KR100292211B1 - 폴리올레핀성형조성물을사용하여강성과투명성이우수한사출성형품을제조하는방법 - Google Patents

폴리올레핀성형조성물을사용하여강성과투명성이우수한사출성형품을제조하는방법 Download PDF

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Abstract

분자량 Mw가 > 80,000g/mol이고, 다분산도 Mw/Mn이 1.8 내지 3.5이고, 점도가 > 70㎤/g이고, 융점이 130 내지 160℃이고, 배열된 투명도가 > 30%이고, 에테르 추출 가능한 함량이 2중량% 미만이며, 공단량체로서 10중량% 이하의 에틸렌 또는 일반식(I)의 제 2 올레핀을 포하말 수 있는 탄소원자수 3 이상의 일반식 (I)의 올레핀으로부터 유도된 폴리올레핀을 필수적으로 함유하는 폴리올레핀 성형 조성물.
Ra- CH = CH - Rb(I)
상기식에서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, 수소이거나 직쇄 또는 측쇄의 C1-C15-알킬이거나, 또는 Ra및 Rb는 이들을 연결시키는 원자들과 함께 환을 형성한다.

Description

[발명의 명칭]
폴리올레핀 성형 조성물을 사용하여 강성과 투명성이 우수한 사출 성형품을 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 사출성형 적용을 위한 매우 견고하고 투명한 강성 폴리올레핀 성형 조성물(polyolefin molding composition)에 관한 것이다.
고투명성 폴리올레핀의 제조방법은 공지되어 있다. 이러한 폴리올레핀을 제조할 목적으로, 단독중합체보다 훨씬 더 투명한 소위 랜덤 공중합체를 제조한다. 그러나, 이들은 단독중합체에 비하여 융점, 경도, 강성 및 내인소성(scratch resistance)의 측면에서 상당히 감소된 부정적인 특성을 지닌다[참조: 유럽 특허원 제 0 433 987호 및 유럽 특허원 제0 384 263호].
다수의 사출성형 적용에 있어서, 이러한 특성의 감소는 매우 바람직하지 않은 것이다. 이것은 특히 박막 사출성형에 적용하며, 당해 방법으로 제조된 성형품[예; 음료용 컵]의 경우 고강도는 원료의 선택에 있어서 매우 중요한 기준이고 결정적인 것이다.
이러한 필요성 때문에, 중합 후에 추가의 공정 단계에서 과산화물을 사용하여 화학적으로 피복시킨 폴리올레핀[예; 폴리프로필렌]을 사용한다.
CR 중합체[여기서, CR은 조절된 리올로지이다]로서 공지된 이러한 성형 조성물은 다음과 같은 두가지의 심각한 단점을 갖는다.
1) 추가의 과산화물 공정 단계는 생성물을 더 비싸게 만든다.
2) 과산화물과 반응시키는 경우에는 중합체로부터 생성된 성형물에 전해지는 불쾌한 냄새를 갖는 저분자량의 단편들을 형성시킨다. 특히, 예를 들면, 음료용 컵 또는 식료품 포장 용기의 경우에, 이러한 냄새는 바람직하지 않다.
또한, 과산화물 공정은 중합체의 황변(yellowing)을 일으켜 바람직하지 않은 포깅(fogging)의 원인이 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술에서 공지된 단점을 지니지 않는 사출성형 조성물, 즉 투명성과 강성이 클 뿐만 아니라 무취이고 황변되지 않는 성형 조성물을 제공하는 것이다.
메탈로센 촉매(metallocene catalyst)를 사용하여 중합시킴으로써 바람직하게 제조될 수 있는 특정한 폴리올레핀 성형 조성물은 추가의 콘디셔닝 단계[예; 과산화물 공정 단계]를 사용하지 않고 위의 요구조건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도, 이러한 폴리올레핀 성형 조성물은 CR 중합체와 직접 비교하여 사출성형기에서 성취되는 순환 시간을 상당히 단축시킬 수 있고, 즉 추가의 이점으로서 성형기에서의 배출량을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, CR 중합체보다 강성이 더 크면 성형품의 벽 두께를 감소시킬 수 있는데, 이는 원료를 절감시킨다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 필수적으로 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 탄소수가 3 이상인 올레핀[여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C15알킬(직쇄 또는 측쇄)이거나, Ra와 Rb는 이들을 연결하는 원자들과 함께 환을 형성한다]으로부터 유도된 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 성형 조성물에 관한 것이다. 폴리올레핀 성형 조성물은 공단량체로서 위에서 정의한 바와 같은 10중량% 이하의 에틸렌 또는 제2 올레핀을 포함할 수 있다.
폴리올레핀 성형 조성물의 분자량 Mw는 80,000g/mol 초과, 바람직하게는 100,000g/mol을 초과하고, 다분산도(polydispersity) Mw/Mn는 1.8 내지 3.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.0이고, 점도는 70㎤/g 초과, 바람직하게는 100㎤/g을 초과하고, 융점은 130 내지 160℃, 바람직하게는 140 내지 160℃이고, 이소택틱 블록 길이 Niso는 30 내지 100이고, 배열된 투명성은 30% 초과, 바람직하게는 35%를 초과하며, 에테르 추출가능한 함량은 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만이다.
본 발명에 따르는 폴리올레핀 성형 조성물은, 예를 들면, 독일연방공화국 특허 제40 35 886.0호(유럽 특허원 제0 485 822 A2호)에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 이는 필수적으로 이소택틱 고분자량 폴리올레핀[이들 중에서, 폴리프로필렌이 특히 언급되어야 한다]을 함유한다.
