JP2010150322A - 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその自動車用内外装部品 - Google Patents
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその自動車用内外装部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010150322A JP2010150322A JP2008327530A JP2008327530A JP2010150322A JP 2010150322 A JP2010150322 A JP 2010150322A JP 2008327530 A JP2008327530 A JP 2008327530A JP 2008327530 A JP2008327530 A JP 2008327530A JP 2010150322 A JP2010150322 A JP 2010150322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- molecular weight
- propylene
- weight
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【解決手段】下記成分(A)1〜80重量%、成分(B)5〜95重量%、成分(C)0〜30重量%及び成分(D)0〜30重量%を含有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物など。
成分(A):MFR10〜200g/10分、Q値が5以下の結晶性ポリプロピレン
成分(B):MFR0.01〜100g/10分、Q値3.5〜10.5、分子量分布曲線における分子量200万以上の成分比0.4〜10重量%、TREFにおける40℃以下の温度での溶出成分3.0重量%以下、アイソタクチックトライアッド分率(mm)95%以上及び伸長粘度測定における歪硬化度6.0以上のプロピレン系重合体
成分(C):熱可塑性エラストマー
成分(D):無機フィラー
【選択図】なし
Description
従って、成形サイクルを短縮しても、これらの不良現象が発生し難い材料の開発が求められている。
しかし、上記に開示されている材料を用いて成形サイクルを短くした場合、充填時間の短縮は可能であるが、保圧時間を短縮した場合、ボイドや波うちが発生する。このため、上記に開示されている材料では、成形サイクルの短縮には限界があるという問題がある。
成分(A):下記の要件(A−i)〜(A−ii)を満たす結晶性ポリプロピレン
(A−i)メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が10〜200g/10分である。
(A−ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値)が5以下である。
成分(B):下記の要件(B−i)〜(B−vi)を満たすプロピレン系重合体
(B−i)メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.01〜100g/10分である。
(B−ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5〜10.5である。
(B−iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上10重量%未満である。
(B−iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(B−v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(B−vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
成分(C):熱可塑性エラストマー
成分(D):無機フィラー
(B−vii) (ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
(B−viii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
(1)上記のいずれかの発明において、成分(B)のプロピレン系重合体は、さらに、13C−NMRによる31.6〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の全骨格形成炭素1000個あたり個数である分岐数が0.01以上、0.4個以下であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(2)上記のいずれかの発明において、成分(B)のプロピレン系重合体は、さらに、分岐鎖長が骨格炭素数500(分子量換算:1.1万)以上であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(3)上記のいずれかの発明において、成分(B)のプロピレン系重合体は、さらに、分岐鎖の立体規則性がmmで0.95以上であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
また、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、剛性及び引張強度を備えていると共に、表面外観に優れていることから、自動車用内外装部品として使用することができる。特に、バンパー、サイドモール、前後フェンダー、バックドアパネル、インストルメントパネル、トリム、ピラー等に有効である。
(A−ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が5以下である。
(B−ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5〜10.5である。
(B−iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上10重量%未満である。
(B−iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(B−v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm分率)が95%以上である。
(B−vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
〔I−1〕成分(A):結晶性ポリプロピレン
本発明において成分(A)として用いられる結晶性ポリプロピレンは、上記の要件(A−i)〜(A−ii)に示される特性・性状を有するものであればよく、このようなものとしては、プロピレン単独重合体や、α−オレフィン重合単位が3重量%以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体や、プロピレン単独重合体若しくは前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる結晶性ポリプロピレン部とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部とを含有するプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン−1等が挙げられる。経済的に入手可能な汎用品である高結晶性ポリプロピレン系樹脂は、本発明に有利に適用される。
成分(A)の流動性は、MFRを指標として適宜に選択されるが、成分(A)の固有粘度[η]Pとしては、通常0.3〜2.0dl/g、好ましくは0.5〜1.3dl/gであるので、MFRと併せて管理することもできる。なお、固有粘度は135℃のテトラリン中で測定されるものである。
なお、アイソタクチックトライアッド分率の測定は、後述の方法に従う。
本発明において成分(B)として用いられるプロピレン系重合体[以下、プロピレン系重合体(B)ともいう]は、上記の要件(B−i)〜(B−vi)、またはそれらに加えてさらに、下記の要件(B−vii)及び/又は要件(B−viii)に示される特性・性状を有することを特徴とする。
(B−vii):ME(メモリーエフェクト)が次の関係式を満たす。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
(B−viii):GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
以下、項目毎に、順次説明する。
プロピレン系重合体(B)は、溶融流動性(溶融延展性)や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
プロピレン系重合体は、上記長鎖分岐が導入されることにより、溶融物性が格段に向上していると、考察される。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、13C−NMRが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、13C−NMRやGPC−vis、GPC−mallsが用いられる。しかしながら、上記手法では定量限界が存在する。現時点においては、分岐を評価する方法としてはレオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、下記のように推察される。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造(ビニル構造)を下記に示す(参照文献:Macromol. Rapid Commun. 2000,21,1103―1107)。
