JP2015098558A - 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、高エネルギーイオン化放射線照射や有機過酸化物の使用によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入する技術は、前者では製造時の高コスト化、黄変の問題、経時による物性変化、後者においては、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変、製造時の安全性等の問題が有り、これらとは異なる方法での高溶融張力ポリプロピレンの製造技術が望まれていた。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。その為生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。
しかしながら、高溶融張力を有する樹脂そのものを押出しラミネートする場合、押出機内での流動性の悪さから負荷が上がり易く押出レートを上げ難かったり、押出しラミネートフィルム成形する場合に引き取りに対する延伸性が乏しくなって成形速度が上げられなかったり、フィルム外観が悪化するなど、生産性が上がらない等の問題を生じる恐れがあった。
本発明は、以下の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体を提供する。
[2]コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有するプロピレン系重合体(X)3〜99重量%と、プロピレン系重合体成分(A)およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)1〜97重量%からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上であることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[3]プロピレン系重合体(X)が下記(i)〜(iv)に規定する要件を満たすことを特徴とする上記[1]または[2]に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.5以上、10.5以下である。
(ii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iii)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(iv)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(v)ME(メモリーエフェクト)とMFR(メルトフローレート:温度230℃、2.16kg荷重)が以下の式を満たす。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
[5]さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(vi)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
[6]さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(vii)に規定する要件を満たすことを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(vii)MFRが0.1g/10分以上、30g/10分以下である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)のMFRが、1〜50g/10分であることを特徴とする上記[1]〜[6]のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[8]プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)が、以下の(viii)〜(x)の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(viii)プロピレン系重合体成分(A)の融解ピーク温度Tm(A)が150〜165℃であること。
(ix)プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)全量に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の割合[W(B)]が10〜50重量%であること。
(x)プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(B)のエチレン含量[E(B)]が、10〜85重量%であること。
[9]プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[10]基材上に、上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を溶融押出ラミネート加工により積層されたことを特徴とする積層体。
[11]
上記[3]〜[6]に記載の(i)〜(vii)の要件を満たすことを特徴とする上記[1]または[2]に記載の押出しラミネート用プロピレン系重合体(X)。
また、本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有するプロピレン系重合体(X)3〜99重量%と、プロピレン系重合体成分(A)およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)1〜97重量%からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上であることを特徴とする。
本発明で使用するプロピレン系重合体(X)は、コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有し、好ましくは伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上である、長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
上記各特性及びプロピレン系重合体(X)の製造方法などについて、以下、具体的に説明する。
本発明で使用するプロピレン系重合体(X)は、コモノマーとして、エチレン及び/又は1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有しうる。
プロピレンに少量のコモノマーを共重合させて得られるいわゆるランダム共重合体は、プロピレン単独重合体とくらべて、コモノマーによって結晶性が低下するため、柔軟性、透明性が向上するという利点があり、透明性の必要な場合には、コモノマーとして、エチレン又は1−ブテンを含有させたランダム共重合体にすることが好ましい。
そこで柔軟性、透明性と、耐熱性、溶融物性のバランスよいプロピレン系重合体(X)とするためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、10モル%以下のランダム共重合体にすることが必要であり、好ましくは7.0モル%以下であり、更に好ましくは5.0モル%以下である。
したがって、エチレン/プロピレンランダム共重合体の他に、エチレンの一部を、またはすべてを1−ブテンに変えたエチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体、1−ブテン/プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。この場合には、コモノマーの1−ブテンを10.0モル%以下含有するように使用することがよく、好ましくは7.0モル%以下であり、更に好ましくは5.0モル%以下である。
また、上記に示した物性を損なわない限り、エチレン、1−ブテン以外のコモノマー、例えば、1−ヘキセンや3−メチル−1−ペンテン等、を使用することが出来る。
エチレン含量および1−ブテン含量の測定は、13C−NMRを用い、後述するmm測定で得られた13C−NMRスペクトルを用いて行う。
本発明のプロピレン系重合体(X)は、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)がそれ自体で1.1以上であるか、またはプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)との樹脂組成物として1.1以上であることが必要である。
したがって、プロピレン系重合体(X)の歪硬化度は1.1以上が必要であり、好ましくは2.0以上、より好ましくは4.0以上、さらに好ましくは6.0以上である。
または、プロピレン系重合体(X)とプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)との樹脂組成物の歪硬化度は1.1以上が必要であり、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、13C−NMRで直接分岐構造を評価するのが難しい為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。
したがって、プロピレン系重合体(X)の分岐鎖長は、好ましくは骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、より好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、更に好ましくは骨格炭素数2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはGPCで測定される分子量値とは異なるものであるが、GPCで測定される数平均分子量(Mn)に近似している。
したがって、プロピレン系重合体(X)の分岐鎖長は、GPCで測定される数平均分子量(Mn)で好ましくは1.1万以上、より好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上と、置き換えて考えられる。
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐を均一に分布させることでλmaxの値を大きくすることができる。
λmaxの値を小さくする場合にはこの逆の操作を行う。
また、重合時において、水素を添加すると重合体中に相対的に高分子量成分が少なくなり、一本鎖当たりの分岐数が減少することによりλmaxは徐々に小さくなる。また、重合時にエチレンを添加するとマクロマーの重合速度が相対的に低下することにより分岐数が減少しλmaxの値は小さくなる。また、ブテンなどの他のコモノマーを用いた場合にも同様にマクロマーの重合速度が相対的に低下して分岐数が減少することによりλmaxの値は小さくなる。
以上言い換えると、触媒合成時に、適切な2種類の錯体の量、比を選択し、予備重合を適切に行い、重合時に水素を用いて分子量、分子量分布を調整し、エチレンやブテンといったコモノマーの種類と量を適宜選択することにより、所望のλmaxの重合体を得ることが可能である。
プロピレン系重合体(X)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mnが、3.5以上、10.5以下の範囲であることが好ましい。