폴리올레핀 이외에도, 본 발명에 따르는 성형 조성물은 통상적인 첨가제[예; 핵제(nucleating agnet), 안정화제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 유리 라디칼 스캐빈저(free-radical scavenger), 충전제 및 보강제, 상용화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 방염제, 대전방지제 및 발포제]를 포함할 수도 있다. 특히, 핵제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 것들은 강성과 투명성 모두를 상당히 더 향상시킨다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 적합한 핵제는 대규모로 이용할 수 있으며, 예를 들면, 미분된 탈크, 벤조산나트륨 또는 소르비톨 유도체[예: 벤질리덴소르비톨 화합물 또는 디벤질리덴소르비톨 화합물]이다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 고강성과 함께 고투명성으로 구별된다. 일반적으로, 이러한 성형 조성물은 고투명성과 고강성이 요구되는 모든 적용 분야에서 사출 성형품 형태로 사용될 수 있다. 당해 성형 조성물은 또한 적은 냄새와 황변현상의 부재로서 구별된다.
본 발명에 따르는 성형 조성물을 적용시키는 특히 바람직한 영역은 박막 사출성형 분야이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 더 상세히 설명하고자 하는 것이다:
Mw = 겔 투과 크로마토그래피시킴으로써 측정된 중량평균 분자량(g/mol).
Mw/Mn = 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 다분산도.
II = 이소택틱 지수(13C-NMR 분광학).
niso= 평균 이소택틱 블록 길이(13C-NMR 분광학).
nPE= 평균 폴리올레핀 블록 길이(13C-NMR 분광학).
VI - 모세관 점도계 속이 데카하이드로나프탈렌 중의 0.1% 농도 용액으로서 135℃에서 측정한 점도 지수.
MFI(230/2.16) = 230℃ 및 2.16kg 하중에서의 용융유량(DIN 53735).
DSC(2℃/min)에 의해 융점을 측정함.
투명도 = 80mm x 80mm x 1mm의 사출성형 시이트에서 가시영역으로 통과하는 빛의 양을 측정함(Tal: 아래와 같은 투명성으로 나타내어지는 배열된 투명도).
BIH = 볼 인압 경도(ball impression hardness)[DIN 53456에 빠름, 4mm 성형품, ISO 3167에 따른 인장 형태 A, 사출 온도; 240℃).
장력장에서의 탄성 모듈러스 = DIN 53497-Z에 따르는 시컨트 값(secant value).
이조드 축격강도 = ISO 180/1C에 따름(20℃에서 측정함).
표준 황변도(SY) = ASTM D 1925-77 및 DIN 6167(시험편: 80 x 80 x 2.0mm 에서 측정한 사출성형 시이트).
밀도 = DIN 53479의 방법 A에 따라 23℃에서 측정한 밀도.
승온 볼 인압 시험 = IEC 335/1의 30.1편에 따름.
열 변형 온도[비캣(Vicat) A] = ISO 306-1987 또는 DIN 53460에 따름.
측정에 필요한 표준 시험편(성형품)을 크라우스 마파이(Kraus Maffei) KM 90/210 B 사출성형기에서 제조한다. 재료 온도는 250 ±2℃이다. 유동 프런트 속도(flow front speed)는 300 ±20mm/s이고, 성형 온도는 30 ±3℃이다. 가소화 실린더 데이타(plastification cylinder data)는 스크류 직경이 30mm이고, 스크류 속도가 420rpm이고, 사출 압력이 2222bar이며, 135mm의 스크류에서 계산된 사출용적(Shot volume)은 95㎤이다.
A. 중합
예를 들면, 독일연방공화국 특허 제40 35 883.6호(=유럽 특허원 제0 485 823 A1호)에 기술된 바와 같이 메탈로센 촉매를 제조한다. 중합은, 예를 들면, 독일연방공화국 특허원 제40 35 886.0호(=유럽 특허원 제0 485 822 A2호)와 유사하게 수행하지만, 이는 오직 설명상의 특성을 갖도록 하고자 하는 것이다. 본 발명에 따르는 성형 조성물, 자체의 특성의 정의를 충족시키는 한, 특정의 적합한 촉매 시스템 및 특정의 적합한 중합 공정을 사용하여 제조할 수 있다.
[실시예 1]
무수의 150dm3반응기를 프로필렌으로 플러싱(flushing)시키고 비등 범위가 100 내지 120℃인 80dm3의 벤진 유분(benzine cut)으로 20℃에서 충전시킨다. 50ℓ의 액체 프로필렌을 가한 후에, 64㎤의 메틸알루민옥산 용액(톨루엔 중의 용액, 100mmol의 A1에 상응함)을 가한다. 반응기 내용물을 40℃로 가온시킨 다음, 반응기의 기체 공간 중에서 1.2용적%를 점유할 때까지 수소를 가한다. 19.8mg의 라세미체-디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 메틸알루민옥산의 32mol의 톨루엔 용액(50mmol의 A1에 상응함)에 용해시키고 반응기에 도입한다. 혼합물은 반응기 속의 수소 함량을 1.2 ±0.2용적%로 일정하게 유지시키면서 40℃에서 18시간 동안 중합시킨다. 중합은 CO2기체를 사용하여 종결시키고, 중합체 현탁액을 다운스트림 반응기(downstream reactor) 속에 방출한다. 현탁액 매체는 여과 카트리지(filter catridge)를 통하고 증기 증류시킴으로써 중합체 분말로부터 분리시키고, 수성 중합체 현탁액을 압력 여과기에 통해 물로부터 분리시킨다. 분말을 80℃/100mbar에서 24시간 동안 건조시킨다.