したがって、プロピレン系重合体(B)は、下記構造式(2)に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式(2)において、Ca、Cb、Ccは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Cbrは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、P1、P2、P3は、プロピレン系重合体残基を示す。
P1、P2、P3は、それ自体の中に、構造式(2)に記載されたCbrとは、別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である。
分岐数は、上記の13C−NMRによる帰属を利用して、31.5〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の全骨格形成炭素1000個あたり個数を分岐数(密度)とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、溶融流動性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、下限として0.01個以上であり、上限としては0.4個以下であり、好ましくは0.2個以下である。
現在の高磁場NMRの13C−NMRを用いた場合でも、非常に長時間の測定を行わないと、0.1個程度の少量では定量が困難である。分岐が少量の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価をおこなった。その結果、得られる歪硬化度(λmax)が6.0以上と規定する。
これは、骨格炭素数に換算すると、約400以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、プロピレン系重合体(B)の分岐鎖長は、骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、更に好ましくは骨格炭素数2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
したがって、プロピレン系重合体(B)の分岐長は、GPCで測定される数平均分子量(Mn)で1.1万以上、好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上と、置き換えられる。
例えば、プロピレン系重合体(B)では、[A−1]由来の活性種から生成するマクロマーの分子量は、数平均分子量で5万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が5万あり、骨格炭素に換算すると2400個と、解釈される。
上記[A−1]由来の活性種から生成するマクロマーの数平均分子量は、GPCにおいて[A−1]由来の部分のピークトップ、または[A−1]単独で重合を行った場合の分子量から推定できる。
触媒成分[A−2]由来の分子量成分は、[A−1]由来の分子量成分と比べて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側([A−2]由来側)にも、分岐が導入された分布形態になっていると、考察される。
また、[A−1]由来の分子量成分には、[A−1]自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記[A−1]由来、[A−2]由来の分子量分布の一例を、図3に示す。
しかしながら、この開示されたプロピレン単独重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は6.0未満であり、プロピレン系重合体(B)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上と比べても、改良効果は十分ではない。これは単一の錯体で製造するため、望ましい分岐成分が十分に導入されていないためであり、分岐が単純に平均的に多くても、溶融物性改良の効果が小さいことを意味している。
プロピレン系重合体(B)は、分岐数(平均値)が従来の分岐型重合体に比べて必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐を高分子量側にも導入することにより、溶融物性が顕著に改良されたものである。
側鎖の立体規則性は、[A−1]単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
尚、主鎖および側鎖の立体規則性の詳細については、後述する。
プロピレン系重合体(B)は、溶融流動性(溶融延展性)や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れている。プロピレン系重合体(B)の物性について、説明する。
1.メルトフローレート(MFR)
プロピレン系重合体(B)は、前記の要件(i)に示すとおり、温度230℃、2.16Kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が0.01g/10分以上、100g/10分以下であることを必要とする。
MFRは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。この値が小さいと、流動性が悪くなる。したがって、MFRは、0.01g/10分以上が必要であり、好ましくは0.1g/10分以上、さらに好ましくは、0.3g/10分以上である。
また、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成形体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、MFRは、100g/10分以下が必要であり、好ましくは80g/10分以下、より好ましくは60g/10分以下である。
プロピレン系重合体(B)のメルトフローレート(MFR)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。
プロピレン系重合体(B)は、前記の要件(ii)に示すとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mn(Q値)が、3.5以上、10.5以下の範囲であることが必要である。
Q値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Q値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融流動性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Q値は3.5以上が必要であり、好ましくは4.0より大きい値である。更に好ましくは4.5より大きい値である。一方、Q値が大きすぎると、必要としない(低)分子量成分の量が増えて、溶融流動性を悪化させるおそれがある。したがって、Q値は、10.5以下が必要であり、好ましくは8.0未満であり、更に好ましくは7.5未満である。
プロピレン系重合体(B)のGPCで測定する平均分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種以上使用する場合はその量比を変えることで制御することができる。
プロピレン系重合体(B)は、前記の要件(viii)に示すとおり、GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。ここで、α/βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
分子量分布の広がり方に関しては、GPCによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、分子量(MW)の常用対数を横軸として、縦軸に、当該MWに相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量(MW)とは、プロピレン系重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン系重合体の重量平均分子量(Mw)とは、異なるものである。図1は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。
したがって、プロピレン系重合体(B)の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α/βが0.9以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、スウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。
したがって、プロピレン系重合体(B)は、α/βが0.9より大きいことが望ましく、好ましくは1.0以上であり、更に好ましくは1.1以上である。
したがって、プロピレン系重合体(B)は、α/βが2.0未満であることが望ましく、好ましくは1.8未満、より好ましくは1.7未満であり、更にさらに好ましくは1.6未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが2つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明のピークと置き換えることができる。また、H50が2つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、L50が2つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体(B)のGPCによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、2種使用するメタロセン錯体の一方として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。また、使用する2種のメタロセン錯体の量比を変えることでも調整することができる。
