JPH04211694A - C2−c10アルケン−1重合体用の可溶性触媒組成物 - Google Patents

C2−c10アルケン−1重合体用の可溶性触媒組成物

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JPH04211694A
JPH04211694A JP3028699A JP2869991A JPH04211694A JP H04211694 A JPH04211694 A JP H04211694A JP 3028699 A JP3028699 A JP 3028699A JP 2869991 A JP2869991 A JP 2869991A JP H04211694 A JPH04211694 A JP H04211694A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明はC2−C10アルケン−1重合体
用の可溶性触媒組成物に関するものであり、従ってまた
この触媒組成物の使用によりプロピレン重合体を製造す
る方法、この方法により製造される重合体およびこの重
合体から製造されるフィルム、成形体に関するものであ
る。
【0002】
【従来技術】アルケン−1の重合は、不溶性ツィーグラ
ー/ナッタ触媒あるいは可溶性触媒系を使用して行われ
る。後者は周期表IVあるいはV亜族金属錯塩と有機配
位子を含有し、オリゴマーアルミニウム化合物と合併し
て使用される(ヨーロッパ特許出願公開185918号
、同283739号、英国特許出願公開2207136
号)。この触媒組成物に使用される錯体化合物は、一般
に有機配位子として、シクロペンタジエニル基を含有し
、これは遷移金属とπ結合を構成する。この種の触媒は
、有機配位子のほかに、しばしば金属原子に結合された
ハロゲンを含有する遷移金属錯塩を有する。
【0003】ヨーロッパ特許出願公開284708号、
同316155号公報および米国特許4794096号
明細書には、アルケン−1を重合するための可溶性触媒
系が開示されており、これに使用される錯体化合物は、
周期表IV亜族金属のビス(シクロペンタジエニル)錯
体であり、この2個のシクロペンタジエニル環はアルキ
ル置換シリコンあるいはゲルマニウム原子で結合されて
いる。さらにシクロペンタジエニル環がアルキル基で置
換されており、さらに他の配位子として遷移金属に結合
されたハロゲンを有する遷移金属錯体を使用することも
できる。ここで使用されるオリゴマーアルミニウム化合
物は、上記式(II)あるいは(III)の直鎖あるい
は環式アルミノオキサン化合物であるのが好ましい。
【0004】この種の触媒系はことに狭い分子量分布を
有するプロピレン重合体を製造するために使用されるこ
とができる。不溶性ツィーグラー/ナッタ触媒を使用し
て得られたポリプロピレンにくらべて、この可溶性触媒
組成物の使用による重合体の融点は、場合により160
℃よりも著しく低くなる。この低い熱安定性は若干の用
途には不適当であることを意味する。
【0005】そこで本発明の目的は、上述の欠点を克服
し、広い適用範囲を有するポリアルケン−1の製造を可
能ならしめる改善された可溶性触媒系を開発し、提供す
ることである。
【0006】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、(a)以下の一
般式(I)
【0007】
【化3】 で表され、式中、R1、R2が分枝C4−C10アルキ
ル、C1−C6アルキルを置換基として持っていてもよ
い5員から7員のシクロアルキル、C6−C15アリー
ルあるいはアリールアルキルを、R3−R6がC1〜C
8アルキルを、Mがチタン、ジルコニウム、ハフニウム
あるいはバナジウムを、Yが珪素あるいはゲルマニウム
を、XがハロゲンあるいはC1〜C8アルキルを意味す
る場合のメタロセン錯塩と、 (b)以下の一般式(II)あるいは(III)
【00
08】
【化4】 で表され、式中、R7がC1−C4アルキルを、mが5
から30を意味する場合の開鎖あるいは環式アルミノオ
キサン化合物とを活性組成分として含有する、C2−C
10アルケン−1重合体用の可溶性触媒組成物によって
達成され得ることが本発明者らにより見出された。
【0009】本発明による触媒系において、式(I)に
よるメタロセン錯塩において、R1およびR2が分枝の
C4−C10アルキル、ことにtert−ブチル、te
rt−ペンチル、tert−ヘキシル、tert−ヘプ
チルあるいはtert−オクチルを、R3、R4、R5
およびR6がC1−C4アルキル、ことにメチルあるい
はエチルを意味するものが好ましい。これら分枝置換基
は意外にも生成重合体の立体特異性、すなわちアイソタ
クチシティーの増大をもたらす。
【0010】適当な中心原子はチタン、ジルコニウム、