Mw/Mnは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Mw/Mnが3.5以上であると、分布が最適な為に、溶融延展性と加工性のバランスが良好となる。したがって、Mw/Mnは3.5以上が好ましく、より好ましくは4.0より大きい値である。さらに好ましくは4.5より大きい値である。一方、Mw/Mnが10.5以下であると、必要としない(低)分子量成分の量が減少して、満足する物性のものが得られる。したがって、Mw/Mnは、10.5以下が好ましく、より好ましくは8.0未満であり、更に好ましくは7.5未満である。
プロピレン系重合体(X)は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率(W(200万以上))が0.4重量%以上、10重量%未満であることが好ましい。
上記200万以上の比率(W(200万以上))は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。非常に高い分子量成分の比率であるW(200万以上)は、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が200万(Log(M)=6.3)以下までの積分値を、よく知られるように、1から減じた値として定義される。
したがって、プロピレン系重合体(X)は、好ましくはそのW(200万以上)が0.4重量%以上であり、より好ましくは1.0重量%以上であり、更に好ましくは2.0重量%以上である。
しかしながら、この成分の比率が極端に高すぎると、流動性を悪化させてしまう。また、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、プロピレン系重合体(X)は、好ましくは、W(200万以上)が10重量%未満であり、より好ましくは6.0重量%未満、更に好ましくは5.0重量%未満である。
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本直列)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
プロピレン系重合体(X)は、昇温溶出分別(TREF)測定によって得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下であることが好ましい。
40℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が少ないと、結晶性が向上し、強度が向上しやすい。したがって、この量が3.0重量%以下であることが好ましく、より好ましくは2.0重量%以下であり、更に好ましくは1.0重量%以下あり、特に好ましくは0.5重量%以下である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製、MIRAN、1A
測定波長:3.42μm
プロピレン系重合体(X)は、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものであることが好ましい。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
mm分率がこの値より大きいと、機械的物性が向上する。従って、mm分率は、好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体であるためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともmm分率で95%以上であることが好ましい。より好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
なお、13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法は、よく知られているとおりであり、具体的には特開2009−275207号公報に記載の方法に従う。
プロピレン系重合体(X)は、メモリーエフェクト(ME)が下記式(1)を満たすことが望ましい。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9 (1)
[式中、MEは、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
MEは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、MEが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のMFRでMEが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、MEは、Log(MFR)と、1次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど(すなわちMFRの値が小さくなるほど)、MEの値は大きくなる。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.20 (2)
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.40 (3)
プロピレン系重合体(X)は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。ここで、α/βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
なお、ここにいう分子量(MW)とは、プロピレン単独重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン単独重合体の重量平均分子量(Mw)とは、異なるものである。図1は、分子量分布曲線の一例を示すグラフ図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。
したがって、プロピレン系重合体(X)の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α/βが0.9より大きいと、相対的に高分子量成分の量が十分となるため、溶融張力が大きくなり、成形性が向上するので、分子量分布は、低分子量側よりも高分子量側において、より一層広がっていることが重要である。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α/βが0.9より大きいことが好ましく、より好ましくは1.0以上であり、更に好ましくは1.1以上である。
したがって、プロピレン系重合体(X)は、α/βが2.0未満であることが好ましく、より好ましくは1.7未満であり、更に好ましくは1.6未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが2つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明におけるピークと置き換えることができる。また、H50が2つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、L50が2つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体(X)は、温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上、30g/10分以下であることが好ましい。
MFRは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。一般的に、この値が小さいと、流動性が悪くなって、各種成形ができなくなってしまう。したがって、MFRは、0.1g/10分以上が好ましく、より好ましくは0.2g/10分以上、さらに好ましくは、0.3g/10分以上である。
また、一般的に、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成形体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こすことがある。したがって、MFRは、30g/10分以下が好ましく、より好ましくは20g/10分以下、更に好ましくは15g/10分以下である。
また、プロピレン系重合体(X)を重合した後に有機過酸化物減成による調整を行うこともでき、またはプロピレン系重合体(X)とプロピレン系樹脂(Y)をブレンドした後に有機過酸化物減成による調整を行うこともできる。その際に使用する有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチル−ジパーオキシフタレート、t−ブチルパ−オキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。
一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、MFRを上げることが可能であり、その場合には、分子量(M)が200万以上の成分の比率は低下するが、Mn/Mnとα/βはあまり影響を受けない。また、MFRに対する分子量(M)が200万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定の制御が可能である。
プロピレン系重合体(X)を製造する方法については、上記の溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分(A)、(B)及び(C)を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類、および一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類、選んだ2種以上の周期律表4族の遷移金属化合物
成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
(B):イオン交換性層状珪酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
(1)触媒成分(A)
(i)成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
R13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−i−プロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジ−t−ブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−i−プロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、R13およびR14が互いに同一である場合が好ましい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
ただし、以下には煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基または補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などが挙げられる。
