KR101161969B1 - 주사기용 폴리프로필렌 수지 및 이것을 원료로 하여 얻어지는 주사기 및 프리필드 주사기 제제 - Google Patents

주사기용 폴리프로필렌 수지 및 이것을 원료로 하여 얻어지는 주사기 및 프리필드 주사기 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 위생성, 내열성 및 투명성이 우수하고, 저분자량 물질의 용출도 거의 없는 주사기의 원료가 되는, 성형시의 기포 발생 억제와 롱런 성형성, 또한 사출 성형시의 코어 금형 빼기시의 흠집나기 억제의 모두를 종래 이룰 수 없었던 수준으로 만족시킨 주사기용 폴리프로필렌 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 주사기용 폴리프로필렌 수지는, 용융 유량(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 10 내지 60g/10분이고, 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 85 내지 97중량%와 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 3 내지 15중량%로 구성되고(단, 상기 Dinsol과 Dsol의 합계는 100중량%이다), 상기 Dinsol 및 상기 Dsol이 특정한 요건을 만족시키는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

주사기용 폴리프로필렌 수지 및 이것을 원료로 하여 얻어지는 주사기 및 프리필드 주사기 제제{POLYPROPYLENE RESIN FOR SYRINGE, SYRINGE OBTAINED BY USING THE SAME AS RAW MATERIAL, AND PRE-FILLED SYRINGE PREPARATION}
본 발명은, 주사기(syringe)용 폴리프로필렌 수지, 상기 수지를 사출 성형함으로써 생산되는 통부(배럴; barrel)에 압자(플런저; plunger)를 구비하여 이루어지는 주사기, 및 상기 주사기에 약액을 충전한 프리필드(prefilled) 주사기 제제에 관한 것이다.
최근, 잘못된 투약 처리 등에 의한 문제를 감소시킬 목적으로, 약액 충전 프리필드 주사기 제제가 주목되고 있다.
일반적으로 약액 충전 프리필드 주사기의 통부(배럴)는 유리나 환상 폴리올레핀을 원료로 하여 생산되고 있지만, 가격이 높아 시장 보급이 진행되고 있지 않다. 한편, 폴리프로필렌 수지는 화학적 특성, 물리적 특성 및 성형 가공성이 우수하고, 더구나 저렴하기 때문에 상기 주사기의 원료로서의 사용이 검토되고 있다. 그러나, 내용액과의 상호 작용에 의한 주사기의 내충격성 저하에 의한 균열이나 저분자량 물질의 용출, 특히 주사기 성형시의 코어 금형 빼기시의 흠집(scratch)나기가 큰 문제로 되고 있다. 그 때문에 주사기의 안정된 생산이 안 되고 있는 것이 현 상황이다.
이른바 종래의 폴리프로필렌 수지의 대표로서, 예컨대 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 실시예에서는 프로필렌계 랜덤 공중합체가 사용되고 있지만, 이들 공중합체는 강도가 불충분하다. 또한 주사기에는 불용성 미립자의 존재를 시인할 수 있도록 투명성이 필요하게 되지만, 투명성을 유지하려고 폴리프로필렌 수지의 조성을 조절하면, 강도가 불충분하게 되어 버린다. 구체적으로는 특허문헌 3에는, 메탈로센 촉매계 프로필렌계 랜덤 공중합체의 사출 성형품에의 응용이 개시되어 있다. 동 공보에 개시된 방법에 의하면, 강성과 투명성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있지만, 그 사출 성형품은 내충격성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
이상과 같이, 의료용 주사기에 대하여 기계적 강도, 투명성, 사출 성형시의 코어 금형 빼기시의 주사기 흠집나기, 저분자량 물질의 용출과 롱런(long-run) 생산성 및 내충격성이 문제가 되고 있다. 게다가 위생성의 문제도 있어, 이들 문제를 모두 해소한 의료용 주사기의 원료가 되는 폴리프로필렌 수지는 없고, 그러므로 이들 문제를 모두 해결한 약액 충전 프리필드 주사기의 생산은 곤란하다.
이러한 문제를 저렴한 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것으로 해결할 수 있으면, 널리 약액 충전 프리필드 주사기 제제의 보급에 공헌할 수 있고, 고령 환자의 의료비 억제를 달성할 수 있는 등, 매우 사회 공헌도가 높다.
일본 특허 제3195434호 공보 일본 특허 제2528443호 공보 일본 특허 공개 제1994-192332호 공보
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 따르는 문제를 해결하고자 하는 것으로, 위생성, 내열성 및 투명성이 우수하고, 저분자량 물질의 용출도 거의 없는 주사기의 원료가 되는, 성형시의 기포 발생 억제와 롱런 성형성, 또 사출 성형시의 코어 금형 빼기시의 흠집나기 억제의 모두를 종래 이룰 수 없었던 수준으로 만족시킨 주사기용 폴리프로필렌 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
더욱이 본 발명은, 종래에는 곤란하던 저온의 내충격성도 만족시키는 주사기를 제공하는 것과, pH가 5.0 내지 9.0인 각종 약액을 충전한, ESCR(약제에 의해서 물질의 강도나 내충격성이 저하되는 현상에 대한 내성을 나타내는 말로, 내환경응력파괴라고도 함)에 의한 내충격성 및 약제 안정성도 고려한 저렴한 프리필드 주사기 제제를 제공함으로써, 의료 현장에의 한층 더 안전성을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정한 요건을 만족시키는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체로 이루어지는 폴리프로필렌 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1]
용융 유량(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 10 내지 60g/10분이며,
실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 85 내지 97중량%와 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 3 내지 15중량%로 구성되며(단 상기 Dinsol과 Dsol의 합계는 100중량%이다),
상기 Dinsol이 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 상기 Dsol이 하기 요건 (5) 내지 (7)을 만족시키는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주사기용 폴리프로필렌 수지.