プロピレン系重合体(B)は、前記の要件(iii)に示すとおり、GPCによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率(W(200万以上))が0.4重量%以上、10重量%未満である。
上記200万以上の比率(W(200万以上))は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるW(200万以上)は、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が200万(Log(M)=6.3)以下までの積分値を、1から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を同じく図1に示す。
したがって、プロピレン系重合体(B)は、望ましくは、W(200万以上)が0.4重量%以上である必要があり、好ましくは1.0重量%以上であり、更に好ましくは2.0重量%以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。のみならず、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、成形品の外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、溶融流動性の悪化を引き起こす。
そこで、プロピレン系重合体(B)は、望ましくは、W(200万以上)が10重量%未満である必要があり、好ましくは6.0重量%未満、更に好ましくは5重量%未満である。
プロピレン系重合体(B)のGPCによる分子量分布曲線における分子量(M)が200万以上の成分の比率は、使用するメタロセン錯体として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造するメタロセン錯体に対する量比、プロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整を行なうことができる。
これまでにMFR、Q値、α/βおよび分子量(M)が200万以上の成分の比率等のプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきた。例えば、共通する制御法として、水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすと、プロピレン系重合体のMFRは上がり、Q値、α/β、分子量(M)が200万以上の成分の比率は低下する傾向を示す。一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、MFRを上げることが可能であり、その場合には、分子量(M)が200万以上の成分の比率は低下するが、Q値とα/βは、あまり影響を受けない。また、MFRに対する分子量(M)が200万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することがすることができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定の制御が可能である。
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図2に示すとおりである。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mlとなるように、ODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
プロピレン系重合体(B)は、前記の要件(iv)に示すとおり、例えば、プロピレン単独重合体は、昇温溶出分別(TREF)測定によって得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
40℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が3.0重量%以下である必要があり、好ましくは2.0重量%以下であり、更に好ましくは1.0重量%以下あり、特に好ましくは0.5重量%以下である。
プロピレン系重合体(B)のオルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や、重合時の反応条件を極端に高温にしないことや、メタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速:1ml/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製、MIRAN、1A
測定波長:3.42μm
プロピレン系重合体(B)は、前記の要件(v)に示すとおり、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものである。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体(B)の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともmm分率で95%以上である。特に好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
プロピレン系重合体(B)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により容易に調整を行なうことができる。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer, 30巻 1350頁(1989年)を参考に行った。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した3連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、3つの領域に生じる。
mm:約24.3〜約21.1ppm
mr:約21.2〜約20.5ppm
rr:約20.5〜約19.8ppm
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記3領域の識別は、容易である。
ここで、mm、mrおよびrrは、それぞれ下記の構造で表される。
mm分率=mm領域のピーク面積/(mm領域のピーク面積+mr領域のピーク面積+rr領域のピーク面積)×100 [%] (I)
従って、式(I)においてmm分率を算出する場合には、それぞれmr領域のピーク面積、rr領域のピーク面積から、頭−尾結合した3連鎖に基づかないピークでmr及びrr領域に現れる炭素A、A’、A”、B、B’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
炭素A’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(5−b)及び構造(5−c)]の炭素H及びI(34.7ppm付近及び35.0ppm付近で共鳴)と炭素J(34.1ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の2/5と炭素K(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素A”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(5−d)]の炭素L(27.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素Bに基づくピーク面積は、炭素Jにより評価できる。また、炭素B’に基づくピーク面積は、炭素Kにより評価できる。
なお、炭素Cピーク及び炭素C’ピークの位置は、注目するmm、mr、rr領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、mm、mrおよびrrのピーク面積を評価することができるので、上記数式(I)に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる3連鎖部のmm分率を求めることができる。
プロピレン系重合体(B)は、前記の要件(vi)に示すとおり、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上であることが必要である。
歪硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば射出成形時におけるME効果を大きく出来る。
したがって、この歪硬化度は、6.0以上が必要であり、好ましくは7.0以上、より好ましくは8.0以上、さらに好ましくは9.0以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。
したがって、分岐の量が多いほど、また分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、13C−NMRで直接分岐構造を評価できない為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。