次に、触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記する)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(B)に含まれる。
尚、原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
また、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等が挙げられる。
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR11 qZ3−q)pで示される化合物が適当である。
この式で表される化合物を単独で、複数種混合してまたは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。R11としては、アルキル基が好ましく、またZは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、または一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分(C)を使用する場合、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(A)と、もしくは成分(B)と、もしくは成分(A)及び成分(B)の両方に成分(C)を接触させること、成分(A)と成分(B)を接触させるのと同時に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を接触させることが可能である。好ましくは、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、触媒成分(A)、触媒成分(B)のいずれかと、または両方と、触媒成分(C)とを接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分[A−1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A−2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A−1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、通常0.30以上であり、好ましくは0.40以上であり、更に好ましくは0.5以上である。また、上限に関しては0.99以下であり、高い触媒活性で効率的にプロピレン系重合体を得るためには、好ましくは0.95以下であり、更に好ましくは0.90以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
重合様式は、前記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法または実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
また、重合温度は、0℃以上150℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は80℃以下が好ましく、更に好ましくは75度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.7MPa以上である。また上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのがよく、好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
また、ヒートシールと歪硬化度(λmax)のよいバランスの重合体を得るためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、プロピレンに対して0.5モル%以上用いるのがよく、好ましくは1.0モル%以上であり、更に好ましくは1.5モル%以上である。ある程度の歪硬化度をもたせるためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、プロピレンに対して15モル%以下で使用することが必要であり、好ましくは10.0モル%以下であり、更に好ましくは7.0モル%以下である。
ただし、高い結晶性で、前述したように高い歪硬化度(λmax)の重合体を得るためにはコモノマーを用いない重合が好ましい。
上記した分岐構造を有するプロピレン系重合体(X)とともに配合されるプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)としては、後述する逐次重合法(重合ブレンド法)による混合物であっても、別々に製造されたプロピレン系重合体成分(A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)とを、混合装置、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー(商品名)、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法(溶融ブレンド法)による混合物であってもよいが、経済的に逐次重合法で製造する方が好ましい。
なお、逐次重合とは、連続する二段以上の多段重合を意味する。ここでいう逐次重合法による混合物とは、成分(A)と成分(B)を逐次重合することにより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分(A)と成分(B)とが完全にブロック状に共重合されたものでなくともよい。このブロック共重合体(Y)は、連続した重合によって得られてはいるが、実質的には、プロピレン系重合体成分(A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)との組合物である。しかし、ブロック共重合体(Y)は、逐次重合によって得られているため、これらの各(共)重合体をそれぞれ独立した反応器で製造した後、得られた各(共)重合体を機械的に混合した組成物に比べ、ミクロな相分離構造、または、共連続構造をとる。
前記結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的コモノマー含量が少ないことでラメラを形成することができることを意味する。すなわち、プロピレン系重合体成分(A)は、結晶性のものであって、耐熱性を発揮させ、べたつきやブリードアウトを抑制する。
一方、前記低結晶性または非晶性とは、後述するTREF等の結晶性を評価する各種の手法においてプロピレン系重合体成分(A)の有する結晶性に比べ結晶性が低いか、または結晶性が観測できないことを意味する。
本発明において、第1段階で重合される重合体成分(A)は、主に、結晶性のプロピレン単独重合体を指すが、発明の趣旨を外れない限り、プロピレンと少量の炭素数2から20の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ここで、他のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等を例示できる。
重合体成分(A)は、プロピレン−エチレンブロック共重合体中で、剛性や耐熱性に寄与する成分であることから、好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
共重合体成分(B)は、低結晶性または非晶性のものであって、本共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。この成分は、多段重合法の第2段階以降で、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体として重合される。ここで、本発明の趣旨を外れない限り、さらに少量の他のα−オレフィン、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等と共重合させてもよい。共重合体成分(B)は、エチレン含量E(B)が通常10〜85重量%、好ましくは15〜80重量%、特に好ましくは20〜75重量%であるものである。E(B)が85重量%以下であると、ブロック共重合体の耐衝撃性が向上し、特に、低温時の耐衝撃性が向上する。E(B)が10重量%以上の場合にも耐衝撃性が向上する。
共重合体成分(B)のMFRは、クロス分別装置で求められる共重合体成分(B)の質量平均分子量MwEPRを、MFRと質量平均分子量との相関式から換算することで求められる。簡易的には、MFRの自然対数が質量平均分子量に比例することを利用して、W(B)とMFR(A)、共重合体(Y)全量全体のMFRから容易に計算でき、いずれの算出法でも本質的に差は無い。共重合体成分(B)のMFRの調整は、供給する水素量、または重合温度を調整する事によって行なうことができる。
(式2) E(B)=( E(AB)− E(A)×(1−E(B)) )/W(B)
本発明に用いられる好ましいプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)は、以下の(vii)〜(ix)の条件を満たすように、第1工程でプロピレン系重合体成分(A)を、第2工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することによって得られる。
(viii)プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)全量に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の割合[W(B)]が10〜50重量%であること。
(ix)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)のエチレン含量[E(B)]が、10〜85重量%であること。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)は、その製造方法に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものでもよく、メタロセン系触媒により製造されたものでもよい。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)は、第1工程として結晶性のプロピレン系重合体成分(A)を製造し、第2工程として第1工程で得られた重合反応混合物の存在下、さらに低結晶性または非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を連続して製造されるものである。
(3−1)重合温度
重合温度は、通常0〜150℃である。その下限は好ましくは50℃、より好ましくは60℃であり、その上限は好ましくは90℃、より好ましくは80℃である。下限以上の温度では重合活性が低下したり、反応熱の除熱効率が悪化したりするという問題が生じない、また、上限以下の温度では生成するポリマーがべたつくという問題が生じない。この上限温度はプロピレン系重合体成分(A)の融点Tm(A)にも関係し、特にTm(A)−40℃の温度以下、中でもTm(A)−50℃の温度以下であるのが好ましい。
重合圧力は一般に、0kg/cm2Gより大きく、2,000kg/cm2G以下である。圧力の下限は好ましくは5kg/cm2G、より好ましくは10kg/cm2G、特に好ましくは15kg/cm2Gである。下限以上であると重合活性が低下し、または分子量が低下するなどの問題が生じない。好ましい上限は60kg/cm2Gである。気相重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。重合時間は、通常通常5分〜10時間であり、好ましくは15分〜7時間、より好ましくは30分〜5時間である。