(1) Dinsol의 융점이 150 내지 165℃
(2) Dinsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(3) Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0 내지 13몰%
(5) Dsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(6) Dsol의 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g
(7) Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 25몰%
[2]
상기 Dinsol이, 추가로 하기 요건 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 주사기용 폴리프로필렌 수지.
(4) Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 0.2몰% 이하
[3]
상기 Dinsol이, 추가로 하기 요건 (1')을 만족시키는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 주사기용 폴리프로필렌 수지.
(1') Dinsol의 융점이 150 내지 160℃
[4]
상기 Dinsol이, 추가로 하기 요건 (3')을 만족시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 주사기용 폴리프로필렌 수지.
(3') Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0 내지 4몰%
[5]
[1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 주사기용 폴리프로필렌 수지를 사출 성형하여 얻어지는 통부(배럴)에 압자(플런저)를 구비하여 이루어지는 주사기.
[6]
[5]에 기재된 주사기에 pH가 5.0 내지 9.0인 약액을 충전한 것을 특징으로 하는 프리필드 주사기 제제.
본 발명에 의하면, 이하의 세 가지가 제공된다.
(1) 위생성, 내열성 및 투명성이 우수하고, 저분자량 물질의 용출도 거의 없는 주사기의 원료가 되는, 성형시의 기포 발생 억제와 롱런 성형성, 또 사출 성형시의 코어 금형 빼기시의 흠집나기 억제의 모두를 종래 이룰 수 없었던 수준으로 만족시킨 주사기용 폴리프로필렌 수지
(2) 상기 수지를 원료로 하여 제조된 통부(배럴)에 압자(플런저)를 구비하여 이루어지는 주사기
(3) 상기 주사기에 pH가 5.0 내지 9.0인 각종 약액을 충전하여 이루어지는, ESCR에 의한 내충격성 및 약제 안정성도 달성한 저렴한 프리필드 주사기 제제.
그리고, 상기 프리필드 주사기 제제는, 당연한 일이지만 약액 충전 후에 가열멸균한 경우에도 투명성의 저하나 저분자량 물질의 용출이 거의 일어나지 않는 것으로, 시장에 급속히 침투할 것으로 기대된다.
이하, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 및 그 용도에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 주사기용 폴리프로필렌 수지
본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지는, 용융 유량(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 10 내지 60g/10분이며, 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 85 내지 97중량%와 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 3 내지 15중량%로 구성되고(단, 상기 Dinsol과 Dsol의 합계는 100중량%이다), 상기 Dinsol이 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 상기 Dsol이 하기 요건 (5) 내지 (7)을 만족시키는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
(1) Dinsol의 융점이 150 내지 165℃
(2) Dinsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(3) Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0 내지 13몰%
(5) Dsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(6) Dsol의 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g
(7) Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 25몰%
<에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)>
본 발명의 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)는, 적합하게는 메탈로센 촉매계의 존재하에서,
제 1 중합 공정에서 프로필렌을 단독 중합, 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌을 (공)중합시켜 프로필렌계 (공)중합체를 제조하고, 이어서 제 2 중합 공정에서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 제조하여 얻어진다.
에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)는, 용융 유량이 10 내지 60g/10분이며, 제 1 중합 공정에서 제조되는 프로필렌계 (공)중합체를 주성분으로 하는 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 85 내지 97중량%, 바람직하게는 88 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 94중량%와, 제 2 중합 공정에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 주성분으로 하는 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 3 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10중량%로부터 구성된다. 단, 상기 Dinsol과 Dsol의 합계는 100중량%이다.
여기서 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)는, 메탈로센 촉매계에서 중합되어 수득된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 MFR은 10 내지 60g/10분의 범위이지만, 상기 중합체의 분자량 분포가 2.0 이상 2.5 미만인 경우는, 특히 30 내지 60g/10분인 것이 바람직하고, 40 내지 60g/10분인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포가 2.5 이상 3.5 이하의 경우는 10 내지 40g/10분인 것이 바람직하고, 20 내지 35g/10분인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30g/10분인 것이 더 바람직하다.
MFR이 이 범위에 있는 경우, 본 발명의 주사기용 폴리프로필렌 수지의 유동성이 양호하기 때문에 주사기의 다수개 빼기(multi-cavity) 사출 성형이 가능하고, 또한 내충격성도 유지할 수 있다. MFR이 이 범위에 없는 경우, 즉 MFR이 10 미만인 경우, 주사기의 다수개 빼기 사출 성형이 되지 않아, 실생산성이 모자라고, MFR이 60을 넘는 경우, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)가 지나치게 저분자량이어서 내충격성이 유지될 수 없다. 또한 사출 성형하여 주사기로 한 경우에, 저분자량 물질의 용출이 일어날 가능성도 있다.
그리고, 본 발명의 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)에 있어서, 상기 Dinsol은 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 상기 Dsol은 하기 요건 (5) 내지 (7)을 만족시킨다.
(1) Dinsol의 융점이 150 내지 165℃
(2) Dinsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(3) Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0 내지 13몰%
(5) Dsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(6) Dsol의 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g
(7) Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 25몰%
또한 상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)는, 상기 Dinsol이, 상기 요건에 더하여, 하기 요건 (4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(4) Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 0.2몰% 이하
이하, 상기 요건 (1) 내지 (7)에 대하여 구체적으로 설명한다.
