of the obtained PP (I-3).
  • PP (I-1) to (I-3) satisfy all the requirements that are preferable in the present invention as the component (I).
  • PP (I-4) and (I-5) do not satisfy the requirements for component (I) preferred in the present invention.
  • Antioxidant 1 Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (trade name: Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • Antioxidant 2 Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name irgaphos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • Neutralizing agent Calcium stearate (trade name Ca-St, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
  • the laminated sheet was conditioned for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
  • the physical properties of the laminated sheet were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 15.
  • the laminated sheet satisfying the configuration of the present invention was excellent in transparency, flexibility, heat resistance, impact resistance, heat sealability, cleanliness and proper secondary processing.
  • Examples 1 to 2208 The propylene-based multilayer sheet obtained within the scope of the present application was excellent in flexibility, transparency, heat resistance, low temperature impact property, low temperature heat seal property, and clean property. (Comparative Examples 1 to 78) Since the propylene-based multilayer sheet obtained from outside the scope of the present application is poor in flexibility, it is difficult to discharge the inner solution or the tactile sensation is poor unless the air holes are opened. Moreover, transparency deteriorates and it is difficult to confirm the contents. The heat resistance cannot be maintained sufficiently, and internal fusion occurs in the sterilization process, and an avatar pattern (spotted pattern), wrinkles, and the like occur, deteriorating the appearance.
  • Propylene-based resin multilayer sheets are excellent in flexibility, transparency, heat resistance, low-temperature impact resistance, low-temperature heat sealability, cleanliness, and formability such as poor appearance such as interface roughness and thickness fluctuation hardly occur during multilayer molding. It is clear that a propylene-based resin multilayer sheet excellent in strength and appearance can be obtained because the phenomenon that the molten resin flows and becomes thin even under severe heat sealing conditions is difficult to occur.
  • the propylene-based resin multilayer sheet of the present invention is excellent in flexibility, transparency, heat resistance, low-temperature impact resistance, low-temperature heat sealability, cleanliness, and poor appearance such as interface roughness and thickness fluctuation hardly occur during multilayer molding.
  • This is a propylene-based resin multi-layer sheet that is excellent in secondary processing and has excellent bag breaking strength because the molten resin does not flow and thins even under severe heat sealing conditions. Heat treatment using the same
  • the packaging bag is extremely useful for infusion bags and retort packaging bags.

Abstract

 柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性、ヒートシール特性、クリーン性に優れ、且つ、多層成形時の外観不良や厚み変動等が発生しにくく成形性に富み、又、薄肉化してもシート基材強度低下抑制効果に優れる多層シートおよび加熱処理用包装体を提供する。 内層(1)および外層(2)の少なくとも2層からなるプロピレン系樹脂多層シートであって、内層(1)は、特定のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)30~70wt%およびプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)70~30wt%からなるプロピレン系樹脂組成物(A)60~90wt%、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)40~10wt%およびプロピレン系樹脂(C)1~25wt%を含有した樹脂組成物(X)からなり、外層(2)は特定のプロピレン系樹脂組成物(Y)からなるプロピレン系樹脂多層シート、それから得られる加熱処理用包装袋による。

Description

プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
 本発明は、多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体に関し、詳しくは、加圧蒸気処理もしくは加圧熱水処理などの加圧下での加熱処理を行なっても、変形や内面融着などを起こし難い、優れた耐熱性を有しながらも、良好な透明性、柔軟性、耐衝撃性を持つプロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体に関する。
 レトルト用包装体や薬液等の輸液バッグなど加圧処理を行って殺菌、滅菌が必要な包装袋に求められる性能として、内容物を確認可能なための透明性、空気孔を開けずとも排液可能にするための柔軟性、内容物の品質保持のための低温保管・低温運搬時に破袋しないための耐低温衝撃性、121℃の滅菌、殺菌処理でも変形、融着しないための耐熱性、易製袋性のためのヒートシール特性等の2次加工適性等が挙げられる。
 とりわけ輸液バッグに関しては、かつては上述の性能を満たす材料として塩化ビニル樹脂が使用されていたが、可塑剤の溶出、廃棄処理に難があること、近年の地球環境への配慮等の問題があることから、ポリオレフィン系樹脂に代替されてきている。
 ポリエチレンを主構成とする輸液バッグは柔軟性、耐衝撃性に優れるが耐熱性に乏しく、オーバーキル条件である121℃の滅菌温度では変形等の外観不良が発生し、輸液バッグとしての性能を満たすことはできない(例えば文献1)。一方、ポリプロピレンを主構成とする輸液バッグは良好な耐熱性を有しているが、輸液バッグ材料としては硬く、低温での耐衝撃性が不足しているため、こちらも上述の性能を満たすことはできない(例えば文献2)。
 そこで、ポリプロピレンにエラストマー成分を添加し、柔軟性・耐衝撃性を付与した技術が開示されている(例えば文献3)。しかし、ポリプロピレンの耐熱性が犠牲となり、また滅菌後の低分子量成分がブリードアウトし、透明性も悪化する問題がある。エラストマー成分としてスチレン系エラストマーを添加する技術の開示もあるが(例えば文献4)、ブロッキングが起こりやすくなり、生産性に優れているとは言い難い。またスチレン系エラストマーはオレフィン系エラストマーに比較して高価であり、コスト的にも課題が残る。
 それとは別に、チーグラ・ナッタ系触媒を用いて連続重合によりエラストマー成分を添加するポリプロピレンブロック共重合体が開発されている(例えば文献5)が、やはり滅菌後のブリードアウトが発生し、透明性は良くない。一方で、メタロセン系触媒を用いて連続重合によりエラストマー成分を添加するプロピレン-エチレンブロック共重合体からなる水冷インフレーションフィルムが提案されており、40℃条件下でのブリードアウト改良が見られている(例えば文献6)が、低温での耐衝撃性が未だ不十分なものであった。また、異質ブレンドを含む医療用フィルムが提案されている(例えば文献7)が、低温での耐衝撃性が不十分なものであった。
即ち、耐熱性・透明性・柔軟性・耐衝撃性を十分バランスよく備えた、尚かつ、低コストの輸液バッグ材料が求められているが、満足する材料が見つかっていないのが現状であった。
 また、輸液バッグ製袋工程にはスパウト、排出ポート・注入ポートなどの射出部品などとの融着させる工程があり、十分な融着のためにはフィルムを溶融させることが必要である。そのために非常に過酷(高温、高圧、長時間等)なヒートシールがされる。十分な溶融状態ではシールバーに溶融樹脂がくっついてしまい、生産性の悪化は否めない。そこで積層により外層、内層の融点差をつけることにより外層を固体のまま、内層を溶融させる技術が開示されている(例えば文献7)。しかし、内層がポリエチエレン系の樹脂であるため滅菌温度115℃には耐えられるが、121℃滅菌ではフィルム内面同士が融着してしまい、耐熱性は十分ではない。
特開平9-308682 特開平9-99036 特開平9-75444 特開平9-324022 特開2006-307072 特表2008-524391 特開2007-245490
 加熱処理用包装袋に必要な性能である透明性、耐熱性、柔軟性などをバランスよく兼ね備えるには、耐熱性を発現するプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体と、透明性を損なわずに柔軟化可能なメタロセン系触媒により得られる特定のエチレン量を添加したプロピレン-エチレンランダム共重合体の組み合わせを用いることが効果的である。また、メタロセン系触媒を用いて得られるポリオレフィンは、低分子量成分、低規則性成分が極めて少ないため、クリーン性に優れており、食品・医療分野に好適であると言える
一方で、そのままでは耐低温衝撃性が不十分となる可能性がある。
したがって、本発明は、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性、クリーン性に優れ、且つ、製袋時の過酷なヒートシール条件に耐えられる多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体を提供することにある。
 本発明者らは、上記問題点の解決のために多様な検討、解析を実施し、外層に特定の融解ピーク温度を有するプロピレン系樹脂を配し、内層に特定の融解ピーク温度を有するプロピレン-α-オレフィン共重合体成と特定のエチレン含有量を有するプロピレン-エチレンランダム共重合体成分の混合物(この混合物は0℃以下に単一のtanδピークを有する)と特定の密度とメルトフローレートを有するエチレン-α-オレフィン共重合体を特定量配合することにより上記問題点をバランス良く解決できることを見出した。以上の樹脂組成、層構成により加熱処理用包装体に必要性能をバランス良く、高水準で得られるとの知見を得て本発明に至った。
 すなわち、本発明の第1の発明によれば、内層および外層の少なくとも2層からなる多層シートであり、各層が下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
(1)内層
 内層を構成するプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂組成物(A)60~90wt%、および下記条件(B-i)~(B-ii)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B)40~10wt%を含有する。
・プロピレン系樹脂組成物(A):
(A-i)プロピレン系樹脂組成物(A)は、融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[A2])が7~17wt%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)70~30wt%を含有する。
(A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~20g/10分の範囲である。
(A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
・エチレン-α-オレフィン共重合体(B):
(B-i)密度が0.860~0.910g/cmの範囲である。
(B-ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が0.1~20g/10分の範囲である。
(2)外層
 外層を構成するプロピレン系樹脂組成物(Y)は、融解ピーク温度(Tm(D))が135~170℃の範囲であるプロピレン系樹脂(D)を含有する。
 また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、各層が下記の条件を満たすことを特徴とすることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
(1)内層
 内層を構成するプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂組成物(A)45~89wt%、下記条件(B-i)~(B-ii)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B)10~30wt%、および下記条件(C-i)~(C-ii)を満たすプロピレン系樹脂(C)1~25wt%を含有する。
・プロピレン系樹脂組成物(A):
(A-i)プロピレン系樹脂組成物(A)は、融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[A2])が7~17wt%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)70~30wt%を含有する。
(A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~20g/10分の範囲である。
(A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
・エチレン-α-オレフィン共重合体(B):
(B-i)密度が0.860~0.910g/cmの範囲である。
(B-ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が0.1~20g/10分の範囲である。
・プロピレン系樹脂(C):
(C-i)融解ピーク温度(Tm(C))が、前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)の前記融解ピーク温度(Tm(A1))より6℃以上高温である。
(C-ii)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が0.5~30g/10分の範囲である。
(2)外層
 外層を構成するプロピレン系樹脂組成物(Y)は、融解ピーク温度(Tm(D))が135~170℃の範囲であるプロピレン系樹脂(D)を含有する。
 また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物(A)における前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)が、メタロセン系触媒を用いて得られたものであることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
 また、本発明の第4の発明によれば、第1乃至第3の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物(A)のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)およびプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)が、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られるものであって、
 第1工程で前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)を50~60wt%、第2工程でエチレン含有量(E[A2])が8~14wt%の前記プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)を50~40wt%逐次重合したものであることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
 また、本発明の第5の発明によれば、第1乃至第4の発明において、さらに最内層を、外層、内層、最内層の順で有する少なくとも3層からなる多層シートであり、最内層は、温度昇温溶離分別法(TREF)で測定した0℃以下の可溶分(S0)が15wt%以下であるプロピレン系樹脂組成物(Z)であることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
 また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物(Z)は、融解ピーク温度(Tm(E))が130~145℃のプロピレン-α-オレフィン共重合体(E)80~99wt%と、密度が0.860~0.910g/cmのエチレン-α-オレフィン共重合体(F)1~20wt%を含有するプロピレン系樹脂組成物(Z1)であることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
 また、本発明の第7の発明によれば、第5の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物(Z)が、下記プロピレン系樹脂組成物(Z2)であることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
・プロピレン系樹脂組成物(Z2):
 プロピレン系樹脂組成物(Z2)は、下記条件(G-i)を満たすプロピレン系樹脂組成物(G)60~90wt%、下記条件(H-i)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(H)40~10wt%を含有する。
・プロピレン系樹脂組成物(G):
(G-i)プロピレン系樹脂組成物(G)が、融解ピーク温度Tm(G1)が125~145℃の範囲であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[G2])が7~17wt%の範囲であるプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)70~30wt%を含有する。
・エチレン-α-オレフィン共重合体(H):
(H-i)密度が0.860~0.910g/cmの範囲である。
 また、本発明の第8の発明によれば、第5の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物(Z)が、下記プロピレン系樹脂組成物(Z2)であることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
・プロピレン系樹脂組成物(Z2):
 プロピレン系樹脂組成物(Z2)は、下記条件(G-i)を満たすプロピレン系樹脂組成物(G)45~89wt%、下記条件(H-i)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(H)10~30wt%、および下記条件(I-i)を満たすプロピレン系樹脂(I)1~25wt%を含有する。
・プロピレン系樹脂組成物(G):
(G-i)プロピレン系樹脂組成物(G)が、融解ピーク温度Tm(G1)が125~145℃の範囲であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[G2])が7~17wt%の範囲であるプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)70~30wt%を含有する。
・エチレン-α-オレフィン共重合体(H):
(H-i)密度が0.860~0.910g/cmの範囲である。
・プロピレン系樹脂(I):
(I-i)融解ピーク温度(Tm(I))が上記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)の融解ピーク温度(Tm(G1))より6℃以上高温である。
 また、本発明の第9の発明によれば、第7または第8の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物(G)が、さらに、下記条件(G-ii)を満たすものであることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
(G-ii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
 また、本発明の第10の発明によれば、第7~第9のいずれかの発明において、前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)が、メタロセン系触媒を用いて得られたものであることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
 また、本発明の第11の発明によれば、第7または第8の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物(G)のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)およびプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)が、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られるものであって、
 第1工程で前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)を50~60wt%、第2工程でエチレン含有量(E[G2])が8~14wt%の前記プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)を50~40wt%逐次重合したものであることを特徴とするプロピレン系樹脂多層シートが提供される。
 また、本発明の第12の発明によれば、第1~11のいずれかの発明のプロピレン系樹脂多層シートを用いることを特徴とする加熱処理用包装体が提供される。
 さらに、第13の発明によれば、第12の発明において、加熱処理用包装体が輸液バックであることを特徴とする加熱処理用包装体が提供される。
 本発明の多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体における基本的な要件は、内層(1)に特定のプロピレン系樹脂組成物(A)および特定のエチレン-α-オレフィン共重合体(B)を含有するプロピレン系樹脂組成物(X)を用い、外層(2)には特定のプロピレン系樹脂(D)を主材として用いたプロピレン系樹脂組成物(Y)を用いることにある。
 内層(1)に用いるプロピレン系樹脂組成物(A)は、特定の範囲に融解ピーク温度を示すプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)と、メタロセン触媒を用いて得られ特定のエチレン含有を持つプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)を含有することで、柔軟性が高く、固体粘弾性測定において-60~20℃の範囲にtanδ曲線のピークとして観測されるガラス転移温度が0℃以下に単一のピークを示すプロピレン-エチレンブロック共重合体組成物(A)であるので、得られる多層シートに透明性および柔軟性をバランスよく付与させることができる。
 また、内層(1)に用いるエチレン-α-オレフィン共重合体(B)は、密度およびメルトフローレートにより特定されるものであり、得られる多層シートに、透明性を損なわず柔軟性を付与させることができる。
 また、好ましい態様として、内層(1)には、プロピレン系樹脂(C)をさらに配合するが、この際用いるプロピレン系樹脂(C)は、融解ピーク温度およびメルトフローレートにより特定されるものであり、プロピレン系樹脂組成物(A)よりも融点ピーク温度を6℃以上高くすることにより、得られる多層シートに、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する機能を付与させることができる。
 外層(2)に用いるプロピレン系樹脂組成物(Y)には、融解ピーク温度により特定されるプロピレン系樹脂(D)が用いられており、ヒートシール時にシールバーに本多層シートがくっつくのを防ぎ、製袋適性を付与させることができる。
 本発明の多層シートは、さらに最内層(3)を、外層(1)、内層(2)、最内層(3)の順で有する少なくとも3層からなる多層シートであることも好ましいが、この最内層(3)に用いるプロピレン系樹脂組成物(Z)は、0℃以下の可溶分(S0)が15wt%以下であることが好ましく、プロピレン系樹脂組成物(Z1)もしくはプロピレン系樹脂組成物(Z2)のいずれかを含有する。
 プロピレン系樹脂組成物(Z1)は、融解ピーク温度と密度で特定される、好ましくはメタロセン系触媒によって得られるプロピレン-α-オレフィン共重合体(E)を主成分とするが、プロピレン-α-オレフィン共重合体(E)だけでは耐衝撃性に乏しいため、特定密度のエチレン-α-オレフィン共重合体(F)をブレンドしたものを使用し、シャープな分子量分布を有する事から、低分子量成分が少ないクリーン性と急激なヒートシール強度の上昇によるヒートシール特性を付与させることができ、結晶成分も多く含まれるため強固なヒートシールが可能である。
 また、プロピレン系樹脂組成物(Z2)は、プロピレン系樹脂組成物(G)を主成分とし、プロピレン系樹脂組成物(G)は、特定の範囲に融解ピーク温度を示すプロピレン-α-オレフィンランダムランダム共重合体成分(G1)と、特定のエチレン含有量を持つことで柔軟性が高く、透明性を悪化させないプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)を含有するプロピレン-エチレンブロック共重合体である。これを用いることにより、得られる多層シートに透明性および柔軟性をバランスよく付与させることができる。
 また、プロピレン系樹脂組成物(Z2)に用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体(H)は、密度により特定されるものであり、得られる多層シートに、透明性を損なわず柔軟性を付与させることができる。
 さらに、プロピレン系樹脂組成物(Z2)に用いられるプロピレン系樹脂(I)は、融解ピーク温度により特定されるものであり、得られる多層シートに、加熱処理時に最内層(3)同士が熱融着するのを防ぐ耐熱性を付与させることができる。