ハフニウムおよびバナジウムであるが、ジルコニウムが
ことに好ましい。メタロセン錯塩はまた両シクロペンタ
ジエニル環の間にブリッジ構成員を含有するが、この場
合のYは珪素であるのが好ましい。さらにメタロセン錯
塩は置換基Xを有するが、これは弗素、塩素、臭素、沃
素あるいはC1−C8アルキル、例えばメチル、エチル
、プロピルもしくはブチルを意味し、塩素であるのがこ
とに好ましい。
【0011】ことに好ましい金属錯塩として、ジメチル
シランジイルビス(3−tert−ブチル−5−メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエ
チルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5−メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 メチルエチルシランジイルビス(3−tert−ブチル
−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5
−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス(3−tert−ペンチル−
5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リドおよび ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5
−メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム
が使用される。
【0012】この種の錯塩は慣用の方法により合成され
得るが、ことに好ましいのは適当に置換されたシクロペ
ンタジエニル陰イオンをハロゲン化チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムあるいはバナジウムと反応させる方法で
ある。この適当な製造方法は、例えばJ.Organo
met、Chem、369(1989)359−370
頁に記載されている。
【0013】本発明による触媒組成物は、メタロセン錯
塩のほかに、さらに一般式(II)あるいは(III)
【0014】
【化5】 で表され、R7がことにメチルあるいはエチルを、mが
ことに10から25を意味する場合の直鎖あるいは環式
のアルミノオキサン化合物を含有する。
【0015】これらのアルミノオキサン化合物は、一般
にトリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させること
により得られるが、その製法はことにヨーロッパ特許出
願公開284708号公報および米国特許479409
6号明細書に記載されている。
【0016】一般に生成アルミノオキサンは、種々に相
違する鎖長の直鎖および環式鎖分子の混合体であり、従
ってmは平均値と考えるべきである。
【0017】本発明による触媒組成分を使用してアルケ
ン−1を重合させる場合、メタロセン錯塩(a)および
アルミノオキサン化合物(b)を、アルミノオキサン(
b)からのアルミニウムとメタロセン錯塩(a)からの
遷移金属との割合が10:1から106:1、ことに1
0:1から104:1の範囲となるような量で使用する
のが有利である。この2種類の触媒組成分は、任意の順
序で、個々的にあるいは混合物として重合反応器中に導
入される。
【0018】これら可溶性触媒系は、アルケン−1の重
合体を製造するために使用され得るが、この重合体は本
発明の目的からC2−C10アルケン−1、ことにエチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1及びヘキ
セン−1の単独重合体あるいは共重合体である。本発明
触媒系はポリプロピレンおよびプロピレンと少量の他の
C2−C10アルケン−1、ことにブテン−1との共重
合体を製造するのに特に適する。
【0019】これら重合体の製造は、アルキレン−1の
重合用に慣用されている反応器を使用して、バッチ式で
、好ましくは連続的に行われる。好ましい反応器は連続
的に操作される撹拌反応器であり、必要に応じて数個の
撹拌反応器を接続したものを使用することもできる。
【0020】重合は0.1から100バールの圧力、−
50から150℃の温度、ことに0.5から10バール
の圧力、−50から100℃の温度で行われる。
【0021】本発明触媒系を使用する重合反応は、液状
モノマーおよび不活性溶媒中において気相で行われ得る
。溶媒は液状炭化水素、ことにベンゼンあるいはトルエ
ンが好ましい。この場合、溶媒1リットル当たりアルミ
ノオキサンとして10−4から10−1モルのアルミニ
ウムを使用するのが好ましい。