요건 (1)
본 발명의 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)의 융점은 150 내지 165℃이며, 바람직하게는 150 내지 160℃이다.
융점을 이 범위로 하는 것에 의한 제 1의 이점은, 본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지를 사출 성형하여 얻어지는 주사기의 투명성의 개선이다. 융점을 상기 범위 내로 하면, 주사기의 수증기 멸균 후의 투과율 저하도 억제할 수 있다.
제 2의 이점은 주사기의 내충격성 향상이다. 주사기 성형에서는, 통 모양의 부위(배럴)를, 폴리프로필렌 수지를 용융시켜 성형하는 것에 의해 형성하기 때문에, 뒤틀림(distortion)과 웰드(weld)가 남기 쉽고, 또한 폴리프로필렌의 유동 배향 결정화(유동하여 결정화하면서 고화함)에 의해서 더욱 뒤틀림이 생긴다. 이것에 의해서, 충격이 가해졌을 때에 파손하기 쉽게 되는 문제가 있다. 융점을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 특히 폴리프로필렌의 배향 결정화를 대폭 저감할 수 있어, 내충격성을 향상시킬 수 있음을 본 발명자들은 새롭게 발견했다.
제 3의 이점은, 상기 범위 내의 융점을 갖는 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)과 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 상호 작용에 의해서 주사기의 저온 내충격성이 개선되는 것이다.
요건 (2)
본 발명의 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다. 상기한 바와 같이 분자량 분포가 좁은 범위에 있는 것에 의해, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A) 중의 저분자량 성분이 매우 적기 때문에, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 주사기에서는 저분자량 물질의 용출이 거의 일어나지 않는다.
또한, 이와 같이 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 일부를 구성하는 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)에 대하여, GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)를 상술 한 바와 같이 좁게 할 수 있는 것은, 촉매로서 메탈로센 촉매계를 이용하고 있기 때문이다. 그리고, Mw/Mn이 3.5보다도 크면, 저분자량 성분이 늘어나기 때문에 블리드 아웃(bleed out)이 발생하여 용출량이 증대하고, 수증기 멸균 처리 후의 주사기의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
요건 (3)
본 발명의 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량은 0 내지 13몰%, 바람직하게는 0 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 8몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 4몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 2몰%이다. Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량을 적게 하면, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 융점(Tm)이 높아져, 내열성이 향상된다. 그리고, Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 13몰%보다도 많으면, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 융점이 낮아져, 주사기의 고온 하에서의 강성이 저하되는 등의 불량이 발생하는 경향이 있다.
요건 (4)
본 발명의 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)는, 하기 요건 (4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(4) 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 0.2몰% 이하
보다 바람직하게는, 상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합은, 0.1몰% 이하이다. Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 0.2몰%보다도 많은 경우, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합성이 저하되어, 그 결과, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 중의 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무의 조성 분포가 넓게 된다. 그 때문에, 주사기의 내충격성이 저하되고, 또한, 수증기 멸균 처리 후에 투명성이 저하되는 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
요건 (5)
본 발명의 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 상기한 바와 같이 분자량 분포가 좁은 범위에 있는 것에 의해, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A) 중에는 저분자량 성분이 매우 적기 때문에, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 주사기에서는 저분자량 물질의 용출이 거의 일어나지 않는다.
또한, 이와 같이 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)에 대하여, GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)를 상술한 바와 같이 좁게 할 수 있는 것은, 촉매로서 메탈로센 촉매계를 이용하고 있기 때문이다. 그리고, Mw/Mn이 3.5보다도 크면, Dsol에 저분자량 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무가 증가하기 때문에, 블리드 아웃이 발생하여 주사기의 수증기 멸균 처리 후의 투명성이 저하되고, 또한 주사기의 내충격성의 저하 등의 불량이 생기는 경우가 있다.
요건 (6)
본 발명의 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]는 1.5 내지 4dl/g, 바람직하게는 1.5 내지 3.5dl/g이며, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.5dl/g, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.0dl/g이다.
이러한 블록 공중합체의 제조에 있어서, 본 발명에서 적합하게 사용되는 메탈로센 촉매계 이외의 현행 메탈로센 촉매를 이용했다면, Dsol의 극한 점도[η]가 1.5dl/g을 넘는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 것은 극히 곤란하며, 특히 Dsol의 극한 점도[η]가 1.8dl/g 이상의 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 것은 거의 불가능하다.
또한, Dsol의 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 4dl/g보다도 높으면, 제 2 중합 공정에서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 제조할 때에, 초고분자량 내지 고에틸렌량 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무가 미량으로 부생한다. 이 미량으로 부생한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무는, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 중에 불균일하게 존재하기 때문에, 그와 같은 공중합체를 원료로 하여 제조된 주사기는, 내충격성이 저하되어 있는 경향이 있다.
요건 (7)
본 발명의 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량은 15 내지 25몰%, 바람직하게는 15 내지 22몰%, 더욱 바람직하게는 16 내지 20몰%이다. Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15몰%보다도 낮으면, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 또한, Dsol 중에서의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 25몰%보다도 높으면, 주사기에서의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
<주사기용 폴리프로필렌 수지의 제조방법>
다음으로, 본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)는, 특정한 메탈로센계 중합용 촉매와 조촉매의 존재 하에, 적합하게는 제 1 중합 공정([공정 1])에서 프로필렌을 단독 중합, 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌을 (공)중합시켜 프로필렌계 (공)중합체를 제조하고, 이어서 제 2 중합 공정([공정 2])에서 프로필렌과 제 1 공정보다도 다량의 에틸렌을 공중합하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 제조함으로써 얻어진다.