수율: 19.6kg.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16)=32g/10min ; VI=142㎤/g;
Mw=170,500g/mol, Mw/Mn=2.2;
융점: 151℃, II=97.2%. niso=59.
[실시예 2]
수소 농도를 1.8 ±0.2용적%로 사용하고, 메탈로센의 양이 17.3mg인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 17.9kg의 분말이 수득된다.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16)=58g/10min ; VI=114㎤/g;
Mw=126,000g/mol, Mw/Mn=2.1;
융점: 150℃, II=96.8%. niso=53.
[실시예 3]
250g의 에틸렌을 전체 15시간의 중합시간 동안 분배된 균일한 속도로 계량하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 18.5kg의 분말이 수득된다.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
에틸렌 함량 : 1.25중량%, nPE< 1.2(즉, 대부분의 에틸렌을 분리된 단위로서 혼입시킨다).
MFI(230/2.16)=49g/10min ; VI=131㎤/g;
Mw=139,000g/mol, Mw/Mn=2.4;
융점: 148℃.
[실시예 4]
9.8mg의 메탈로센 라세미체-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2를 사용하고, 중합 온도가 50℃이며, 사용된 수소의 양이 2.95 ±0.5용적%인 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 17.0kg의 중합체 분말을 수득한다.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16)=30g/10min ; VI=147㎤/g;
Mw=189,500g/mol, Mw/Mn=2.0;
융점: 159℃.
[실시예 5]
750g의 에틸렌을 전체 중합 시간 동안 분배된 균일한 속도로 계량하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 19.5kg의 중합체 분말을 수득한다.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
에틸렌 함량: 3.2%
nPE< 1.2(즉, 대부분의 에틸렌을 폴리프로필렌 쇄에서 분리된 단위로서 혼힙시킨다).
MFI(230/2.16)=32g/10min ; VI=156㎤/g;
Mw=194,000g/mol, Mw/Mn=2.2;
융점: 147℃.
[실시예 6]
사용된 수소의 양이 2.3 ±0.3용적%인 것을 제외하고는 실시예 4를 반복한다. 16.9kg의 중합체 분말을 수득한다.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16)=19g/10min; VI=169㎤/g;
Mw=214,500g/mol, Mw/Mn=2.0;
융점: 160℃.
[실시예 7]
무수의 24dm3반응기를 질소로 플러싱시키고 12dm3의 액체 프로필렌으로 충전시킨다.
이후에, 메틸알루민옥산의 35㎤의 톨루엔 용액(52mmol의 A1에 상응함, 평균 올리고머화도 n = 20)을 가하고, 배치(batch)를 30℃에서 15분 동안 교반한다.
동시에, 4.0mg의 라세미체-디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 메틸알루민옥산의 13.5㎤의 톨루엔 용액(Al 20mmol)에 용해시키고 15분 동안 정치시킴으로써 예비활성화한다.
이후에, 용액을 반응기로 도입시키고 열을 공급하여 78℃로 가열한 다음, 중합 시스템을 냉각시킴으로써 78℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 중합은 기체로서 과량의 단량체를 제거함으로써 종결한다. 분말은 80℃/200mbr에서 24시간 동안 건조시킨다. 메탈로센 활성은 454kg의 PP/메탈로센 g x h이다.
VI=146㎤/g; Mw=142,000g/mol, Mw/Mn=2.3;
MFI(230/2.16)=36g/10min;
융점: 140℃, niso=30.
[실시예 8]
무수의 150dm3반응기를 프로필렌으로 플러싱시키고, 비둥 범위가 100 내지 120℃이 80dm3의 벤진 유분(benzine cut)으로 20℃에서 충전시킨다. 50ℓ의 액체 프로플렌을 가한 후에, 64㎤의 메틸알루민옥산 용액(톨루엔 중의 용액, 100mmol의 A1에 상응함)을 가한다. 반응기 내용물을 40℃로 가온시킨 다음, 반응기의 기체 공간 중에서 함량이 0.7용적%를 점유할 때까지 수소를 계량시킨다. 11.0mg(0.02mmol)의 라세미체-디메틸실릴비스(2-매틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 메틸알루민옥산의 32mol의 톨루엔 용액(50mmol의 Al에 상응함)에 용해시키고 반응기에 도입한다. 혼합물은 반응기 속의 수소 함량을 0.73 ±0.1용적%로 일정하게 유지시키면서 40℃에서 24시간 동안 중합시킨다. 중합은 CO2기체를 사용하여 종결시키고, 중합체 현탁액을 다운스트림 중합체 분말로부터 분리시키고, 수성 중합체 현탁액을 압력 여과기를 통해 물로부터 분리시킨다. 분말을 80℃/100mbr에서 24시간 동안 건조시킨다.
수율: 19.6kg.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/5)=4.8g/10min; VI=294㎤/g;
Mw=352,000g/mol, Mw/Mn=2.3;
융점: 151℃, II=97.0%. niso=65.
[실시예 9]
수소를 사용하지 않고, 메탈로센의 양이 21.5mg(0.04mmol)인 것을 제외하고는 실시예 8을 반복한다. 15.3kg의 분말이 수득된다.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/5)=3g/10min; VI=328㎤/g;
Mw=435,000g/mol, Mw/Mn=2.2;
융점: 155℃, II=97.4%. niso=78.
