JP3457030B2 - 射出成形による剛性および透明性の高い成形品製造用のポリオレフィン成形材料 - Google Patents

射出成形による剛性および透明性の高い成形品製造用のポリオレフィン成形材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、射出成形用の非常に硬
質で透明な剛性ポリオレフィン成形材料に関する。
【0002】
【従来の技術】透明性の高いポリオレフィンの製造は公
知である。このためには、いわゆるランダム共重合体を
製造する。これらは単独重合体より著しく透明である。
しかしながら、これらは単独重合体に較べて融点、硬
度、剛性および引っ掻き抵抗が著しく低下するという欠
点を持つ(ヨーロッパ特許出願公開第0 433 98
7号およびヨーロッパ特許出願公開第0 384 26
3号)。
【0003】多くの射出成形において、これらの性質が
低下することは耐えられないことである。このことは特
に薄肉射出成形に対して言えることである。このような
方法で製造される成形品、たとえばコップの場合、剛性
が高いことは非常に大切な基準であり、原料を選択する
際に重要なことである。
【0004】そのような要件に対して、ポリオレフィ
ン、たとえばポリプロピレンが用いられ、これは重合後
の追加工程において過酸化物で化学的に被覆される。
【0005】CR重合体(CR=コントロールドレオロ
ジー)として公知のこれらの成形材料は次のような2つ
の重大な欠点を有する: 1) 追加の過酸化物処理工程によって生成物はより高
価になり、そして 2) 過酸化物との反応により低分子量のフラグメント
が形成し、これらは不快な臭いを有し、その臭いは重合
体から製造される成形品に受け継がれる。特に、カップ
または食品のパッケージのような場合、この臭いは好ま
しくない。
【0006】さらに、過酸化物処理によって重合体は黄
変し、好ましくない曇りの原因となる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明の目的は、従来の欠点を持たない射出成形材料、す
なわち、高い透明性および剛性を有し、そしてさらに無
臭で、黄変しない成形材料を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、好ましくは
メタロセン触媒による重合によって製造しうる特定のポ
リオレフィン成形材料が、コンディショニング工程、例
えば過酸化物処理工程をさらに追加することなく、上記
要件を満たすことを見いだした。
【0009】さらに、意外なことに、これらのポリオレ
フィン成形材料は、CR重合体と直接比較したところ、
射出成形機内におけるサイクル時間を著しく短縮するこ
とができる、すなわち、別の利点として装置の処理量を
増加させることができることを見いだした。
【0010】さらに、剛性がCR重合体よりも高いこと
によって、成形品の肉厚を減少させることができ、この
ことは原料の節約を意味する。
【0011】従って、本発明は、少なくとも3個の炭素
原子を有するオレフィンから誘導されるポリオレフィン
から本質的に成るポリオレフィン成形材料であって、前
記オレフィンは、式、 Ra−CH=CH−Rb (式中、RaおよびRbは同じでも異なっていてもよく、
水素または直鎖もしくは分枝鎖C1−C15アルキルであ
るか、あるいはRaおよびRbはこれらに結合する原子と
一緒になって環を形成する)で表されるものに関する。
ポリオレフィン成形材料は10重量%以下のエチレンま
たは上で定義した通りの第2のオレフィンをコモノマー
として含有していてもよい。
【0012】ポリオレフィン成形材料は分子量Mwが>
80,000g/molであり、好ましくは>100,
000g/molである。ポリオレフィン成形材料は多
分散度Mw/Mnが1.8−3.5であり、好ましくは
2.0−3.0である。ポリオレフィン成形材料は粘度
指数が>70cm3/gであり、好ましくは>100c
3/gである。ポリオレフィン成形材料は融点が13
0−160℃であり、好ましくは140−160℃であ
る。ポリオレフィン成形材料はアイソタクチックブロッ
ク長さnisoが30−100である。ポリオレフィン成
形材料は整列透明度(aligned transparency、gerichte
ten Transparenz)が>30%であり、好ましくは>3
5%である。そして、ポリオレフィン成形材料はエーテ
ル抽出性物質含有率が2重量%未満、好ましくは1重量
%未満である。
【0013】本発明のポリオレフィン成形材料は、たと
えばドイツ国特許DE−P40 35 886.0号
(=ヨーロッパ特許出願第0 485 822 A2
号)に記載のように製造することができる。これは、ア
イソタクチック高分子量ポリオレフィンより本質的にな
り、そのうちのポリプロピレンについて詳しく言及され
ている。
【0014】ポリオレフィンの他に、本発明の成形材料
は一般的な添加剤、たとえば成核剤、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、遊離基
除去剤、充填材および強化剤、相溶化剤、可塑剤、潤滑
剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止