したがって、プロピレン系重合体(B)の分岐鎖長は、前記したとおり、骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、更に好ましくは骨格炭素数2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、前記したとおり、厳密にはGPCで測定される分子量値とは異なるものであるが、GPCで測定される数平均分子量(Mn)に近似している。
したがって、プロピレン系重合体(B)の分岐長は、GPCで測定される数平均分子量(Mn)で1.1万以上、好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上と、置き換えて考えられる。
プロピレン系重合体(B)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は、プロピレン重合に使用する触媒を構成する二種類のメタロセン錯体の選択やその量比、予備重合条件を制御することにより6以上と大きくすることが出来る。すなわち、2種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる。
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
図4は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
プロピレン系重合体(B)は、前記の要件(vii)に示すとおり、メモリーエフェクト(ME)が下記の関係式(I−1)を満たすことが望ましい。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9 (I−1)
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
MEは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、MEが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のMFRでMEが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、MEは、Log(MFR)と、1次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど(すなわちMFRの値が小さくなるほど)、MEの値は大きくなる。
より好ましくは下記の関係式(I−2)を満足することである。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.20 (I−2)
更に好ましくは下記の関係式(I−3)を満足することである。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.40 (I−3)
プロピレン系重合体(B)は、制御された分岐構造(分岐量、分岐長、分岐分布)を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつ。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力(MT)と最高巻取速度(MaxDraw)のバランスで表すことができる。
東洋精機社製キャピログラフ1Bを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力(MT)とする。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
巻き取り速度:4.0m/分
温度:230℃
ここで、MTの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、MaxDrawが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
プロピレン系重合体(B)は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、MTは、5g以上であり、好ましくは10g以上、更に好ましくは15g以上である。
プロピレン系重合体(B)は、分岐成分を制御することにより、高いMTを保ったまま、大きなMaxDrawを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、プロピレン系重合体(B)は、MaxDrawが10m/分以上であり、好ましくは20m/分以上であり、更に好ましくは30m/分以上である。
しかし、プロピレン系重合体(B)は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、プロピレン系重合体(B)は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融流動性を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。
プロピレン系重合体(B)を製造する方法については、本発明の特徴である上記の溶融流動性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、少なくとも下記(A)〜(C)に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行なうことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
触媒成分(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類、および一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類、選んだ2種以上の周期律表4族の遷移金属化合物
成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
触媒成分(B):イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分(C):有機アルミニウム化合物
(1)触媒成分(A)
(i)成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
R13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジt−ブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、2つのR2が互いに同一である場合が好ましい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−メチル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−イソプロピル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などが挙げられる。
次に、触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記する)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(B)に含まれる。
尚、原料とは、後述する化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
また、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等が挙げられる。
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の触媒成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、一般式:
(AlR11 qZ3−q)p
(式中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミン残基、qは1〜3の整数、pは1〜2の整数を示す。)
で示される化合物が適当である。R11としては、アルキル基が好ましく、またZは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミン残基の場合には炭素数1〜8のものが、好ましい。
この一般式で表される化合物は、1種単独で用いてもよいし、また、複数種混合してあるいは併用して用いてもよい。
本発明による触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
触媒成分(C)を使用する場合、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させる前に、触媒成分(A)と、あるいは触媒成分(B)と、または触媒成分(A)及び触媒成分(B)の両方に触媒成分(C)を接触させること、または、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させるのと同時に触媒成分(C)を接触させること、または、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させた後に触媒成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させる前に、触媒成分(C)といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
成分[A−1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A−2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A−1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体(B)製造のために、特に好ましくは0.40以上であり、さらに好ましくは0.5以上である。また、上限値は、特に好ましくは0.90以下であり、更に好ましくは0.8以下の範囲である。