[실시예 10]
다음과 같은 특성을 갖는 폴리프로필렌 분말을 실시예 8과 유사하게 20℃에서 제조한다(수율: 10.1kg).
MFI(230/5)=2.0g/10min; VI=385㎤/g;
Mw=485,000g/mol, Mw/Mn=2.3;
융점: 157℃, II=97.3%. niso=70.
[실시예 11 내지 13]
수소의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 같이 중합체 분말을 제조한다:
0.4 ±0.05용적%의 H2(실시예 11), 0.9 ±0.1용적%의 H2(실시예 12) 및 1.5 ±0.3용적%의 H2(실시예 13).
분말 수율은 18.7kg(실시예 11), 16.9kg(실시예 12) 및 20.6kg(실시예 13)이다.
이러한 분말에 대한 측정 결과를 표 1에 요약해서 나타내었다.
[실시예 14 및 15]
다음과 같이 수정하여 실시예 8의 중합 반응을 반복한다: 사용된 메탈로센은 라세미체-Me2Si(인데닐)2HfCl2이다[참조: 유럽 특허원 제0 336 127호]. 중합은 0.4용적%의 수소(실시예 14)를 사용하여 60℃에서 및 0.15용적%의 수소(실시예 15)를 사용하여 50℃에서 수행한다. 표 2에 나타낸 데이타는 분말에서 측정한 것이다:
[실시예 16]
무수의 24dm3반응기를 질소로 플러싱시키고 12dm3의 액체 프로필렌으로 충전시킨다.
이후에, 메틸알루민옥산의 35㎤의 톨루엔 용액(52mmol의 Al에 상응함, 평균 올리고머화도 n=17)을 가하고, 배치를 30℃에서 15분 동안 교반한다.
동시에, 2.4mg(0.005mmol)의 라세미체-디메틸실릴비스(2-매틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 메틸알루민옥산의 13.5㎤의 톨루엔 용액(20mmol의 Al)에 용해시키고 15분 동안 정치시킴으로써 예비활성화한다.
이후에, 용액을 반응기 속으로 도입시키고 열을 공급하여 50℃로 가열한 다음, 중합 시스템을 냉각시킴으로써 50℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 중합은 기체로서 과량의 단량체를 제거하여 종결시킨다. 분말은 80℃/200mbr에서 24시간 동안 건조시킨다. 메탈로센 활성은 89kg의 PP/메탈로센 g x h이다.
VI=259㎤/g; Mw=342,500g/mol, Mw/Mn=2.1; II=96.8%;
MFI(230/5)=8.1g/10min;
융점: 150℃
[실시예 17]
11.0mg(0.02mmol)의 메탈로센 라세미체-페닐(메틸)실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 실시예 16을 반복한다. 95.5kg의 PP/메탈로센의 g x h의 메탈로센 활성에서 수득된 분말은 다음과 같은 특성을 지닌다:
VI=347㎤/g; Mw=444,000g/mol, Mw/Mn=2.5;
MFI(230/5)=5.2g/10min;
융점: 149℃, II=96.0%
B. 신규한 성형 조성물 및 성형품(용도 실시예)
[실시예 18]
실시예 1로부터의 중합체 분말을 사용하고, 내산화성, 활주성(sliding property) 및 이형성(demoldability)을 향상시키기 위한 첨가제 및 핵제로서 0.07중량%의 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 0.07중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 90% 글리세롤 모노스테아레이트와 10% 글리세롤 디스테아레이트의 혼합물 0.1중량%(GMS, Atmer 129) 및 0.25중량%의 메틸디벤질리덴소르비톨(MDBS, Millad 3940)과 혼합한 다음, 베르너 및 플라이데러 ZSK 28 이축 압출기를 사용하여 과립화한다. 압출기의 5개의 가열영역의 온도는 150℃(공급부), 210℃, 260℃, 280℃ 및 260℃(다이 판)이다. 물질의 온도는 260℃이고, 압출기 스크류는 280rpm에서 작동시킨다. 무색의 투명한 과립(water-clear granule)을 수득한다. 기계적 및 광학적 데이타를 측정하기 위하여, 사출성형시킴으로써 표준 성형품을 제조한다.
이러한 성형품에서 하기의 특성 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16)=35g/10min; 투명도=65%; BIH(358N)=75N/mm2; 장력에서의 탄성 모듈러스(시컨트)=1610N/mm2, 이조드 충격 강도=58mJ/mm2; SY=5.5. 성형 조성물의 가공 특성은 넷스탈(Netstal) 110/45 사출성형기에서 벽 두께가 0.5mm인 175ml의 컵을 사출성형시킴으로써 박막 사출성형(컵 사출성형)에 의해 시험한다. 기준은 최대 속도에서 3시간 운행 동안 결함이 없는 이형 거동(demolding behavior) 및 성취할 수 있는 순환 시간이다. 공정 온도는 230℃이고, 결함없이 성취할 수 있는 사이클은 32 사출/min(순환 시간: 1.9초)이다. 생성된 컵은 깨끗하고, 투명하며 무취이다.
[실시예 19]
당해 실시예는 핵제로서 0.25중량%의 메틸디벤질리덴소르비톨을 0.3중량%의 울트라파인 탈크(Ultrafine talc)로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 18의 방법과 동일하게 수행한다.
성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
밀도 = 0.904g/㎤; MFI(230/2.16) = 33g/10min; 투명도 = 41%; BIH(358N) = 71N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1610N/mm2; 이조드 충격 강도 = 52mJ/mm2; SY = 6.5.