剤または発泡剤を含有していてもよい。特に成核剤を用
いるのが好ましい。これらは剛性および透明性をさらに
著しく向上させる。当業者に公知の適した成核剤は大規
模な製造で入手することができ、これらはたとえば微粉
砕したタルク、安息香酸ナトリウムまたはソルビトール
誘導体、たとえばベンジリデンソルビトール化合物類ま
たはジベンジリデンソルビトール化合物類である。
【0015】本発明の成形材料は高い透明性と共に高い
剛性を有するという特徴を持つ。一般に、これらの成形
材料は、高い透明性および剛性を必要とするあらゆる用
途において射出成形品の形で用いることができる。成形
材料はまた臭いがなく、黄色に着色することがないとい
う特徴を有する。
【0016】本発明の成形材料の特に好ましい応用分野
は薄肉射出成形品である。
【0017】以下の例で本発明をさらに詳しく説明す
る: Mw:重量平均分子量(g/mol)、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定 Mw/Mn:多分散度、ゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定 II:アイソタクチック指数(13C−NMR分光分析) niso:平均アイソタクチックブロック長さ(13C−N
MR分光分析) nPE:平均ポリエチレンブロック長さ(13C−NMR分
光分析) VI:粘度指数、毛管粘度計中でデカヒドロナフタレン
の0.1%濃度溶液として135℃にて測定 MFI(230/2.16):温度230℃および荷重
2.16kgでのメルトフローインデックス(DIN
53735) 融点:DSCによって測定(20℃/分) 透明度:80mm×80mm×1mm射出成形シート、
通過した可視領域の光の量の測定(Tal、整列透明度
(aligned transparency、gerichteten Transparen
z)、以下透明度とする) BIH:ボール圧痕硬度(DIN 53456による、
4mm成形品、ISO3167による引っ張りタイプ
A、射出温度240℃) 引っ張り弾性率:割線値、DIN 53497−Zによ
る アイゾット衝撃強さ:ISO 180/1Cによる(2
0℃で測定) 標準黄色度(SY):ASTM D 1925−77に
よる、DIN 6167(試験試料:80×80×2.
0mmの射出成形シート) 密度:DIN 53479、方法Aによる23℃での密
度測定 高温ボール圧痕試験:IEC 335/1、30.1項
による 熱撓み温度(ビカーA):ISO 306−1987ま
たはDIN 53460による
【0018】測定に必要な標準試験試料(成形品)はK
raus Maffei KM 90/210 B射出
成形機で製造する。材料温度は250±2℃であった。
流頭速度は300±20mm/sであり、成形温度は3
0±3℃であった。可塑化シリンダーデータは、スクリ
ュー直径が30mm、スクリュー速度が420rpm、
射出圧が2222barそして計算ショット容積が13
5mmのスクリューで95cm3であった。
【0019】
【A 重合】メタロセン触媒はたとえばドイツ国特許D
E−P 40 35 883.6号(ヨーロッパ特許出
願第0 485 823 A1号)に記載のように製造
した。重合はたとえばドイツ国特許DE−P 40 3
5 886.0号(=ヨーロッパ特許出願第0 485
822 A2号)と同様に行ったが、これらの重合は
特徴を例示するためのものにすぎない。本発明の成形材
料は、その性質が上記定義を満たしさえすれば、どのよ
うな適当な触媒系およびどのような適当な重合法を用い
て製造してもよい。
【0020】
【実施例1】乾燥150dm3反応器をプロピレンでフ
ラッシュし、沸点100−120℃のベンジンカット8
0dm3を20℃で装填した。50リットルの液体プロ
ピレンを加えた後、64cm3のメチルアルミノキサン
溶液(トルエン中の溶液、100mmolのAlに相当
する)を加えた。反応器内容物を40℃に温め、水素を
反応器の気体空間において1.2容量%の含有量となる
まで加えた。19.8mgのrac−ジメチルシリルビ
ス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロ
リドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液32mol
(50mmolのAlに相当する)に溶解し、反応器へ
導入した。反応器中の水素含有量を1.2±0.2%容
量%に一定に保ちながら、混合物を40℃で18時間重
合した。CO2ガスによって重合を停止し、重合懸濁液
を下流の反応器へ排出した。懸濁媒質を重合粉末からフ
ィルターカートリッジによっておよび蒸気蒸留によって
分離し、水性重合体懸濁液を水から加圧フィルターによ
り分離した。粉末を24時間80℃/100mbarで
乾燥した。収量:19.6kg。
【0021】粉末についての測定で以下のデータが得ら
れた: MFI(230/2.16)=32g/10分; VI=142cm3/g; Mw=170,500g/mol; Mw/Mn=2.2; 融点151℃; II=97.2%; niso=59。
【0022】
【実施例2】実施例1を繰り返したが、水素濃度は1.