상기 메탈로센 중합용 촉매로서 바람직한 것은 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조 등의 입체규칙성 중합을 행할 수 있는 메탈로센 촉매이며, WO01/27124호 팜플렛에 기재된 이하에 나타내는 바와 같은 촉매를 예시할 수 있다.
Figure 112010027157355-pct00001
상기 화학식 [I]에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 이러한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지쇄상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기가 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 [I]에 있어서, 치환기 R5 내지 R12는 인접하는 치환기와 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환 플루오렌일기로서는, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 [I]에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환에 결합하는 R1, R2, R3, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R3이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
상기 화학식 [I]에 있어서, 플루오렌환에 결합하는 R5 내지 R12는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 치환기 R5 내지 R12는, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 [I]에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환과 플루오렌일환을 가교하는 Y는 주기율표 제14족 원소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소, 규소, 저마늄이며, 더 바람직하게는 탄소 원자이다. 이 Y에 결합하는 R13, R14는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R14는 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기이다.
아릴기로서는, 전술한 환상 불포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기가 치환된 포화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 환상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R13, R14는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 플루오렌일리덴기, 10-하이드로안트라센일리덴기, 다이벤조사이클로헵타다이엔일리덴기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 [I]로 표시되는 메탈로센 화합물은, R1, R4, R5 또는 R12로부터 선택되는 치환기와 가교부의 R13 또는 R14가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 [I]에 있어서, M은 바람직하게는 주기율표 제4족 전이 금속이며, 더 바람직하게는 Ti, Zr, Hf이다.
또한, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택된다. j는 1 내지 4의 정수이며, j가 2 이상일 때에는, Q는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 할로젠 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 탄화수소기의 구체예로서는 전술한 바와 같은 것 등을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 리간드의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에테르, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에테르류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 가교 메탈로센 화합물로서는, 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3 a-테트라하이드로펜타렌)]지르코늄 다이클로라이드(하기 화학식 [II] 참조) 등을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112010027157355-pct00002
한편, 본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 [I]로 나타내어지는 제4족 전이 금속 화합물과 함께 사용되는 조촉매는, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물, 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 또 필요에 따라 사용되는 입자상 담체로 이루어진다. 이들에 관해서는, 본 출원인에 의한 상기 공보(WO01/27124호 팜플렛) 또는 일본 특허 공개 제1999-315109호 공보 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)는, 예컨대 두 개 이상의 반응 장치를 직렬로 연결한 중합 장치를 이용하여, 이하에 설명하는 두개의 공정([공정 1] 및 [공정 2])을 연속적으로 실시함으로써 얻어진다.
([공정 1])
[공정 1]에서는, 통상 중합 온도 0 내지 100℃, 중합 압력 상압(常壓) 내지 5MPa 게이지압에서, 프로필렌을 단독 중합시키거나, 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌을 공중합시킨다. [공정 1]에서는, 프로필렌에 대하여 에틸렌의 피드(feed)량을 제로(0) 또는 소량으로 하는 것에 의해, [공정 1]에서 제조되는 프로필렌계 (공)중합체가 Dinsol의 주성분이 되도록 한다. 프로필렌의 단독 중합, 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 의해서도 행할 수 있고, 복수의 반응기를 이용한 다단 중합으로 행할 수도 있다. 또한 [공정 1]은, 프로필렌에 대한 에틸렌의 피드량을 변화시킨 블록 중합으로서 행할 수도 있다.
([공정 2])
[공정 2]에서는, 통상 중합 온도 0 내지 100℃, 중합 압력 상압 내지 5MPa 게이지압에서, 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨다. [공정 2]에서는, 프로필렌에 대한 에틸렌의 피드량을 [공정 1]의 때보다도 많게 함으로써, [공정 2]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합 고무가 Dsol의 주성분이 되도록 한다.
이와 같이 함으로써, Dinsol에 따른 요건 (1) 내지 (4)는, [공정 1]에 있어서의 중합 조건의 조정에 의해서, Dsol에 따른 요건 (5) 내지 (7)은, [공정 2]에 있어서의 중합 조건의 조정에 의해서, 만족시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)가 만족시켜야 할 물성에 관해서는, 사용하는 메탈로센 촉매의 화학 구조에 의해 결정되는 것이 많다. 구체적으로는, 요건 (2) Dinsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn), 요건 (4) Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합, 요건 (5) Dsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)에 관해서는, 주로, [공정 1] 및 [공정 2]에 있어서 사용되는 메탈로센 촉매를 적절히 선택함으로써, 본 발명의 요건을 만족시키도록 조절할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 메탈로센 촉매에 관해서는 전술한 바와 같다.