실시예 18에서와 같이 컵 사출성형을 2.1초의 순환 시간 동안 수행한다.
[실시예 20]
글리세롤 스테아레이트 또는 소르비톨을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 18의 방법과 동일하게 수행한다.
성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
밀도 = 0.901g/㎤; MFI(230/2.16) = 33g/10min; 투명도 = 35%; BIH(358N) = 69N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1430N/mm2; 이조드 충격 강도 = 68mJ/mm2; SY = 6.5.
실시예 18에서와 같이 컵 사출성형을 2.3초의 순환 시간 동안 수행한다.
[대조실시예 1]
통상적인 지글러-나타 촉매(TiCl4/MgCl2/디에틸 프탈레이트)를 사용하여 제조한, 사출성형 적용용 폴리프로필렌(Hostalen PPV 1770 S3A)을 사용하여 실시예 18을 반복한다. 중합체의 에테르 추출가능한 함량은 4.2%의 어택틱 폴리프로필렌이다. 잔기의 이소택틱 블록 길이는 150이고, Mw/Mn은 3.6이며, 융점은 164℃이다. 당해 중합체로부터 생성된 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
밀도 = 0.902g/㎤; MFI(230/2.16) = 27g/10min; 투명도 = 23%; BIH(358N) = 64N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1200N/mm2; 이조드 충격 강도 = 65mJ/mm2; SY = 8.5.
실시예 18에서와 같이 컵 사출성형을 2.5초의 순환 시간 동안 수행한다.
신규한 성형 조성물로부터 생성된 실시예 1 내지 3으로부터의 성형품에 비하여, 대조실시예의 성형품은 강성(BIH, 장력하의 탄성 모듈러스)이 상당히 더 낮고 투명도가 낮으며 황변도(SY 값)가 더 큰 것으로 나타났다.
컵으로의 전환 공정에 있어서, 순환 시간은 더 길며, 생성된 컵은 투명도가 상당히 낮으며 CR 생성물의 전형적인 냄새를 지닌다.
[실시예 21]
실시예 2로부터 중합체를 사용하여 실시예 18을 반복한다.
성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16) = 53g/10min; 투명도 = 65%; BIH(358N) = 65N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1600N/mm2; 이조드 충격 강도 = 40mJmm2; SY = 5.2.
공정 온도를 220℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 18과 유사하게 컵 사출성형을 1.7초의 순환 시간 동안 수행한다. 생성된 컵은 투명하고, 물처럼 깨끗하며 무취이다.
[실시예 22]
당해 실시예는 사용된 중합체가 실시예 2에 기술된 폴리프로필렌인 것을 제외하고는 실시예 19을 반복한다.
성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16) = 56g/10min; 밀도 = 0.906g/㎤; 투명도 = 40%; BIH(358N) = 75N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1550N/mm2; 이조드 충격 강도 = 46mJmm2; SY = 5.3.
공정 온도를 220℃로 하여 실시예 18과 유사하게 컵 사출성형을 1.6초의 순환 시간 동안 수행한다.
[대조실시예 2]
통상적인 지글러-나타 촉매(TiCl4/MgCl2/디에틸 프탈레이트)를 사용하여 제조한, 사출성형 적용용 폴리프로필렌(Hostalen PPW 1780 S2A)을 사용하여 실시예 22를 반복한다.
당해 중합체에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
3.7중량%의 어택틱 폴리프로필렌(에테르 추출); MFI(230/2.16) = 54g/10min; VI = 140㎤/g; Mw = 161,000g/mol, Mw/Mn = 3.8; 융점: 162℃.
당해 통상적인 성형 조성물로부터 제조된 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
밀도 = 0.907g/㎤; MFI(230/2.16) = 51g/10min; 투명도 = 30%; BIH(358N) = 75N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1400N/mm2; 이조드 충격 강도 = 45mJ/mm2; SY = 8.0.
실시예 22와 유사하게 컵 사출성형을 2.0초의 보다 긴 순환 시간 동안 수행하는데, 생성된 컵은 투명도가 상당히 낮고 CR 생성물의 전형적인 냄새를 지닌다.
[실시예 23]
실시예 3으로부터 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16) = 48g/10min; 투명도 = 70%; BIH(358N) = 72N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1500N/mm2; 이조드 충격 강도 = 95mJmm2; SY = 6.0.
실시예 18과 유사하게 컵 사출성형을 1.7초의 순환 시간 동안 수행하는데, 생성된 컵은 투명토가 우수하고 무취이다.
[실시예 24]
실시예 4로부터 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
밀도 = 0.908g/㎤; MFI(230/2.16) = 32g/10min; 투명도 = 42%; BIH(358N) = 84N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1700N/mm2; SY = 5.8.
컵 사출성형 시험을 1.4초의 순환 시간 동안 수행한다.
[실시예 25]
실시예 5로부터 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16) = 35g/10min; 투명도 = 80%; BIH(358N) = 68N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1550N/mm2; 이조드 충격 강도 = 파열되지 않음; SY = 6.0.
컵 사출성형을 1.7초의 순환 시간 동안 수행한다.
[실시예 26]
실시예 6으로부터 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16) = 18g/10min; 투명도 = 50%; 밀도 = 0.907g/㎤; BIH(358N) = 80N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1650N/mm2; SY = 5.5.
컵 사출성형을 1.4초의 순환 시간 동안 수행한다.