また、使用する水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
重合様式は、前記触媒成分(A)、(B)及び(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
また、重合温度は、0℃以上150℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は80℃以下が好ましく、更に好ましくは75度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、1.2MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.5MPa以上である。また上限は3.0MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.5MPa以下である。
水素は、プロピレンに対してフィード比で、0〜1mol%の範囲で用いるのがよく、好ましくは0.0001mol%以上であり、さらに好ましくは0.001mol%以上用いるのがよい。
使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
プロピレン系重合体(B)について、溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレン等のコモノマーを5モル%以下とするのが好ましい。特に剛性の高い重合体を得るためには重合体中に含まれるコモノマーを1モル%以下とするのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合体である。
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明では、特定の構造をもつ成分[A−1]は、比較的低温の温度領域(40℃〜80℃)で、成長停止反応中β−メチル脱離反応の選択性が高く、また、ポリマー成長反応に対するβ−メチル脱離反応の比が従来の構造の錯体と比べて、大きいことを、本発明者らは見出した。
従来は、β−メチル脱離反応を優先的に起こすために、プロピレン濃度の薄いスラリー重合での特殊な条件下(低圧、高温重合、水素無添加)でしか製造できなかったのに対して、特定の構造をもつ成分[A−1]を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって、しかも実用的な圧力条件(1.0〜3.0MPa)および温度条件(40℃〜80℃)下で、製造が可能であることが分かった。
このことは、従来では特殊な条件(低圧、高温、水素無添加)であるマクロマー生成工程を経た後に、マクロマー共重合を行う多段重合を行わなければならなかったのに対し、成分[A−2]と組み合わせることにより、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同条件で行うことができる、つまり、同時重合、単段重合できることが分かった。
従来は、マクロマー生成とマクロマー共重合を単一の錯体で製造しているため、すなわち、成分[A−1]と成分[A−2]を同一の錯体で重合体を製造するため、マクロマー生成能力またはマクロマー共重合能力のどちらかが不十分であったり、高分子量側に分岐成分の導入量が不十分であったり、また、分子量の調整に水素を用いると、マクロマー自体の生成量が減少してしまうという問題点があった。
また、従来は、立体規則性の低い成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、本発明の方法では、充分に立体規則性の高い成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能である。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物において、耐衝撃特性や寸法安定性の向上などの目的で、成分(C)として、熱可塑性エラストマーを用いることができる。
これらのエラストマーは、2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物において、剛性や寸法安定性の向上などの目的で、成分(D)として、無機フィラーを用いることができる。
これらの無機フィラーは、2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、上記した成分(A)〜成分(B)、必要に応じて成分(A)〜成分(D)を必須成分として含有するものであるが、その他に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、他の付加的成分を配合することができる。かかる付加的成分としては、結晶化核剤、脂肪酸アミド等の滑剤、脂肪酸のグリセリンエステルやアミン系またはアミド系等の帯電防止剤、過酸化物等の分子量調節剤、発泡剤、有機系あるいは無機系の顔料、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、中和剤、制酸剤、金属不活性化剤、界面活性剤、抗菌剤、難燃剤、有機系フィラー等を挙げることができる。
1.各成分の割合
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物における各成分の混合割合は、成分(A)を1〜80重量%、成分(B)を5〜95重量%、成分(C)を0〜30重量%、成分(D)を0〜30重量%であり、好ましくは成分(A)を5〜70重量%、成分(B)を5〜60重量%、成分(C)を5〜25重量%、成分(D)を5〜20重量%であり、より好ましくは成分(A)を5〜50重量%、成分(B)を5〜50重量%、成分(C)を10〜25重量%、成分(D)を10〜20重量%でありである。ここで成分(A)〜成分(D)の合計量は100重量%である。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造法は、特に制限無く、従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練するなどの方法によればよく、例えば、各配合成分を所定配合割合で配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒する方法などが挙げられる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のMFRとしては、好ましくは10g/10分以上であるが、15g/10分以上であることがより好ましい。さらに、20g/10分以上であれば、より好ましい。MFRが10g/10分以下では、成形時にショートショットを発生しやすくなる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、これを用いて公知の成形方法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等により、各種成形品にすることができる。特に、射出成形においては、面張り不良の発生を抑制することができ、表面外観の優れた成形品を得ることができる。
得られる成形品は、自動車用内外装部品に好適に用いることができる。自動車用外装部品としては、バンパー、サイドモール、前後フェンダー、バックドアパネル、スポイラー、ドアミラーハウジング、ドアノブ、フロントグリル、ランプハウジングなどが挙げられる。また、自動車用内装部品としては、インストルメントパネル、ピラー、ドアトリム、グローブボックス、ドアノブなどが挙げられる。
(1)メルトフローレート(MFR):
JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kgf)を測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値、α/β、W(200万以上)):
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
(3)mm分率:
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
(4)エチレン含量の測定:
13C−NMRを用いて検量線を作成し、IRを用いて測定した。
(5)伸長粘度:
上記本明細書記載の方法で測定した。
(6)組成分析:
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線により測定した。
(1)面張り性:
ペレット状の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機(東芝機械製、IS170FII)にて、成形温度210℃、金型温度40℃、射出時間2秒の条件下で、保圧時間を3s,6s,9sと変化させ、側面厚み中央部にピンゲート1mmを持つシート試験片(3×120×120mmt)を作成し、外観を観察した。評価基準は、下記の通りである。
(a)ボイド:
○:テストピース表面にボイドが認められなかった。
×:テストピース表面にボイドが認められた。
(b)波うち:
◎:テストピース表面に波打ちは全く認められなかった。
○:テストピース表面に波打ちが一部認められた。
×:テストピース表面に波打ちが全面に認められた。
(I)結晶性ポリプロピレン樹脂(A)
下記の表1に示す物性を有するプロピレンエチレンブロック共重合体(A−1)〜(A−2)を用いた。
下記の重合例1〜5で製造したプロピレン系樹脂(B−1)〜(B−5)を用いた。