連続共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することができ、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また生成ポリマーの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
重合反応は多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列につないだ複数の反応器の最上流反応器に触媒を連続的に供給しポリマーを連続的に抜き出しつつ後段の重合槽に移送する様式がある。また別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第一段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第二段目の重合をおこなう方法も例示できる。いずれにおいても前の工程、前の重合から持ち込むモノマー、水素などが次の工程に与える影響を少なくなるため、工程を移す前にモノマー等のパージ量を増加したり、窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することも可能であり、むしろそうするのが好ましい。
本発明における第2工程の重合反応とは、少なくとも1つの条件の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、プロピレン系重合体成分(A)の重合を多工程で行った後に行う共重合体成分(B)の重合も含まれる。第1工程、第2工程は、それぞれを数段階に分けることができる。具体的には複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
キラー化合物とは重合触媒の活性(特に第2工程の活性)を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これにより共重合体成分(B)の含量[W(B)]が過剰である粒子の生成を抑制する。キラー化合物としては、通常、酸素、エタノール、アセトン等の極性を持った化合物が使用される。またメタロセン触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物(スカベンジャー)と反応、相互作用する活性水素を持たず、一方メタロセン触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としてはハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。多段の連続重合においては、キラー化合物をいずれかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは第2工程を行う反応器に供給する。第2工程を複数の反応器で実施する場合は最上流の反応器に供給するのが好ましい。W(B)が過剰である粒子が存在すると共重合体の溶融、成形時に共重合体成分(B)の成形体中への分散が不充分となり、輝点、ゲル等の発生による外観不良を生じると共に共重合体の耐衝撃性の低下を招く。また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。さらに、キラー化合物の添加は第2工程の重合活性の制御の手段としても用いられる。これにより共重合体全量に対する成分(B)の量[W(B)]が制御可能となる。
本発明においては、第1工程終了後に第2工程を実施するが、エチレン含量が高くべたつきやすい共重合体成分(B)を第2工程においていかに安定的に生産するかがポイントとなる。安定生産のためには、べたつきやすいポリマー粒子の付着を防止することが必要である。そのためには第1工程終了後のポリマー粒子粒径、すなわち第2工程開始前のポリマー粒子粒径を大きくすることが重要である。ポリマー粒子の粒径が大きいと、上述のとおりキラー化合物の効果が発揮されやすくなるとともに、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため単位質量あたりのポリマー粒子の接触面積が小さくなるとともに、べたつきやすい共重合体成分(B)が表面にブリードアウトする(ポリマー粒子表面へ移動する)速度を遅くできる。従って第1工程終了後のポリマー粒子の平均粒径には好ましい範囲が存在し、その下限は通常800μm、好ましくは1000μm、より好ましくは1100μmである。
上記の条件だけでなく、ポリマー粒子の微粉もまた反応器の運転安定性に影響する。この量が多いと反応器壁への付着、移送配管での詰まり、ガス配管への飛散、フィルターの詰まりなど運転安定性に悪影響が出てくる。微粉の量は、粒径分布測定における粒径212μm以下の微粉量で表され、目開き212μmの篩でポリマー粒子を篩い、これを通過した割合で定量できる。微粉量は、好ましくは2.0重量%以下、より好ましくは1.0重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下、中でも0.1重量%以下である。
(1)メタロセン系触媒
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)を製造するには、前記のとおり、メタロセン系触媒を使用することができる。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いとべたつきやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、共重合体についても、べたつき及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合させて製造するのができる。
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第4〜6族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系のものが好ましい。
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記(II−1)〜(II−4)のものが挙げられる。
(II−1)アルミニウムオキシ化合物
(II−2)成分(I)と反応して成分(I)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
(II−3)固体酸
(II−4)イオン交換性層状珪酸塩
助触媒である成分(II)としてはII−4のイオン交換性層状化合物が安定であり性能にも優れており、また空気や水と激しくは反応しないため好ましい。
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には次の一般式で示される化合物が使用される。
AlR3−iXi
(式中、RはC1〜20の炭化水素基、Xは水素、アルコキシ基、iは0≦i≦3の数を示す。但し、Xが水素の場合は、iは0≦i<3とする。)
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
メタロセン触媒系において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機または有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常5〜300μm、好ましくは30〜300μm、より好ましくは40〜250μm、特に好ましくは46〜200μmである。また、担体の比表面積は、通常50〜1,000m2/g、好ましくは100〜500m2/gであり、担体の細孔容積は通常0.1〜2.5cm3/g、好ましくは0.2〜0.5cm3/gである。無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて100〜1,000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらの混合物、たとえばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどが挙げられる。これらのうちSiO2またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
有機固体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体、またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にまたは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が採用される。予備重合時間は、特に限定されないが、5分〜24時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(II)1質量部に対し、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜50質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは50g/L以上、より好ましくは60g/L以上、特に好ましくは70g/L以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、または接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、リスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物における前記プロピレン系重合体(X)と上記プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)の割合は、(X)及び(Y)の合計100重量%基準で、プロピレン系重合体(X)3〜50重量%、プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)97〜50重量%である。このような範囲にすることで、ネックインが小さくラミネート加工性に優れ、延展性が高く高速押出しラミネート加工性にも優れ、そして、透明性と内容物の透視性に優れる押出しラミネート用樹脂組成物とすることができる。
好ましい組成の範囲としては、成分(X)5〜50重量%、成分(Y)95〜50重量%、より好ましい範囲は、成分(X)10〜40重量%、成分(Y)90〜60重量%である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、プロピレン系重合体(X)及びプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)以外のその他の樹脂(例えば、ポリエチレン系重合体、各種エラストマー等)、また、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。
本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、基材の表面に溶融押出しラミネート加工(押出しラミネート)され、ラミネート積層体を製造するために使用される。