[실시예 27]
실시예 5의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/2.16) = 35g/10min; 투명도 = 70%; BIH(358N) = 66N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스(시컨트) = 1350N/mm2; 이조드 충격 강도 = 85mJ/mm2; SY = 6.0.
컵 사출성형을 수행하여 투명성이 우수한 무취의 컵을 수득한다.
[실시예 28]
실시예 8로부터의 중합체 분말을 사용한다. 기계적 및 광학적 데이타를 측정하기 위하여, 표준 성형품(사출 성형품, 또한 BIH 측정을 위한 4mm 압축 시이트)을 제조하낟. 당해 목적용으로, 중합체 분말을 0.3중량%의 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 0.05중량%의 스테아르산칼슘과 긴밀하게 혼합하고, 베르너 및 플라이데러 ZSK 28 이축 압출기 속에서 용융시키고, 균질화시켜 과립화한다. 압출기의 5개 가열 영역에서의 온도는 150℃(공급부), 200℃, 270℃, 280℃ 및 255℃(다이 판)이다. 재료의 온도는 255℃이고, 압출기 스크류는 300rpm에서 작동시킨다. 무색의 과립을 수득한다.
당해 성형 조성물로부터 제조된 성형품 또는 당해 성형 조성물 자체에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/5) = 5.3g/10min; VI = 283㎤/g; Mw = 346,000/mol, Mw/Mn = 2.2; 융점 = 152℃, II = 97.0%; niso= 65.
투명도 = 48%; 비캣 A = 147℃; 승온 볼 인압 시험 = 110℃에서 1.5mm; 장력하의 탄성 모듈러스 = 1376N/mm2; BIH = 74N/mm2; DIN 53456, 358N에 따르는 사출성형에서의 BIH: 76N/mm2.
[대조실시예 3]
통상적인 성형 조성물[독일연방공화국 프랑크프르트 소재의 훽스트 에이지로 부터의 에틸렌 함량이 2.3%인 랜덤 공중합체, Hostalen PPU 5736 S 2G(에틸렌-프로필렌 공중합체)]로부터 제조된 성형품에 대하여 동일한 측정을 수행한다.
MFI(230/5)=56g/10min; VI=183㎤/g; Mw=251,000/mol, Mw/Mn=3.8; 융점=157℃.
투명도는 50%이고, 비캣 A 값은 140℃이다.
장력하의 탄성 모듈러스=1100N/mm2, 볼 인압 경도 BIH=60N/mm2.
당해 대조실시예에서는 랜덤 공중합체로부터 제조된, 투명도가 동일한 성형품은 실시예 28로부터의 신규한 성형품에 비하여 내열변형성이 상당히 낮고 경도와 강성이 감소되는 것으로 나타났다.
[실시예 29]
실시예 9로부터의 중합체 분말을 사용한다. 실시예 28과 유사하게 성형 조성물을 제조하기 위하여, 압출기의 온도는 150℃(공급부), 200℃, 250℃, 250℃ 및 255℃(다이 판)이고, 재료의 온도는 260℃이며, 압출기 스크류는 200rpm으로 작동시킨다. 무색의 과립을 수득한다.
시험 결과:
MFI(230/5)=2.6g/10min; VI=340㎤/g; Mw=448,000/mol,
Mw/Mn=2.2; 융점=156℃; II=96.8%, niso=65.
투명도는 54%; 비캣 A=151℃; 승온 볼 인압 시험=115℃에서 1.5mm; 장력하의 탄성 모듈러스=1509N/mm2; BIH=79N/mm2
[대조실시예 4]
시판되는 폴리프로필렌(독일연방공화국 프랑크프르트 소재의 훽스트 에이지로부터 수득한 Hostalen PPN 1060) 성형 조성물을 동일한 방법으로 조사한다:
MFI(230/5)=8g/10min; VI=290㎤/g; niso=109;
Mw=280,000/mol, Mw/Mn=6.0; 융점=164℃.
Hostalen PPN 1060으로부터 제조된 성형품의 기계적 또는 광학적 데이타:
투명도: 24%; 비캣 A=152℃; 장력하의 탄성 모듈러스=1300N/mm2; BIH=80N/mm2.
당해 대조실시예는, 달리 비교할 만한 기계적 데이타 및 내열변형성에 있어서, 실시예 29의 신규한 성형품의 투명도 보다 훨씬 덜 성취됨을 나타낸다.
[실시예 30]
압출기의 온도를 135℃(공급부), 175℃, 290℃, 280℃ 및 250℃(다이 판)로 하고, 재료 온도를 280℃로 하고, 압출기 스크류를 300rpm에서 작동시켜 실시예 10으로부터의 폴리프로필렌 분말을 사용하여 실시예 28과 유사하게 성형 조성물을 제조한다.
MFI(230/5)=1.8g/10min; VI=385㎤/g; Mw=471,000/mol,
Mw/Mn=2.7; 융점=156℃; II=97.4%, niso=70; 투명도=56%;
비캣 A=152℃; 승온 볼 인압 시험=100℃에서 1.7mm;
장력하의 탄성 모듈러스=1561N/mm2; BIH=79N/mm2.
성형 조성물로부터 제조된 성형품은 고투명성과 고내열변형성, 경도 및 강성을 조합한 것이다.