 したがって、本発明のプロピレン系樹脂多層シートおよび該多層シートを用いた加熱処理用包装体は、透明性や柔軟性及び耐衝撃性、クリーン性などに優れ、かつ、積層時の厚み変動の低下、界面荒れなどの外観悪化を抑え、加えて、2次加工時の薄肉化を改良したものであるため、レトルト用包装体、輸液バッグ用途に好適である。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、内層(1)にプロピレン系樹脂組成物(X)、外層(2)にプロピレン系樹脂組成物(Y)を用いた、少なくとも2層からなる多層シート、およびそれから得られる加熱処理用包装体である。また、本発明の多層シートは、さらに最内層(3)を、外層(1)、内層(2)、最内層(3)の順で有する少なくとも3層からなる多層シートであることも好ましい。
 以下、本発明のプロピレン系樹脂多層シートの各層構成成分、各層構成成分の製造、加熱処理用包装体について詳細に説明する。
[I]プロピレン系樹脂多層シートの各層構成成分
1.内層(1)
 内層(1)は、下記のプロピレン系樹脂組成物(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)を含有したプロピレン系樹脂組成物(X)から形成される。また、プロピレン系樹脂組成物(X)は、さらにプロピレン系樹脂(C)を含有することも好ましい。
(1)プロピレン系樹脂組成物(A)
(1-1)プロピレン系樹脂組成物(A)の特性
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートの内層(1)のプロピレン系樹脂組成物(X)の一成分として用いられるプロピレン系樹脂組成物(A)(以下、成分(A)ということもある。)は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことが必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分(A)は、以下の(A-i)~(A-iii)の条件を満たすことが必要である。
(A-i)基本規定
 本発明に用いられる成分(A)は、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂組成物(A)である。
(A-i)融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[A2])が7~17wt%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)70~30wt%を含有する。
(A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~20g/10分の範囲である。
(A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
 上記条件を以下の(i)~(v)で詳細に説明する。
(i)プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)の融解ピーク温度(Tm(A1))
 成分(A1)は、プロピレン系樹脂組成物(成分(A))において結晶性を決定する成分である。成分(A)の耐熱性を向上させるためには、成分(A1)の融解ピーク温度Tm(A1)(以下、Tm(A1)ということもある。)が高いことが必要である反面、Tm(A1)が高すぎると柔軟性や透明性が阻害される。また、Tm(A1)が低すぎると耐熱性が悪化し、ヒートシール時に薄肉化が進んでしまう。Tm(A1)は、125~145℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは125~138℃、より好ましくは128~135℃である。成分(A1)は好ましくはメタロセン触媒を用いて製造される。
 ここで、融解ピーク温度Tmは、示差走査型熱量計(セイコー社製DSC)で求める値であり、具体的には、サンプル量5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度として求める値である。
(ii)成分(A)中に占める成分(A1)の割合
 成分(A)中に占める成分(A1)の割合W(A1)は、成分(A)に耐熱性を付与する成分であるが、W(A1)が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができない。そこで成分(A1)の割合は、70wt%以下である必要がある。
 一方、成分(A1)の割合が少なくなり過ぎると、Tm(A1)が十分であっても耐熱性が低下し、滅菌、殺菌工程において変形してしまう恐れがあるため、成分(A1)の割合は30wt%以上でなければならない。W(A1)の好ましい範囲は、50~60wt%である。
(iii)プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)中のエチレン含有量E[A2]
 成分(A2)は、成分(A)の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分であり、メタロセン系触媒を用いて得られる。一般に、プロピレン-エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分(A2)中のエチレン含有量E[A2](以下、E[A2]ということもある。)は、7wt%以上であることが必要である。E[A2]が7wt未満の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは8wt%以上、より好ましくは10wt%以上である。
 一方、成分(A2)の結晶性を下げるためにE[A2]を増加させ過ぎると、成分(A1)と成分(A2)の相溶性が低下し、成分(A2)が成分(A1)と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分(A)中の成分(A2)のE[A2]は17wt%以下であることが必要であり、好ましくは14wt%以下、より好ましくは12wt%以下である。
(iv)成分(A)中に占める成分(A2)の割合
 成分(A)中に占める成分(A2)の割合W(A2)は、多過ぎると耐熱性が低下するため、W(A2)は、70wt%以下に抑えることが必要である。
 一方、W(A2)が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、W(A2)は、30wt%以上であることが必要である。W(A2)の好ましい範囲は、50~40wt%である。
 ここで、W(A1)及びW(A2)は、温度昇温溶離分別法(TREF)により求める値であり、α-オレフィン含有量E[A1]とエチレン含有量E[A2]は、NMRにより求める値である。
 具体的には、次の方法による。
(ア)温度昇温溶離分別法(TREF)によるW(A1)とW(A2)の特定
 プロピレン-エチレンランダム共重合体等の結晶性分布を温度昇温溶離分別法(TREF)により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
 G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1-24(1990)
 L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1-47(1990)
 J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639-1654(1995)
 本発明に用いられる成分(A)は、成分(A1)と成分(A2)各々の結晶性に大きな違いがあり、また、両成分がメタロセン系触媒を用いて製造されると各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFにより精度良く分別することが可能である。
 本発明においては、具体的には次のように測定を行う。
 試料を140℃でo-ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で-15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒である-15℃のo-ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で-15℃のo-ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
 得られた溶出曲線において、成分(A1)と成分(A2)は結晶性の違いにより各々の温度T(A1)とT(A2)にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度T(A3)(={T(A1)+T(A2)}/2)においてほぼ分離が可能である。
 ここで、T(A3)までに溶出する成分の積算量をW(A2)wt%、T(A3)以上で溶出する部分の積算量をW(A1)wt%と定義すると、W(A2)は、成分(A2)の量と対応しており、T(A3)以上で溶出する成分の積算量W(A1)は、結晶性が比較的高い成分(A1)の量と対応している。
 測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC-IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm
  窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC-3461ポンプ
〔測定条件〕
溶媒:o-ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速 :1ml/分
(イ)E[A1]とE[A2]の特定
 各成分のα-オレフィン(好ましくはエチレン)含有量E[A1]とエチレン含有量E[A2]は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、NMRにより各成分のエチレン(またはα-オレフィン)含有量を求める。
 昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecukes 21 314-319(1988)に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
(ウ)昇温カラム分別
 直径50mmで高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80~100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。次に、140℃で溶解したサンプルのo-ジクロロベンゼン溶液(10mg/ml)200mlを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(A3)(TREF測定に得られる)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
 次いで、カラム温度をT(A3)に保持したまま、T(A3)のo-ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、カラム内に存在するT(A3)で可溶な成分を溶出させ回収する。
 次に、10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒のo-ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、T(A3)で不溶な成分を溶出させ回収する。
 分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mlまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
(エ)13C-NMRによるエチレン含有量の測定
 上記分別により得られた成分(A2)それぞれについてのエチレン含有量E[A2]は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13C-NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製 GSX-400又は同等の装置
  (炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o-ジクロロベンゼン/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/ml
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
 スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules 17 1950 (1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表1の通りである。表中Sααなどの記号はCarmanら(Macromolecules 10 536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 以下、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中にはPPP、PPE、EPE、PEP、PEE、及びEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules 15 1150 (1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の(1)~(6)の関係式で結び付けられる。
 [PPP]=k×I(Tββ)  …(1)
 [PPE]=k×I(Tβδ)  …(2)
 [EPE]=k×I(Tδδ)  …(3)
 [PEP]=k×I(Sββ)  …(4)
 [PEE]=k×I(Sβδ)  …(5)
 [EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}  …(6)
 ここで[   ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
 従って、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1  …(7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
 上記(1)~(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
 エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
 なお、本発明のプロピレン-エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合(2,1-結合及び/又は1,3-結合)が含まれ、それにより、表2に示す微小なピークを生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく(1)~(7)の関係式を用いて求めることとする。
 エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
 エチレン含有量(重量%)
 =(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100
  (ここで、Xはモル%表示でのエチレン含有量である。)
(v)成分(A)の製造方法
 本発明に用いられる成分(A)の好ましい製造方法は、メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度Tm(A1)が125~145℃、より好ましくは125~138℃の範囲にあるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)を30~70wt%、より好ましくは50~60wt%、第2工程でエチレン含有量E[A2]が7~17wt%、より好ましくは8~14wt%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)を70~30wt%、より好ましくは50~40wt%、逐次重合することで得られる。メタロセン系触媒を用いて、第1工程で成分(A1)を重合し、第2工程で成分(A2)を逐次重合する具体的方法は、例えば特開2005-132979号公報に記載の方法を用いることが出来、ここで言及したことで同公報の全内容が本明細書に取り込まれたものとする。
 また、成分(A)は、逐次重合品でなくても、上記融解ピーク温度Tm(A1)を満たすプロピレン-α-オレフィン共重合体(A1)と、エチレン含有量E[A2]を満たすプロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)のブレンド物であっても良い。
(A-ii)成分(A)のメルトフローレートMFR(A)
 本発明に用いられる成分(A)のメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)(以下、MFR(A)ということもある。)は、0.5~20g/10分の範囲を取ることが必要である。
 MFR(A)は、成分(A1)および成分(A2)に対応する各々のMFR(以下、MFR(A1)およびMFR(A2)ということもある。)の比率によって決定付けられるが、本発明においては、MFR(A)が0.5~20g/10分の範囲にあれば、MFR(A1)およびMFR(A2)は、本発明の目的を損ねない範囲で任意である。ただし、両者のMFR差が大きく異なる場合には、外観不良等が生じる恐れがあるため、MFR(A1)およびMFR(A2)は、共に4~10g/10分の範囲にあることが望ましい。
 MFR(A)が低く過ぎると、成形機スクリュの回転への抵抗が大きくなるために、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、シートの表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じるため、MFR(A)は好ましくは4g/10分以上、より好ましくは5g/10分以上である。
 一方で、MFR(A)が高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なシートを得ることが困難となるため、MFRは好ましくは10g/10分以下、好ましくは8g/10分以下である。
 ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
(A-iii)温度-損失正接(tanδ)曲線ピーク
 本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物(成分(A))は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
 成分(A)が相分離構造を取る場合には、成分(A1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(A2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
 通常、プロピレン-エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は、-60~20℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるtanδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
 ここで、固体粘弾性測定(DMA)とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。周波数は1Hzを用い、測定温度は-60℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは0.1~0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”を求め、これの比で定義される損失正接(=損失弾性率/貯蔵弾性率)を温度に対してプロットすると、0℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に0℃以下でのtanδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、本発明では、本ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)として定義する。
(1-2)内層(1)における成分(A)の割合
 プロピレン系樹脂組成物(成分(A))の内層構成に占める割合は、成分(A)と成分(B)の合計量100wt%に対して、60~90wt%の範囲であることが必要であり、好ましくは65~85wt%である。
 成分(A)の含有量が少なすぎると、良好な柔軟性、透明性が得られない。一方で、成分(A)の含有量が多くなりすぎると、ヒートシール等の2次加工時の薄肉化がより顕著に発生する恐れがある。
(2)エチレン-α-オレフィン共重合体(B)
(2-1)成分(B)の特性
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートの内層(1)のプロピレン系樹脂組成物(X)の一成分として用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体(B)(以下、成分(B)ということもある。)は、エチレンと、好ましくは炭素数3~20の、α-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、炭素数3~20、のもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を好ましく例示できる。成分(B)は、プロピレン系樹脂組成物(x)の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の(B-i)~(B-ii)の条件を満たすことが必要である。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートには、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分(B)の屈折率が成分(A)と大きく異なる場合には、得られるシートの透明性が悪化するため、屈折率を合わせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
 また、成分(A)の更なる耐低温衝撃性を強化するために成分(B)の添加が必要である。
(B-i)密度
 本発明に用いられる成分(B)は、密度が0.860~0.910g/cmの範囲にあることが必要である。
 密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、0.860g/cm未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ない。
 一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足するため、0.910g/cm以下であることが必要で、好ましくは0.905g/cm以下、より好ましくは0.900g/cm以下である。
 ここで、密度は、JIS K7112に準拠して測定する値である。
(B-ii)成分(B)のメルトフローレートMFR(B)
 本発明の内層(1)は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要である。
 したがって、成分(B)のメルトフローレートMFR(190℃、2.16kg)(以下、MFR(B)ということもある。)が低くすぎると、流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性の低下を生じる。そこで、MFR(B)は、0.5g/10分以上であることが必要であり、好ましくは1.5g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上である。
 一方で、MFR(B)が高すぎると成形が不安定で膜厚変動が生じる。そこで、MFR(B)は、30g/10分以下、10g/10分以下が好ましく、9g/10分以下が特に好ましい。
 ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
(2-2)成分(B)の製造方法
 本発明に用いられる成分(B)は、成分(A)との屈折率差を小さくするために、密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量の分布が狭いことが望ましい。そこで、成分(B)の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
 以下に触媒、重合方法について説明する。
(i)メタロセン系触媒
 メタロセン触媒としては、エチレン-α-オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
 具体的には、特開昭58-19309号、特開昭59-95292号、特開昭60-35006号、特開平3-163088号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
(ii)重合方法
 具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
 なお、成分(B)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー(AFFINITY)及びエンゲージ(ENGAGE)、日本ポリエチレン社製商品名カーネル(KERNEL)、エクソンモービル社製商品名エグザクト(EXACT)などが挙げられる。
 これらの使用において、本発明の要件である密度とMFRを満足するグレードを適宜選択すればよい。
(2-3)内層構成における成分(B)の割合
 成分(B)の内層構成中に占める割合は、成分(A)と成分(B)の合計量100wt%に対して、10~40wt%の範囲であることが必要である。
 成分(B)の含有量が少なすぎると、耐低温衝撃性の付与が不十分である。一方で、成分(B)の含有量が多くなりすぎると、シートの厚みムラを生じ、良好な外観のシートを得ることができない。
 そこで、成分(B)が内層構成中に占める割合は、10~40wt%の範囲にあることが必要で、10wt%未満の場合には、柔軟性付与が不十分であり、40wt%を超える場合には成形性が不足するため、用いることが出来ない。成分(B)の好ましい含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量100wt%に対して、15~35wt%である。
(3)プロピレン系樹脂(C)
(3-1)成分(C)の特性
 本発明の内層のプロピレン系樹脂組成物(X)の一成分として好ましく用いられるプロピレン系樹脂(C)は、成形性、外観不良、薄肉化抑制成分として用いられる。
 内層のプロピレン系樹脂組成物(X)の主成分として用いられる成分(A)は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、成分(A1)は比較的低融点成分であるため、高結晶成分が少なく、ヒートシール時の薄肉化等の問題を有している。特にメタロセン触媒を用いて得られるものはシャープな結晶性分布であるため、ことのほか顕著である。
 そこで、成分(A)の結晶性分布を拡げ、相対的に高結晶成分を増やすそうとすると、必然的に低結晶成分も増し、結果として、それが積層シート表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題が生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
 高結晶成分の少ない成分(A)に対し、成分(C)を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分の増加なしで、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する事が可能となる。
 成分(C)は、好ましくは、以下の(C-i)~(C-ii)の条件を満たすプロピレン系樹脂であり、より好ましくはプロピレン系(共)重合体成分(C1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(C2)からなるプロピレン系樹脂組成物である。
(C-i)融解ピーク温度Tm(C)
 成分(C)として好ましいのは、融解ピーク温度(Tm(C))が、前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)の前記融解ピーク温度(Tm(A1))より6℃以上高温であるプロピレン系樹脂である。融解ピーク温度を6℃以上高くすることにより、得られる多層シートに、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、ヒートシール時の薄肉化を抑制する機能を付与させることができる。Tm(C)は、Tm(A1)より、10℃以上、特には20℃以上高いことがさらに好ましい。
 成分(C)の具体的な融解ピーク温度Tm(C)の範囲としては、好ましくは150~170℃の範囲にあり、より好ましくは155~167℃である。Tm(C)が150℃未満であると高結晶成分が不足し、十分な流動性低下できず、薄肉化抑制効果が得られない恐れがある。Tm(C)が170℃を超えるものは工業的に製造することは難しい。より好ましいTm(C)は、155~165℃である。
(C-ii)メルトフローレートMFR(C)
 また、成分(C)は、成形性を確保するために適度な流動性を有することが重要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg荷重)(以下、MFR(C)ということもある。)が、0.5~30g/10分の範囲にあることが好ましく、より好ましい上限は15g/10分、さらに好ましくは12g/10分、特に好ましいMFRの範囲としては2.5~12g/10分である。
 MFR(C)が0.5g/10分未満の場合には、分散が悪化し、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良を引き起こしやすい。一方、30g/10分を超える場合には、柔軟性の低下といった物性上の問題を生じやすい。
 ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
(3-2)プロピレン系(共)重合体成分(C1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(C2)からなる組成物
 成分(C)は、下記(C1-i)の条件を満たすプロピレン系(共)重合体成分(C1)と下記(C2-i)の条件を満たすプロピレン-エチレンランダム共重合体(C2)からなる組成物であることがより好ましく、加えて下記(C-iii)の条件を満たすプロピレン系樹脂(C)であることが好ましい。
 ここで、成分(C1)は、ポリプロピレン成分であり、高結晶成分である。成分(C1)(以下、成分(C1)ということもある。)は、成分(A)よりも融解ピーク温度が高く、成分(A)が融解し、溶融流動を開始する温度では、結晶状態(固体状態)にあり、成分(A)の溶融流動を抑制させる作用を有しているため、ヒートシール時の薄肉化を抑制するのに有効な成分である。従って、成分(C1)は、成分(A)よりも結晶性が高い共重合体からなるポリプロピレンもしくはプロピレン-エチレン共重合体であることが必要である。しかしながら、成分(C1)の添加により内層全体の結晶化度が高くなり、その結果、柔軟性が損なわれてしまう。そこで、プロピレン-エチレンランダム共重合体であり、低結晶成分である成分(C2)(以下、成分(C2)ということもある。)を添加することによって、柔軟性を付与することが積層シート全体の柔軟化に効果的である。つまり、成分(C2)は、高結晶成分である成分(C1)添加による高剛性化を抑制させるのに有効な成分である。
(C1-i)成分(C)中の成分(C1)および成分(C2)の比率
 成分(C)は、プロピレン系(共)重合体成分(C1)の成分比率(以下、W(C1)ということもある。)を40~70wt%、エチレン-プロピレン共重合体成分(C2)の成分比率(以下、W(C2)ということもある。)を30~60wt%からなる混合物であっても良いが、成分(C2)を均一に細かく分散させる点において、多段重合によって得られるものが好ましい。
 成分(C2)は、低結晶成分であるため、W(C2)が多すぎると、薄肉化抑制効果が得られにくく、W(C2)が少なすぎると柔軟性が損なわれてしまう。ここで、W(C1)、W(C2)は、マテリアルバランスから求めることが出来る。
(C2-i)エチレン含有量(E[C2])
 成分(C2)は、高結晶成分である成分(C1)添加による高剛性化を最小限に抑えるために必要な柔軟性付与成分である。そこで、成分(C2)は、エチレン含有量(以下、E[C2]ということもある。)で制御されるため、エチレン含有量E[C2]を15~40wt%にすることが好ましい。
 エチレン含有量E[C2]が15wt%未満では、プロピレンと相溶領域であるため少量添加での十分な柔軟性付与効果が得られにくいといった問題が起こりやすく、エチレン含有量が40wt%を超えると、エチレン含有量E[C2]が多くなりすぎ、内層(1)全体の透明性の悪化が生じやすい。
 ここで、E[C2]は、前述の13C-NMRスペクトル法により求める値である。
(C-iii)成分(C)中の成分(C1)と成分(C2)の極限粘度比
 成分(C)中における成分(C2)の135℃のテトラリン中で測定した極限粘度[η]C2(以下、[η]C2ということもある。)は、1.7~6.5dl/g、好ましくは1.7~4.0dl/gであり、且つ、同一条件で測定した成分(C1)の極限粘度[η]C1(以下、[η]C1ということもある。)との極限粘度比[η]C2/[η]C1は、0.6~1.2、特に0.6~1.1の範囲にあることが好ましい。
 [η]C1は、特にシートの成形性などの加工特性に影響し、[η]C2/[η]C1は成分(C2)の成分(C1)中への分散性に影響する。[η]C1が大きすぎると、シートの成形性が悪化しやすく、生産上問題となる。一方[η]C2が小さすぎると、十分な柔軟性が得られにくく、[η]C2が大きすぎると透明性が悪化しやすい。
 なお、成分(C1)および成分(C2)を連続的に製造して成分(C)を得る場合、成分(C)中の[η]C2は、直接測定できないため、直接測定可能な[η]C1と成分(C)の極限粘度[η]C(以下、[η]Cということもある。)、ならびにW(C2)から下記式により求める。
  [η]C2=
{[η]C-(1-W(C2)/100)[η]C1}/(W(C2)/100)
 ここで、連続的に製造するとは、後述する第1段階で成分(C1)を製造し(第1工程)、ついで第2段階で成分(C2)を連続的に製造する(第2工程)ことを意味する。
 また、本発明で用いるプロピレン系樹脂(C)において、W(C1)とW(C2)との重量比(W(C2)/W(C1))と前記した量成分の極限粘度比([η]C2/[η]C1)との積([η]C2/[η]C1)×(W(C1)/W(C2))が0.2~4.5、好ましくは0.6~4.0の範囲にあることが好ましい。
 該重量比と該極限粘度比との積は、成分(C1)中に分散している成分(C2)の分散状態を示し、上記範囲内にあることは、成分(C2)のドメインが成形加工時に流れ方向にドメイン単独で延伸した状態で存在するか、もしくは他のドメインと少なくとも1箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られるシートの透明性、柔軟性が良好となるので好ましい。
(3-3)成分(C)の製造方法
 プロピレン系樹脂(C)は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造しても良い。プロピレン系(共)重合体成分(C1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(C2)からなる組成物を製造する場合には、別々に製造されたプロピレン系(共)重合体(C1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(C2)を混合装置を用いてプロピレン系樹脂(C)を製造してもよく、また、第1工程でプロピレン系(共)重合体(C1)を製造し、引き続き第2工程でプロピレン系(共)重合体(C1)の存在下にプロピレン-エチレンランダム共重合体(C2)を製造して、プロピレン系樹脂(C)を連続的に製造しても良い。
 具体的な製造方法としては、特開2006-35516号公報、特開2001-172454号公報に記載されている製造方法を好ましく例示でき、ここでこれらを言及したことで同公報の全内容が本明細書に取り込まれたものとする。
 なお、成分(C)は市販されているものの中から適宜選択し、使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製商品名ノバテックPP(NOVATECPP)、日本ポリプロ社製商品名ニューコン(NEWCON)、三菱化学社製商品名ゼラス(ZELAS)などが挙げられる。これらの使用において本発明での条件である融解ピーク温度、MFR、極限粘度比を満足するグレードを適宜選択すればよい。
(3-4)内層成分における成分(C)の割合
 成分(C)が内層(1)中に占める割合は、前記した成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計100wt%に対して、1~25wt%の範囲であることが好ましい。 成分(C)を構成する成分(C1)は、成分(A)よりも融解ピーク温度が高いため、成分(A)が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分(A)が流動するのを抑え、成分(C)を構成する成分(C2)は、高結晶成分である成分(C1)添加で高剛性化するのを最小限に留めるための柔軟性付与効果を持つものである。
 このとき、成分(C)の量が少なすぎると、高結晶性成分が不足し、十分な薄肉化抑制効果を得ることが出来にくいため、1wt%以上であることが好ましく、より好ましくは5wt%以上である。逆に、成分(C)の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になりやすく、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ないにくいため、25wt%以下であることが好ましく、より好ましくは20wt%以下である。
(3-5)内層成分において成分(C)を含有する場合の成分(A)(B)の割合
 内層成分において成分(C)を含有する場合の成分(A)(B)の割としては、成分(A)は、成分(A)~(C)の合計100wt%に対し、好ましくは45~89wt%であり、より好ましくは45~85wt%、特に好ましくは50~80wt%である。また、成分(B)は、同様に成分(A)~(C)の合計100wt%に対し、好ましくは15~25wt%である。
2.外層(2)
 本発明の多層シートの外層(2)は、プロピレン系樹脂組成物(Y)から形成される。
(1)プロピレン系樹脂組成物(Y)の特性
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートの外層(2)として用いられるプロピレン系樹脂組成物(Y)(以下、成分(Y)ということもある。)は、透明性や柔軟性及び、耐熱性、耐衝撃性が優れていることが必要である。多層シートとしての透明性、柔軟性を得るには内層(1)だけではなく、外層(2)も柔軟化、透明化しなければならない。加えて、外層(2)は、耐熱性も有していなければならず、殺菌、滅菌などの加熱処理でも変形しないこと、2次加工であるヒートシールにおいてヒートシールバーにくっつかないことが必要である。また、加熱処理用包装袋に加工後の落袋試験においてシート基材にノッチ(破壊起点)が発生するのを抑制し、耐衝撃性も併せて必要である。
 これらの要求を高い水準で満たすために、成分(Y)は、以下の(D-i)の条件を満たすプロピレン系樹脂(D)(以下、成分(D)ということもある。)であることが必要である。
 好ましくは、さらに、下記(D-ii)、(D1-i)の条件を満たすプロピレン系(共)重合体成分(D1)(以下、成分(D1)ということもある。)と下記(D2-i)~(D2-iii)の条件を満たすプロピレン-エチレンランダム共重合体(D2)(以下、成分(D2)ということもある。)からなる組成物であることが好ましい。
 また、プロピレン系樹脂(D)は、それ自体で良好な耐衝撃性を有するが、さらに0~5℃の低温での耐衝撃性を付与するために下記のエチレン-α-オレフィン共重合体(D3)(以下、成分(D3)ということもある。)を添加してもよい。
(D-i)融解ピーク温度Tm(D)
 成分(D)の融解ピーク温度Tm(D)は、135~170℃の範囲にあり、好ましくは136~165℃、より好ましくは136~163℃である。
 Tm(D)が135℃未満であると耐熱性が不十分であり、例えば殺菌、滅菌などの加熱処理を行うと変形してしまう恐れがある。Tm(D)が170℃を超えるものは工業的に製造することは難しい。
(D-ii)メルトフローレートMFR(D)
 成分(D)は、積層時の界面荒れ、表面荒れを発生せず、また厚み変動などを起こさない易成形性を得るために適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg荷重)(以下、MFR(D)ということもある。)は、4~15g/10分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは4.5~10g/10分である。
 MFR(D)が4g/10分未満の場合には界面荒れ、表面荒れを発生しやすく、外観良好なシートが得られない恐れがある。一方、MFR(D)が15g/10分を超える場合には厚み変動が起こりやすく、成形性に難がある場合が多い。
 ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
(2)プロピレン系(共)重合体成分(D1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(D2)からなる組成物
 成分(D)は、下記(D1-i)の条件を満たすプロピレン系(共)重合体成分(D1)と下記(D2-i)~(D2-iii)の条件を満たすプロピレン-エチレンランダム共重合体(D2)からなる組成物であることが好ましい。
 ここで、成分(D1)は、ポリプロピレン成分であり、高結晶成分である。成分(D1)は、成分(D2)よりも融解ピーク温度が高く、耐熱性を有する成分である。成分(D1)だけであると高剛性であるため、本発明多層シートの柔軟性が損なわれてしまう。そこで、プロピレン-エチレンランダム共重合体であり、低結晶成分である成分(D2)を添加することによって、柔軟性を付与することが、外層(2)の柔軟化に効果的である。つまり成分(D2)は、高結晶成分である成分(D1)によって剛性が高くなるのを抑制させるのに有効な成分である。
(D1-i)成分(D)中の成分(D1)の比率
 成分(D)は、プロピレン系(共)重合体成分(D1)(以下、成分(D1)ということもある。)の成分比率(以下、W(D1)ということもある。)を40~70wt%、プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(D2)(以下、成分(D2)ということもある。)の成分比率(以下、W(D2)ということもある。)を30~60wt%からなる混合物であっても良いが、成分(D2)を均一に細かく分散させる点において、多段重合によって得られるものが好ましい。
 成分(D2)は、低結晶成分であるため、W(D2)が多すぎると、耐熱性が得られにくく、W(D2)が少なすぎると柔軟性付与が十分ではない。
 ここで、W(D1)、W(D2)は、マテリアルバランスから求めることが出来る。
(D2-i)エチレン含有量(E[D2])
 成分(D2)は、高結晶成分である成分(D1)による高剛性化を最小限に抑えるために必要な柔軟性付与成分である。そこで、成分(D2)はエチレン含有量(以下、E[D2]ということもある。)で制御されるため、エチレン含有量を15~40wt%にすることが必要である。
 エチレン含有量が15wt%未満では、プロピレンと相溶領域であるため十分な柔軟性付与効果が得られにくいといった問題が起こり、エチレン含有量が40wt%を超えると、エチレン含有量が多くなりすぎ、内層(1)全体の透明性の悪化が顕著である。
 ここで、E[D2]は、前述の13C-NMRスペクトル法により求める値である。
(D2-ii)極限粘度
 成分(D)中における成分(D2)の135℃のテトラリン中で測定した極限粘度[η]D2(以下、[η]D2ということもある。)は、1.7~6.5dl/g、好ましくは1.7~4.0dl/gであり、且つ、同一条件で測定した成分(D1)の極限粘度[η]D1(以下、[η]D1ということもある。)との極限粘度比[η]D2/[η]D1は、0.6~1.2、特に0.6~1.1の範囲にあることが好ましい。
 [η]D2は、特にシートの成形性などの加工特性に影響し、[η]D2/[η]D1は、成分(D2)の成分(D1)中への分散性に影響する。[η]D2が大きすぎると、シートの成形性が悪化し、生産上問題となる。一方[η]D2が小さすぎると、十分な柔軟性が得られず、[η]D2が大きすぎると透明性が悪化してしまう。
 なお、成分(D1)および成分(D2)を連続的に製造して成分(D)を得る場合、成分(D)中の[η]D2は直接測定できないため、直接測定可能な[η]D1と成分(D)の極限粘度[η]D(以下、[η]Dということもある。)、ならびにW(D2)から下記式により求める。
  [η]D2=
 {[η]D-(1-W(D2)/100)[η]D1}/(W(D2)/100)
 ここで連続的に製造するとは、後述する第1段階で成分(D1)を製造し(第1工程)、ついで第2段階で成分(D2)を連続的に製造する(第2工程)ことを意味する。
(D2-iii)(D1)と(D2)との重量比と極限粘度比の積
 また、本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物(D)において、W(D1)とW(D2)との重量比(W(D2)/W(D1))と、前記した量成分の極限粘度比([η]D2/[η]D1)との積([η]D2/[η]D1)×(W(D1)/W(D2))は、好ましくは0.2~4.5、より好ましくは0.6~4.0の範囲にある。
 該重量比と該極限粘度比との積は、成分(D1)中に分散している成分(D2)の分散状態を示し、上記範囲内にあることは、成分(D2)のドメインが成形加工時に流れ方向にドメイン単独で延伸した状態で存在するか、もしくは他のドメインと少なくとも1箇所で連結しているという特定分散構造を示すための条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られるシートの透明性、柔軟性が良好となる。
(3)成分(D)の製造方法
 本発明で用いるプロピレン系樹脂(D)は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造しても良い。プロピレン系(共)重合体成分(D1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(D2)からなる組成物を製造する場合には、別々に製造されたプロピレン系(共)重合体(D1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(D2)を混合装置を用いてプロピレン系樹脂(D)を製造しても、プロピレン系(共)重合体(D1)を製造し、引き続きプロピレン系(共)重合体(D1)の存在下にプロピレン-エチレンランダム共重合体(D2)を製造して、プロピレン系樹脂(D)を連続的に製造しても良い。具体的な製造方法としては、特開2006-35516号公報、特開2001-172454号公報に記載されている製造方法を好ましく例示でき、ここで言及したことで同公報の全内容が本明細書に取り込まれたものとする。
 なお、成分(D)は、市販されているものの中から適宜選択し、使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製商品名ノバテックPP(NOVATECPP)、日本ポリプロ社製商品名ニューコン(NEWCON)、三菱化学社製商品名ゼラス(ZELAS)などが挙げられる。これらの使用において本発明の条件である融解ピーク温度、MFR、極限粘度比を満足するグレードを適宜選択すればよい。
(4)エチレン-α-オレフィン共重合体(D3)
 プロピレン系樹脂(D)は、それ自体で良好な耐衝撃性を有するが、さらに0~5℃の低温での耐衝撃性を付与するために、下記のエチレン-α-オレフィン共重合体(D3)を添加してもよい。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートの外層(2)に用いることのできるエチレン-α-オレフィン共重合体(D3)は、エチレンと好ましくは炭素数3~20のα-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、炭素数3~20のもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を好ましく例示できる。成分(D3)は、プロピレン系樹脂組成物(Y)の低温耐衝撃性を向上させる働きをする成分であって、以下の(D3-i)の条件を満たすことが好ましい。
(D3-i)密度
 本発明に好適に用いることのできる成分(D3)は、密度が0.860~0.910g/cmの範囲のものである。密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、0.860g/cm未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来にくい。
 一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで低温耐衝撃性付与が不十分たり、また、密度が低くなりすぎる場合と同様、密度が高くなりすぎても屈折率差は大きくなるため、透明性は悪化しやすい。0.905g/cm以下であることがより好ましく、特に好ましくは0.900g/cm以下である。
 ここで、密度は、JIS K7112に準拠して測定する値である。
(5)成分(D3)の製造方法
 本発明に好適に用いることのできる成分(D3)は、成分(D)との屈折率差を小さくするために、密度を合わせるが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分(D3)の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
 メタロセン触媒としては、エチレン-α-オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来、前記エチレン-α-オレフィン共重合体(B)において述べたものと同様のものが使用でき、また具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
 なお、成分(D3)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー(AFFINITY)及びエンゲージ(ENGAGE)、日本ポリエチレン社製商品名カーネル(KERNEL)、エクソンモービル社製商品名エグザクト(EXACT)などが挙げられる。
 これらの使用において、本発明の条件である密度を満足するグレードを適宜選択すればよい。
(6)外層(2)構成における成分(Y)中の成分割合
 本発明に好適に用いることのできる成分(D3)を用いる場合、成分(D)の外層(2)構成中に占める割合は、80~99wt%の範囲であることが好ましく、成分(D3)の外層(2)構成中に占める割合は1~20wt%の範囲であることが好ましい。より好ましくは成分(D)の含有量が85~95wt%、成分(D3)の含有量が5~15wt%である。
 成分(D)の含有量が80wt%未満、即ち成分(D3)の含有量が20wt%以上であると、耐熱性が不十分であり加熱処理工程において変形が生じる恐れがある。成分(D)の含有量が99wt%以上、即ち成分(D3)の含有量が1wt%未満であると、低温耐衝撃性付与効果が不十分である。
3.最内層(3)
 本発明の多層シートは、最内層(3)を、外層(1)、内層(2)、最内層(3)の順で有する少なくとも3層からなる多層シートであることも好ましく、この最内層(3)は、下記のプロピレン系樹脂組成物(Z)から形成されることが好ましい。
(1)プロピレン系樹脂組成物(Z)の特性
 多層シートの最内層(3)として用いられるプロピレン系樹脂組成物(Z)(以下、成分(Z)ということもある。)は、透明性や柔軟性及び、内面融着を防ぐ耐熱性を有している必要がある。加えて最内層(3)は内容物と接するために内容物を汚染しないクリーン性と低温でヒートシール可能な易製袋性も必要である。
 これらの要求を高い水準で満たすために、成分(Z)は、温度昇温溶離分別法(TREF)で測定した0℃以下の可溶分(S0)が15wt%以下であるプロピレン系樹脂組成物であることが好ましい。
 また、強固なヒートシール強度を得るには、プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(E)とエチレン-α-オレフィン共重合体成分(F)からなるプロピレン系樹脂組成物(Z1)(以下、成分(Z1)ということもある。)であるか、より柔軟性を得るためのプロピレン系樹脂組成物(G)(以下、成分(G)ということもある。)、エチレン-α-オレフィン共重合体(H)(以下、成分(H)ということもある。)およびプロピレン系樹脂(I)(以下、成分(I)ということもある。)からなるプロピレン系樹脂組成物(Z2)(以下、成分(Z2)ということもある。)を用いることが好ましい。
成分(Z)の温度昇温溶離分別法(TREF)における0℃以下の可溶分(S0)
 最内層(3)に使用されるプロピレン系樹脂組成物(Z)(成分(Z))は、内容物と接するため、内容物を汚染しないクリーン性が必要である。成分(Z)は、温度昇温溶離分別法(TREF)で測定される0℃以下の可溶分(S0)が、15wt%以下であることが好ましい。
 さらには、0℃以下の可溶分(S0)が14wt%以下であることが好ましく、より好ましくは12wt%以下であり、最も好ましくは12wt%以下である。0℃以下の可溶分(S0)が15wt%より多いと、低結晶成分が多く、内容物を汚染する恐れがあり、クリーン性が必要なレトルト用途、輸液バッグ用途としては不適当である。
 昇温溶離分別(TREF)法は、前述したとおりであり、得られた溶出曲線から0℃または40℃で溶出する成分の全量に対する割合(重量%)を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
 カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
 カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
 溶媒:オルトジクロロベンゼン
 試料濃度:5mg/mL
 試料注入量:0.1mL
 溶媒流速:1mL/分
 検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
 測定波長:3.42μm
成分(Z)のメルトフローレートMFR(Z)
 また、成分(Z)は、積層時の界面荒れ、表面荒れを発生せず、また厚み変動などを起こさない易成形性を得るために適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg荷重)(以下、MFR(Z)ということもある。)が、2~15g/10分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは2.5~10g/10分である。
 MFR(Z)が2g/10分未満の場合には、界面荒れ、表面荒れを発生しやすく、外観良好なシートが得られない恐れがある。一方、MFR(Z)が15g/10分を超える場合には、厚み変動が起こりやすく、成形性に難がある。
 ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
 最内層(3)として用いられる上記プロピレン系樹脂組成物(成分(Z))は、以下に説明するプロピレン系樹脂組成物(Z1)またはプロピレン系樹脂組成物(Z2)から選ばれることが好ましい。
(2)プロピレン系樹脂組成物(Z1)
 成分(Z1)は、好ましくは下記(E-i)の条件を満たすプロピレン-αオレフィン共重合体成分(E)(以下、成分(E)ということもある。)と、好ましくは下記(F-i)~(F-ii)の条件を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体成分(F)(以下、成分(F)ということもある。)からなる組成物である。
(2-1)成分(E)の特性
 最内層(3)のプロピレン系樹脂組成物(Z1)に用いられるプロピレン-αオレフィン共重合体成分(E)は、プロピレンがリッチな成分であり、エチレン-α-オレフィン共重合体成分(F)よりも融解ピーク温度が高く、耐熱性を有する成分である。成分(E)だけであると耐低温衝撃性に乏しい。
 そこで、エチレン-α-オレフィン共重合体であって、低結晶成分である成分(F)を添加することによって、耐低温衝撃性を付与することが最内層(3)の柔軟化に効果的である。つまり成分(F)は、耐低温衝撃性を付与するのに有効な成分である。本発明で用いるプロピレン-α-オレフィン共重合体(E)は、それ自体で良好な低温ヒートシール性を有するが、殺菌、滅菌などの加熱処理において内面融着を起こさない範囲で、さらにヒートシールの低温化させることにより生産性の向上が図れる。そのためにはエチレン-α-オレフィン共重合体成分(F)を添加する。
 このため、プロピレン-α-オレフィン共重合体成分(E)は、以下の条件を満たすものであることが好ましい。
(E-i)融解ピーク温度Tm(E)
 成分(E)は、融解ピーク温度Tm(E)が130~145℃の範囲にあり、より好ましくは135~140℃であるプロピレン系樹脂組成物であることが好ましい。
 Tm(E)が130℃未満であると耐熱性が不十分となりやすく、例えば殺菌、滅菌などの加熱処理を行うと内面融着を起こす恐れがある。Tm(E)が145℃を超えるものは、高剛性化による柔軟性の悪化、ヒートシール温度の高温化による製袋効率の悪化が起こりやすい。
(E-ii)成分(Z1)中の成分(E)の割合
 成分(E)のプロピレン系樹脂組成物(Z1)中に占める割合は、80~99wt%であることが好ましく、より好ましくは85~99wt%、特に好ましくは成分(E)の含有量が90~95wt%である。
 成分(E)の含有量が80wt%未満であると、耐熱性が不十分となりやすく、加熱処理工程において内面融着が生じる恐れがある。成分(E)の含有量が99wt%を超えると、低温ヒートシール性付与効果が不十分となりやすい。
(2-2)成分(E)の製造方法
 プロピレン-エチレンランダム共重合体(E)成分は、好ましくは、メタロセン触媒を用いて重合される。用いられるメタロセン触媒とは、(i)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、(iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒がいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソタクティシティ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
 (i)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭60-35007号、特開昭61-130314号、特開昭63-295607号、特開平1-275609号、特開平2-41303号、特開平2-131488号、特開平2-76887号、特開平3-163088号、特開平4-300887号、特開平4-211694号、特開平5-43616号、特開平5-209013号、特開平6-239914号、特表平7-504934号、特開平8-85708号の各公報に開示されているものが好ましく例示でき、ここで言及したことで同公報の全内容が本明細書に取り込まれたものとする。