[触媒合成例1]:
(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過したところケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(65ml)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mlのヘプタン溶液を34.6ml)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、全容量を100mlとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200ml)中で、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30ml)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200ml)中で、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12ml)に溶解した(溶液2)。
その後、ヘプタンを356ml追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし、2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が0.05MPaになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mlのヘプタン溶液を8.3ml)を加えて5分攪拌した。
この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒27.5gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.75であった(予備重合触媒1)。
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム(135μmol)をトルエン(38mL)に溶解して、溶液1とし、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(15μmol)をトルエン(4mL)に溶解して溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒28.4gを得た。予備重合倍率は1.84であった(予備重合触媒2)。
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/ml)2.86mlを加えた後、水素を120Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、上記の予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で120mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で3時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止し、456gの重合体を得た。
こうして得られた重合体(B−1)の分析結果を表2に示す。
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を300Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ405gの重合体が得られた。
得られた重合体(B−2)の評価結果を表2に示す。
充分に窒素置換した1Lオートクレーブに、ヘプタン500ml、MMAO 2.5ML、予めMMAO 2.5mlとジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1mg/ml)1mlとを接触させて活性化したものを導入し、50℃に保った。プロピレンをゆっくり導入し、最終的に重合槽内の圧力を0.5MPaを保持して1時間重合した。重合終了後ポリマーをろ過によって回収し、減圧乾燥したところ35gのポリマーが得られた。
得られた重合体(B−3)の評価結果を表2に示す。
[固体触媒成分(Z)の合成]
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn−ヘプタン2Lを導入した。更に、MgCl2を250g、Ti(O−n−Bu)4を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したn−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiCl4を300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド30mlを精製したn−ヘプタン270mlに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn−ヘプタンを導入した。ここへ、TiCl4を1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(ZA1)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(ZA1)のTi含量は2.5重量%であった。
次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(ZA1)のスラリーを固体成分(ZA1)として100g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、成分(ZA2)としてトリメチルビニルシランを25ml、成分(ZA3)としてt−Bu(Me)Si(OMe)2を20ml、成分(ZA4)としてEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして40g添加し、40℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが1.8重量%、t−Bu(Me)Si(OMe)2が4.5重量%含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、240gのプロピレンを4hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(Z)を得た。この固体触媒成分(Z)は、固体成分1gあたり2.1gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(A)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.6重量%、t−Bu(Me)Si(OMe)2が4.3重量%含まれていた。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3.0リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒素流通下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、トリエチルアルミニウム400ミリグラム、及び水素を4000ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを750グラム導入して、内部温度を70℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分を10ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。1時間後にエタノールを10ml圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ320gのポリマーが得られた。
得られた重合体(B−4)の評価結果を表2に示す。
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加え、水素を450Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ315gの重合体が得られた。
得られた重合体(B−5)の評価結果を表2に示す。
成分(C)の熱可塑性エラストマー(ゴム)として、三井化学社製「タフマーA1050S」を使用した。
成分(D)の無機フィラーとして、富士タルク工業社製「MPA25」を使用した。
実施例1〜6は表3に、また、比較例1〜8は表4に示すとおり、各組成成分を配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度200℃にてストランドを押し出し、冷却カットして造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の評価結果などを表3、4に示した。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに、本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
Claims (5)
- 下記の成分(A)を1〜80重量%、成分(B)を5〜95重量%、成分(C)を0〜30重量%及び成分(D)を0〜30重量%含有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
成分(A):下記の要件(A−i)〜(A−ii)を満たす結晶性ポリプロピレン
(A−i)メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が10〜200g/10分である。