押出しラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。通常基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて両側にラミネートすることもできる。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていてもよく、特に二軸延伸ポリプロピレンが好ましい。また、これを紙と積層したものも好ましい。
基材の厚さは、通常5〜100μm程度である。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていてもよい。
押出しラミネートは、通常基材の片側表面に対して行うが、必要に応じて両側に押出しラミネートすることができる。
押出しラミネート加工により得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。
得られた積層体は、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に好適に用いることができる。
なお、実施例および比較例において使用したポリプロピレン系樹脂組成物とその構成成分、押出しラミネーション成形性や積層体の諸物性は、下記の評価方法に従って、測定、評価した。
(1)メルトフローレートMFR(単位:g/10分)
JIS K6921−2:1997の付属書準拠、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。なお、ポリエチレン系樹脂については、測定温度は190℃である。
(2)分子量分布Mw/Mn
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(3)GPCによる分子量分布曲線における分子量(M)が200万以上の成分の比率
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(4)昇温溶出分別(TREF)40℃以下の温度での溶出量(単位:wt%)
前述した方法に従って、TREF測定により求めた。
(5)mm分率(単位:%)、エチレン含量(単位:wt%)
日本電子社製超伝導核磁気共鳴装置GSX−400(400MHz)、FT−NMRを用い、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に記載の方法でmm分率を測定した。
また、mm分率測定で得られた13C−NMRスペクトルを用いて、エチレン含量を測定した。
伸張粘度測定は以下の条件で行った。
・装置:Rheometorics社製Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:180℃
・歪み速度:0.1/sec
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
λmaxの算出法の詳細は、前述した通りである。
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Log(MFR)と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
(8)α/β
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(9)融点(単位:℃)
示差操作熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
特開2003−73426号公報に記載の13C−NMRによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量をもとに、赤外吸収スペクトルでの700−760cm−1の範囲のピークの高さI[absorbance]とエチレン含量E(A)[重量%]との関係式(下記式[1])を算出しこれを用いて算出した。
第1工程終了時にあらかじめ5gのプロピレン系重合体成分(A)を抜き出しておき、190℃プレス成形にてこれの0.5mmのシートを作成しこれの赤外吸収スペクトルを測定した。下記式[1]中のD[mm]はシート厚みであり10μm単位まで正確に測定した数値を用いた。
式[1] E(A)=5×I/D + 0.0613
クロス分別装置(ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100)、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析(FT−IR パーキンエルマー社製 1760X)、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を、特開2005−220235号公報と同様の方法で組合せ(これをCFC−IRと略す)、同様に測定、解析した。CFC−IRの40℃可溶分の量からW(B)を、CFC−IRの40℃可溶分中のエチレン含量からE(B)を求めた。
(1)延展性:
ポリプロピレン系樹脂組成物を、口径35mmφの押出機に装着したTダイスから押し出される樹脂の温度が290℃になるように設定した押出しラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度25℃、ダイス幅300mm、ダイリップ開度0.7mmで引き取り加工速度が10m/分の場合に被覆厚みが15μmになるように押出量を調整して押し出し、幅400mm、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製、商品名:パイレンフィルム−OT P2161)上に、引き取り速度を10m/分から上昇させながら押出しラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度(単位:m/min)を延展性とした。延展性が高いほど、高速での押出しラミネート加工性が優れる。
(2)ネックイン:
上記したように、押出しラミネート装置を用い、加工速度が10m/分で、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製、商品名:パイレンフィルム−OT P2161)上に押出しラミネート被覆厚みが15μmの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差(単位:mm)をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出しラミネート加工性が優れる。
<落袋衝撃試験>
得られた積層フィルムを、MD 140mm×TD 170mmの大きさに2枚切り取り、MDを揃えて二軸延伸ポリプロピレンフィルム面を外側になるように配置し、MD 2辺、TD 1辺を10mm幅で熱圧着(条件:200℃、2kg/cm2、1.0秒)して試験袋を得た。次いで、水道水250mlを充填した。そして、残りTD 1辺も10mm幅で同様に熱圧着して水道水充填試験袋を得た。
雰囲気温度0℃にてJIS P8134に準拠した装置を用い、上記方法でレトルト殺菌を施したフィルムを用い、フィルム試験片を直径50mmのホルダーに固定し、25.4mmの半球型の金属製貫通部で打撃させ、貫通破壊に要した仕事量(J)を測定し、フィルム厚みで除して求めた。
実施例及び比較例に使用したプロピレン系重合体(X)としては、後記製造例1〜3で製造されたプロピレン系重合体(X−1)〜(X−3)を使用した。
Y−5:
日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)SA1」
チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体
MFR=25、Tm=158℃
LDPE−1;
旭化成ケミカルズ社製L6810
MFR=10.5(190℃、2.16kg荷重)、Tm=107℃
[触媒成分[A−1]の合成例1]
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
(1−1)4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの合成:
500mlのガラス製反応容器に、4−i−プロピルフェニルボロン酸15g(91mmol)、ジメトキシエタン(DME)200mlを加え、炭酸セシウム90g(0.28mol)と水100mlの溶液を加え、4−ブロモインデン13g(67mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム5g(4mmol)を順に加え、80℃で6時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水500ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体15.4g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に4−(4−i−プロピルフェニル)インデン15.4g(67mmol)、蒸留水7.2ml、DMSO200mlを加え、ここにN−ブロモスクシンイミド17g(93mmol)を徐々に加えた。そのまま室温で2時間撹拌し、反応液を氷水500ml中に注ぎ入れ、トルエン100mlで3回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸2g(11mmol)を加え、水分を除去しながら3時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの黄色液体19.8g(収率96%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−メチルフラン6.7g(82m1mol)、DME100mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液51ml(81mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート20ml(87mmol)とDME50mlの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え加水分解した後、炭酸カリウム223gと水100mlの溶液、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン19.8gg(63mmol)を順に加え、80℃で加熱し、低沸分を除去しながら3時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水300ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで3回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体19.6g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン9.1g(29mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液17ml(28mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、1−メチルイミダゾール0.1ml(2mmol)、ジメチルジクロロシラン1.8g(14mmol)を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シランの淡黄色固体8.6g(収率88%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シラン8.6g(13mmol)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液15ml(25mmol)を滴下し、3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン400ml、ジエチルエーテル40mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.0g(13mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