 更に、具体的には、メチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2-(4-フェニルインデニル)(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(3’-t-ブチル-5’-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4-(1-フェニル-3-メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(フルオレニル)t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4,(1-ナフチル)-インデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-ナフチル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(3-フルオロビフェニリル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が好ましく例示できる。
 上記において、ジルコニウムを、チタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に好ましく使用でき、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは、他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
 これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物がより好ましい。特にアズレニル基を有するメタロセン化合物と粘土鉱物を組み合わせた触媒で得られる重合体は、製膜性、低フィッシュアイのバランスに優れているので、最も好ましい。
 また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO、Al、シリカアルミナ、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
 (ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては有機アルミニウムオキシ化合物(たとえば、アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
 (iii)有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
 重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレンを得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
 かかるポリプロピレンは、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製商品名「ウィンテック(WINTEC)」等を挙げることができる。
(2-3)エチレン-α-オレフィン共重合体(F)の特性
 プロピレン系樹脂多層シートの最内層(3)に用いられるプロピレン系樹脂組成物(Z1)に含有されるエチレン-α-オレフィン共重合体(F)は、エチレンと好ましくは炭素数3~20のα-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、炭素数3~20のもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を好ましく例示できる。成分(F)は、プロピレン-α-オレフィン共重合体成分(E)の低温ヒートシール性を向上させる働きをする成分であって、以下の(F-i)~(F-ii)の条件を満たすことが好ましい。
(F-i)密度
 本発明に用いられる成分(F)は、密度が0.860~0.910g/cmの範囲にあることが好ましい。
 密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、0.860g/cm未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来にくい。
 一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで低温耐衝撃性付与が不十分たり、また、密度が低くなりすぎる場合と同様、密度が高くなりすぎても屈折率差は大きくなるため、透明性は悪化する。0.910g/cm以下であることが好ましく、より好ましくは0.905g/cm以下、特に好ましくは0.900g/cm以下である。
 ここで、密度は、JIS K7112に準拠して測定する値である。
(F-ii)成分(Z1)中の成分(F)の割合
 成分(F)のプロピレン系樹脂組成物(Z1)中に占める割合は、1~20wt%の範囲であることが好ましく、好ましくは1~15wt%、特に好ましくは5~10wt%である。
 成分(F)の含有量が20wt%を超えると、耐熱性が不十分であり加熱処理工程において内面融着が生じる恐れがある。成分(F)の含有量が1wt%未満であると、低温ヒートシール性付与効果が不十分である。
(2-4)成分(F)の製造方法
 本発明に用いられる成分(F)は、成分(E)との屈折率差を小さくするために、密度を合わせるが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量の分布が狭いことが望ましい。そこで、成分(F)の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
 メタロセン触媒としては、エチレン-α-オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来、前記エチレン-α-オレフィン共重合体(B)において述べたものと同様のものが使用でき、また具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
 なお、成分(F)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー(AFFINITY)及びエンゲージ(ENGAGE)、日本ポリエチレン社製商品名カーネル(KERNEL)、エクソンモービル社製商品名エグザクト(EXACT)などが挙げられる。
 これらの使用において、本発明の条件である密度を満足するグレードを適宜選択すればよい。
(3)プロピレン系樹脂組成物(Z2)
 最内層(3)のプロピレン系樹脂組成物(Z)として好ましく使用できるもう一方のプロピレン系樹脂組成物(以下、成分(Z2)ということもある。)は、プロピレン系樹脂組成物(G)、エチレン-α-オレフィン共重合体(H)からなる組成物である。成分(Z2)は、より柔軟なプロピレン系樹脂多層シートを得るのに好適である。成分(Z2)には、さらに、後記プロピレン系樹脂(I)を配合することも好ましい。
(3-1)プロピレン系樹脂組成物(G)の特性
 プロピレン系樹脂組成物(G)は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことに加え、過熱工程で内面融着を発生しない耐熱性と易製袋性を得るための低温ヒートシール性が必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分(G)は、以下の(G-i)の条件を満たすことが好ましい。
(3-1)成分(G)の基本規定
 成分(G)は、好ましくは、下記条件(G-i)を満たすプロピレン系樹脂組成物(G)である。
(G-i)融解ピーク温度(Tm(G1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[G2])が7~17wt%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)70~30wt%を含有する。

 成分(G)に求められる好ましい条件を以下の(i)~(v)で詳細に説明する。
(i)成分(G1)の融解ピーク温度Tm(G1)
 成分(G1)は、プロピレン系樹脂組成物(成分(G))において結晶性を決定する成分である。成分(G)の耐熱性を向上させるためには、成分(G1)の融解ピーク温度Tm(G1)(以下、Tm(G1)ということもある。)が高いことが必要である反面、Tm(G1)が高すぎるとヒートシール温度が高温化し、易製袋性が損なわれる。また、Tm(G1)が低すぎると耐熱性が悪化し、滅菌工程などの加熱処理時に内面融着を起こしてしまう。Tm(G1)は、125~145℃の範囲にあることが好ましく、好ましくは125~138℃、より好ましくは128~135℃以下である。成分(A1)は好ましくはメタロセン触媒を用いて製造される。
 ここで、融解ピーク温度Tmの測定法は、プロピレン系樹脂組成物(A)の説明において前述した通りである。
(ii)成分(G)中に占める成分(G1)の割合
 成分(G)中に占める成分(G1)の割合W(G1)は、成分(G)に耐熱性を付与する成分であるが、W(G1)が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができにくい。そこで成分(G1)の割合は、70wt%以下であることが好ましく、より好ましくは60wt%以下である。
 一方、成分(G1)の割合が少なくなり過ぎると、Tm(G1)が十分であっても耐熱性が低下し、滅菌、殺菌工程において内面融着を発生する恐れがあるため、成分(E31)の割合は30wt%以上であることが好ましく、より好ましくは50wt%以上である。
(iii)成分(G2)中のエチレン含有量E[G2]
 第2工程で製造される成分(G2)は、成分(G1)の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン-エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分(G2)中のエチレン含有量E[G2](以下、E[G2]ということもある。)は、7wt%以上であることが好ましく、より好ましくは8wt%以上である。E[G2]が7wt未満の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来にくく、好ましくは10wt%以上である。
 一方、成分(G2)の結晶性を下げるためにE[G2]を増加させ過ぎると、成分(G1)と成分(G2)の相溶性が低下し、成分(G2)が成分(G1)と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分(G)中の成分(G2)のE[G2]は、17wt%以下であることが好ましく、より好ましくは14wt%以下、特に好ましくは12wt%以下である。
(iv)成分(G)中に占める成分(G2)の割合
 成分(G)中に占める成分(G2)の割合W(G2)は、多過ぎると耐熱性が低下するため、W(G2)は、70wt%以下に抑えることが好ましく、より好ましくは50wt%以下である。
 一方、W(G2)が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、W(G2)は、30wt%以上であることが好ましく、より好ましくは40wt%以上である。
 ここで、W(G1)及びW(G2)は、温度昇温溶離分別法(TREF)により求める値であり、エチレン含有量E[G2]は、前記成分(A)のところで説明したのと同様にして、NMRにより求める値である。
(3-2)温度-損失正接(tanδ)曲線ピーク(G-ii)
 本発明に用いられる成分(G)は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すことが好ましい。固体粘弾性測定の方法は、前記成分(A)のところで説明したのと同様に定義される。
 成分(G)が相分離構造を取る場合には、成分(G1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(G2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
 通常、プロピレン-エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は、-60~20℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるtanδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
(v)成分(G)の製造方法
 本発明に用いられる成分(G)の製造は、前記プロピレン系樹脂組成物(A)にて説明した製造方法がそのまま当てはまり、好ましくはメタロセン系触媒を用いて、第1工程で成分(G1)を重合し、第2工程で成分(G2)を逐次重合することで得られ、第1工程で前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)を50~60wt%、第2工程でエチレン含有量(E[G2])が8~14wt%の前記プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)を50~40wt%逐次重合することによって製造することが好ましい。成分(G)の好ましい製造方法は、前述したプロピレン系樹脂組成物(A)で説明した製造方法と同様である。
 また、成分(G)は、逐次重合品でなくても、上記の特性を有する成分(G1)と、上記特性を有する成分(G2)を、ブレンドして製造したものであっても良い。
プロピレン系樹脂組成物(Z2)における成分(G)の割合
 成分(G)の成分(Z2)に占める割合は、成分(G)と成分(H)の合計100wt%に対し、60~90wt%の範囲であることが好ましく、より好ましくは65~85wt%である。
 成分(G)の含有量が少なすぎると、良好な柔軟性、透明性が得られにくく、成分(G)の含有量が多くなりすぎると、より好ましい耐衝撃性と耐熱性が得られない恐れがある。
(3-2)エチレン-α-オレフィン共重合体(H)
(3-2-1)成分(H)の特性
 プロピレン系樹脂組成物(Z2)に含有されるエチレン-α-オレフィン共重合体(H)は、エチレンと、好ましくは炭素数3~20のα-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、炭素数3~20、のもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を好ましく例示できる。成分(H)は、プロピレン系樹脂組成物の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の(H-i)の条件を満たすことが好ましい。
 本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物(Z)には、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分(H)の屈折率が成分(G)と大きく異なる場合には、得られるシートの透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
 また、成分(G)は耐低温衝撃性を更に強化するために、成分(H)の添加が必要である。
(H-i)密度
 本発明に用いられる成分(H)は、密度が0.860~0.910g/cmの範囲にあることが好ましい。
 密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、0.860g/cm未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来にくい。
 一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足するため0.910g/cm以下であることが好ましく、より好ましくは0.905g/cm以下、特に好ましくは0.900g/cm以下である。
 ここで、密度は、JIS K7112に準拠して測定する値である。
(3-2-2)成分(H)の製造方法
 本発明に用いられる成分(H)は、成分(G)との屈折率差を小さくするために、密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分(H)の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
 メタロセン触媒や、重合方法については、前記のエチレン-α-オレフィン共重合体(F)で説明がそのまま適用できる。
 なお、成分(H)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー(AFFINITY)及びエンゲージ(ENGAGE)、日本ポリエチレン社製商品名カーネル(KERNEL)、エクソンモービル社製商品名エグザクト(EXACT)などが挙げられる。
 これらの使用において、本発明の条件である密度を満足するグレードを適宜選択すればよい。
(3-2-3)成分(Z2)における成分(H)の割合
 成分(H)の成分(Z2)中に占める割合は、成分(G)と成分(H)の合計100wt%に対し、40~10wt%の範囲であることが好ましく、より好ましくは、35~15wt%である。
 成分(H)の含有量が少なすぎると、耐低温衝撃性の付与が不十分であり、成分(H)の含有量が多くなりすぎると、シートの厚みムラを生じ、良好な外観のシートを得ることが難しい。
 そこで、成分(H)が成分(Z2)中に占める割合は、成分(G)と成分(H)の合計100wt%に対し、35~15wt%の範囲にあることが特に好ましく、10wt%未満の場合には、柔軟性付与が不十分となりやすく、40wt%を超える場合には成形性が不足するため、好ましくない。
(3-3)プロピレン系樹脂(I)
(3-3-1)成分(I)の特性
 プロピレン系樹脂組成物(Z2)に好ましく配合されるプロピレン系樹脂(I)は、滅菌工程などの加熱処理工程で発生する恐れのある内面融着を抑制するための成分として用いられる。
 成分(Z2)において、主成分として用いられる上記成分(G)は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、好ましくはメタロセン系触媒により製造され結晶性分布が狭く、高結晶性成分が少ないことに起因する耐熱性に不安が残り、内面融着を発生する可能性が高い。
 そこで、成分(G)の結晶性分布を拡げ、相対的に高結晶成分を増やすそうとすると、必然的に低結晶成分も増し、結果として、それが積層シート表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題が生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
 高結晶成分および高分子量成分の少ない成分(G)に対し、成分(I)を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分の増加なしで、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良を抑制する事が可能となるので好ましい。また高結晶成分の特定量の添加は結晶性分布を拡げることよりも、内面融着を抑制する耐熱性と低温ヒートシール性のバランスを調整しやすい。
 したがって、成分(I)は、以下の(I-i)の条件を満たすプロピレン系樹脂であることが好ましいが、より好ましくは後記するプロピレン系(共)重合体成分(I1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(I2)からなるプロピレン系樹脂である。
(I-i)融解ピーク温度Tm(I)
 成分(I)は、融解ピーク温度(Tm(I))が、前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)の融解ピーク温度(Tm(G1))より6℃以上高温であることが好ましい。融解ピーク温度を6℃以上高くすることにより、得られる多層シートに、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する機能を付与させることができる。Tm(I)は、Tm(G1)より、10℃以上、特には20℃以上高いことが好ましい。
 成分(I)の具体的な融解ピーク温度Tm(I)としては、150~170℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは155~165℃であるプロピレン系樹脂組成物である。
 Tm(I)が150℃未満であると高結晶成分が不足し、十分な耐熱性を付与できにくく、Tm(I)が165℃を超えるものは工業的に製造することは難しい。
プロピレン系(共)重合体成分(I1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(I2)からなるプロピレン系樹脂
 成分(I)は、下記(I1-i)の条件を満たすプロピレン系(共)重合体成分(I1)と下記(I2-i)の条件を満たすプロピレン-エチレンランダム共重合体(I2)からなるプロピレン系樹脂であることが好ましく、加えて下記(I-ii)の条件を満たすプロピレン系樹脂(I)であることが好ましい。
 ここで、成分(I1)は、ポリプロピレン成分であり、高結晶成分である。成分(I1)(以下、成分(I1)ということもある。)は、成分(G)よりも融解ピーク温度が高く、成分(G)が融解し、溶融流動を開始する温度では、結晶状態(固体状態)にあり、成分(G)の溶融流動を抑制させる作用を有しているため、滅菌処理などの加熱工程での内面融着を抑制するのに有効な成分である。従って、成分(I1)は、成分(G)よりも結晶性が高い共重合体からなるポリプロピレンもしくはプロピレン-エチレン共重合体であることが必要である。しかしながら、成分(I1)の添加により最内層(3)全体の結晶化度が高くなり、その結果、柔軟性が損なわれてしまう。そこで、プロピレン-エチレンランダム共重合体であり、低結晶成分である成分(I2)(以下、成分(I2)ということもある。)を添加することによって、柔軟性を付与することが積層シート全体の柔軟化に効果的である。
 成分(H)も同様の効果を得るために添加するが、成分(H)が多すぎると成形性が悪化し、均一な厚みのシートを得るのが難しく、添加量には上限がある。成分(H)だけでは柔軟性を補えきれない場合、成分(I2)の添加が効果的である。つまり成分(I2)は高結晶成分である成分(I1)添加による高剛性化を抑制させるのに有効な成分である。
(I1-i)成分(I)中の成分(I1)および成分(I2)の比率
 成分(I)は、プロピレン系(共)重合体成分(I1)の成分比率(以下、W(I1)ということもある。)を40~70wt%、エチレン-プロピレン共重合体成分(I2)の成分比率(以下、W(I2)ということもある。)を30~60wt%からなる混合物であっても良いが、成分(I2)を均一に細かく分散させる点において、多段重合によって得られるものが好ましい。
 成分(I2)は、低結晶成分であるため、W(I2)が多すぎると、耐熱性補強効果が得られにくく、W(I2)が少なすぎると柔軟性補強効果が得られにくい。ここで、W(I1)、W(I2)は、マテリアルバランスから求めることが出来る。
(I2-i)エチレン含有量(E(I2))
 成分(I2)は、高結晶成分である成分(I1)添加による高剛性化を最小限に抑えるために必要な柔軟性付与成分である。そこで、成分(I2)は、エチレン含有量(以下、E(I2)ということもある。)で制御されるため、エチレン含有量を15~40wt%にすることが好ましい。
 エチレン含有量が15wt%未満では、プロピレンと相溶領域であるため少量添加での十分な柔軟性付与効果が得られにくいといった問題が起きやすく、エチレン含有量が40wt%を超えると、エチレン含有量が多くなりすぎ内層全体の透明性の悪化しやすい。
 ここで、E(I2)は、前述の13C-NMRスペクトル法により求める値である。
(I-ii)成分(I)中の成分(I1)と成分(I2)の極限粘度比
 成分(I)中における成分(I2)の135℃のテトラリン中で測定した極限粘度[η]I2(以下、[η]I2ということもある。)は、1.7~6.5dl/g、好ましくは1.7~4.0dl/gであり、且つ、同一条件で測定した成分(I1)の極限粘度[η]I1(以下、[η]I1ということもある。)との極限粘度比[η]I2/[η]I1は、0.6~1.2、特に0.6~1.1の範囲にあることが好ましい。
 [η]I1は、特にシートの成形性などの加工特性に影響し、[η]I2/[η]I1は成分(I2)の成分(I1)中への分散性に影響する。[η]I1が大きすぎると、シートの成形性が悪化し、生産上問題となりやすい。一方[η]I2が小さすぎると、十分な柔軟性が得られず、[η]I2が大きすぎると透明性が悪化してしまいやすい。
 なお、成分(I1)および成分(I2)を連続的に製造して成分(I)を得る場合、成分(I)中の[η]I2は直接測定できないため、直接測定可能な[η]I1と成分(I)の極限粘度[η]I(以下、[η]Iということもある。)、ならびにW(I2)から下記式により求める。
  [η]I2=
  {[η]I-(1-W(I2)/100)[η]I1}/(W(I2)/100)
 ここで、連続的に製造するとは、後述する第一段階で成分(I1)を製造し(第1工程)、ついで第2段階で成分(I2)を連続的に製造する(第2工程)ことを意味する。
 また、本発明で用いるプロピレン系樹脂(I)においてW(I1)とW(I2)との重量比(W(I2)/W(I1))と前記した量成分の極限粘度比([η]I2/[η]I1)との積([η]I2/[η]I1)×(W(I1)/W(I2))が0.2~4.5、好ましくは0.6~4.0の範囲にあることが重要である。
 該重量比と該極限粘度比との積は、成分(I1)中に分散している成分(I2)の分散状態を示し、上記範囲内にあることは、成分(I2)のドメインが成形加工時に流れ方向にドメイン単独で延伸した状態で存在するか、もしくは他のドメインと少なくとも1箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られるシートの透明性、柔軟性が良好となる。
(3-3-3)成分(I)の製造方法
 本発明でも用いるプロピレン系樹脂(I)は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造しても良い。プロピレン系(共)重合体成分(I1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(I2)からなる組成物を製造する場合には、別々に製造されたプロピレン系(共)重合体(I1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体(I2)を混合装置を用いて製造してもよく、また、第1工程でプロピレン系(共)重合体(I1)を製造し、引き続き第2工程でプロピレン系(共)重合体(I1)の存在下にプロピレン-エチレンランダム共重合体(I2)を製造して、プロピレン系樹脂(I)を連続的に製造しても良い。具体的には、特開2006-35516号公報、特開2001-172454号公報に記載されている製造方法を好ましく例示でき、ここでこれらに言及したことで同公報の全内容が本明細書に取り込まれたものとする。
 なお、成分(I)は市販されているものの中から適宜選択し、使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製商品名ノバテックPP(NOVATECPP)、日本ポリプロ社製商品名ニューコン(NEWCON)、三菱化学社製商品名ゼラス(ZELAS)などが挙げられる。これらの使用において本発明の条件である融解ピーク温度、MFR、極限粘度比を満足するグレードを適宜選択すればよい。
(3-3-4)成分(Z2)における成分(I)の割合
 成分(I)が成分(Z2)中に占める割合は、前記した成分(G)と成分(H)と成分(I)の合計100wt%に対して、1~25wt%の範囲であることが好ましい。
 成分(Z2)において、成分(I)を含有する場合の成分(G)、成分(H)の割合は、成分(G)は、成分(G)、(H)および(I)の合計100wt%に対し、好ましくは45~89wt%であり、より好ましくは45~85wt%、特に好ましくは50~80wt%である。また、成分(H)は、同様に成分(G)~(I)の合計100wt%に対し、好ましくは15~25wt%である。
 成分(I)を構成する成分(I1)は、成分(G)よりも融解ピーク温度が高いため、成分(G)が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分(G)が溶融・流動するのを抑える耐熱性付与効果を持たせ、成分(I)を構成する成分(I2)は、高結晶成分である成分(I1)添加で高剛性化するのを最小限に留めるための柔軟性付与効果を持つものである。
 このとき、成分(I)の量が少なすぎると、高結晶性成分が不足し、十分な耐熱性付与効果を得ることが出来ないため、成分(G)、(H)および(I)の合計100wt%に対し、1wt%以上であることが好ましく、より好ましくは5wt%以上である。逆に、成分(I)の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ないため、25wt%以下であることが好ましく、より好ましくは20wt%以下である。
4.付加的成分(添加剤)
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートにおける内層(1)、外層(2)、最内層(3)に用いられる各プロピレン系樹脂組成物(X)、(Y)および(Z)は、多層シートとして好適に用いられるため、ブリードアウトなど本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の添加剤を配合する事が出来る。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることが出来る。各種添加剤について以下に詳しく述べる。さらに本発明の効果を著しく損なわない範囲で、柔軟性を付与する成分としてエラストマーを配合することができる。
(1)酸化防止剤
 酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などを挙げることができる。
 燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス(ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト)、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシル)ホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4´-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイトなどを挙げることができる。
 硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ-ステアリル-チオ-ジ-プロピオネート、ジ-ミリスチル-チオ-ジ-プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-ラウリル-チオ-プロピオネート)などを挙げることができる。
 これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
 酸化防止剤の配合量は、各々の樹脂100重量部に対して0.01~1.0重量部、好ましくは0.02~0.5重量部、より好ましくは0.05~0.1重量部、配合量が上記範囲未満では、熱安定性の効果が得られず、樹脂を製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
(2)アンチブロッキング剤
 アンチブロッキング剤としては、平均粒子径1~7μm、好ましくは1~5μm、さらに好ましくは、1~4μmである。平均粒子径が1μm未満では、得られるシートの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、7μmを越えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
 アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ(二酸化珪素)、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
 また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド(ユリア樹脂)、フェノール樹脂等を用いることができる。
 特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
 また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
 アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
 これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
 アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、樹脂100重量部に対して0.01~1.0重量部、好ましくは0.05~0.7重量部、より好ましくは0.1~0.5重量部である。配合量が上記範囲未満では、シートのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣りやすくなる。上記範囲を超えるとシートの透明性を損ない、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
(3)スリップ剤
 スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
 不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
 置換アマイド類の具体例としては、N-ステアリルステアリン酸アマイド、N-オレイルオレイン酸アマイド、N-ステアリルオレイン酸アマイド、N-オレイルステアリン酸アマイド、N-ステアリルエルカ酸アマイド、N-オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
 ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アマイド、N,N’-ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
 不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アマイド、N,N’-ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
 芳香族系ビスアマイドとしては、m-キシリレンビスステアリン酸アマイド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
 これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
 スリップ剤を配合する場合の配合量としては、樹脂100重量部に対して、0.01~1.0重量部、好ましくは0.05~0.7重量部、より好ましくは0.1~0.4重量部である。上記範囲未満では開口性や滑り性が劣り易くなる。上記範囲を超えると、スリップ剤の浮き出しが過剰となり、シート表面にブリードし透明性が悪化する。
(4)核剤
 核剤の具体例としては、2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)燐酸ナトリウム、タルク、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ-ジ(t-ブチル安息香酸アルミニウム、2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)燐酸と炭素数8~20の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物((株)ADEKA製、商品名NA21)等が挙げられる。
 上記核剤を配合する場合の配合量としては、各々の樹脂100重量部に対して、0.0005~0.5重量部、好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.005~0.05重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
 また、上記以外の核剤として高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が、0.94~0.98g/cm、好ましくは、0.95~0.97g/cmである。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。高密度ポリエチレン樹脂の190℃メルトフローレイト(MFR)は、5g/10分以上、好ましくは7~500g/10分、さらに好ましくは、10~100g/10分である。MFRが5g/10分より小さいときは高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さくならず、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のMFRが本発明のプロピレン系樹脂のMFRより大きい方がよい。
 核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒(すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの)、カミンスキー型触媒(すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
 核剤として使用する場合、高密度ポリエチレンの配合量としては樹脂100重量部に対して、0.01~5重量部、好ましくは0.05~3重量部、より好ましくは0.1~1重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
(5)中和剤
 中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック(水沢化学工業(株)製)などを挙げることができる。
 中和剤を配合する場合の配合量は、樹脂100重量部に対して0.01~1.0重量部、好ましくは0.02~0.5重量部、より好ましくは0.05~0.1重量部である。配合量が上記範囲未満では、中和剤としての効果が得られず、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
(6)光安定剤
 光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの2位および6位の炭素に結合している全ての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
 具体例としては、琥珀酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル}イミノ]、ポリ[(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル)[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]などを挙げることができる。
 これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
 ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、樹脂100重量部に対して0.005~2重量部、好ましくは0.01~1重量部、さらに好ましくは0.05~0.5重量部とするのが望ましい。
 ヒンダードアミン系安定剤の含有量が、0.005重量部未満であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果がなく、2重量部より多いとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
(7)帯電防止剤
 帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
 上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、N-アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩;スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、N-アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩;硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩;リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
 上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩;アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、N,N-ジ(ポリオキシエチレン)ジアルキルアンモニウム塩、N-アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第4級アンモニウム塩;1-ヒドロキシエチル-2-アルキル-2-イミダゾリン、1-ヒドロキシエチル-1-アルキル-2-アルキル-2-イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体;イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
 上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、p-アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形;脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形;脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、2価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形;ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、N,N-ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、N,N-ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
 上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形;N-アルキルアミノプロピオン酸塩、N,N-ジ(カルボキシエチル)アルキルアミン塩等のN-アルキル-β-アラニン形;N-アルキルベタイン、N-アルキルアミドベタイン、N-アルキルスルホベタイン、N,N-ジ(ポリオキシエチレン)アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形;1-カルボキシメチル-1-ヒドロキシ-1-ヒドロキシエチル-2-アルキル-2-イミダゾリン、1-スルホエチル-2-アルキル-2-イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
 これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤;ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
 なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーTS5(花王(株)製、商標、グリセリンモノステアレート)、エレクトロストリッパーTS6(花王(株)製、商標、ステアリルジエタノールアミン)、エレクトロストリッパーEA(花王(株)製、商標、ラウリルジエタノールアミン)、エレクトロストリッパーEA-7(花王(株)製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル)、デノン331P(丸菱油化(株)製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート)、デノン310(丸菱油化(株)製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル)、レジスタットPE-139(第一工業製薬(株)製、商標、ステアリン酸モノ&ジグリセリドホウ酸エステル)、ケミスタット4700(三洋化成(株)製、商標、アルキルジメチルベタイン)、レオスタットS(ライオン(株)製、商標、アルキルジエタノールアミド)などが挙げられる。
 帯電防止剤を配合する場合の配合量は、樹脂100重量部に対して0.01~2重量部、好ましくは0.05~1重量部、さらに好ましくは0.1~0.8重量部、もっとも好ましくは0.2~0.5重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が、0.01重量部未満では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができない。2重量部より多いとブリードによるシート表面に粉吹きが発生しやすくなる。
 本発明におけるエラストマーとしては、スチレン系エラストマー等が挙げられ、市販品としては、クラレ社製商品名ハイブラー、JSR社製商品名ダイナロンなどがある。
[II]プロピレン系樹脂多層シート各層構成樹脂組成物の製造
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートにおける内層(1)を構成するプロピレン系樹脂組成物(X)は、上述したプロピレン系樹脂組成物(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、所望によりプロピレン系樹脂(C)、および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートにおける外層(2)を構成するプロピレン系樹脂組成物(Y)は、上述したプロピレン系樹脂(D)、および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートにおける最内層(3)を構成するプロピレン系樹脂組成物(Z)は、上述のプロピレン-α-オレフィン共重合体成分(E)とエチレン-α-オレフィン共重合体(F)とのプロピレン系樹脂組成物(Z1)、もしくは上記プロピレン系樹脂組成物(G)、エチレン-α-オレフィン共重合体(H)、所望によりプロピレン系樹脂(I)とのプロピレン系樹脂組成物(Z2)に、必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
 また、各成分は同時に混合してもよいし、一部をマスターバッチとした上で、混合混練してもよい。
[III]プロピレン系樹脂多層シート
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、上記プロピレン系樹脂組成物を用い公知の方法で製造することができる。例えば、Tダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形等の公知の技術によって製造する。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性、クリーン性に優れ、厚みムラ、界面荒れなどの外観不良による透明性悪化を抑制でき、かつ、ヒートシールなどの2次加工において薄肉化を抑制できるために力学的強度の保持や、低温ヒートシール性に優れるため生産性の向上が図れるため、殺菌や滅菌などの加熱処理工程が必要な加熱処理用包装袋、特に輸液バッグ等に好適である。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、加熱処理後も優れた柔軟性を有していることを特徴としており、柔軟性の尺度である引張弾性率が、330MPa以下であることが望ましい。引張弾性率が300MPa以下、好ましくは280MPa以下であると、ごわごわ感がなくなるため、触感が良く、高級感を醸し出すことが出来るという点で非常に優れている。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、透明性の尺度であるヘイズ(Haze)が加熱処理後で20%以下、好ましくは18%以下、好ましくは15%以下であると内容物を明瞭に見せることができ、内容物に異物が入っていないかどうか確認可能であるという点で非常に優れている。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、耐衝撃性、とりわけ0~5℃の低温での耐衝撃性が優れており、低温衝撃性の尺度である低温落袋試験において100cmの高さから落としても破袋しないという優れた耐衝撃性を有し、運搬工程、保存工程などで万が一落としても破袋せず、製品として使用可能であるという点で優れている。好ましくは150cmから落としても破袋せず、より好ましくは200cmから落としても破袋しないものである。
 また、本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、優れた耐熱性を有しており、121℃前後の加熱処理を行っても変形、内面融着を押さないという優れた耐熱性を有している。変形したものは外観が悪く、製品価値が下がってしまい、内面融着したものは内容物を排出する際に排出を妨げる可能性があるため、製品として用いることはできない。
 また、本発明のプロピレン系樹脂多層シートは優れたクリーン性を有しており、内容物と接する最内層(3)において内容物を汚染する可能性がある低分子量成分、低規則性成分が極めて少ないメタロセン触媒を用いて得られるプロピレン系樹脂組成物を使用することが望ましい。
 さらに、本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、優れた低温ヒートシール性を有しており、生産性向上を図れるという点で非常に優れている。ヒートシール圧力3.4kgf/cm、ヒートシール時間5秒の条件においてヒートシール強度が3000gf/10mm以上になる温度がヒートシール温度145℃以下、より好ましくは140℃以下という優れたヒートシール性を有している。
 以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下の通りである。
1.樹脂物性の測定方法
(1)MFR:プロピレン系樹脂組成物(A)、プロピレン系樹脂(C)、プロピレン系樹脂(D)、プロピレン-エチレンランダム共重合体(E)、プロピレン系樹脂組成物(G)、プロピレン系樹脂(I)は、JIS K7210 A法 条件Mに従い、試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した。
 エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、エチレン-α-オレフィン共重合体(D3)、エチレン-α-オレフィン共重合体(F)、エチレン-α-オレフィン共重合体(H)は、JIS K7210 A法 条件Dに従い、試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した。
(2)密度:MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS K7112 D法に準拠して密度勾配管法で測定した。
(3)融解ピーク温度:セイコー社製DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
(4)固体粘弾性測定
 試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は-60℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1~0.5%の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号:JIS-7152(ISO294-1)
成形機:東芝機械製EC-20射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から 80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
保持圧力:20MPa
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅40mm 長さ80mm)
(5)W(A1)、W(A2)、E[A1]、E[A2]、W(G1)、W(G2)、E(G1)、E(G2):前述の方法で測定した。
(6)成分(E)の0℃可溶分(S0)
 以下に示す昇温溶離分別(TREF)法で測定した。
 試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
 上記条件に従って得た溶出曲線から40℃で溶出する成分の全量に対する割合(重量%)を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
 カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
 カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
 溶媒:オルトジクロロベンゼン
 試料濃度:5mg/mL
 試料注入量:0.1mL
 溶媒流速:1mL/分
 検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
 測定波長:3.42μm
2.プロピレン系樹脂多層シートの成形方法
 3種3層水冷インフレーション成形機(プラコー社製、ダイ径:100mmΦ、ダイリップ:3mm、ダイス温度200℃)を用い、外層(2)と最内層(3)の厚み20μm、内層の厚み160μm、折り径:200mmの円筒状多層シートを成形した。
3.プロピレン系樹脂多層シートの評価方法
(1)耐熱性(外観)
 円筒状になっているプロピレン系樹脂多層シートを流れ方向に210mmの大きさに切り出し、切り出した一方をヒートシール(ヒートシール条件:圧力3.4kgf/cm、時間5秒、温度160℃、テスター産業社製ヒートシーラー)して袋状にした。ついで、その中に純水を500ml充填し、もう一辺をインパルスシーラーを用いてヒートシールして密封した。ヒートシールとヒートシールの間の距離は200mmとなるようにシールした。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機(日阪製作所製、RCS-40RTGN型)の中に入れた後、加圧し、121℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を30分間保持した。その後、約40℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。(以下、この殺菌処理をした多層シート(サンプル袋)を加熱処理後多層シートということもある。)
 加熱処理後多層シートの耐熱性評価は以下の基準で行った。
△:変形、しわ、内面融着を起こしており、使用不可。
○-:やや変形しているが、使用可能なレベル。
○:変形、しわ、内面融着を起こしておらず、良好な状態。
(2)透明性(HAZE)
 JIS-K7136-2000に準拠し、加熱処理後積層シートの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよいことを意味し、この値が20%以下であると内容物確認しやすく、ディスプレイ効果を得る点で優れており、18%以下が好ましく、15%以下が特に好ましい。
(3)柔軟性(引張弾性率)
 JIS K-7127-1989に準拠し、下記の条件にて、加熱処理後積層シートの流れ方向(MD)についての引張弾性率を測定した。得られた値が小さいほど柔軟性に優れていることを意味し、この値が330MPa以下であると触感のよい手触りで高級感を得る点で優れており、300MPa以下が好ましく、280MPa以下が特に好ましい。
 サンプル長さ:150mm
 サンプル幅:15mm
 チャック間距離:100mm
 クロスヘッド速度:1mm/min
(4)低温耐衝撃性(累積落袋試験)
 水を詰めたままの加熱処理後多層シート(2個)を4℃で48時間状態調整後、その温度で50cmから鉄板の上に2回落とし、破袋しなければ100cmから2回落とし、それでも破袋しなければ150cmから2回、それでも破袋しなければ200cmから2回落下させ評価した。100cmから落としても破袋しないことが望ましく、好ましくは150cmから落としても破袋せず、より好ましくは200cmから落としても破袋しないものである。なお、破袋しなかったものを○、破袋したものを×とした。
(5)易製袋性(低温ヒートシール性:ヒートシール強度)
 円筒状になっているプロピレン系樹脂多層シートを流れ方向に100mmの大きさに切り出し、切り出した一方をヒートシールを行い、袋状にし、23℃、50%RH雰囲気下で24時間状態調整した(ヒートシール条件:圧力3.4kgf/cm、時間5秒、温度125~160℃を5℃刻み)。ついで、その中に純水を500ml充填し、もう一辺をインパルスシーラーを用いてヒートシールし密封した。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機(日阪製作所製、RCS-40RTGN型)の中に入れた後、加圧し、121℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を30分間保持した。その後、約40℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。その後、水を抜き、ヒートシール部を10mm幅の短冊状に切り出し、万能型試験機(テンシロン万能試験機、オリエンテック社製)を用いて、剥離速度500mm/minで剥離試験を行い、積層シートのヒートシール強度を求めた。
 得られたこの数値が高い程、積層シート同士が強固にヒートシールしており、この数値が3000gf/10mm以上であると加熱処理用包装袋に充分に使用可能である。
 また、3000gf/10mm以上のヒートシール強度を保有できるヒートシール温度が低温であるほど生産性が向上し、易製袋性が優れていることを意味する。好ましくは145℃以下であり、より好ましくは140℃である。
4.使用樹脂
(1)内層用プロピレン系樹脂組成物(A)
(1-1)下記の製造例(A-1)~(A-17)により逐次重合で得られた樹脂(PP(A-1)~PP(A-17))を用いた。
(製造例A-1)
(i)予備重合触媒の調製
(珪酸塩の化学処理)
 10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm 粒度分布=10~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(珪酸塩の乾燥)
 先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉)  かき上げ翼付き回転数:2rpm  傾斜角:20/520  珪酸塩の供給速度:2.5g/分  ガス流速:窒素 96リットル/時間  向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
(触媒の調製)
 撹拌および温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1160ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム2,180mg(0.3mM)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調製した。
(予備重合/洗浄)