(A−ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値)が5以下である。
成分(B):下記の要件(B−i)〜(B−vi)を満たすプロピレン系重合体
(B−i)メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.01〜100g/10分である。
(B−ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5〜10.5である。
(B−iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上10重量%未満である。
(B−iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(B−v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(B−vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
成分(C):熱可塑性エラストマー
成分(D):無機フィラー - 成分(B)は、さらに、下記の要件(B−vii)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(B−vii) (ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。] - 成分(B)は、さらに、下記の要件(B−viii)を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(B−viii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。 - 成分(A)の結晶性ポリプロピレンは、プロピレンエチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる自動車用内外装部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008327530A JP5052490B2 (ja) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその自動車用内外装部品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008327530A JP5052490B2 (ja) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその自動車用内外装部品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010150322A true JP2010150322A (ja) | 2010-07-08 |
JP5052490B2 JP5052490B2 (ja) | 2012-10-17 |
Family
ID=42569762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008327530A Active JP5052490B2 (ja) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその自動車用内外装部品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5052490B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011088955A (ja) * | 2009-10-20 | 2011-05-06 | Japan Polypropylene Corp | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 |
KR101251263B1 (ko) * | 2010-11-26 | 2013-04-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 내스크래치 개선 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
WO2013125700A1 (ja) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
WO2013125702A1 (ja) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
JP2014214287A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 日本ポリプロ株式会社 | 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物および射出成形体 |
JP2015098558A (ja) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
KR101984552B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2019-05-31 | 지에스칼텍스 주식회사 | 내스크래치성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차 성형 부품 |
KR102248562B1 (ko) * | 2019-12-17 | 2021-05-06 | 한화토탈 주식회사 | 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000086837A (ja) * | 1998-09-14 | 2000-03-28 | Monteru J P O Kk | 低光沢ポリプロピレン系樹脂組成物、低光沢成形物および自動車部品用材料 |
JP2001163924A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-06-19 | Japan Polychem Corp | 分岐を有するプロピレン重合体及びその製造方法 |
JP2007211189A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Japan Polypropylene Corp | 耐衝撃性が卓越したプロピレン系樹脂組成物 |
WO2008059969A1 (fr) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Japan Polypropylene Corporation | Polymère de propylène, procédé de fabrication du polymère de propylène et composition de résine de propylène |
JP2009275117A (ja) * | 2008-05-14 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる射出成形体 |
JP2009275210A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系発泡延伸フィルム |
JP2009275207A (ja) * | 2008-04-15 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体 |
JP2010150497A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-07-08 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体用重合触媒及びそれを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
2008
- 2008-12-24 JP JP2008327530A patent/JP5052490B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000086837A (ja) * | 1998-09-14 | 2000-03-28 | Monteru J P O Kk | 低光沢ポリプロピレン系樹脂組成物、低光沢成形物および自動車部品用材料 |
JP2001163924A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-06-19 | Japan Polychem Corp | 分岐を有するプロピレン重合体及びその製造方法 |
JP2007211189A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Japan Polypropylene Corp | 耐衝撃性が卓越したプロピレン系樹脂組成物 |
WO2008059969A1 (fr) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Japan Polypropylene Corporation | Polymère de propylène, procédé de fabrication du polymère de propylène et composition de résine de propylène |
JP2009275207A (ja) * | 2008-04-15 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体 |