[실시예 31 내지 33]
실시예 11(실시예 31), 12(실시예 32) 및 13(실시예 33)으로부터의 폴리프로필렌 분말을 사용한다. 중합체 분말로부터 압출시켜 신규한 성형품을 제조한다(실시예 28과 유사함). 압출기는 다음과 같은 방법으로 작동시킨다:
과립 및 성형품에 대한 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 34 및 35]
실시예 14(실시예 34), 15(실시예 35) 의 중합체 분말을 사용한다. 실시예 28과 유사하게 압출시켜 성형품을 제조한다. 압출기는 다음과 같은 방법으로 작동시킨다:
과립 및 성형품에 대한 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 36]
실시예 16의 중합체 분말로부터 압출시킴으로써 실시예 28과 유사하게 성형품을 제조한다. 압출기의 조건: 150℃(공급부), 200℃, 260℃, 270℃ 및 250℃(다이 판), 재료 온도=260℃, 스크류 속도=300rpm.
성형 조성물과 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다.
MFI(230/5)=6.8g/10min; VI=264㎤/g; Mw=328,000/mol,
Mw/Mn=2.1; 융점=152℃; II=96.8%, niso=61;
투명도=44%; 승온 볼 인압 시험=110℃에서 1.5mm;
비캣 A=145℃; BIH=74N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스=1422N/mm2.
[실시예 37]
당해 실시예는 실시예 17로부터의 중합체 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 36의 방법과 같이 수행한다.
MFI(230/5)=4.1g/10min; VI=293㎤/g;
Mw=369,000/mol, Mw/Mn=2.0; 융점=151℃; II=96.4%,
niso=66; 투명도=51%; 승온 볼 인압 시험=110℃에서 1.5mm;
비캣 A=149℃; BIH=75N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스=1439N/mm2.
[실시예 38]
a) 중합체의 제조
무수의 150dm3반응기를 질소 및 프로필렌으로 플러싱시키고, 비등 범위가, 방향족 성분이 제거되는 100 내지 120℃인 80dm3의 벤진 유분으로 20℃에서 충전시킨다. 50ℓ의 액체 프로필렌을 가한 후에, 메틸알루민옥산의 64㎤의 톨루엔 용액(100mmol의 A1에 상응함)을 가한다. 반응기 내용물을 50℃로 가온시킨 다음, 반응기의 기체 공간 중에서 2.9용적%를 점유할 때까지 수소를 개량 도입한다. 10.6mg의 라세미체-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 메틸알루민옥산의 16mol의 톨루엔 용액(25mmol의 A1에 상응함)에 용해시키고 반응기에 도입한다. 혼합물은 반응기의 기체 공간 중의 수소 함량을 2.9 ±0.1용적%로 일정하게 유지시키면서 50℃에서 1bar의 프로필렌 잔류 압력으로 중합시킨다. 중합 반응은 CO2기체를 사용하여 종결시키고, 중합체 현탁액을 다운스트림 반응기속에 방출한다. 현탁액 매질은 여과 카트리지를 통하여 증기 증류시킴으로써 중합체 분말로부터 분리시키고, 수성 중합체 현탁액을 압력 여과기를 통해 물로부터 분리시킨다. 분말을 80℃/100mbar에서 24시간 동안 건조시킨다.
수율: 20.8kg.
MFI(230/5)=37g/10min ; VI=182㎤/g; Mw=197,500g/mol,
Mw/Mn=2.4;
융점: 160℃, II=98.8%. niso=100.
b) 성형 조성물의 제조
실시예 28과 유사하게 성형 조성물을 제조한다. 압출기의 온도는 150℃(공급부), 200℃, 290℃, 280℃ 및 260℃(다이 판)이고, 재료 온도는 275℃이며, 압출기 스크류는 250rpm에서 작동시킨다. 성형 조성물로부터 제조된 성형품에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/5)=35g/10min; VI=185㎤/g; Mw=200,500/mol,
Mw/Mn=2.4; 융점=160℃; 투명도=54%; 비캣 A=156℃; 승온 볼 인압 시험=100℃에서 1.8mm; 장력하의 탄성 모듈러스=1640N/mm2; BIH=84N/mm2.
성형 조성물로부터 제조된 성형품은 투명성, 내열변형성, 경도 및 강성이 높다.
[실시예 39]
a) 공촉매/메탈로센 시스템의 제조
aa) 지지된 공촉매의 제조
불활성 기체 공급부, 자켓 냉각에 의한 온도 조절부 및 펌프 시스템 속의 열교환기를 통해 제2 냉각 자켓이 구비된 스테인레스 스틸 폭발 방지된 반응기 속에서 60bar 펌프 시스템을 사용하여 유럽 특허 제92 107 331.8호에 기술된 바와 같이 지지된 공촉매를 제조한다. 펌프 시스템은 반응기 기저부의 연결부를 통해 반응기 내용물을 흡수시키고, 이들을 혼합기로 이동시킨 다음, 열교환기를 통한 리프팅 튜브(lifting tube)를 통해 반응기로 재공급한다. 혼합기는 공급물이 협소한 횡단면을 포함하도록 하는 방법으로 연결시키는데, 여기서 유동 속도가 증가되며, 교류 영역은 유동 방향에 축방향 및 역방향으로 얇은 공급 라인으로 진행되는데, 당해 공급 라인을 통해 각각의 사이클에서 규정된 양의 물이 40bar의 아르곤하에 공급될 수 있다. 반응은 펌프 순환에서 샘플러(sampler)를 통해 모니터링한다.