 続いて、槽内温度を40℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2,400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液9.5ml、さらに混合ヘプタンを5,600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5,600ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mM/L、Zr濃度は8.6×10-6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
 この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン-エチレンブロック共重合体の製造を行った。
(ii)第一重合工程
 攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数30rpmで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を(予備重合パウダーを除いた固体触媒量として)0.568g/hr、トリイソブチルアルミニウムを15.0mmol/hrで連続的に供給した。反応器の温度を65℃、圧力を2.1MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.07、水素濃度が100ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は10.0kg/hrであった。
 第一重合工程で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合を分析したところ、MFRは6.0g/10分、エチレン含有量は2.2wt%であった。
(iii)第二重合工程
 攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)に、第一工程より抜き出したプロピレン-エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数25rpmで攪拌しながら、反応器の温度を70℃、圧力を2.0MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.453、水素濃度が330ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が17.9kg/hrになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は31.429kg/g-触媒であった。
 こうして得られたプロピレン系樹脂組成物PP(A-1)の各種分析結果を、表3に示す。
(製造例A-2~9)
 重合条件を表3に示すように変えた以外は(製造例A-1)と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂組成物PP(A-2)~PP(A-9)の各種分析結果を表3に示す。これらは成分(A)として本発明の要件を全て満たすものである。
(製造例A-10~17)
 重合条件を表4に示すように変えた以外は(製造例A-1)と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂組成物PP(A-10)~PP(A-17)の各種分析結果を表4に示す。これらは成分(A)として本発明の要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(1-2)ブレンドによる内層用プロピレン系樹脂組成物(A)
(A1)成分として、下記<J1>のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体((J1-1)~(J1-7))を、(A2)成分として、下記<J2>のプロピレン-エチレンランダム共重合体((J2-1)~(J2-4))を使用した。
<J1>
J1-1:市販品 日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFW4」
 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
J1-2:下記製造例J1-2により製造した。
JI-3:市販品 日本ポリプロ社製商品名「NOVATEC PP FW4B」
 (チーグラ・ナッタ触媒によるプロピレン-αオレフィン共重合体)
J1-4:市販品 日本ポリプロ社製商品名「NOVATEC PP EG7F」
 (チーグラ・ナッタ触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
J1-5:市販品 ダウケミカル社製商品名「VERSIFY3000」
 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
J1-6:下記製造例J1-6により製造した。
J1-7:市販品 日本ポリプロ社製商品名「NOVATEC PP SA06A」
 (チーグラ・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体)
<J2>
J2-1:市販品 エクソンモービルケミカル社製商品名「VISTAMAXX3000」 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
J2-2:市販品 ダウケミカル社製商品名「VERSIFY3000」
 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
J2-3:市販品 ライオンデルバゼル社製商品名「ADFLEX X100G」
 (チーグラ・ナッタ触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
J2-4: 市販品 エクソンモービルケミカル社製商品名「VISTAMAXX2120」 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
(製造例J1-2)
(i)遷移金属化合物の合成
 〔(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム〕の合成は、特開平10-226712号公報実施例に従って実施した。
(ii)珪酸塩の化学処理
 10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm、粒度分布=10μm~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液(ろ液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。
 回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(iii)珪酸塩の乾燥
 先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状、内径50mm、加温帯550mm(電気炉)、かき上げ翼付き
回転数:2rpm、傾斜角:20/520、珪酸塩の供給速度:2.5g/分、ガス流速:窒素、96リットル/時間、向流、乾燥温度:200℃(粉体温度)
(iv)触媒の調製
 内容積1リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記のようにして得られた乾燥珪酸塩20gを導入し、混合ヘプタン116ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)84mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを200mlに調製した。
 次に、上記のようにして調整された珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)0.96mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、〔(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム〕を218mg(0.3mmol)と混合ヘプタンを87mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)を3.31ml加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して500mlに調製した。
(v)予備重合/洗浄
 続いて、窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩/メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを240mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液0.95ml、さらに混合ヘプタンを560ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを560ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23ミリモル/リットル、Zr濃度は8.6×10-6g/Lであり仕込量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。
 続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液17.0ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。この操作により固体触媒成分1g当たりポリプロピレンが2.0gを含む予備重合触媒が得られた。
(vi)重合
 内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n-ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン0.32kg、水素2.5リットル(標準状態の体積として)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、メタロセン系重合触媒を1.90g(固体触媒成分として)アルゴンで圧入して重合を開始させ、40分かけて70℃に昇温し、60分間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン重合体20.3kgを得た。この操作を5回繰り返し、プロピレン-エチレンランダム共重合体PP(E-2)を得た。
 この樹脂のMFRは7g/10分、エチレン含有量は0.75mol%、融点は142℃であった。
製造例(J1-6)
(i)固体成分(A)の製造
 撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn-ヘプタン2Lを導入した。更に、MgClを250g、Ti(O-n-Bu)を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。
 次いで、精製したn-ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiClを300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド30mlを精製したn-ヘプタン270mlに混合した液を添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、TiClを1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(A)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A)のTi含有量は2.5wt%であった。
(ii)固体触媒成分(B)の調製
 次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A)のスラリーを固体成分(A)として100g導入した。精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを25ml、(t-Bu)(Me)Si(OEt)を25ml、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして50g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが2.1wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が6.1wt%含まれていた。
 上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が10g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして10g添加し、150gのプロピレンを2hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(B)を得た。この固体触媒成分(B)は、固体成分1gあたり1.2gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(B)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.6wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が5.5wt%含まれていた。
(iii)重合
 内容積200Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したn-ヘプタンを80L導入した。70℃に昇温した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして1.5g、水素5.0NL、および前記固体触媒成分(B)0.25g(ただし予備重合ポリマーは除く)を導入した。75℃に昇温した後、圧力が0.7MPaGになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。3時間後に、ブタノール1Lを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、PP(J1-6)を得た。
 上記PP(J1-1)~PP(J1-7)およびPP(J2-1)~PP(J2-4)の各種分析結果を下記表5および表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 (A1)成分として、上記<J1>のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体((J1-1)~(J1-7))と、(A2)成分として、上記<J2>のプロピレン-エチレンランダム共重合体((J2-1)~(J2-4))を、下記の表7に記載の組成割合になるように計量し、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合し、プロピレン系樹脂組成物(PP(A-18)~PP(A-33)を得た。
 上記組成物の各種分析結果を下記表7および表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
(2)内層用エチレン-α-オレフィン共重合体(B)
 下記製造例(B-1)~(B-6)で得られた樹脂PE(B-1)~PE(B-6)および市販品の後記PE(B-7)~PE(B-8)を使用した。
(製造例B-1)
 エチレンとヘキセン-1の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平7-508545号公報(触媒系の調製)に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと1-ヘキセンとの混合物を1-ヘキセンの組成が73重量%となるように供給し、反応器内の圧力を130MPaに保ち、127℃で反応を行った。1時間あたりのポリマー生産量は約2.5kgであった。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン-α-オレフィン共重合体PE(B-1)の各種分析結果を表9に示す。
(製造例B-2~6)
 重合時の1-ヘキセンの組成と重合温度を表9に示すように変えた以外は製造例(B-1)と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。
 使用した市販品は以下のとおりである。
B-7:市販品 日本ポリエチレン社製商品名「KERNEL KF283」
 (メタロセン触媒によるエチレン-α-オレフィン共重合体)
B-8:市販品 日本ポリエチレン社製商品名「KERNEL KJ640T」
 (メタロセン触媒によるエチレン-αオレフィン共重合体)
 PE(B-1)~PE(B-8)の各種分析結果を表9に示す。PE(B-1)~PE(B-6)は、成分(B)として本発明の要件を全て満たすものである。
 一方、PE(B-7)、PE(B-8)は、成分(B)として本発明の要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
(3)内層用プロピレン系樹脂(C)
 下記製造例(C-1)~(C-5)で得られた樹脂(PP(C-1)~PP(C-5)を使用した。PP(C-1)~PP(C-4)は単段重合によって得たホモポリプロピレン、PP(C-5)は多段重合によって得たブロック共重合ポリプロピレン)である。
 また、以下の市販品のポリプロピレン樹脂を使用した。
(C-6)日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFW4」
 (単段重合によって得たランダムポリプロピレン)
(C-7)日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFX4」
 (単段重合によって得たランダムポリプロピレン)
(C-8)日本ポリプロ社製商品名「ノバテックPP SA06A」
 (単段重合によって得たホモポリプロピレン)
 MFRおよびTmを表10に示した。
(製造例C-1)
(i)固体成分(A)の製造
 撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn-ヘプタン2Lを導入した。更に、MgClを250g、Ti(O-n-Bu)を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。
 次いで、精製したn-ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiClを300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド30mlを精製したn-ヘプタン270mlに混合した液を添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、TiClを1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(A)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A)のTi含有量は2.5wt%であった。
(ii)固体触媒成分(B)の調製
 次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A)のスラリーを固体成分(A)として100g導入した。精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを25ml、(t-Bu)(Me)Si(OEt)を25ml、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして50g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが2.1wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が6.1wt%含まれていた。
 上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が10g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして10g添加し、150gのプロピレンを2hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(B)を得た。この固体触媒成分(B)は、固体成分1gあたり1.2gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(B)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.6wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が5.5wt%含まれていた。
(iii)重合
 内容積200Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したn-ヘプタンを80L導入した。70℃に昇温した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして1.5g、水素5.0NL、および前記固体触媒成分(B)0.25g(ただし予備重合ポリマーは除く)を導入した。75℃に昇温した後、圧力が0.7MPaGになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。3時間後に、ブタノール1Lを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、PP(C-1)を得た。
(製造例C-2~4)
重合の際に用いる水素の量を変更した以外は製造例C-1と同様に実施して、PP(C-2)~PP(C-4)を得た。結果を表10に示す。
(製造例C-5)
(i)固体成分触媒の製造
 窒素置換した内容積50lの攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン20リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム4モルとテトラブトキシチタン8モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)480mlを添加して更に3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn-ヘプタンで洗浄した。
 続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン15lを導入し、次いで固体成分をマグネシウム原子換算で3モルを加え、更に四塩化珪素8モルをn-ヘプタン25mlに加えた混合液を30℃で30分間かけて導入して、温度を90℃に昇温して、1時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn-ヘプタンで洗浄した。
 更に、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン5lを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分250gと、1,5-ヘキサジエン750g、t-ブチルーメチルージメトキシシシラン130ml、ジビニルジメチルシラン10ml、トリエチルアルミニウム225gをそれぞれ導入して30℃で2時間接触させた後、反応液を取り出し、n-ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
 得られた固体成分触媒は、1,5-ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、2.97gであった。
(ii)プロピレン/プロピレン-エチレンの2段重合
 内容積550lの第1段反応器に、温度70℃で加圧下(70℃においては約3.2MPaになる)において、プロピレンとトリエチルアルミニウムおよび、重合生成速度が20kg/時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して、液相中で第1段階の重合を実施した。
 続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積1900lの第2段反応器に導入し、温度60℃で圧力3.0MPaになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物(エタノール)を、第1段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して200倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して2.5倍モルになるように供給して、気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた(第2段階重合)。
 得られたPP(C-5)の分析結果を表10に示す。
 PP(C-1)~(C-5)は、成分(C)として本発明における好ましい要件を全て満たすものである。一方、PP(C-6)~(C-8)は、成分(C)として本発明における好ましい要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
(4)外層(2)用プロピレン系樹脂(D)
 下記の市販のプロピレン-エチレンランダム共重合体および下記製造例(D-2)~(D-4)で得られた樹脂を用いた。MFR、Tmを表11に示した。
(D-1):日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFW4」
(D-5):日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFX4」
(D-2)~(D-3):下記した単段重合によって製造されたチーグラー・ナッタ触媒系ホモポリプロピレン
(D-4):下記した多段重合によって製造されたブロック共重合ポリプロピレン
(製造例D-2)
(i)固体成分(A)の製造
 撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn-ヘプタン2Lを導入した。更に、MgClを250g、Ti(O-n-Bu)を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。
 次いで、精製したn-ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiClを300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド30mlを精製したn-ヘプタン270mlに混合した液を添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、TiClを1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(A)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A)のTi含有量は2.5wt%であった。
(ii)固体触媒成分(B)の調製
 次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A)のスラリーを固体成分(A)として100g導入した。精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを25ml、(t-Bu)(Me)Si(OEt)を25ml、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして50g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが含2.1wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が6.1wt%含まれていた。
 上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が10g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして10g添加し、150gのプロピレンを2hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(B)を得た。この固体触媒成分(B)は、固体成分1gあたり1.2gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(B)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.6wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が5.5wt%含まれていた。
(iii)重合
 内容積200Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したn-ヘプタンを80L導入した。70℃に昇温した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして1.5g、水素5.0NL、および前記固体触媒成分(B)0.25g(ただし予備重合ポリマーは除く)を導入した。75℃に昇温した後、圧力が0.7MPaGになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。3時間後に、ブタノール1Lを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、PP(D-2)を得た。
(製造例D-3)
 重合の際に用いる水素の量を変更した以外は製造例D-2と同様に実施して、PP(D-3)を得た。結果を表11に示す。
(製造例D-4)
(i)固体成分触媒の製造