JP2009275210A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系発泡延伸フィルム |
JP2009275117A (ja) * | 2008-05-14 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる射出成形体 |
JP2010150497A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-07-08 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体用重合触媒及びそれを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011088955A (ja) * | 2009-10-20 | 2011-05-06 | Japan Polypropylene Corp | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 |
KR101251263B1 (ko) * | 2010-11-26 | 2013-04-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 내스크래치 개선 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
US9505894B2 (en) | 2012-02-23 | 2016-11-29 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and foam sheet |
WO2013125700A1 (ja) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
WO2013125702A1 (ja) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
JP2013199643A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-10-03 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
CN104136524A (zh) * | 2012-02-23 | 2014-11-05 | 日本聚丙烯株式会社 | 聚丙烯类树脂组合物和发泡片材 |
CN104169356A (zh) * | 2012-02-23 | 2014-11-26 | 日本聚丙烯株式会社 | 聚丙烯类树脂组合物和发泡片材 |
CN104169356B (zh) * | 2012-02-23 | 2016-03-09 | 日本聚丙烯株式会社 | 聚丙烯类树脂组合物和发泡片材 |
US9284427B2 (en) | 2012-02-23 | 2016-03-15 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and foam sheet |
JP2014214287A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 日本ポリプロ株式会社 | 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物および射出成形体 |
JP2015098558A (ja) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
KR101984552B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2019-05-31 | 지에스칼텍스 주식회사 | 내스크래치성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차 성형 부품 |
WO2019107759A1 (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 지에스칼텍스 주식회사 | 내스크래치성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차 성형 부품 |
CN111417678A (zh) * | 2017-11-30 | 2020-07-14 | Gs 加德士 | 耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物及利用其制造的汽车成形部件 |
CN111417678B (zh) * | 2017-11-30 | 2023-04-04 | Gs 加德士 | 耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物及利用其制造的汽车成形部件 |
US11795311B2 (en) | 2017-11-30 | 2023-10-24 | Gs Caltex Corporation | Polypropylene resin composition with improved scratch resistance and vehicle molded parts manufactured therefrom |
KR102248562B1 (ko) * | 2019-12-17 | 2021-05-06 | 한화토탈 주식회사 | 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5052490B2 (ja) | 2012-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5211012B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP4553966B2 (ja) | プロピレン系重合体 | |
EP2177544B1 (en) | Propylene polymer, process for producing the same, composition containing the same, and use thereof | |
JP5052490B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその自動車用内外装部品 | |
JP6481279B2 (ja) | シーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物とそれからなるフィルム | |
JP5342915B2 (ja) | ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体 | |
JP5297838B2 (ja) | ポリプロピレン系発泡延伸フィルム | |
JP6209953B2 (ja) | インフレーションフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルムの製造方法 | |
JP6098274B2 (ja) | プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物並びにフィルム | |
JP5140625B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた食品容器、医療部材 | |
JP4990218B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 | |
JP5342922B2 (ja) | 押出発泡成形用樹脂組成物およびそれを用いた発泡体 | |
JP5422323B2 (ja) | ポリプロピレン系射出発泡成形体及びその製造方法 | |
JP5124517B2 (ja) | ポリプロピレン系ブロー成形体 | |
JP5256102B2 (ja) | ポリプロピレン系射出ブロー成形体 | |
JP2009275117A (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる射出成形体 | |
JP5297834B2 (ja) | ポリプロピレン系発泡フィルム | |
JP5286147B2 (ja) | ポリプロピレン系深絞り成形体 | |
JP2009275073A (ja) | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP5175668B2 (ja) | プロピレン系重合体およびその製造方法 | |
JP6332093B2 (ja) | プロピレン系重合体 | |
JP2009275081A (ja) | プロピレン系樹脂組成物 | |
JP2015054919A (ja) | 溶断シール用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系フィルム | |
JP5315113B2 (ja) | ポリプロピレン系中空発泡成形体 | |
JP4990217B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20120327 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120703 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120724 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5052490 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |