JP4987339B2 - 医療用シリンジ用プロピレン樹脂およびこれを射出成形して得られる医療用シリンジ並びにプレフィルドシリンジ製剤 - Google Patents
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Description
〔2〕〔1〕記載のポリプロピレン樹脂を射出成形して得られる医療用シリンジ。
〔3〕〔2〕記載の医療用シリンジにpHが5.0〜9.0である薬液を充填した事を特徴とするプレフィルドシリンジ製剤。
・ メルトフローレート(MFR)は、ASTM D 1238に準拠し、230℃、荷重2.16kgで測定した。
・ メソペンタッド分率(mmmm)は、13C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示している。具体的には、プロピレン単位で5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるメチル基に由来する吸収強度(Pmmmm)のプロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度(Pw)に対する比、すなわち〔(Pmmmm)/(Pw)〕として求めた。
(3)曲げ弾性率は、ASTM D 790に準拠して曲げ試験を行ない、その結果から曲げ弾性率を算出した。
(4)加熱変形温度;ASTM D 648に準じて行った。単位は℃。
(5)透明性(視認性)評価;長さ12cm、幅11cm、厚み1mmの角板を200℃溶融温度/金型温度30℃にて射出成形し、第14改正日本薬局方一般試験法『プラスチック製医薬品容器試験法』のプラスチック製水性注射剤容器(ポリエチレン製またはポリプロピレン性注射剤容器)に準じ、121℃1時間シリンジを水蒸気滅菌し、滅菌前後での純水中での並行透過光率を測定した。日本薬局方基準は並行透過光率で55%以上であるが、製品形状や肉厚、特にシリンジの場合1mm〜1.2mm肉厚にて設計されており、55%を1mmとして、1.2mm肉厚の場合を想定し、1mmの55%の2割増しである66%以上を合格判定基準○とし、65%以下の並行透過光率で×とした。
(6)成形性の評価として、20ml、厚み1mmの注射器外筒8本取り金型にて150t電動射出成形機にて、シリンジ生産サイクルタイム(秒)をもとめ、6秒以上となる物は×とした。
(7)上記シリンジを用い、ヘパリン(500u/ml)水溶液を入れて押し子をし、日局方溶出物試験121℃1時間水蒸気滅菌後のシリンジの変形を目視で評価した。
(8)シリンジ破壊高さは45gの四角錘を上記シリンジ胴部に種々の高さで落下させ、破壊高さの平均(n=10)をもとめ、50cm高さ以下で割れた場合を×とした。
[固体状チタン触媒成分(a)の調製]
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420mlおよび2−エチルヘキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分(a)はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分(a)は、チタンを3重量%、塩素を58重量%、マグネシウムを18重量%およびDIBPを21重量%の量で含有していた。
200 リットルの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン140 リットル、トルエチルアルミニウム0.28mol、および上記で得られた固体状チタン触媒成分(a)をチタン原子換算で0.094mol装入した後、プロピレンを1350g導入し、温度20℃以下に保ちながら、1時間反応させた。
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘプタンによる洗浄を3回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分(a)濃度で1.5g/Lとなるよう、精製ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分(a)1g当りポリプロピレンを6g含んでいた。
内容積 500リットルの攪拌機付き重合槽1に液化プロピレンを300リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン130kg/h、前記予備重合触媒1.7g/h、トリエチルアルミニウム42mmol/h、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン6.3mmol/h、ノルマルブチルメチルジメトキシシラン0.7mmol/hを連続的に供給し、温度75℃で重合した。また水素220NL/h供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダー(A1)を得た。
この組成はMFR20g/10分、メソペンタッド分率(mmmm)が0.950、Mw/Mnが5.2であった。
内容積 500リットルの攪拌機付き重合槽1に液化プロピレンを300リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン130kg/h、製造例1と同じ予備重合触媒1.9g/h、トリエチルアルミニウム50mmol/h、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン3.9mmol/h、ノルマルブチルメチルジメトキシシラン4.4mmol/hを連続的に供給し、温度75℃で重合した。また水素170NL/h供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダー(A2)を得た。
この組成はMFR20g/10分、メソペンタッド分率(mmmm)が0.935、Mw/Mnが5.1であった。