또한, 요건 (3) Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량에 관해서는, [공정 1]에 있어서의 에틸렌의 피드량 등에 의해서 조정하는 것이 가능하다. 요건 (6) Dsol의 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]에 관해서는, [공정 2]에 있어서의 수소 등의 분자량 조절제의 피드량 등에 의해서 조절하는 것이 가능하다. 요건 (7) Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량에 관해서는, [공정 2]에 있어서의 에틸렌의 피드량 등에 의해서 조절하는 것이 가능하다. 또한, [공정 1]과 [공정 2]로 제조하는 중합체의 양비를 조정함으로써, Dinsol과 Dsol의 조성비, 및 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)의 용융 유량을 적절히 조절하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)는, 상기 방법의 [공정 1]에서 제조되는 프로필렌계 (공)중합체와, 상기 방법의 [공정 2]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를, 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 개별로 제조한 후에, 이들을 물리적 수단을 이용하여 블렌드하여 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지는, 성형시의 기포 발생 억제와 롱런 성형성, 또한 사출 성형시의 코어 금형 빼기시의 흠집나기 억제의 모두를 종래 이룰 수 없었던 수준으로 만족하고 있어, 그와 같은 수지를 이용하여 사출 성형을 행하는 것에 의해, 위생성, 내열성 및 투명성이 우수하고, 저분자량 물질의 용출도 없는 주사기를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는, 필요에 따라 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 하이드로탈사이트를 대표로 하는 염산흡수제를 함유할 수도 있다.
인계 산화방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 인계 산화방지제를 이용할 수 있다. 한편, 인계 산화방지제의 사용이 1종류만이면, 블리드에 의한 내용물 오염이 적기 때문에 바람직하다. 인계 산화방지제로서는, 3가의 유기 인 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.03 내지 0.3중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량부, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.15중량부의 비율로 사용된다.
아민계 산화방지제로서는, 피페리딘환을 가지는 화합물이 예시된다. 구체적으로는, 석신산 다이메틸?1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[[6-[1-[(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등을 들 수 있다.
아민계 산화방지제는, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 0.3중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.06중량부의 비율로 사용된다.
염산흡수제로서는, 멸균 방법이나 약액과의 백탁물 생성, 조핵제(造核劑; nucleator)와의 상호 작용을 고려하면, 하이드로탈사이트가 바람직하다. 단, 약액과의 반응성 등이 없는 경우에 한해서는, 적절히 지방산 금속염을 극력 감량한 하이드로탈사이트와의 병용계도 사용할 수 있다. 염산흡수제 첨가량은, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A) 100중량부에 대하여 통상 0.02 내지 0.20중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.10중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.05중량부이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 추가로 내열안정제, 대전방지제, 이형제, 슬립제, 광안정제, 자외선흡수제, 안료, 염료 등을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지에 대하여, 투명성을 부여하기 위해, 조핵제를 첨가할 수도 있다. 조핵제로서는 일반적인 조핵제가 사용가능하다. 예컨대 유기 인산 에스터로 대표되는 아데카 스타브(ADK STAB) NA-11이 가장 일반적이다. 단, 제15개정 일본 약국방 일반 시험법 『플라스틱제 의약품 용기 시험법』의 플라스틱제 수성 주사제 용기(폴리에틸렌제 또는 폴리프로필렌제 주사제 용기) 규격인 자외 흡수 스펙트럼을 만족하기 위해서는, 소르비톨계 조핵제는 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
조핵제는, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량부, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.15중량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지는, 상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)에 대하여, 필요에 따라 조핵제 및 다른 첨가제, 예컨대 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 염산흡수제 등을 첨가하여, 헨셀 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등을 이용하여 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 벤버리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련함으로써, 상기 각 성분 및 첨가제가 균일하게 분산 혼합된 상태로 얻을 수 있다.
(2) 주사기
본 발명에 따른 주사기는, 본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지를 사출 성형하여 얻어지는 통부(배럴)에 압자(플런저)를 구비하여 이루어진다. 상기 주사기용 폴리프로필렌 수지의 사출 성형의 방법으로서는, 통상 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 상기 주사기용 폴리프로필렌 수지는 성형시의 기포 발생 억제와 롱런 성형성, 또한 사출 성형시의 코어 금형 빼기시의 흠집나기 억제의 모두를 종래 이룰 수 없었던 수준으로 만족하고 있다. 그 때문에, 그 수지를 이용하여 사출 성형을 행하는 것에 의해, 위생성, 내열성, 투명성이 우수하고, 저분자량 물질의 용출도 거의 없는, 저온 내충격성을 추가로 개선한 주사기를 제공할 수 있다.
한편, 압자(플런저)로서는 공지된 압자(플런저)를 제한 없이 이용할 수 있다.
(3) 프리필드 주사기 제제
본 발명에 따른 프리필드 주사기 제제에 있어서 사용되는 약액은 pH가 5.0 내지 9.0인 것이 바람직하다. pH가 상기의 범위 내의 약액이면, 수증기 멸균이나 장기 보존에 있어서 주사기에의 약액 성분의 흡착 등에 의해서 약액의 효능이 실효(失效)하는 일도 없다.
약액은 상기의 pH 범위의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 헤파린 수용액이나 염화칼륨 수용액으로 대표되는 중성(pH가 7.0 근방)의 약액인 것이 특히 바람직하다. 고휘발성 제제나 고농도 알코올 제제는 멸균시에 내압 상승에 의한 주사기의 변형을 야기하기 때문에, pH에 의하지 않고 약액으로부터 제외한다.