8±0.2容量%を用い、メタロセンの量は17.3m
gであった。17.9kgの粉末が得られた。
【0023】粉末についての測定で以下のデータが得ら
れた: MFI(230/2.16)=58g/10分; VI=114cm3/g; Mw=126,000g/mol; Mw/Mn=2.1; 融点150℃; II=96.8%; niso=53。
【0024】
【実施例3】実施例2を繰り返したが、250gのエチ
レンを15時間の重合時間にわたって均等な割合で計り
入れた。18.5kgの粉末が得られた。
【0025】粉末についての測定で以下のデータが得ら
れた: エチレン含有量 1.25重量%; nPE<1.2(すなわち、大部分のエチレンは単独の単
位として組み込まれた); MFI(230/2.16)=49g/10分; VI=131cm3/g; Mw=139,000g/mol; Mw/Mn=2.4; 融点148℃。
【0026】
【実施例4】実施例2を繰り返したが、9.8mgのメ
タロセン rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−
4−フェニル−1−インデニル)ZrCl2を用い、重
合温度は50℃であり、そして水素の使用量は2.95
±0.5容量%であった。17.0kgの重合体粉末が
得られた。
【0027】粉末についての測定で以下のデータが得ら
れた: MFI(230/2.16)=30g/10分; VI=147cm3/g; Mw=189,500g/mol; Mw/Mn=2.0; 融点159℃。
【0028】
【実施例5】実施例3を繰り返したが、750gのエチ
レンを重合時間全体にわたって均等な速度で計り入れ
た。19.5kgの重合体粉末が得られた。
【0029】粉末についての測定で以下のデータが得ら
れた: エチレン含有量 3.2重量%; nPE<1.2(すなわち、大部分のエチレンはポリプロ
ピレン鎖の単独の単位として組み込まれた); MFI(230/2.16)=32g/10分; VI=156cm3/g; Mw=194,000g/mol; Mw/Mn=2.2; 融点147℃。
【0030】
【実施例6】実施例4を繰り返したが、水素の使用量は
2.3±0.3容量%であった。16.9kgの重合体
粉末が得られた。
【0031】粉末についての測定で以下のデータが得ら
れた: MFI(230/2.16)=19g/10分; VI=169cm3/g; Mw=214,500g/mol; Mw/Mn=2.0; 融点160℃。
【0032】
【実施例7】乾燥24dm3反応器を窒素でフラッシュ
し、12dm3の液体プロピレンを装填した。
【0033】次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液35cm3(52mmolのAlに相当する、平均オ
リゴマー化度n=20)を加え、バッチを30℃で15
分間撹拌した。
【0034】平行して、4.0mgのrac−ジメチル
シリルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウ
ムジクロリドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液1
3.5cm3(20mmolのAl)に溶解し、15分
間放置することによって予備活性化した。
【0035】次に、溶液を反応器に導入し、熱の供給に
より78℃に加熱し、冷却することによって重合装置を
78℃に1時間保った。過剰の単量体を気体として除去
することによって重合を停止した。粉末を80℃/20
0mbarで24時間乾燥した。メタロセン活性は45
4kgのPP/メタロセンのg×時間であった。
【0036】VI=146cm3/g; Mw=142,000g/mol; Mw/Mn=2.3; MFI(230/2.16)=36g/10分; 融点140℃; niso=30。
【0037】
【実施例8】乾燥150dm3反応器をプロピレンでフ
ラッシュし、80dm3の融点100−120℃のベン
ゼンカットを20℃で装填した。50リットルの液体プ
ロピレンを加えた後、64cm3のメチルアルミノキサ
ン溶液(トルエン中の溶液、100mmolのAlに相
当する)を加えた。反応器内容物を40℃に温め、反応
器の気体空間において0.7容量%の含有量となるま
で、水素を計り入れた。11.0mg(0.02mmo
l)のrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−1−
インデニル)ジルコニウムジクロリドをメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液32mol(50mmolのAl
に相当する)に溶解し、反応器に導入した。反応器中の
水素の含有量を0.73±0.1容量%に一定に保ちな
がら、混合物を40℃で24時間重合した。CO2によ
って重合を停止し、重合体懸濁液を下流の反応器へ排出
した。懸濁媒質を重合粉末からフィルターカートリッジ
によっておよび蒸気蒸留によって分離し、水性重合体懸
濁液を水から加圧フィルターによって分離した。粉末を
24時間、80℃/100mbarで乾燥した。収量:
14.5kg。
【0038】粉末についての測定で以下のデータが得ら
れた: MFI(230/5)=4.8g/10分; VI=294cm3/g; Mw=352,000g/mol; Mw/Mn=2.3; 融点151℃; II=97.0%; niso=65。
【0039】
【実施例9】実施例8を繰り返したが、水素は使用せ
ず、メタロセンの量は21.5mg(0.04mmo
l)であり、重合は30℃で行った。15.3kgの粉
末が得られた。
【0040】粉末についての測定で以下のデータが得ら
れた: MFI(230/5)=3g/10分; VI=328cm3/g; Mw=435,000g/mol; Mw/Mn=2.2; 融点155℃; II=97.4%; niso=78。
【0041】
【実施例10】以下の性質を有するポリプロピレン粉末
を20℃にて実施例8と同様に製造した(収量10.1
kg): MFI(230/5)=2.0g/10分; VI=385cm3/g; Mw=485,000g/mol; Mw/Mn=2.3; 融点157℃; II=97.3%; niso=70。
【0042】
【実施例11−13】重合体粉末を実施例8のように製
造したが、水素の量は変えた: 水素の使用量:実施例11では0.4±0.05容量% 実施例12では0.9±0.1容量% 実施例13では1.5±0.3容量% 粉末収量:実施例11では18.7kg 実施例12では16.9kg 実施例13では20.6kg これらの粉末についての測定結果を表1に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【実施例14−15】実施例8の重合を以下のように変
えて繰り返した:使用したメタロセンはrac−Me2
Si(インデニル)2HfCl2であった(ヨーロッパ特
許EP−A−0 336 127号参照)。重合は0.
4容量%の水素を使用して60℃で(実施例14)、お
よび0.15容量%の水素を使用して50℃で(実施例
15)行った。表2に示すデータは粉末について測定し
たものである:
【表2】
【0045】
【実施例16】乾燥24dm3反応器を窒素でフラッシ
ュし、12dm3の液体プロピレンを装填した。
【0046】次に、メチルアルミノキサン溶液のトルエ
ン溶液35cm3(52mmolのAlに相当する、平
均オリゴマー化度n=17)を加え、バッチを30℃で
15分間撹拌した。
【0047】平行して、2.4mg(0.005mmo
l)のrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−1−
インデニル)ジルコニウムジクロリドをメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液13.5cm3(20mmolの
Al)に溶解し、15分間放置することによって予備活
性化した。
【0048】次いで、溶液を反応器に導入し、熱の供給
により50℃に加熱し、そして重合装置を冷却すること
によって50℃に3時間保った。重合は過剰の単量体を
気体として除くことによって停止した。粉末を80℃/
200mbarで24時間乾燥した。メタロセン活性は
89kgのPP/メタロセンのg×時間であった。
【0049】VI=259cm3/g; Mw=342,500g/mol; Mw/Mn=2.1; II=96.8%; MFI(230/5)=8.1g/10分; 融点150℃。
【0050】
【実施例17】11.0mg(0.02mmol)のメ
タロセン rac−フェニル(メチル)シリルビス(2
−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを
用いて、実施例16を繰り返した。95.5kgのPP
/メタロセンのg×時間のメタロセン活性で得られた粉
末は以下の性質を有していた: VI=347cm3/g; Mw=444,000g/mol; Mw/Mn=2.5; MFI(230/5)=5.2g/10分; 融点149℃; II=96.0%。
【0051】
【B 新規な成形材料および成形品(使用例)】
【0052】
【実施例18】実施例1の重合体粉末を使用し、これを
0.07重量%のペンタエリトリチルテトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、0.07重量%のトリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、0.1重量%
の90%のグリセロールモノステアレートと10%のグ
リセロールジステアレート(GMS、Atmer 12
9)との混合物、および0.25重量%の耐酸化性、滑
り性および離型性を改良するための添加剤としてのそし
てまた成核剤としてのメチルジベンジリデンソルビトー
ル(MDBS、Millad 3940)と混合し、そ
してWerner und Pfleiderer Z
SK 28 二軸スクリュー押出機を用いて粒状化し
た。押出機の5つの加熱帯域の温度は150℃(供
給)、210℃、260℃、280℃および260℃
(ダイプレート)であった。材料温度は260℃であ
り、押出スクリューは280rpmで操作した。無色透
明の粒状物が得られた。機械的および光学的データを測
定するために、標準成形品を射出成形によって製造し
た。
【0053】以下の特性データがこれらの成形品につい
て得られた: MFI(230/2.16)=35g/10分; 透明度65%; BIH(358N)=75N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1610N/mm2; アイゾット衝撃強さ58mJ/mm2; SY=5.5。
【0054】成形材料の加工性は、Netstal11
0/45射出成形機で肉厚0.5mmの175mlカッ
プを射出成形することにより得られた薄肉射出成形品
(カップ射出成形品)で試験した。判断基準は最大速度
で3時間運転した際の離型性および障害なしで可能なサ
イクル時間であった。加工温度は230℃であり、障害
なしで可能なサイクルは32ショット/分(サイクル時
間1.9秒)であった。製造されたカップは透明で無臭
であった。
【0055】
【実施例19】手順は実施例18と同様であるが、成核
剤として0.25重量%のメチルジベンジリデンソルビ
トールを0.3重量%の超微細タルクに代えた。
【0056】以下のデータが成形品について得られた: 密度=0.904g/cm3; MFI(230/2.16)=33g/10分; 透明度41%; BIH(358N)=71N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1430N/mm2; アイゾット衝撃強さ52mJ/mm2; SY=6.5。
【0057】実施例18のようにカップの射出成形試験
を行ったところ、2.1秒のサイクル時間が得られた。
【0058】
【実施例20】手順は実施例18と同様であるが、グリ
セロールステアレートまたはソルビトールを用いなかっ
た。
【0059】以下のデータが成形品について得られた: 密度=0.901g/cm3; MFI(230/2.16)=33g/10分; 透明度35%;BIH(358N)=69N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1430N/mm2; アイゾット衝撃強さ68mJ/mm2; SY=6.5。
【0060】実施例18のようにカップの射出成形試験
を行ったところ、2.3秒のサイクル時間が得られた。
【0061】
【比較実施例1】一般的なチグラー・ナッタ触媒(Ti
Cl4/MgCl2/ジエチルフタレート)を使用して製
造した射出成形用ポリプロピレン(Hostalen
PPV1770 S3A)を用いて、実施例18を繰り
返した。重合体は4.2%のアタクチックポリプロピレ
ンのエーテル抽出性物質を含有していた。残りのアイソ
タクチックブロックの長さは150、Mw/Mn=3.6
および融点は164℃であった。
【0062】以下のデータがこの重合体から製造した成
形品について得られた: 密度=0.902g/cm3; MFI(230/2.16)=27g/10分; 透明度23%; BIH(358N)=64N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1200N/mm2; アイゾット衝撃強さ65mJ/mm2; SY=8.5。
【0063】実施例18のようにカップの射出成形試験
を行ったところ、2.5秒のサイクル時間が得られた。
【0064】新規な成形材料から製造した実施例1−3
からの成形品と比べて、比較実施例の成形品は剛性(B
IH、引っ張り弾性)は著しく低く、透明度は低くそし
て黄変度(SY値)はずっと高かった。
【0065】カップへの変換では、サイクル時間はより
長く、製造されたカップは透明度がずっと低く、CR製
品の典型的な臭いを有していた。
【0066】
【実施例21】実施例2の重合体を使用して、実施例1
8を繰り返した。
【0067】以下のデータが成形品について得られた: MFI(230/2.16)=53g/10分; 透明度65%; BIH(358N)=65N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1600N/mm2; アイゾット衝撃強さ40mJ/mm2; SY=5.2。
【0068】加工温度が220℃である他は、実施例1
8と同様なカップの射出成形試験を行ったところ、1.
7秒のサイクル時間が得られた。製造されたカップは透
明で、無臭であった。
【0069】
【実施例22】使用重合体が実施例2のポリプロピレン
である他は、実施例19を繰り返した。
【0070】以下のデータが成形品について得られた: MFI(230/2.16)=56g/10分; 密度=0.906g/cm3; 透明度40%; BIH(358N)=75N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1550N/mm2; アイゾット衝撃強さ46mJ/mm2; SY=5.3。
【0071】加工温度が220℃である他は、実施例1
8と同様なカップの射出成形試験を行ったところ、1.
6秒のサイクル時間が得られた。
【0072】
【比較実施例2】一般的なチグラー・ナッタ触媒(Ti
Cl4/MgCl2/ジエチルフタレート)を使用して製
造した射出成形用ポリプロピレン(Hostalen
PPW1780 S2A)を用いて、実施例22を繰り
返した。
【0073】以下のデータがこの重合体について得られ
た: アタクチックポリプロピレン(エーテル抽出)3.7重
量%; MFI(230/2.16)=54g/10分; 透明度23%; VI=140cm3/g; Mw=161,000g/mol、 Mw/Mn=3.8; 融点162℃。
【0074】以下のデータがこの新規でない成形材料か
ら製造した成形品について得られた: 密度=0.907g/cm3; MFI(230/2.16)=51g/10分; 透明度30%; BIH(358N)=75N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1400N/mm2; アイゾット衝撃強さ45mJ/mm2; SY=8.0。
【0075】実施例22と同様なカップの射出成形試験
を行ったところ、2.0秒のより長いサイクル時間が得
られ、製造されたカップは透明度がずっと低く、CR製
品の典型的な臭いを有していた。
【0076】
【実施例23】実施例3の重合体を使用した他は、実施
例18を繰り返した。以下のデータが成形品について得
られた: MFI(230/2.16)=48g/10分; 透明度70%; BIH(358N)=72N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1500N/mm2; アイゾット衝撃強さ95mJ/mm2; SY=6.0。
【0077】実施例18と同様なカップの射出成形試験
を行ったところ、1.7秒のサイクル時間が得られ、製
造されたカップはすぐれた透明度を有し、無臭であっ
た。
【0078】
【実施例24】実施例4の重合体を使用した他は、実施
例18を繰り返した。以下のデータが成形品について得
られた: 密度=0.908g/cm3; MFI(230/2.16)=32g/10分; 透明度42%; BIH(358N)=84N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1700N/mm2; SY=5.8。
【0079】カップの射出成形試験を行ったところ、
1.4秒のサイクル時間が得らた。
【0080】
【実施例25】実施例5の重合体を使用した他は、実施
例18を繰り返した。以下のデータが成形品について得
られた: MFI(230/2.16)=35g/10分;透明度
80%;BIH(358N)=68N/mm2;引っ張
り弾性(割線)1550N/mm2;アイゾット衝撃強
さ:破断なし;SY=6.0。
【0081】カップの射出成形試験を行ったところ、
1.7秒のサイクル時間が得らた。
【0082】
【実施例26】実施例6の重合体を使用した他は、実施
例18を繰り返した。以下のデータが成形品について得
られた: MFI(230/2.16)=18g/10分; 透明度50%; 密度0.907g/cm3; BIH(358N)=80N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1650N/mm2; SY=5.5。
【0083】カップの射出成形試験を行ったところ、
1.4秒のサイクル時間が得らた。
【0084】
【実施例27】実施例5の重合体を使用した他は、実施
例18を繰り返した。以下のデータが成形品について得
られた: MFI(230/2.16)=35g/10分; 透明度70%; BIH(358N)=66N/mm2; 引っ張り弾性(割線)1350N/mm2; アイゾット衝撃強さ85mJ/mm2; SY=6.0。
【0085】カップの射出成形試験を行ったところ、透
明度のすぐれた無臭のカップが得られた。
【0086】
【実施例28】実施例8の重合体粉末を用いた。機械的
および光学的データを測定するために、標準の成形品
(射出成型品、BIH測定用の4mmプレスシート)を
製造した。このために、重合体粉末を0.3重量%のペ
ンタエリトリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]お
よび0.05重量%のステアリン酸カルシウムと均質に
混合し、溶融し、均質化し、そしてWerner un
d Pfleiderer ZSK 28 二軸押し出
し機で粒状化した。押し出し機の5つの加熱帯域の温度
は150℃(供給)、200℃、270℃、280℃お
よび255℃(ダイプレート)であった。材料温度は2
55℃であり、押し出しスクリューは300rpmで操
作した。無色の粒状物が得られた。
【0087】以下のデータは、この成形材料から製造さ
れた成形品またはこの成形材料自体について測定された
データである: MFI(230/5)=5.2g/10分; VI=283cm3/g; Mw=346,000g/mol; Mw/Mn=2.2; 融点=152℃; II=97.0%; niso=65。
【0088】透明度:48%; ビカーA=147℃; 高温ボール圧痕試験 110℃で1.5mm; 引っ張り弾性=1376N/mm2: BIH=74N/mm2; DIN 53456、 358Nによる射出成形品にお
けるBIH:76N/mm2
【0089】
【比較実施例3】新規ではない成形材料(ドイツ国フラ
ンクフルト、ヘキスト社のエチレン含有率が2.3%の
ランダム共重合体Hostalen PPU 5736
S 2G(エチレン−プロピレン共重合体))につい
て同じ測定を行った。
【0090】MFI(230/5)=56g/10分; VI=183cm3/g; Mw=251,000g/mol; Mw/Mn=3.8;融点=157℃; 透明度 50%; ビカーA値 140℃; 引っ張り弾性率=1100N/mm2; ボール圧痕硬度BIH=60N/mm2
【0091】比較実施例から、ランダム共重合体から製
造された成形品は、同じ透明度に対して、実施例28の
新規な成形品よりも耐熱変形性が著しく低く、硬度およ
び剛性が低下することが分かる。
【0092】
【実施例29】実施例9の重合体粉末を用いた。実施例
28と同様な成形材料を製造するために、押し出し機中
の温度は150℃(フィード)、200℃、250℃、
250℃および255℃(ダイプレート)であり、材料
温度は250℃であり、押し出しスクリューは200r
pmで操作した。無色の粒状物が得られた。
【0093】試験結果: MFI(230/5)=2.6g/10分; VI=340cm3/g; Mw=448,000g/mol; Mw/Mn=2.2; 融点=156℃; II=96.8%; niso=65; 透明度:54%; ビカーA=151℃; 高温ボール圧痕試験 115℃で1.5mm; 引っ張り弾性=1509N/mm2; BIH=79N/mm2
【0094】
【比較実施例4】市販のポリプロピレン(ドイツ国フラ
ンクフルト、ヘキスト社のHostalen PPN
1060)成形材料を同じ方法で調べた。
【0095】MFI(230/5)=8g/10分;V
I=290cm3/g; niso=109;Mw=280,000g/mol; Mw/Mn=6.0; 融点=164℃。
【0096】Hostalen PPN 1060から
製造された成形品の機械的または光学的データ: 透明度:24%; ビカーA=152℃; 引っ張り弾性率=1300N/mm2; BIH=80N/mm2
【0097】比較実験から、実施例29の新規な成形品
と較べて、機械的データはどちらかというと同程度であ
り、そして耐熱変形性は同程度であるのに対して、透明
度ははるかに及ばないことが分かる。
【0098】
【実施例30】実施例10のポリプロピレン粉末を用
い、成形材料は実施例28と同様に製造し、押し出し機
中の温度は135℃(フィード)、175℃、290
℃、280℃および250℃(ダイプレート)、材料温
度は280℃であり、そして押し出しスクリューは30
0rpmで操作した。
【0099】 MFI(230/5)=1.8g/10分; VI=385cm3/g; Mw=471,000g/mol; Mw/Mn=2.7; 融点=156℃; II=97.4%; niso=70; 透明度:56%; ビカーA=152℃; 高温ボール圧痕試験 100℃で1.7mm; 引っ張り弾性=1561N/mm2; BIH=79N/mm。
【0100】本成形材料から製造された成形品は高い透
明度と共に高い耐熱変形性、硬度および剛性を併せ持っ
ている。
【0101】
【実施例31−33】実施例11(実施例31)、12
(実施例32)および13(実施例33)のポリプロピ
レン粉末を用いた。新規な成形品は押し出すことによっ
て(実施例28と同様に)重合体粉末から製造した。押
し出し機は以下のように操作した:
【表3】 粒状物および成形品についての測定結果を表4に示す。
【0102】
【表4】
【0103】
【実施例34および35】実施例14(実施例34)お
よび15(実施例35)の重合体粉末を用いた。成形品
は実施例28と同様に押し出すことによって製造した。