得られたラセミ体についての1H−NMRによる同定値を以下に記す。
1H−NMR(C6D6)同定結果
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)。
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−2](錯体2)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1に記載の方法と同様に、実施した。
イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水2,264gに96%硫酸(668g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製、商品名ベンクレイSL:平均粒径19μm)400gを加えた。このスラリーを90℃で210分加熱した。この反応スラリーに蒸留水4,000gを加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体810gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム432g、蒸留水1,924gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で120分反応させた。このスラリーに蒸留水4Lを加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH5〜6まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体760gを得た。
得られた固体を窒素気流下100℃で一昼夜予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト220gを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Al:6.45重量%、Si:38.30重量%、Mg:0.98重量%、Fe:1.88重量%、Li:0.16重量%であり、Al/Si=0.175[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、ヘプタン(132mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を68.0mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとした。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分[A−1]の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(42mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分[A−2]の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(18mL)に溶解した(溶液2)。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム(0.36mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.50mL)を加えた後上記溶液2を加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを338mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を17.0mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を1時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒56.4gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.82であった(予備重合触媒1)。
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これに水素7.0NL(0.63g)、エチレンを0.54kg添加し、トリイソブチルアルミニウム(0.12mol:濃度50g/Lのヘプタン溶液を0.47L)を加えた後、内温を70℃まで昇温した。次いで予備重合触媒1を1.9g(予備重合ポリマーを除いた重量で)、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を70℃に維持した。2時間経過後に、エタノールを100ml圧入し、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを90℃窒素気流下で1時間乾燥し、22.3kgの重合体を得た。
触媒活性は11700gPP/g触媒であった。MFRは6.7g/10分(dg/min)、ポリマー中のエチレン含量は0.92wt%であった。
[重合例2]
添加する水素を4.7NL(0.42g)、エチレンを0.56kg、にする以外は重合例1と同様に実施した。その結果20.1kgの重合体を得た。
触媒活性は10600gPP/g触媒であった。MFRは2.1g/10分(dg/min)、ポリマー中のエチレン含量は0.93wt%であった。
[重合例3]
添加する水素を7.5NL(0.67g)、エチレンを0.56kg、使用する予備重合触媒1を1.5gにする以外は、重合例1と同様に実施した。その結果19.9kgの重合体を得た。
触媒活性は13300gPP/g触媒であった。MFRは9.7g/10分(dg/min)、ポリマー中のエチレン含量は0.95wt%であった。
製造例1〜3で製造したプロピレン系重合体(X−1)〜(X−3)100重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名「IRGANOX1010」、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名「IRGAFOS 168」、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサ−、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、プロピレン系重合体(X)のペレット(X−1)〜(X−5)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW−25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパ下から80、160、210、230(以降、ダイス出口まで同温度)℃設定とした。
評価結果を表1に示した。
[Y製造例1 触媒合成]
(1)固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを40ml、フタル酸ジ−エチルを10ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のTi含量は1.7質量%であった。
次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として100g(0.036molTi)導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が25g/Lとなるように調整した。SiCl450mlを加え、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、[CH2=CH]2−SiMe2を25ml、(i−Pr)2Si(OMe)2を18ml、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして40g(0.35mol)添加し、40℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、固体成分には、Tiが0.9質量%、(i−Pr)2Si(OMe)2が6.7質量%含まれていた。
上記で得られた固体成分100g(0.019molTi)を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が20g/Lとなるように調整した。スラリーを10℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして15g(0.132mol)を添加し、280gのプロピレンを4hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分は、固体成分1gあたり2.0gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(b)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが0.8質量%、(i−Pr)2Si(OMe)2が6.4質量%含まれていた。
[Y製造例1 重合]
第一工程
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。その後、トリエチルアルミニウム400mg、水素を9400NmL、プロピレンを750g導入した。槽内の温度を70℃に保ったところで、上記で得た固体触媒成分を、予備重合体を除いた値で3.0mgを高圧のアルゴンを用いて圧入することにより1段目の重合を開始した。第一工程の重合中、系内の温度を70℃に保った。
1時間経過後、系内の未反応のプロピレンをパージし、窒素を用いて昇圧降圧を繰り返すことにより系内を窒素で置換し反応を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて第一工程後の重合体10gを回収し分析をおこなった。
第二工程
その後、上記の窒素置換したオートクレーブを75℃で大気圧に保持した後、水素、プロピレン、次いでエチレンをすばやく加え、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧1.9MPaに保ち、75℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2H4:25mol%、H2:5mol%であった。
その後、系内の未反応の混合ガスをパージし、窒素置換を繰り返すことで2段目の反応を停止した。オートクレーブを開放することによりプロピレン系重合体305gを得た。
得られた重合体は、上記分析方法を用いて、各種インデックスの測定を行った。その結果を表2に記す。