본 발명에 따른 프리필드 주사기 제제는, 본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지를 사출 성형하여 얻어지는 통부(배럴)에 압자(플런저)를 구비하여 이루어지는 주사기에, pH가 5.0 내지 9.0인 약액을 충전하여 이루어진다. 상기 주사기용 폴리프로필렌 수지는 성형시의 기포 발생 억제, 높은 사이클 생산성을 유지하여, 롱런 사출 성형에 있어서의 주사기 내면에의 흠집나기 억제에 대하여 종래 이룰 수 없었던 수준을 만족하고 있다. 그 때문에, 그것을 사출 성형함으로써 강성, 내열성, 위생성, 특히 종래 도달할 수 없는 높은 투명성을 갖고, 내충격성이 우수하며, 저분자량 물질의 용출도 거의 없는 주사기를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 프리필드 주사기 제제는, 그 제조에 있어 121℃의 증기로 1회 내지 2회 멸균되기 때문에, 증기로 주사기가 변형하지 않는 높은 내열성이 요구된다. 본 발명의 프리필드 주사기 제제는, 주사기가 높은 내열성을 갖기 때문에, 멸균 후의 주사기의 변형도 일어나지 않는다.
이상과 같이 상기 주사기나 상기 주사기에 pH가 5.0 내지 9.0의 약액을 충전하여 이루어지는 프리필드 주사기 제제는, 종래의 폴리프로필렌 수지에서는 달성할 수 없었던, 모든 성질에 대한 우수한 균형을 달성하고 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
실시예 등에 있어서, 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1) 용융 유량(MFR)
MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정했다.
(2) 에틸렌 함유량
에틸렌 함유량은 IR에 의한 정량을 실시하는 것에 의해 측정했다.
(3) 융점(Tm)
시차주사열량계(DSC, 퍼킨 엘머사 제품)를 이용하여 측정을 행했다. 여기서 측정한 제 3 단계에 있어서의 흡열 피크를 융점(Tm)으로 정의했다.
(측정조건)
제 1 단계: 10℃/min으로 240℃까지 승온시키고, 10분간 유지한다.
제 2 단계: 10℃/min으로 60℃까지 강온시킨다.
제 3 단계: 10℃/min으로 240℃까지 승온시킨다.
(4) 실온 n-데케인 가용부량(Dsol)
최종 생성물(즉, 본 발명의 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A))의 샘플 5g에 n-데케인 200ml를 가하고, 145℃에서 30분간 가열 용해시켰다. 약 3시간에 걸쳐 20℃까지 냉각시키고, 30분간 방치했다. 그 후, 석출물(이하, n-데케인 불용부: Dinsol)을 여과분별했다. 여액을 약 3배량의 아세톤 중에 넣어, n-데케인 중에 용해되어 있었던 성분을 석출시켰다(석출물(A)). 석출물(A)과 아세톤을 여과분별하고, 석출물을 건조시켰다. 한편, 여액측을 농축 건고(乾固)하더라도 잔사는 인지되지 않았다.
n-데케인 가용부량은, 이하의 식에 의해서 구했다.
n-데케인 가용부량(wt%)=〔석출물(A) 중량/샘플 중량〕×100.
(5) Mw/Mn 측정〔중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)〕
워터즈사제 GPC-150C Plus를 이용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이며, 컬럼 크기는 각각 내경 7.5mm, 길이 600mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업(주)) 및 산화방지제로서 BHT(와코쥰야쿠공업(주)) 0.025중량%를 이용하고, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하며, 시료 주입량은 500μL로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 관해서는 도소(주)제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 관해서는 프레셔 케미칼사(Pressure Chemical Company)제를 이용했다.
(6) 극한 점도[η]
데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽한 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다.
[η]= lim(ηsp/C)(C→ 0).
(7) 2,1-삽입 결합량, 1,3-삽입 결합량의 측정
13C-NMR을 이용하여, 일본 특허 공개 제1995-145212호 공보에 기재된 방법에 따라서, 프로필렌의 2,1-삽입 결합량, 1,3-삽입 결합량을 측정했다.
(8) 굽힘 탄성률
ASTM D790에 준거하여 굽힘 시험을 행하고, 그 결과로부터 굽힘 탄성률을 산출했다.
(9) 가열 변형 온도
ASTM D648에 준하여 행했다. 단위는 ℃이다.
(10) 투명성(시인성) 평가
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 수지의 길이 12cm, 폭 11cm, 두께 1mm의 각판(角板)을 용융 온도 200℃/금형 온도 30℃에서 사출 성형하여, 제15개정 일본 약국방 일반 시험법 『플라스틱제 의약품 용기 시험법』의 플라스틱제 수성 주사제 용기(폴리에틸렌제 또는 폴리프로필렌제 주사제 용기)에 준하여, 121℃ 1시간으로 주사기를 수증기 멸균했다. 멸균 전후에서의 순수 중에서의 성형물의 평행 투과광률(%)을 측정했다.
일본 약국방 기준은 평행 투과광률로 55% 이상이지만, 제품 형상이나 두께에 따라 같은 원료로부터 제조된 제품이더라도 평행 투과광률의 수치는 다르다. 주사기의 경우 1mm 내지 1.2mm 두께로 설계되어 있기 때문에, 55%를 1mm로 하고, 1.2mm 두께의 경우를 상정하여, 1mm의 55%의 2할 증가인 66% 이상을 합격 판정 기준 ○로 하고, 66% 미만의 평행 투과광률을 ×로 했다.
(11) 성형성의 평가
용적 20ml, 두께 1mm의 주사기 외통 8개 빼기 금형을 갖는 150t 전동 사출 성형기로, 주사기 생산 사이클 타임(초)을 구하여, 6초 이상이 되는 것은 ×로 했다. 또한, 버(burr; flash) 등의 외관 불량이 생긴 것도 성형성 ×로 했다. 상기 두 가지의 어디에도 해당하지 않는 것을 ○로 했다.
(12) 가열에 의한 변형의 유무의 평가
상기 주사기에, 헤파린(500u/ml) 수용액을 넣고 압자를 끼워, 일본 약국방 용출물 시험의, 121℃ 1시간에서의 수증기 멸균 후의 주사기의 변형을 육안으로 평가했다.
(13) 내충격성
주사기 파괴 높이는 무게 45g의 사각추를 상기 주사기 통부에 여러 높이로부터 낙하시켜, 파괴 높이의 평균(n= 10)을 구하여, 높이 50cm 이하에서 깨진 경우를 ×로 했다. 측정은 실온(23℃)에서 실시했다.
다음으로, 실시예에서 사용한 주사기의 원료를 나타낸다.
1) 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)(물성 및 제조방법에 관해서는, 하기의 제조예에서 설명한다)
2) 조핵제(B)
나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트(아데카사(Adeka Corp.)제, 상품명 아데카 스타브 NA-11UY)
3) 인계 산화방지제(C)
트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트(지바 스페셜리티 케미칼즈사제, 상품명 이르가포스(Irgafos) 168)
4) 아민계 산화방지제(D)
석신산 다이메틸?1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(지바 스페셜리티 케미칼즈사제, 상품명 티누빈(Tinuvin) 622LD)
5) 염산흡수제(E)
Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O로 표시되는 하이드로탈사이트(교와화학사제, 상품명 DHT-4A).
[제조예 1]
(1) 고체 촉매 담체의 제조
용량 1리터의 가지 달린 플라스크에 SiO2(에이지씨 에스아이테크(AGC SI-Tech Co., Ltd.)제 선스피어(Sunsphere) H121) 300g을 샘플링하고, 톨루엔 800ml를 넣어 슬러리화했다.
다음으로 슬러리를 용량 5리터의 4구 플라스크에 이액하고, 톨루엔 260ml를 가했다.
여기에 메틸 알루미녹세인(이하, MAO라고 부른다)-톨루엔 용액(알베말사(Albemarle Corp.)제 10wt% 용액)을 2830ml 도입하고, 실온 그대로 30분간 교반했다. 1시간에 걸쳐 용액을 110℃로 승온시키고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 상청 톨루엔을 빼내고, 신선한 톨루엔으로, 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행하여, MAO/SiO2/톨루엔 슬러리를 조제했다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 용량 5리터의 4구 플라스크에 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 1.4g 달아 넣었다. 플라스크를 글로브 박스 밖으로 꺼내고, 톨루엔 0.5리터와 상기 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 2.0리터(고체 성분으로서 140g)를 질소 하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 실시했다.
수득된 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하고, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은, 실온에서 실시했다.
(3) 전(前)중합 촉매의 제조
헵테인 75리터가 들어 간 내용량 200리터의 교반기 달린 오토클레이브에 트라이에틸알루미늄 156ml, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 144g을 순차로 장입하고, 전체 헵테인량을 80리터로 조정했다. 내부온도 15 내지 20℃로 유지하고, 에틸렌을 1440g 도입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다.
중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상청액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 실시했다. 수득된 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁시키고, 고체 촉매 성분 농도가 1g/리터로 되도록 헵테인에 의해 조정했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 10g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
본중합-1([공정 1])
내용량 58리터의 재킷 달린 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 12.5N 리터/시간, 상기 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 2.5g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.7ml/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 2.9MPa/G였다.
본중합-2([공정 1])
수득된 슬러리를 내용량 1000리터의 교반기 달린 베슬(vessel) 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 67kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.45mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 2.8MPa/G에서 중합을 실시했다.
본중합-3([공정 1])
수득된 슬러리를 내용량 500리터의 교반기 달린 베슬 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 11kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.45mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 2.8MPa/G에서 중합을 실시했다.
본중합-4([공정 1])
수득된 슬러리를 내용량 500리터의 교반기 달린 베슬 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 14kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.45mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 2.7MPa/G에서 중합을 실시했다.
공중합([공정 2])
수득된 슬러리를 내용량 500리터의 교반기 달린 베슬 중합기에 보내고, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.1mol%가 되도록 공급했다. 또한, 중합 온도 63℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화 후, 기고(氣固) 분리를 행하여, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 수득했다. 수득된 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 80℃에서 진공 건조시켰다.
[제조예 2]
(1) 고체 촉매 담체의 제조
상기 제조예 1의 (1)과 같이 하여, MAO/SiO2/톨루엔 슬러리를 조제했다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 용량 5리터의 4구 플라스크에 WO2006/068308호 팜플렛에 기재된 제조 방법에 따라서 합성된 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드를 2.0g 달아 넣었다. 플라스크를 글로브 박스의 밖으로 꺼내고, 톨루엔 0.46리터와 상기 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4리터를 질소 하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 실시했다.
수득된 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하고, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은, 실온에서 실시했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 202g, 트라이에틸알루미늄 109ml, 헵테인 100리터를 내용량 200리터의 교반기 달린 오토클레이브에 도입하고, 내부온도 15 내지 20℃로 유지하고, 에틸렌을 2020g 도입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다.
중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상청액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 실시했다. 수득된 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매성분 농도로 2g/리터가 되도록 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 10g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
본중합-1([공정 1])
내용량 58리터의 재킷 달린 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5N 리터/시간, 상기 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.0g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G였다.
본중합-2([공정 1])
수득된 슬러리를 내용량 1000리터의 교반기 달린 베슬 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.37mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.65mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
본중합-3([공정 1])
수득된 슬러리를 내용량 500리터의 교반기 달린 베슬 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10kg/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.37mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.65mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
본중합-4([공정 1])
수득된 슬러리를 내용량 500리터의 교반기 달린 베슬 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10kg/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.37mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.65mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
공중합([공정 2])
수득된 슬러리를 내용량 500리터의 교반기 달린 베슬 중합기에 보내고, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.1mol%가 되도록 공급했다. 추가로 중합 온도 63℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화 후, 기고 분리를 행하여 에틸렌 프로필렌 랜덤 블록 공중합체(A2)를 수득했다. 수득된 에틸렌 프로필렌 랜덤 블록 공중합체(A2)를 80℃에서 진공 건조시켰다.
[제조예 3 내지 8]
본중합-2 및 공중합의 방법을 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 2와 같은 방법으로 실시했다.
상기의 제조예에서 수득된 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 (A1) 내지 (A8)의 물성치를 표 2에 나타낸다. 한편, 제조예 6은 제조예 2와 비교하여, 공중합조의 중합 온도를 63℃로부터 51℃로 저하시켰기 때문에, 공중합 성분의 에틸렌량이 증대되어 있다.
Figure 112010027157355-pct00003
Figure 112010027157355-pct00004
[실시예 1]
에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1) 100중량부를 헨셸 믹서 중에 공급하고, 추가로 조핵제(B) 0.10중량부, 인계 산화방지제(C) 0.10중량부, 아민계 산화방지제(D) 0.04중량부, 염산흡수제(E) 0.03중량부를 첨가하고 교반 혼합했다.
이어서, 수득된 혼합물을, 니혼제강소제 고속 2축 압출기 CIM50S와 단축 압출기 P65EXT(65mmφ)의 탠덤기를 이용하여, 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하고, 그 혼련물을 압출하고, 수조(水槽)에서 냉각?절단하여 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 수득했다.
이어서, 그 펠렛을 이용하여, 사출 성형에 의해 용융 온도 200℃, 금형 온도 30℃에서 두께 1mm의 시트상 시험편, 용융 온도 200℃, 금형 온도 40℃에서 굽힘 강도 시험용의 시험편(ASTM D790, 두께 3.2mm, 길이 127mm, 폭 12.7mm), 및 가열 변형 온도 시험용의 시험편(ASTM D648, 두께 6.4mm, 길이 127mm, 폭 12.7mm)을 제작했다. 이들 시험편을 이용하여, 전술한 방법에 따라서 물성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 물성 측정 결과를 표3에 나타낸다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 3〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A6)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 4〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A7)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 5〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A1)를 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A8)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112010027157355-pct00005
표 3에 표시된 물성 측정 결과로부터, 본 발명에 따른 고도로 제어된 폴리프로필렌 수지에 의해, 성형품(주사기)이, 종래 이룰 수 없었던 투명성과 내충격성과 강성의 균형, 내열성, 및 롱런 성형성의 개선을 달성했음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지를 구성하는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)에 의해서 처음으로, 이러한 모든 주사기로서의 필요 물성을 만족할 수 있는 것을 알아내어, 그것을 실시화한 것의 공업적 의의는 매우 크다.
또한, 이 주사기에 pH가 5.0 내지 9.0인 각종 약액을 충전하여, 약제 안정성도 달성한 프리필드 주사기 제제를 수득했다.
산업상이용가능성
본 발명에 따른 주사기용 폴리프로필렌 수지를 사용한 경우, 다른 비싼 부원료를 이용하는 일 없이 주사기를 제조할 수 있기 때문에, 약가가 낮은 프리필드 주사기 제제의 시장 공급에 크게 공헌하고, 또한 의료 현장에의 안전성의 제공이라는 점에서도 크게 공헌할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 주사기 및 프리필드 주사기 제제는, 금후 시장으로 침투할 것이 크게 기대될 수 있고, 의료 현장에서의 주사제의 오사용이나 파손의 방지, 내용액의 시인성 등 안전성의 향상에 기여하여, 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 용융 유량(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 10 내지 60g/10분이고,
    실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 85 내지 97중량%와 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 3 내지 15중량%로 구성되며(단, 상기 Dinsol과 Dsol의 합계는 100중량%이다),
    상기 Dinsol이 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 상기 Dsol이 하기 요건 (5) 내지 (7)을 만족시키는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체(A)로 이루어지는 주사기용 폴리프로필렌 수지를 사출 성형하여 얻어지는 통부(배럴)에 압자(플런저)를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 주사기.
    (1) Dinsol의 융점이 150 내지 165℃
    (2) Dinsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
    (3) Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0 내지 13몰%
    (5) Dsol의 GPC에서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
    (6) Dsol의 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g
    (7) Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 25몰%.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Dinsol이, 추가로 하기 요건 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 주사기.
    (4) Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 0.2몰% 이하.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Dinsol이, 추가로 하기 요건 (1')를 만족시키는 것을 특징으로 하는 주사기.
    (1') Dinsol의 융점이 150 내지 160℃.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Dinsol이, 추가로 하기 요건 (3')를 만족시키는 것을 특징으로 하는 주사기.
    (3') Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0 내지 4몰%.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 기재된 주사기에 pH가 5.0 내지 9.0인 약액을 충전한 것을 특징으로 하는 프리필드 주사기 제제.
KR1020107009200A 2007-09-28 2008-09-22 주사기용 폴리프로필렌 수지 및 이것을 원료로 하여 얻어지는 주사기 및 프리필드 주사기 제제 KR101161969B1 (ko)

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