内容積 500リットルの攪拌機付き重合槽1に液化プロピレンを300リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン130kg/h、製造例1と同じ予備重合触媒2.0g/h、トリエチルアルミニウム55mmol/h、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン1.8mmol/h、ノルマルブチルメチルジメトキシシラン7.3mmol/hを連続的に供給し、温度75℃で重合した。また水素115NL/h供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダー(A3)を得た。
この組成はMFR20g/10分、メソペンタッド分率(mmmm)が0.920、Mw/Mnが5.1であった。
〔固体触媒担体の調整〕
1L枝付フラスコにSiO2(洞海化学社製)300gをサンプリングし、トルエン800mLを入れ、スラリー化した。次に5L4つ口フラスコへ移液をし、トルエン260mLを加えた。メチルアルミノキサン(以下、MAO)−トルエン溶液(アルベマール社製10wt%溶液)を2830mL導入した。室温のままで、30分間攪拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
〔固体触媒成分(b)の調整(担体への遷移金属化合物成分の担持)〕
グローブボックス内にて、5L4口フラスコにジフェニルメチレン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを2.0g秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン0.46リットルと固体触媒担体の製造で調製したMAO/Si、SiO2/トルエンスラリー1.4リットルを窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはノルマル−ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
前記の固体触媒成分(b)189g、トリエチルアルミニウム99.5mL、ヘプタン94.5Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちエチレンを2640g挿入し、180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合体を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で2g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った。この前重合体、即ち前重合触媒は固体触媒成分(b)1g当りポリエチレンを10g含んでいた。
〔予重合体の製造〕
内容量58Lの管状重合器にプロピレンを45kg/h、水素を12NL/h、前記で製造した触媒スラリーを固体触媒成分(b)として2.5g/h、トリエチルアルミニウム1.5g/hを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は2.8MPa/Gであった。
前記の予重合で得られたスラリーは内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に本重合を行った。重合器へは、プロピレンを50kg/h、水素を気相部の水素濃度が0.45mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力2.7MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に本重合を行った。重合器へは、プロピレンを30kg/h、水素を気相部の水素濃度が0.5mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力2.7MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体粒子(A4)を得た。得られたプロピレン系重合体粒子は、80℃で真空乾燥を行った。
この組成はMFR40、メソペンタッド分率(mmmm)が0.950、Mw/Mnが2.0であった。
内容積 500リットルの攪拌機付き重合槽1に液化プロピレンを300リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン130kg/h、製造例1と同じ予備重合触媒2.1g/h、トリエチルアルミニウム58mmol/h、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.2mmol/h、ノルマルブチルメチルジメトキシシラン9.5mmol/hを連続的に供給し、温度75℃で重合した。また水素50NL/h供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダー(A5)を得た。この組成はMFR20g/10分、メソペンタッド分率(mmmm)が0.910、Mw/Mnが5.1であった。
内容積 500リットルの攪拌機付き重合槽1に液化プロピレンを300リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン130kg/h、製造例1と同じ予備重合触媒1.5g/h、トリエチルアルミニウム38mmol/h、ジシクロペンチルジメトキシシラン6.3mmol/hを連続的に供給し、温度75℃で重合した。また水素230NL/h供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダー(A6)を得た。
この組成はMFR20g/10分、メソペンタッド分率(mmmm)が0.960、Mw/Mnが5.6であった。
(1)固体触媒成分(B)の調製 窒素で置換した内容積5リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム160g(1.4モル)を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを500ミリリットル加えた。40℃に加熱し四塩化ケイ素28.5ミリリットル(225ミリモル)を加え、20分間攪拌し、フタル酸ジエチルを127ミリモル加えた。溶液を80℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて461ミリリットル(4.2モル)滴下した。内温を110℃とし2時間攪拌し担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを768ミリリットル(7モル)加え、内温を110℃とし2時間攪拌し2回目の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い固体成分(B)を得た。(2)固体触媒の予備重合 窒素で置換した内容積1リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに上記の固体状チタン触媒成分60グラム(37.6ミリモル−Ti)を含むヘプタンスラリーを投入し、更に脱水したヘプタンを加えて、全量を500ミリリットルとした。これを40℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム24.8ミリモル、シクロヘキシルジメトキシシラン6.2ミリモルを加えた。40℃のまま、120分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分(B)を85グラム得た(シール量:0.43グラム−PP/グラム固体状Ti触媒成分)。(3)プロピレンスラリー重合 内容積10リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン6リットルを加えた。このオートクレーブ温度を80℃に加温し、トリエチルアルミニウム12ミリモル、続いてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン1.2ミリモルを加えた。次いで水素を0.02MPa導入した後、プロピレンを導入して全圧を0.78MPaとした。系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をTi当たりで0.3ミリモルを加え、重合を開始しとした。その1時間後、メタノール50ミリリットルを系内に投入して重合終了とし降温、脱圧した。続いて、固体部を取り出し、ろ別、真空乾燥した。その結果、プロピレン重合体(A7)2.4kgを得た。この重合体の135℃テトラリン中で測定した極限粘度[η]は1.49dl/gであった。また、JIS K7210に準拠して測定したMFRは20.0g/10分、メソペンタッド分率(mmmm)は0.927、Mw/Mnは5.8であった。
予備重合 内容積5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを4リットル、ジエチルアルミニウムクロライド140グラムを加え固体触媒成分(A)(市販のSolvay型三塩化チタン触媒(東ソー・ファインケム社製))20gを加えた。内温を20℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。80分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒1g当たり0.8gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分(A)を得た。(2)プロピレン重合内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、内温を60℃として水素を0.14MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。系内が全圧0.78MPa、60℃に安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で0.75グラム含んだヘプタンスラリー150ミリリットルを加えて重合開始とした。重合開始4時間プロピレンを連続的に供給した後、50ミリリットルのメタノールを添加し重合終了とし降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し1−ブタノール 100ミリリットルを加え85℃で1時間撹拌した後に固液分離した。更に、85℃のヘプタン5リットル、蒸留水1リットルの混合液で固体部を2回洗浄し、真空乾燥した。その結果、プロピレン重合体(A8)3.5kgを得た。この重合体の135℃テトラリン中で測定した極限粘度[η]は1.42dl/gであった。また、JIS K7210に準拠して測定したMFRは20.7g/10分、メソペンタッド分率(mmmm)は0.940、Mw/Mnは8.4であった。
内容積 500リットルの攪拌機付き重合槽1に液化プロピレンを300リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン130kg/h、予備重合触媒1.4g/h、トリエチルアルミニウム35mmol/h、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン5.2mmol/h、ノルマルブチルメチルジメトキシシラン0.6mmol/hを連続的に供給し、温度75℃で重合した。また水素240NL/h、エチレン2kg/h供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダー(A12)を得た。
この組成はMFR20g/10分、エチレン含有量2.3wt%、Mw/Mnが5.6であった。
プロピレン単独重合体(A1)
メルトフローレート:20g/10分、メソペンタッド分率:0.950。
Mw/Mn=5.2。
プロピレン単独重合体(A2)
メルトフローレート:20g/10分、メソペンタッド分率:0.935。
Mw/Mn=5.1。
プロピレン単独重合体(A3)
メルトフローレート:20g/10分、メソペンタッド分率:0.920。
Mw/Mn=5.1。
プロピレン単独重合体(A4)
メルトフローレート:40g/10分、メソペンタッド分率:0.950。
Mw/Mn=2.0。
プロピレン単独重合体(A5)
メルトフローレート:20g/10分、メソペンタッド分率:0.910。
Mw/Mn=5.1。
プロピレン単独重合体(A6)
メルトフローレート:20g/10分、メソペンタッド分率:0.960。
Mw/Mn=5.6。