押し出し機は以下のように操作した:
【表5】 粒状物および成形品についての測定結果を表6に示す。
【0104】
【表6】
【0105】
【実施例36】成形品は、実施例16の重合体粉末から
押し出すことによって実施例28と同様に製造した。押
し出し機における条件は次の通りであった:150℃
(供給)、200℃、260℃、270℃および250
℃(ダイプレート)、材料温度260℃、スクリュー速
度300rpm。
【0106】以下のデータが成形材料および成形品の測
定で得られた。
【0107】 MFI(230/5)=6.8g/10分; VI=264cm3/g; Mw=328,000g/mol; Mw/Mn=2.1; 融点=152℃; II=96.8%; niso=61; 透明度:44%; 高温ボール圧痕試験 110℃で1.5mm; ビカーA=145℃; BIH=74N/mm2; 引っ張り弾性=1422N/mm2
【0108】
【実施例37】手順は実施例36と同様であるが、実施
例17の重合体粉末を用いた。
【0109】 MFI(230/5)=4.1g/10分; VI=293cm3/g; Mw=369,000g/mol; Mw/Mn=2.0;融点=151℃; II=96.4%; niso=60; 透明度=51%; 高温ボール圧痕試験 110℃で1.5mm; ビカーA=149℃;BIH=75N/mm2; 引っ張り弾性=1439N/mm2
【0110】
【実施例38】 a) 重合体の製造 乾燥150dm3反応器を窒素および窒素およびプロピ
レンでフラッシュし、芳香族成分を除去した沸点100
−120℃のベンジンカット80dm3を20℃で装填
した。50リットルの液体プロピレンを加えた後、メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液64cm3(100m
molのAlに相当する)を加えた。反応器内容物を5
0℃に温め、水素を反応器の気体空間において2.9容
量%の含有率となるまで計り入れた。10.6mgのr
ac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル
−1−インデニル)−ジルコニウムジクロリドをメチル
アルミノキサンのトルエン溶液16ml(25mmol
のAl)に溶解し、反応器へ導入した。反応器の気体空
間における水素含有率を2.9±0.1容量%で一定に
保ちながら、混合物を50℃にてプロピレンの残圧1b
arに重合した。重合反応はCO2ガスによって停止
し、重合懸濁液を下流の反応器へ排出した。懸濁媒質を
フィルターカートリッジによりおよび蒸気蒸留により重
合体粉末から分離し、水性重合体懸濁液を加圧フィルタ
ーによって水から分離した。粉末を80℃/100mb
arで24時間乾燥した。
【0111】収量 20.8kg MFI(230/5)=37g/10分; VI=182cm3/g; Mw=197,500g/mol; Mw/Mn=2.4; 融点=160℃; II=98.8%; niso=100。
【0112】b) 成形材料の製造 成形材料は実施例28と同様に製造した。押し出し機の
温度は150℃(供給)、200℃、290℃、280
℃および260℃(ダイプレート)、材料温度は275
℃であり、押し出しスクリューは250rpmで操作し
た。
【0113】以下のデータが成形材料から製造された成
形品について得られた: MFI(230/5)=35g/10分;VI=185
cm3/g; Mw=200,500g/mol、Mw/Mn=2.4;
融点=160℃、;透明度=54%;ビカーA=156
℃;高温ボール圧痕試験 100℃で1.8mm 引っ張り弾性=1640N/mm2;BIH=84N/
mm2;成形材料から製造された成形品は高い透明度、
耐熱変形性、硬度および剛性を有する。
【0114】
【実施例39】 a) 助触媒/メタロセン系の製造 aa) 担持助触媒:担持助触媒の製造は、60bar
のポンプ装置を有するステンレス鋼の防爆反応器内で以
下のようにヨーロッパ特許EP92 107 331.
8号に記載のごとく行い、不活性ガスを供給し、温度調
整はジャケット冷却およびポンプ装置内の熱交換機によ
る第2冷却ジャケットで行った。ポンプ装置は反応器内
容物を反応器の底の接続部から吸引し、これらをミキサ
ーに送り込み、そしてリフティング管を通り熱交換機を
経て反応器に戻した。ミキサーは次のように接続されて
いる。ミキサーの供給路には細くなった断面があり、そ
こで流量は増加し、細い供給ラインはその乱流部で軸方
向に流れ、流れ方向と逆になった。ここを通る(サイク
ルにおいて)細い供給ラインはそれぞれの場合に定めら
れた量の水を40barのアルゴンの下で供給すること
ができた。反応はポンプ回路のサンプラーによってモニ
ターした。
【0115】5dm3のデカンを不活性条件下で容量1
6dm3の上記反応器へ導入した。0.3dm3(=3.