 窒素置換した内容積50lの攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン20リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム4モルとテトラブトキシチタン8モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)480mlを添加して更に3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn-ヘプタンで洗浄した。
 続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン15lを導入し、次いで固体成分をマグネシウム原子換算で3モルを加え、更に四塩化珪素8モルをn-ヘプタン25mlに加えた混合液を30℃で30分間かけて導入して、温度を90℃に昇温して、1時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn-ヘプタンで洗浄した。
 更に、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン5lを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分250gと、1,5-ヘキサジエン750g、t-ブチル-メチル-ジメトキシシシラン130ml、ジビニルジメチルシラン10ml、トリエチルアルミニウム225gをそれぞれ導入して30℃で2時間接触させた後、反応液を取り出し、n-ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
 得られた固体成分触媒は、1,5-ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、2.97gであった。
(ii)プロピレン/プロピレン-エチレンの2段重合
 内容積550lの第1段反応器に、温度70℃で加圧下(70℃においては約3.2MPaになる)において、プロピレンとトリエチルアルミニウムおよび、重合生成速度が20kg/時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して液相中で第1段階の重合を実施した。
 続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積1900lの第2段反応器に導入し、温度60℃で圧力3.0MPaになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物(エタノール)を、第1段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して200倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して2.5倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた(第2段階重合)。
 得られたPP(D-4)の分析結果を表11に示す。
 PP(D-1)~PP(D-4)は、成分(D)として本発明における好ましい要件を全て満たすものである。一方、PP(D-5)は、成分(D)として本発明における好ましい要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
(5)外層(2)用の成分Dに配合されるエチレン-α-オレフィン共重合体(D3)
 下記製造例(D3-1)で得られた樹脂、および市販品であるエチレン-α-オレフィン共重合体(D3-2)として日本ポリエチレン社製商品名カーネル(KERNEL)“KF283”を用いた。各種分析結果を表12に示す。
(製造例D3-1)
 エチレンとヘキセン-1の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平7-508545号公報(触媒系の調製)に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと1-ヘキセンとの混合物を1-ヘキセンの組成が73重量%となるように供給し、反応器内の圧力を130MPaに保ち、127℃で反応を行った。1時間あたりのポリマー生産量は約2.5kgであった。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン-α-オレフィン共重合体PE(D3-1)の各種分析結果を表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
(6)最内層(3)用プロピレン系樹脂組成物(Z1)
(6-1)プロピレン-エチレンランダム共重合体(E)
 下記日本ポリプロ社製メタロセン触媒系プロピレン-エチレンランダム共重合体商品名“WINTEC”および日本ポリプロ社製ポリプロピレン商品名“ノバテックPP”、下記製造例(E-2)および(E-5)で得られた樹脂を用いた。MFR、Tm、0℃以下の可溶分(S0)を表13に示した。
(E-1):メタロセン触媒を用いたプロピレン-エチレンランダム共重合体
  日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFW4」
(E-2):製造例(E-2)で製造したプロピレン-エチレンランダム共重合体
(E-3):チーグラー触媒を用いた日本ポリプロ社製プロピレン-α-オレフィン共重合体、商品名「ノバテックPP FX3A」
(E-4):メタロセン触媒を用いたプロピレン-エチレンランダム共重合体
  ダウケミカル社製商品名「VERSIFY3000」
(E-5):製造例(E-2)で製造したプロピレン-エチレンランダム共重合体
製造例(E-2)
(i)遷移金属化合物の合成
 〔(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム〕の合成は、特開平10-226712号公報実施例に従って実施した。
(ii)珪酸塩の化学処理
 10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm、粒度分布=10μm~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液(ろ液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。
 回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(iii)珪酸塩の乾燥
 先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状、内径50mm、加温帯550mm(電気炉)、かき上げ翼付き
回転数:2rpm、傾斜角:20/520、珪酸塩の供給速度:2.5g/分、ガス流速:窒素、96リットル/時間、向流、乾燥温度:200℃(粉体温度)
(iv)触媒の調製
 内容積1リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記のようにして得られた乾燥珪酸塩20gを導入し、混合ヘプタン116ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)84mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを200mlに調製した。
 次に、上記のようにして調整された珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)0.96mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、〔(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム〕を218mg(0.3mmol)と混合ヘプタンを87mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)を3.31ml加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して500mlに調製した。
(v)予備重合/洗浄
 続いて、窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩/メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを240mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液0.95ml、さらに混合ヘプタンを560ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを560ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23ミリモル/リットル、Zr濃度は8.6×10-6g/Lであり仕込量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。
 続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液17.0ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。この操作により固体触媒成分1g当たりポリプロピレンが2.0gを含む予備重合触媒が得られた。
(vi)重合
 内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n-ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン0.32kg、水素2.5リットル(標準状態の体積として)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、メタロセン系重合触媒を1.90g(固体触媒成分として)アルゴンで圧入して重合を開始させ、40分かけて70℃に昇温し、60分間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン重合体20.3kgを得た。この操作を5回繰り返し、プロピレン-エチレンランダム共重合体PP(E-2)を得た。
 この樹脂のMFRは7g/10分、エチレン含有量は0.75mol%、融点は142℃であった。
製造例(E-5)
(i)固体成分(A)の製造
 撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn-ヘプタン2Lを導入した。更に、MgClを250g、Ti(O-n-Bu)を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。
 次いで、精製したn-ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiClを300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド30mlを精製したn-ヘプタン270mlに混合した液を添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、TiClを1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(A)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A)のTi含有量は2.5wt%であった。
(ii)固体触媒成分(B)の調製
 次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A)のスラリーを固体成分(A)として100g導入した。精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを25ml、(t-Bu)(Me)Si(OEt)を25ml、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして50g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが2.1wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が6.1wt%含まれていた。
 上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が10g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして10g添加し、150gのプロピレンを2hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(B)を得た。この固体触媒成分(B)は、固体成分1gあたり1.2gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(B)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.6wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が5.5wt%含まれていた。
(iii)重合
 内容積200Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したn-ヘプタンを80L導入した。70℃に昇温した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして1.5g、水素5.0NL、および前記固体触媒成分(B)0.25g(ただし予備重合ポリマーは除く)を導入した。75℃に昇温した後、圧力が0.7MPaGになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。3時間後に、ブタノール1Lを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、PP(E-5)を得た。
 以上のPP(E-1)~PP(E-5)の分析結果を表13に示す。
 PP(E-1)、PP(E-3)は、成分(E)として本発明における好ましい要件を全て満たすものである。一方、PP(E-4)~PP(E-5)は、成分(E)として本発明の要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
(6-2)最内層(3)用プロピレン系樹脂組成物(Z1)に含有されるエチレン-α-オレフィン共重合体(F)
下記製造例(F-1)~(F-4)で得られた樹脂、および以下の市販のエチレン-α-オレフィン共重合体(F-5)を用いた。
(F-5)メタロセン触媒によるエチレン-α-オレフィン共重合体
  日本ポリエチレン社製商品名「KERNEL KF283」
(製造例F-1)
 エチレンとヘキセン-1の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平7-508545号公報(触媒系の調製)に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと1-ヘキセンとの混合物を1-ヘキセンの組成が73重量%となるように供給し、反応器内の圧力を130MPaに保ち、127℃で反応を行った。1時間あたりのポリマー生産量は約2.5kgであった。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン-α-オレフィン共重合体PE(F-1)の各種分析結果を表14に示す。
(製造例F-2~4)
 重合時の1-ヘキセンの組成と重合温度を表14に示すように変えた以外は製造例(F-1)と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン-α-オレフィン共重合体PE(F-2)~PE(F-5)の各種分析結果を表14に示す。PE(F-1)~PE(F-4)は、成分(F)として本発明における好ましい要件を全て満たすものである。一方、PE(F-5)は、成分(F)として本発明における好ましい要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
(7)最内層(3)用プロピレン系樹脂組成物(Z2)
(7-1)プロピレン系樹脂組成物(G)
(7-1-1) 下記の製造例(K-1)~(K-15)により逐次重合で得られた樹脂(PP(K-1)~PP(K-15))を用いた。
(製造例K-1)
(i)予備重合触媒の調製
(珪酸塩の化学処理)
 10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm 粒度分布=10~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(珪酸塩の乾燥)
 先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉)  かき上げ翼付き回転数:2rpm  傾斜角:20/520  珪酸塩の供給速度:2.5g/分  ガス流速:窒素 96リットル/時間  向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
(触媒の調製)
 撹拌および温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1160ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム2,180mg(0.3mM)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調製した。
(予備重合/洗浄)
 続いて、槽内温度を40℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2,400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液9.5ml、さらに混合ヘプタンを5,600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5,600ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mM/L、Zr濃度は8.6×10-6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
 この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン-エチレンブロック共重合体の製造を行った。
(ii)第一重合工程
 攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数30rpmで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を(予備重合パウダーを除いた固体触媒量として)0.568g/hr、トリイソブチルアルミニウムを15.0mmol/hrで連続的に供給した。反応器の温度を65℃、圧力を2.1MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.07、水素濃度が100ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は10.0kg/hrであった。
 第一重合工程で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合を分析したところ、MFRは6.0g/10分、エチレン含有量は2.2wt%であった。
(iii)第二重合工程
 攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)に、第一工程より抜き出したプロピレン-エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数25rpmで攪拌しながら、反応器の温度を70℃、圧力を2.0MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.453、水素濃度が330ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が17.9kg/hrになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は31.429kg/g-触媒であった。
 こうして得られたプロピレン系樹脂組成物PP(K-1)の各種分析結果を表15に示す。
(製造例K-2~9)
 重合条件を表15に示すように変えた以外は(製造例G-1)と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂組成物PP(K-2)~PP(K-9)の各種分析結果を表15に示す。これらは成分(G)として本発明における好ましい要件を全て満たすものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
(製造例K-10~15)
 重合条件を表16に示すように変えた以外は(製造例K-1)と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂組成物PP(K-10)~PP(K-15)の各種分析結果を表16に示す。これらは成分(G)として本発明における好ましい要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
(7-1-2)ブレンドによる最内層用プロピレン系樹脂組成物(G)
(G1)成分として、下記<K1>のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体((K1-1)~(K1-5))を、(G2)成分として、下記<K2>のプロピレン-エチレンランダム共重合体((K2-1)~(K2-3))を使用した。
<K1>
K1-1:市販品 日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFW4」
 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
K1-2:下記製造例K1-2により製造した。
KI-3:市販品 日本ポリプロ社製商品名「NOVATEC PP FW4B」
 (チーグラ・ナッタ触媒によるプロピレン-αオレフィン共重合体)
K1-4:市販品 ダウケミカル社製商品名「VERSIFY3000」
 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
K1-5:下記製造例K1-5により製造した。
<K2>
K2-1:市販品 エクソンモービルケミカル社製商品名「VISTAMAXX3000」 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
K2-2:市販品 ダウケミカル社製商品名「VERSIFY3000」
 (メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
K2-3:市販品 ライオンデルバゼル社製商品名「ADFLEX X100G」
 (チーグラ・ナッタ触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体)
製造例(K1-2)
(i)遷移金属化合物の合成
 〔(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム〕の合成は、特開平10-226712号公報実施例に従って実施した。
(ii)珪酸塩の化学処理
 10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm、粒度分布=10μm~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液(ろ液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。
 回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(iii)珪酸塩の乾燥
 先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状、内径50mm、加温帯550mm(電気炉)、かき上げ翼付き
回転数:2rpm、傾斜角:20/520、珪酸塩の供給速度:2.5g/分、ガス流速:窒素、96リットル/時間、向流、乾燥温度:200℃(粉体温度)
(iv)触媒の調製
 内容積1リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記のようにして得られた乾燥珪酸塩20gを導入し、混合ヘプタン116ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)84mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを200mlに調製した。
 次に、上記のようにして調整された珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)0.96mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、〔(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム〕を218mg(0.3mmol)と混合ヘプタンを87mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)を3.31ml加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して500mlに調製した。
(v)予備重合/洗浄
 続いて、窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩/メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを240mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液0.95ml、さらに混合ヘプタンを560ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを560ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23ミリモル/リットル、Zr濃度は8.6×10-6g/Lであり仕込量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。
 続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液17.0ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。この操作により固体触媒成分1g当たりポリプロピレンが2.0gを含む予備重合触媒が得られた。
(vi)重合
 内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n-ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン0.32kg、水素2.5リットル(標準状態の体積として)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、メタロセン系重合触媒を1.90g(固体触媒成分として)アルゴンで圧入して重合を開始させ、40分かけて70℃に昇温し、60分間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン重合体20.3kgを得た。この操作を5回繰り返し、プロピレン-エチレンランダム共重合体PP(E-2)を得た。
 この樹脂のMFRは7g/10分、エチレン含有量は0.75mol%、融点は142℃であった。
製造例(K1-5)
(i)固体成分(A)の製造
 撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn-ヘプタン2Lを導入した。更に、MgClを250g、Ti(O-n-Bu)を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。
 次いで、精製したn-ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiClを300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド30mlを精製したn-ヘプタン270mlに混合した液を添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、TiClを1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(A)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A)のTi含有量は2.5wt%であった。
(ii)固体触媒成分(B)の調製
 次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A)のスラリーを固体成分(A)として100g導入した。精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを25ml、(t-Bu)(Me)Si(OEt)を25ml、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして50g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが2.1wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が6.1wt%含まれていた。
 上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が10g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして10g添加し、150gのプロピレンを2hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(B)を得た。この固体触媒成分(B)は、固体成分1gあたり1.2gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(B)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.6wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が5.5wt%含まれていた。