プロピレン単独重合体(A7)
メルトフローレート:20g/10分、メソペンタッド分率:0.927。
Mw/Mn=5.8。
プロピレン単独重合体(A8)
メルトフローレート:20g/10分、メソペンタッド分率:0.940。
Mw/Mn=8.4。
プロピレン単独重合体(A9)
メルトフローレート:20g/10分、メソペンタッド分率:0.930。
Mw/Mn=4.1。
プロピレン単独重合体(A10)
メルトフローレート:5g/10分、メソペンタッド分率:0.920。
Mw/Mn=5.6。
プロピレン単独重合体(A11)
メルトフローレート:65g/10分、メソペンタッド分率:0.920。
Mw/Mn=5.6。
エチレン−プロピレンランダム共重合体(A12)
メルトフローレート:20g/10分、エチレン含有量:2.3wt%、Mw/Mn=5.6。
ナトリウム-2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフェート(アデカ社製、商品名 アデカスタブNA−11UY)。
リン系酸化防止剤(C)
トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名 イルガフォス168)。
アミン系酸化防止剤(D)
コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名 チヌビン622LD)。
塩酸吸収剤(E)
Mg4Al2(OH)12CO3・3H20で表されるハイドロタルサイト(協和化学社製、商品名 DHT−4A)。
過酸化物(F)
2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂社製、商品名 パーヘキサ25B)。
次いで、得られた混合物を、日本製鋼所製高速ニ軸押出機CIM50Sと単軸押出機P65EXT(65mmφ)のタンデム機を用いて、樹脂温度200℃で溶融混練し、その混練物を押出し、水槽にて冷却・切断してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。次いで、そのペレットを用いて、射出成形により200℃、金型温度40℃にて厚み2mmのシート状試験片、曲げ強度試験用の試験片(ASTM D 790、厚み3.2mm、長さ127mm、幅12.7mm)、および加熱変形温度試験用の試験片(ASTM D 648、厚み4.0mm、長さ127mm、幅12.7mm)を作製した。
これら試験片を用いて、前述の方法に従って測定した。これらの結果を表1に示す。
実施例1において、プロピレン単独重合体(A1)をプロピレン単独重合体(A5)に変更した以外は実施例1と同様に行った。物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、プロピレン単独重合体(A1)をプロピレン単独重合体(A6)に変更した以外は実施例1と同様に行った。物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、プロピレン単独重合体(A1)をプロピレン単独重合体(A7)に変更した以外は実施例1と同様に行った。物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、プロピレン単独重合体(A1)をプロピレン単独重合体(A8)に変更した以外は実施例1と同様に行った。物性測定結果を表1に示す。
プロピレン単独重合体(A9)は、以下のようにして過酸化物による分子量減量調整処理によってメルトフローレートを調整して用いた。
MFRが2g/10分、メソペンタッド分率:0.930、Mw/Mn=5.1のプロピレン単独重合体パウダー100重量部をヘンシェルミキサー中に供給し、さらに、前記造核剤(B)0、10重量部、リン系酸化防止剤(C)0.10重量部、アミン系酸化防止剤(D)0.04重量部、塩酸吸収剤(E)0.03重量部、過酸化物(F)を0.04重量部添加し、攪拌混合した。
次いで、得られた混合物を、日本製鋼所製高速ニ軸押出機CIM50Sと単軸押出機P65EXT(65mmφ)のタンデム機を用いて、樹脂温度200℃で溶融混練し、その混練物を押出し、水槽にて冷却・切断してポリプロピレン樹脂組成物のペレット(A9)を得た。この組成は、メルトフローレート20g/10分にし、メソペンタッド分率:0.930、Mw/Mn=4.1であった。次いで、そのペレットを用いて、実施例1同様に射出成形により200℃、金型温度40℃にて厚み2mmのシート状試験片、曲げ強度試験用の試験片(ASTM D 790、厚み3.2mm、長さ127mm、幅12.7mm)、および加熱変形温度試験用の試験片(ASTM D 648、厚み4.0mm、長さ127mm、幅12.7mm)を作製した。
これら試験片を用いて、前述の方法に従って測定した。これらの結果を表1に示す。
実施例1において、プロピレン単独重合体(A1)をプロピレン単独重合体(A10)に変更した以外は実施例1と同様に行った。物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、プロピレン単独重合体(A1)をプロピレン単独重合体(A11)に変更した以外は実施例1と同様に行った。物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、プロピレン単独重合体(A1)をエチレン−プロピレンランダム共重合体(A12)に変更した以外は実施例1と同様に行った。物性測定結果を表1に示す。
Claims (2)
- メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が10〜60g/10分、ii)メソペンタッド分率(mmmm)が0.920〜0.950、iii)分子量分布(Mw/Mn)が2.0〜5.6のプロピレン単独重合体からなり、iiii)過酸化物による分子量減量調整処理を施していないポリプロピレン樹脂を射出成形して得られる医療用シリンジ。
- 請求項1記載の医療用シリンジにpHが5.0〜9.0である薬液を充填した事を特徴とするプレフィルドシリンジ製剤。
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