1mol)のトリメチルアルミニウムを25℃で加え
た。アルゴン流動床中、120℃で予め乾燥した250
gのシリカゲルSD 3216−30(グレイス社)
を、固体漏斗により反応器へ計り入れ、撹拌機およびポ
ンプ装置によって均質に分布させた。45.9gの水全
量を15秒毎に0.1cm3で2時間、反応器へ導入し
た。アルゴンおよび発生ガスによる圧力を圧力調整バル
ブによって10barに一定に保った。全部の水を導入
したら、ポンプ装置のスイッチを切り、撹拌を25℃で
さらに5時間続けた。溶剤を加圧フィルターで除去し、
助触媒固体をデカンで洗浄し、次いで真空中で乾燥し
た。
【0116】ab) 助触媒とメタロセン rac−ジ
メチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−
1−インデニル)ZrCl2の反応:aa)で製造した
1.5gの固体(106mmolのAl)を撹拌可能な
容器中で100cm3のトルエンに懸濁し、−30℃に
冷却した。同時に、155mg(0.246mmol)
のrac−ジメチル−シランジイルビス(2−メチル−
4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドを7
5cm3のトルエンに溶解し、懸濁液に30分間滴加し
た。混合物を撹拌しながら徐々に室温に温めた。この間
に懸濁液は赤色となった。その後混合物を80℃で1時
間撹拌し、室温に冷却し、濾過し、そして固体を3回、
各回100cm3のトルエンでそして1回100cm3
ヘキサンで洗浄した。ヘキサンで湿ったフィルター残留
物を真空中で乾燥したところ、12.9gのさらさらし
た淡赤色の担持触媒が得られた。分析したところ、触媒
1g当たり10.1mgのジルコノセンが含まれていた 。b) 重合 ab)で製造した2.8gの触媒を、芳香族成分を除去
した沸点100−120℃のベンジンカット50cm3
に懸濁した。
【0117】平行して、乾燥75dm3反応器をまず窒
素で、次にプロピレンでフラッシュし、そして7.5d
3(s.t.p.)の水素および40dm3の液体プロ
ピレンを装填した。12cm3のトリイソブチルアルミ
ニウム(48mmol)を次に100mlのヘキサンで
希釈し、混合物を反応器に導入し、バッチを30℃で1
5分間撹拌した。触媒懸濁液をその後反応器に導入し、
混合物を70℃(10℃/分)の重合温度に加熱し、重
合装置を70℃で1時間、冷却することによって保っ
た。重合は50mlのイソプロパノールを加えることに
よって停止した。過剰の単量体は気体として除去し、重
合体を真空中で乾燥したところ、5.0kgのポリプロ
ピレン粉末が得られた。
【0118】粉末について以下のデータが得られた: MFI(230/5)=6.1g/10分;VI=30
5cm3/g; Mw=382,000g/mol、Mw/Mn=2.2;
融点=150℃。
【0119】c) 成形材料の製造 成形材料は実施例28と同様に製造した。押し出し機の
温度は150℃(供給)、200℃、250℃、280
℃および270℃(ダイプレート)、材料温度は275
℃、スクリュー速度は240rpmであった。
【0120】以下のデータが成形材料および成形品につ
いて得られた: MFI(230/5)=6.5g/10分; VI=285cm3/g; Mw=379,000g/mol; Mw/Mn=2.2; 融点=151℃; 透明度 45%; 高温ボール圧痕試験 110℃で1.4mm; ビカーA=147℃; BIH=79N/mm2; 引っ張り弾性=1487N/mm2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・バッハマン ドイツ連邦共和国デー−65817 エップ シュタイン/タウヌス,クロイツヘック 4 (56)参考文献 特開 平1−275608(JP,A) カナダ国特許出願公開第2055216号明 細書 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 10/00 - 10/14 C08L 23/02 - 23/24 C08F 4/642

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも3個の炭素原子を有するオレ
    フィンから誘導されるポリオレフィンから本質的に成る
    ポリオレフィン射出成形用材料であって、 前記オレフィンは、式、 Ra−CH=CH−Rb (式中、RaおよびRbは同じでも異なっていてもよく、
    水素または直鎖もしくは分枝鎖C1−C15アルキルであ
    るか、あるいはRaおよびRbはこれらに結合する原子と
    一緒になって環を形成する)で表され、融点が130−160℃であり; 1mm厚の射出成形シートの透明度が>30%であり前記ポリオレフィンは 、 10重量%以下のエチレンまたは上で定義した通りの第
    2のオレフィンをコモノマーとして含有していてもよ
    く; 分子量Mwが>80,000g/molであり; 多分散度Mw/Mnが1.8−3.5であり; 粘度指数が>70cm3/gであり; アイソタクチックブロック長さが30−100であり; そしてエーテル抽出性物質含有率が2重量%未満であ
    る、前記射出成形用材料。
  2. 【請求項2】 分子量Mwが>100,000g/mol
    であり; 多分散度Mw/Mnが2.0−3.0であり; 粘度指数が>100cm3/gであり;そして融点が1
    40−160℃である、請求項1のポリオレフィン射出
    成形用材料。
  3. 【請求項3】 10重量%以下の上で定義した通りの第
    2オレフィンまたは10重量%以下のエチレンを含有す
    る、請求項1または2のポリオレフィン射出成形用材
    料。
  4. 【請求項4】 ポリオレフィンがポリプロピレンであ
    る、請求項1ないし3のいずれかのポリオレフィン射出
    成形用材料。
  5. 【請求項5】 さらに、成核剤、安定剤、酸化防止剤、
    紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、遊離基除去
    剤、充填材および強化材、相溶化剤、可塑剤、潤滑剤、
    乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤ま
    たは発泡剤を含有する、請求項1ないし4のいずれかの
    ポリオレフィン射出成形用材料。
  6. 【請求項6】 用いる成核剤が微粉砕したタルク、安息
    香酸ナトリウム又はソルビトール誘導体である、請求項
    5の射出成形用材料。
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