第一工程
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。その後、トリエチルアルミニウム400mg、水素を4800NmL、プロピレンを750g導入した。槽内の温度を70℃に保ったところで、Y製造例1で得た固体触媒成分を、予備重合体を除いた値で3.5mgを高圧のアルゴンを用いて圧入することにより1段目の重合を開始した。第一工程の重合中、系内の温度を70℃に保った。
1時間経過後、系内の未反応のプロピレンをパージし、窒素を用いて昇圧降圧を繰り返すことにより系内を窒素で置換し反応を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて第一工程後の重合体10gを回収し分析をおこなった。
第二工程
その後、上記の窒素置換したオートクレーブを75℃で大気圧に保持した後、水素、プロピレン、次いでエチレンをすばやく加え、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧1.9MPaに保ち、75℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2H4:55mol%、H2:5mol%であった。
その後、系内の未反応の混合ガスをパージし、窒素置換を繰り返すことで2段目の反応を停止した。オートクレーブを開放することによりプロピレン系重合体198gを得た。
得られた重合体は、上記分析方法を用いて、各種インデックスの測定を行った。その結果を表2に記す。
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド(メタロセン化合物A)の合成
4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成
1000mlのガラス製反応容器に、1−ブロモ−4−t−ブチル−ベンゼン40g(0.19mol)、ジメトキシエタン(DME)400mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.46mol/Lのt−ブチルリチウム−ペンタン溶液260ml(0.38mol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら5時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート46ml(0.20mol)を含むDME溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水100mlを加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム50g−蒸留水150mlの水溶液、4−ブロモインデン30g(0.15mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム5g(4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去し80℃で5h加熱した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン37g(収率98%)を淡黄色液体として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン37g(0.15mol)、ジメチルスルホキシド(DMSO)400ml、蒸留水11mlを加え、そこにN−ブロモスクシンイミド35g(0.20mol)を徐々に加え、そのまま室温で1h攪拌した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、1000mlのガラス製反応容器中でp−トルエンスルホン酸4.3g(22mmol)を加え、水分を除去しながら2h加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン46g(収率95%)を淡黄色固体として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、メチルフラン13.8g(0.17mol)、DME400mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.52mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液111ml(0.17mol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート41ml(0.18mol)を含むDME溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム54g−蒸留水100ml水溶液、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン46g(0.14mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム 5g(4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し80℃で3h加熱した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン30.7g(収率66%)を無色結晶として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン22g(66mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.60mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液42ml(67mmol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、1−メチルイミダゾール0.3ml(3.8mmol)を加え、ジメチルジクロロシラン4.3g(33mmol)を含むTHF溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シランの淡黄色固体22g(収率92%)を得た。
300mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン11g(16mmol)、ジエチルエーテル200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.60mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液20ml(32mmol)を滴下した。滴下後、室温に戻し3時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン200ml、ジエチルエーテル10mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム3.7g(16mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド(メタロセン化合物A)のラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として1.3g(収率9%)得た。
1H−NMR値(CDCl3) ラセミ体:δ1.14(s,6H),δ1.33(s,18H),δ2.41(s,6H),δ6.05(d,2H),δ6.27(d,2H),δ6.80(dd,2H),δ6.92(d,2H),δ7.08(s,2H),δ7.31(d,2H),δ7.44(d,4H),δ7.58(d,4H)。
酸処理:セパラブルフラスコに蒸留水1130gと96%硫酸750gを加え、内温を90℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイSL(平均粒径19μm、300g)を添加し2時間処理した。懸濁液を1時間で室温まで冷却し、蒸留水で洗浄した。このときの洗浄倍率は1/10000以下であった。
塩処理:セパラブルフラスコで硫酸リチウム1水和物210gを蒸留水520gに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で120分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水3000mlを加え5分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水2500mlを加え5分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに4回繰り返し、得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
内容積1Lのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト10.0gを秤量し、ヘプタン65ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液35ml(25mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を50mlに調整した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液3.3ml(2.4mmol)を加えて10分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン化合物A223mg(293μmol)のトルエン60ml溶液を加えて室温で60分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン340mlを加え、内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入し、40℃でプロピレンを10g/時の一定速度で120分間供給した。プロピレン供給終了後、50℃に昇温して2時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液8.5ml(6.0mmol)を室温にて加え、室温で10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を30.5g回収した。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.96であった。
触媒Aによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
第一工程:内容積3Lの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、水素400ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温しその温度を維持した。触媒Aをn−ヘプタンにスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)20mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を65℃に維持し、触媒投入1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。
第二工程:その後、内温を60℃でプロピレンを0.76MPaまで導入し、続いてエチレンを1.8MPaまで導入し内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を2.0MPaとなるように調整しながら、1時間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い332gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られ、MFRは20(dg/min)であった。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成はプロピレン/エチレン=49/51であった。
得られた重合体は、上記分析方法を用いて、各種インデックスの測定を行った。その結果を表2に記す。
触媒Aによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
第一工程で触媒Aを30mg使用し、水素を324ml添加した。第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成がプロピレン/エチレン=28/72となるように調節し、20分間重合反応を制御した以外は、Y製造例3と同様に操作した。その結果、325gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
得られた重合体は、上記分析方法を用いて、各種インデックスの測定を行った。その結果を表2に記す。
X−2:10重量部とY−1:90重量部をヘンシェルミキサー(商品名)で混合した後、スクリュー径30mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度10m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。
X−2とY−1の比率を20重量部と80重量部に変更した以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
得られた積層体の品質を評価した。
X−2とY−1の比率を40重量部と60重量部に変更した以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
得られた積層体の品質を評価した。
X−1:20重量部とY−1:80重量部をヘンシェルミキサー(商品名)で混合した後、スクリュー径30mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度10m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。
X−3:30重量部とY−1:70重量部を実施例1と同様にして、混合した後、溶融押出してペレット化し、得られたペレットを口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度10m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。
X−2:20重量部とY−2:80重量部を実施例1と同様にして、混合した後、溶融押出してペレット化し、得られたペレットを口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度10m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。
X−2:20重量部とY−3:80重量部を実施例1と同様にして、混合した後、溶融押出してペレット化し、得られたペレットを口径35mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚15μm、速度10m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。
X−2:20重量部とY−4:80重量部をヘンシェルミキサー(商品名)で混合した後、スクリュー径30mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚15μm、速度10m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。
X−3:100量部を口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚15μm、速度10m/minで積層したが、10m/minではサージングが激しく製膜ができなかった。
Y−1:100量部を口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚15μm、速度10m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。
Y−5:100量部を口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚15μm、速度10m/minで積層したが、10m/minではサージングが激しく製膜ができなかった。
Y−5:90重量部とLDPE−1:10重量部をヘンシェルミキサー(商品名)で混合した後、スクリュー径30mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径35mmの押出機に装着した幅300mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚15μm、速度10m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。
これらの評価結果をまとめて表3に示した。
表3における実施例1〜8から明らかなように、本発明によるラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、耐落袋性と耐衝撃性を維持したまま、延展性が高く、ネックインが小さく、ラミネート加工性が向上することがわかる。
一方で、分岐構造を有するプロピレン系重合体(X)のみを用いた場合は、製膜できなかった(比較例1)。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)のみを用いた場合は、ネックインが大きく延展性が低くなりすぎるために好ましくない(比較例2)。さらに、プロピレン単独重合体のみを用いた場合は、製膜できなかった(比較例3)。そして、プロピレン単独重合体および低密度ポリエチレンを用いた場合は、ネックインが小さくラミネート加工性に優れ、かつ、延展性が高いので高速での押出しラミネート加工性にも優れるものの、これを用いた積層体は、耐落袋性と耐衝撃性に劣るために好ましくない(比較例4)。
Claims (11)
- コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有し、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上であるプロピレン系重合体(X)3〜99重量%と、プロピレン系重合体成分(A)およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)1〜97重量%からなることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有するプロピレン系重合体(X)3〜99重量%と、プロピレン系重合体成分(A)およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)1〜97重量%からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上であることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系重合体(X)が下記(i)〜(iv)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.5以上、10.5以下である。
(ii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iii)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(iv)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。 - さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(v)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(v)ME(メモリーエフェクト)とMFR(メルトフローレート:温度230℃、2.16kg荷重)が以下の式を満たす。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。] - さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(vi)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。 - さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(vii)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(vii)MFR(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、30g/10分以下である。 - プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)のMFRが、1〜50g/10分であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)が、以下の(viii)〜(x)の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(viii)プロピレン系重合体成分(A)の融解ピーク温度Tm(A)が150〜165℃であること。
(ix)プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)全量に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の割合[W(B)]が10〜50重量%であること。
(x)プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(B)のエチレン含量[E(B)]が、10〜85重量%であること。 - プロピレン−エチレンブロック共重合体(Y)が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 基材上に、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を溶融押出ラミネート加工により積層されたことを特徴とする積層体。
- 請求項3〜6に記載の(i)〜(vii)の要件を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の押出しラミネート用プロピレン系重合体(X)。
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