5dm3의 데칸을 불활성 조건하에서 용량이 16dm3인 위에서 기술한 반응기 속에 도입시킨다. 0.3dm3(=3.1mol)의 트리메틸알루미늄을 25℃에서 가한다. 이후에, 아르곤 유동화 베드(argon fluidized bed) 중의 120℃에서 미리 건조시킨 250g의 실리카 겔 SD 3216-30[그레이스 에이지(Grace AG)]을 고체 깔대기를 통해 반응기 속에 계량시킨 다음, 교반기 및 펌프 시스템을 사용하여 균질하게 분배시킨다. 총량이 45.9g인 물을 매 15초마다 0.1㎤의 분획으로 2시간 동안 반응기 속에 도입시킨다. 아르곤 및 방출된 기체에 기이한 압력을 압력 조절 밸브를 사용하여 10bar로 일정하게 유지시킨다. 모든 물이 도입된 경우, 펌프 시스템을 정지시키고 25℃에서 추가로 5시간 동안 계속 교반한다. 용매는 압력 여과기를 통해 제거시킨 다음, 공촉매 고체를 데칸으로 세척한 후 진공 건조시킨다.
ab) 공촉매와 메탈로센 라세미체-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2의 반응
aa)에 따라 제조된 1.5g의 고체(106mmol의 Al)를 교반가능한 용기 속의 100㎤의 톨루엔 중에 현탁시키고 -30℃로 냉각시킨다. 동시에, 155mg(0.246mmol)의 라세미체-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 75㎤의 톨루엔에 용해시키고 30분 동안 현탁액에 적가한다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 서서히 가온시키는데, 당해 시간 동안 현탁액은 적색을 나타낸다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 계속해서 교반하고, 실온으로 냉각시키고 여과시킨 다음, 고체를 각각의 경우에 100㎤의 톨루엔을 사용하여 3회 세척하고 100㎤의 헥산을 사용하여 1회 세척한다. 헥산-수분 여과기 잔류물을 진공 건조시켜 자유 유동하는 12.9g의 담적색의 지지된 촉매를 수득한다. 분석 결과, 촉매 1g당의 지르코노센 함량이 10.1mg인 것으로 밝혀졌다.
b) 중합
ab)하에 제조된 2.8g의 촉매를 비등 범위가 100 내지 120℃[이로부터 방향족 성분들이 제거된다]인 50㎤의 벤진 유분 중에 현탁시킨다.
동시에, 무수의 75dm3반응기를 먼저 질소를 사용하여 플러싱한 다음, 프로필렌을 사용하여 플러싱하고, 7.5dm3(s.t.p)의 수소 및 40dm3의 액체 프로필렌으로 충전시킨다. 이후에, 12㎤의 트리이소부틸알루미늄(48mmol)을 100ml의 헥산으로 희석시키고, 혼합물을 반응기 속에 도입한 다음, 배치를 30℃에서 15분 동안 교반한다. 촉매 현탁액을 반응기 속에 연속적으로 도입하고, 혼합물을 70℃(10℃/min)의 중합온도로 가열한 다음, 중합 시스템을 냉각시킴으로써 70℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 중합은 50ml의 이소프로판올을 가하여 종결한다. 과량의 단량체를 기체로서 제거하고, 중합체를 진공 건조시켜 5.0kg의 폴리프로필렌 분말을 수득한다.
분말에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/5)=6.1g/10min; VI=305㎤/g; Mw=382,000g/mol,
Mw/Mn=2.2; 융점=150℃.
c) 성형 조성물의 제조
성형 조성물은 실시예 28과 유사하게 제조한다. 압출기의 온도는 150℃(공급부), 200℃, 250℃, 280℃ 및 270℃(다이 판)이고, 재료 온도는 270℃이며, 스크류 속도는 240rpm이다.
성형 조성물과 성형물에 대하여 다음과 같은 데이타를 측정한다:
MFI(230/5)=6.5g/10min; VI=285㎤/g; Mw=379,000g/mol;
Mw/Mn=2.2; 융점=151℃.
투명도=45%, 승온 볼 인압 시험=110℃에서 1.4mm;
비캣 A=147℃; BIH=79N/mm2; 장력하의 탄성 모듈러스=1487N/mm2.

Claims (6)

  1. 분자량 Mw가 80,000g/mol을 초과하고, 다분산도 Mw/Mn이 1.8 내지 3.5이고, 점도가 70㎤/g을 초과하고, 융점이 130 내지 160℃이고, 이소택틱 블록 길이가 30 내지 100이고, 배열된 투명도가 30%를 초과하고, 에테르 추출가능한 함량이 2중량% 미만이며, 공단량체로서 10중량% 이하의 에틸렌 또는 일반식(I)의 제 2 올레핀을 포하말 수 있는 탄소원자수 3 이상의 일반식 (I)의 올레핀으로부터 유도된 폴리올레핀을 필수적으로 함유하는 폴리올레핀 성형 조성물을 사용하여 사출 성형품을 제조하는 방법.
    Ra-CH=CH-Rb(I)
    상기식에서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, 수소이거나, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C15-알킬이거나, 또는 Ra와 Rb는 이들을 연결시키는 원자들과 함께 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 성형 조성물이, 분자량 Mw가 100,000g/mol을 초과하고, 다분산도 Mw/Mn이 2.0 내지 3.0이고, 점도 지수가 100㎤/g을 초과하며, 융점이 140 내지 160℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 성형 조성물이 제2 올레핀을 10중량% 이하 포함하거나 에틸렌을 10중량% 이하 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 성형 조성물이 핵제, 안정화제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 유리 라디칼 스캐빈저(free-radical scavenger), 충전제 및 보강제, 상용화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 방염제, 대전방지제 또는 발포제를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 핵제가 미분된 탈크, 벤조산나트륨 또는 소르비톨 유도체인 방법.
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