(iii)重合
 内容積200Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したn-ヘプタンを80L導入した。70℃に昇温した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして1.5g、水素5.0NL、および前記固体触媒成分(B)0.25g(ただし予備重合ポリマーは除く)を導入した。75℃に昇温した後、圧力が0.7MPaGになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。3時間後に、ブタノール1Lを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、PP(K1-5)を得た。
 PP(K1-1)~PP(K1-5)、PP(K2-1)~PP(K2-3)の各種分析結果を表17および表18に示す。PP(K1-4)、PP(K1-5)およびPP(K2-2)、PP(K2-3)は成分(G)として本発明における好ましい要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
(7-2)ブレンドによる成分(G)の製造
 (G1)成分として、上記<K1>のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体((K1-1)~(K1-5))と、(G2)成分として、上記<K2>のプロピレン-エチレンランダム共重合体((K2-1)~(K2-3))を、下記の表19~20に記載の組成割合になるように計量し、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合し、プロピレン系樹脂組成物(G)として、PP(K-16)~PP(K-28)を得た。
 上記組成物(G)の各種分析結果を下記表7に示す。
 PP(K-16)~PP(K-28)のうち、PP(K-16)~PP(K-21)は、本発明における好ましい要件を全て満たすが、PP(K-22)~PP(K-28)は、本発明における好ましい要件を全て満たすものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
(7-2)最内層(3)用プロピレン系樹脂組成物(Z2)に含有されるエチレン-α-オレフィン共重合体(H)
 下記製造例(H-1)~(H-4)で得られたエチレン-α-オレフィン共重合体PE(H-1)~PE(H-4)と、下記の市販品のエチレン-α-オレフィン共重合体PE(H-5)を用いた。
PE(H-5):市販品 日本ポリエチレン社製商品名「KERNEL KF283」
 (メタロセン触媒によるエチレン-α-オレフィン共重合体)
(製造例H-1)
 エチレンとヘキセン-1の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平7-508545号公報(触媒系の調製)に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと1-ヘキセンとの混合物を1-ヘキセンの組成が73重量%となるように供給し、反応器内の圧力を130MPaに保ち、127℃で反応を行った。1時間あたりのポリマー生産量は約2.5kgであった。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン-α-オレフィン共重合体PE(H-1)の各種分析結果を表21に示す。
(製造例H-2~4)
 重合時の1-ヘキセンの組成と重合温度を表21に示すように変えた以外は製造例(H-1)と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
 反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン-α-オレフィン共重合体PE(H-2)~PE(H-4)、およびPE(H-5)の各種分析結果を表21に示す。
 PE(H-1)~PE(H-4)は、成分(F)として本発明において好ましいとされる要件を全て満たすものである。一方、PE(H-5)は、成分(H)として本発明において好ましいとされる要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
(7-3)最内層(3)用プロピレン系樹脂組成物(Z2)に含有されるプロピレン系樹脂(I)
 下記製造例(I-1)~(I-3)で得られた樹脂PP(I-1)~(I-3)および下記の市販品を使用した。(PP(I-1)、PP(I-2)は、単段重合によって得たホモポリプロピレン、PP(I-3)は、多段重合によって得たブロック共重合ポリプロピレン)である。
PP(I-4):日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFW4」
  (単段重合によって得たプロピレン-エチレンランダム共重合体)
PP(I-5):日本ポリプロ社製商品名「WINTEC WFX4」
  (単段重合によって得たプロピレン-エチレンランダム共重合体)、
 これらのもののMFR、Tmを表22に示した。
(製造例I-1)
(i)固体成分(A)の製造
 撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn-ヘプタン2Lを導入した。更に、MgClを250g、Ti(O-n-Bu)を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。
 次いで、精製したn-ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiClを300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、フタル酸ジクロライド30mlを精製したn-ヘプタン270mlに混合した液を添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn-ヘプタンを導入した。ここへ、TiClを1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(A)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A)のTi含有量は2.5wt%であった。
(ii)固体触媒成分(B)の調製
 次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A)のスラリーを固体成分(A)として100g導入した。精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、トリメチルビニルシランを25ml、(t-Bu)(Me)Si(OEt)を25ml、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして50g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが2.1wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が6.1wt%含まれていた。
 上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が10g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして10g添加し、150gのプロピレンを2hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(B)を得た。この固体触媒成分(B)は、固体成分1gあたり1.2gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(B)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.6wt%、(t-Bu)(Me)Si(OEt)が5.5wt%含まれていた。
(iii)重合
 内容積200Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換し、精製したn-ヘプタンを80L導入した。70℃に昇温した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして1.5g、水素5.0NL、および前記固体触媒成分(B)0.25g(ただし予備重合ポリマーは除く)を導入した。75℃に昇温した後、圧力が0.7MPaGになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。重合中は圧力を維持するようにプロピレンの供給を継続した。3時間後に、ブタノール1Lを加えて重合を停止した。残プロピレンをパージし、充分窒素で置換した。得られたスラリーは遠心分離機でろ過後、乾燥機で乾燥し、PP(I-1)を得た。
(製造例I-2)
重合の際に用いる水素の量を変更した以外は製造例C-1と同様に実施して、PP(I-2)を得た。結果を表22に示す。
(製造例I-3)
(i)固体成分触媒の製造
 窒素置換した内容積50lの攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン20リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム4モルとテトラブトキシチタン8モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)480mlを添加して更に3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn-ヘプタンで洗浄した。
 続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン15lを導入し、次いで固体成分をマグネシウム原子換算で3モルを加え、更に四塩化珪素8モルをn-ヘプタン25mlに加えた混合液を30℃で30分間かけて導入して、温度を90℃に昇温して、1時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn-ヘプタンで洗浄した。
 更に、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水および脱酸素したn-ヘプタン5lを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分250gと、1,5-ヘキサジエン750g、t-ブチルーメチルージメトキシシシラン130ml、ジビニルジメチルシラン10ml、トリエチルアルミニウム225gをそれぞれ導入して30℃で2時間接触させた後、反応液を取り出し、n-ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
 得られた固体成分触媒は、1,5-ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、2.97gであった。
(ii)プロピレン/プロピレン-エチレンの2段重合
 内容積550lの第1段反応器に、温度70℃で加圧下(70℃においては約3.2MPaになる)において、プロピレンとトリエチルアルミニウムおよび、重合生成速度が20kg/時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して、液相中で第1段階の重合を実施した。
 続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積1900lの第2段反応器に導入し、温度60℃で圧力3.0MPaになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物(エタノール)を、第1段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して200倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して2.5倍モルになるように供給して、気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた(第2段階重合)。
 得られたPP(I-3)の分析結果を表22に示す。
 PP(I-1)~(I-3)は、成分(I)として本発明において好ましいとされる要件を全て満たすものである。一方、PP(I-4)、(I-5)は、成分(I)として本発明において好ましいとされる要件を満たさないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
(実施例、比較例、および参考例)
(1―i)内層配合
 内層を形成するためのプロピレン系樹脂組成物(X)として、後記各表に示したプロピレン系樹脂組成物(成分(A))、エチレン-α-オレフィン共重合体(成分(B))、成分(C)としてのプロピレン系樹脂PP(成分(C))等を、各表に記載の割合になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物(X)を、ヘンシェルミキサーに投入後、さらにプロピレン系樹脂組成物(X)100重量部に対し、下記酸化防止剤1を0.07重量部、下記酸化防止剤2を0.07重量部および下記中和剤を0.01重量部添加し、充分に撹拌混合し、コンパウンドを得た。
・酸化防止剤1:テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製商品名イルガノックス1010)
・酸化防止剤2:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製商品名イルガホス168)
・中和剤:ステアリン酸カルシウム(日東化成工業(株)製商品名Ca-St)
(1-ii)外層(2)
 外層を形成するためのプロピレン系樹脂組成物(Y)として、後記各表に示したプロピレン系樹脂(成分(D))を単独、または、成分(D)に、エチレン-α-オレフィン共重合体(成分(D3))、その他成分(成分(他))を、各表に記載の割合でドライブレンドしてコンパウンドを得た。
(1-iii)最内層(3)
 最内層を形成するためのプロピレン系樹脂組成物(Z1)を構成するプロピレンーαーオレフィン共重合体(成分(E))、エチレンーαーオレフィン共重合体(成分(F)、また、プロピレン系樹脂組成物(Z2)を構成するプロピレン系樹脂組成物(G)、エチレン-α-オレフィン共重合体(成分(H))として、後記各表に示した成分(H)、(I)、その他を、各表に示した各成分と、各表に記載の割合でドライブレンドしてコンパウンドを得た。。
(2)造粒
 得られた各コンパウンドを、スクリュ口径30mmの池貝製作所製PCM二軸押出機にて、スクリュ回転数200rpm、吐出量10kg/hr、押出機温度190℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することで原料ペレットを得た。
(3)積層シートの物性評価
 得られた各原料ペレットを、内層用押出機として、口径50mmの単軸押出機、表層用押出機として、口径40mmの単軸押出機を用いてマンドレル口径100mm、Lip幅3.0mmのサーキュラーダイから設定温度200℃にて押出し、水冷して、10m/minの速度で成形し、層比1/8/1で厚み200μmの筒状成形体を得た。次に、得られた筒状成形体の片側サイドをカッターで切り積層シートとした後、該積層シートを23℃、50%RHの雰囲気下において24時間以上状態調整した。
 積層シートの物性を評価した。評価結果を表15に示す。
 本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、ヒートシール性、クリーン性および2次加工適正に優れるものであった。
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(実施例1~228について)
 本願範囲内で得られるプロピレン系多層シートは、柔軟性、透明性、耐熱性、低温衝撃性、低温ヒートシール性、クリーン性に優れていた。
(比較例1~78について)
 本願範囲外より得られるプロピレン系多層シートは、柔軟性に乏しいため、空気孔を開けなければ内溶液を排出しにくかったり、触感を悪くしたりする。また、透明性が悪化し、内容物を確認し難い。耐熱性を十分に保てず、滅菌工程において内面融着を発生させたり、アバタ模様(斑点状の模様)やしわ等が発生し、外観を悪くする。満足な低温衝撃性が得られず、低温運搬、保管時の落下等により割れが起こり易くなる。低温ヒートシール性を十分に得ることができず、生産性を悪くしたり、高温ヒートシール処理を必要とするためエネルギー効率が悪くなったり、という問題を抱えていた。
(参考例1~66について)
 本願において更に配合してもよい、好ましい付加的成分を使用した場合、使用する付加的成分によって、その性能に差があることが分かる。
 以上の各実施例と各比較例とを、また必要により参考例も対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン系樹脂組成物の組み合わせから得られるプロピレン系樹脂多層シートは、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性、クリーン性に優れ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、過酷なヒートシール条件においても、溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象が生じにくいために、強度や外観に優れるプロピレン系樹脂多層シートを得ることができることが明白である。
 本発明のプロピレン系樹脂多層シートは、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性、クリーン性に優れ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった2次加工適正に富み、過酷なヒートシール条件においても、溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象が生じにくいために、破袋強度に優れるプロピレン系樹脂多層シートであり、それを用いた加熱処理用包装袋は、輸液バッグやレトルト包装袋用途に極めて有用である。

Claims (13)

  1.  内層および外層の少なくとも2層からなる多層シートであり、各層が下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂多層シート。
    (1)内層
     内層を構成するプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂組成物(A)60~90wt%、および下記条件(B-i)~(B-ii)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B)40~10wt%を含有する。
    ・プロピレン系樹脂組成物(A):
    (A-i)プロピレン系樹脂組成物(A)は、融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[A2])が7~17wt%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)70~30wt%を含有する。
    (A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~20g/10分の範囲である。
    (A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
    ・エチレン-α-オレフィン共重合体(B):
    (B-i)密度が0.860~0.910g/cmの範囲である。
    (B-ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が0.1~20g/10分の範囲である。
    (2)外層
     外層を構成するプロピレン系樹脂組成物(Y)は、融解ピーク温度(Tm(D))が135~170℃の範囲であるプロピレン系樹脂(D)を含有する。
  2.  内層および外層の少なくとも2層からなる多層シートであり、各層が下記の条件を満たすことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
    (1)内層
     内層を構成するプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂組成物(A)45~89wt%、下記条件(B-i)~(B-ii)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B)10~30wt%、および下記条件(C-i)~(C-ii)を満たすプロピレン系樹脂(C)1~25wt%を含有する。
    ・プロピレン系樹脂組成物(A):
    (A-i)プロピレン系樹脂組成物(A)は、融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[A2])が7~17wt%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)70~30wt%を含有する。
    (A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~20g/10分の範囲である。
    (A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
    ・エチレン-α-オレフィン共重合体(B):
    (B-i)密度が0.860~0.910g/cmの範囲である。
    (B-ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が0.1~20g/10分の範囲である。
    ・プロピレン系樹脂(C):
    (C-i)融解ピーク温度(Tm(C))が、前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)の前記融解ピーク温度(Tm(A1))より6℃以上高温である。
    (C-ii)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が0.5~30g/10分の範囲である。
    (2)外層
     外層を構成するプロピレン系樹脂組成物(Y)は、融解ピーク温度(Tm(D))が135~170℃の範囲であるプロピレン系樹脂(D)を含有する。
  3.  前記プロピレン系樹脂組成物(A)における前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)が、メタロセン系触媒を用いて得られたものであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
  4.  前記プロピレン系樹脂組成物(A)のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)およびプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)が、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られるものであって、
     第1工程で前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)を50~60wt%、第2工程でエチレン含有量(E[A2])が8~14wt%の前記プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)を50~40wt%逐次重合したものであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
  5.  さらに最内層を、外層、内層、最内層の順で有する少なくとも3層からなる多層シートであり、最内層は、温度昇温溶離分別法(TREF)で測定した0℃以下の可溶分(S0)が15wt%以下であるプロピレン系樹脂組成物(Z)であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
  6.  前記プロピレン系樹脂組成物(Z)は、融解ピーク温度(Tm(E))が130~145℃のプロピレン-α-オレフィン共重合体(E)80~99wt%と、密度が0.860~0.910g/cmのエチレン-α-オレフィン共重合体(F)1~20wt%を含有するプロピレン系樹脂組成物(Z1)であることを特徴とする請求項5に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
  7.  前記プロピレン系樹脂組成物(Z)が、下記プロピレン系樹脂組成物(Z2)であることを特徴とする請求項5に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
    ・プロピレン系樹脂組成物(Z2):
     プロピレン系樹脂組成物(Z2)は、下記条件(G-i)を満たすプロピレン系樹脂組成物(G)60~90wt%、および下記条件(H-i)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(H)40~10wt%を含有する。
    ・プロピレン系樹脂組成物(G):
    (G-i)プロピレン系樹脂組成物(G)が、融解ピーク温度Tm(G1)が125~145℃の範囲であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[G2])が7~17wt%の範囲であるプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)70~30wt%を含有する。
    ・エチレン-α-オレフィン共重合体(H):
    (H-i)密度が0.860~0.910g/cmの範囲である。
  8.  前記プロピレン系樹脂組成物(Z)が、下記プロピレン系樹脂組成物(Z2)であることを特徴とする請求項5に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
    ・プロピレン系樹脂組成物(Z2):
     プロピレン系樹脂組成物(Z2)は、下記条件(G-i)を満たすプロピレン系樹脂組成物(G)45~89wt%、下記条件(H-i)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(H)10~30wt%、および下記条件(I-i)を満たすプロピレン系樹脂(I)1~25wt%を含有する。
    ・プロピレン系樹脂組成物(G):
    (G-i)プロピレン系樹脂組成物(G)が、融解ピーク温度Tm(G1)が125~145℃の範囲であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)30~70wt%、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン含有量(E[G2])が7~17wt%の範囲であるプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)70~30wt%を含有する。
    ・エチレン-α-オレフィン共重合体(H):
    (H-i)密度が0.860~0.910g/cmの範囲である。
    ・プロピレン系樹脂(I):
    (I-i)融解ピーク温度(Tm(I))が上記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)の融解ピーク温度(Tm(G1))より6℃以上高温である。
  9.  前記プロピレン系樹脂組成物(G)が、さらに、下記条件(G-ii)を満たすものであることを特徴とする請求項7~8に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
    (G-ii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
  10.  前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)が、メタロセン系触媒を用いて得られたものであることを特徴とする請求項7~9に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
  11.  前記プロピレン系樹脂組成物(G)のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)およびプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)が、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られるものであって、
     第1工程で前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(G1)を50~60wt%、第2工程でエチレン含有量(E[G2])が8~14wt%の前記プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(G2)を50~40wt%逐次重合したものであることを特徴とする請求項7~8に記載のプロピレン系樹脂多層シート。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂多層シートを用いることを特徴とする加熱処理用包装体。
  13.  加熱処理用包装体が輸液バックであることを特徴とする請求項12に記載の加熱処理用包装体。
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