【0022】生成重合体の平均分子量は、重合技術的に
慣用の方法で水素のような制御剤を添加し、あるいは反
応温度を変えることにより制御され得る。反応温度を低
下させることにより平均分子量の大きい重合体をもたら
し得る。
【0023】本発明触媒系を使用して得られる重合体は
、比較的高い溶融温度、狭い分子量分布および高い立体
特異性(高い割合のイソタクチック分子構造部分)を有
する。
【0024】これら特性はことにフィルム、チューブ、
被覆、繊維、中空製品、射出成形体、自動車用成形品を
製造するためにことに適当である。
【0025】
【実施例1−3】350mlの無水トルエンを有効容積
1リットルの撹拌オートクレーブ中に入れ、30mlの
トルエン中0.45gのメチルアルミノオキサン(平均
連鎖長m=20)溶液を添加した。これで溶媒1l当た
り7.6・10−3モルのアルミニウム分を使用したこ
とになる。次いで20mlのトルエン中ジメチルシラン
ジイルビス(3−tert−ブチル−5−メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(その製造に
関してはJ.of  Organomet、Chem、
369〔1989〕359−370頁参照)25.3・
10−6モル溶液を添加し、アルミニウムとジルコニウ
ム間の原子割合を300:1とした。混合物をまず30
分間撹拌し、次いでプロピレンを2バールの圧力で注入
し、この混合物を定常圧下に重合させた。重合温度は各
3実施例において後掲の表に示される通りである。60
分間の反応時間後、未反応プロピレンを除去し、メタノ
ール1リットルと濃塩酸10mlの混合液を反応混合物
に添加した。沈澱重合体を濾別し、メタノールで洗浄し
、減圧下に乾燥した。
【0026】3実施例において得たポリプロピレン収量
、その平均分子量、分子量分布(数平均分子量(Mn)
に対する重量平均分子量)、融点およびイソタクチック
構造分を、各触媒系の生産力(使用されたジルコニウム
1g当たり生成されたポリプロピレンの量、g)と共に
下表に示す。
【0027】
【対比例AおよびB】プロピレンを実施例1−3の条件
下に重合させたが、使用メタロセン錯塩はジメチルシラ
ンジイルビス(3−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリドとした。本対比例Aおよ
びBにおける反応温度は、得られたポリプロピレンの量
、その平均分子量、分子量分布、融点、イソタクチック
構造分ならびに各触媒系の生産力と共に下表に示す。
【0028】
【対比例CおよびD】実施例1−3の条件下にプロピレ
ンの重合を行ったが、ここで使用された金属錯塩はジメ
チルシランジイルビス(3−イソプロピル−5−メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドである
。各対比例CおよびDの反応温度は、得られたポリプロ
ピレンの量、その平均分子量、分子量分布、融点、イソ
タクチック構造分ならびに使用触媒の生産力と共に下表
に示される。
【0029】実施例1−3と対比例A−Dとを比較する
と、本発明触媒系を使用して得られたポリプロピレンが
、高いイソタクチック構造分、狭い分子量分布及び高い
融点を示すことは明瞭である。
【0030】
【表1】 生成ポリプロピレンのイソタクチック構造分の割合は、
Bruker社の
【0031】
【外1】 145℃において、溶媒として1,2−ジクロルテトラ
ジューテロエタンを使用して測定された。イソタクチッ
クの、すなわち立体特異性の分子構造分と非イソタクチ
ック分子構造分との間の割合は、核磁気共鳴スペクトル
においてそれぞれ異なる信号を有することにより、測定
された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (a)以下の一般式(I)【化1】 で表され、式中、R1、R2が分枝C4−C10アルキ
    ル、C1−C6アルキルを置換基として持っていてもよ
    い5員から7員のシクロアルキル、C6−C15アリー
    ルあるいはアリールアルキルを、R3−R6がC1−C
    8アルキルを、Mがチタン、ジルコニウム、ハフニウム
    あるいはバナジウムを、Yが珪素あるいはゲルマニウム
    を、XがハロゲンあるいはC1−C8アルキルを意味す
    る場合のメタロセン錯塩と、(b)以下の一般式(II
    )あるいは(III) 【化2】 で表され、式中、R7がC1−C4アルキルを、mが5
    から30を意味する場合の開鎖あるいは環式アルミノオ
    キサン化合物とを活性組成分として含有する、C2−C
    10アルケン−1重合体用の可溶性触媒組成物。
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