KR101707221B1 - 투명 성형품용 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 성형품용 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 투명성이 우수하면서도 향상된 내충격성을 나타낼 수 있는 블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다.

Description

투명 성형품용 블록 공중합체의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF BLOCK COPOLYMER FOR TRANSPARENT MOLDED ARTICLE}
본 발명은 저온 저장용 투명 성형품의 제조에 적합한 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌계 중합체는 우수한 기계적 물성, 가공성, 가스 배리어성 등을 나타내어, 식품 용기, 의료용품 등 다양한 성형품의 제조에 사용되고 있다.
용도에 따라서는 프로필렌계 중합체에 대하여 보다 우수한 투명성과 내충격성이 요구된다. 예를 들어, 냉장 또는 냉동에 적합한 식품 저장 용기에 대해서는 우수한 투명성과 함께, 특히 상온 이하에서의 우수한 충격 강도가 요구된다.
그런데, 프로필렌 호모 중합체는 만족스럽지 못한 헤이즈 값 (낮은 투명도)을 보이며 내충격성에서도 충분한 성능을 발휘하지 못한다. 이러한 프로필렌 호모 중합체에 비하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 투명성이 우수하지만 여전히 만족스럽지 못한 내충격성을 나타낸다. 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 경우 상대적으로 우수한 내충격성을 나타내지만 투명성을 부여하는 것이 곤란한 문제점을 갖는다.
이처럼 프로필렌계 중합체로는 우수한 물성의 발현에 한계가 있어, 종래에는 탄성 공중합체 등 첨가제의 배합을 통한 성능의 보완이 이루어져 왔다. 하지만, 탄성 공중합체를 별도로 적용할 경우 중합 이외에 추가적인 공정이 요구되어 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 악취나 용출의 문제가 발생할 수 있고, 투명성이나 내충격성을 충분히 발현시키는 것에 여전히 한계가 있다.
미국 등록특허공보 제 9,115,279 호 (2015.08.25) 국제 공개특허공보 제 WO 2014/160311 호 (2014.10.02)
본 발명은 투명성이 우수하면서도 향상된 내충격성을 나타낼 수 있는 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
90 내지 98 중량%의 프로필렌, 1 내지 5 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체인 제 1 터폴리머를 형성하는 단계, 및
상기 제 1 터폴리머의 존재 하에, 60 내지 85 중량%의 프로필렌, 10 내지 35 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체인 제 2 터폴리머가 상기 제 1 터폴리머와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고;
상기 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2 내지 0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비와 0.1 내지 0.5의 (수소/에틸렌)의 몰 비 하에서 수행되는,
투명 성형품용 블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 블록 공중합체의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 임의의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않는 한도에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
한편, 본 발명자들의 연구에 따르면, 특정 조성을 만족하는 프로필렌/에틸렌/1-부텐의 공중합체 (이하 '제 1 터폴리머'라 함)의 존재 하에, 상기 제 1 터폴리머와 다른 특정 조성을 갖는 프로필렌/에틸렌/1-부텐의 공중합체 (이하 '제 2 터폴리머'라 함)가 상기 제 1 터폴리머와 블록을 이룬 공중합체를 형성시킬 경우, 투명성이 우수하면서도 향상된 내충격성을 갖는 블록 공중합체를 제공할 수 있음이 확인되었다.
특히, 상기 블록 공중합체의 제조 과정에 적용되는 단량체와 수소의 함량을 특정 범위로 조정할 경우, 상기 제 1 터폴리머와 제 2 터폴리머가 갖는 고유 점도의 비가 1 이하로 낮아져 향상된 상용성과 분산성을 나타낼 수 있어, 우수한 투명성과 내충격성을 동시에 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 제조 방법은, 탄성 공중합체와 같은 별도의 첨가제를 부가하지 않고도, 상기 제 1 터폴리머와 제 2 터폴리머의 형성시 반응물 조성의 조절을 통해 본 발명에서 요구되는 우수한 투명성과 내충격성을 동시에 갖는 블록 공중합체의 제공을 가능케 한다.
이처럼 상기 방법으로 제조된 블록 공중합체는 우수한 투명성과 함께, 특히 상온 이하에서의 우수한 충격 강도를 가져, 냉장 또는 냉동에 적합한 식품 저장 용기 등의 성형품의 제조에 보다 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
90 내지 98 중량%의 프로필렌, 1 내지 5 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체인 제 1 터폴리머를 형성하는 단계, 및
상기 제 1 터폴리머의 존재 하에, 60 내지 85 중량%의 프로필렌, 10 내지 35 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체인 제 2 터폴리머가 상기 제 1 터폴리머와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고;
상기 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2 내지 0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비와 0.1 내지 0.5의 (수소/에틸렌)의 몰 비 하에서 수행되는,
투명 성형품용 블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 터폴리머의 형성 단계는 벌크 중합에 의해 수행되고, 상기 제 1 터폴리머와 제 2 터폴리머가 블록을 이룬 블록 공중합체의 형성 단계는 기상 중합에 의해 수행되는 바람직하다. 이러한 일련의 벌크 중합과 기상 중합은 최종 블록 공중합체의 조성을 정밀하게 조절할 수 있으며, 이를 통해 상술한 제반 물성을 만족하는 블록 공중합체를 제조할 수 있어 바람직하다.
이하, 상기 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
제 1 터폴리머의 형성
발명의 구현 예에 따르면, 우선 90 내지 98 중량%의 프로필렌, 1 내지 5 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체인 제 1 터폴리머를 형성하는 단계가 수행된다.
상기 제 1 터폴리머의 형성 단계는 벌크 중합에 의해 수행될 수 있다. 상기 벌크 중합은 2 개 이상의 연속된 벌크 반응기에서 순차로 수행될 수 있다. 상기 벌크 중합이 2 개의 연속된 벌크 반응기에서 수행되는 경우, 각 반응기의 운전 조건은 같거나 다를 수 있다. 상기 벌크 반응기에는 중합 반응 원료로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 촉매계, 및 수소가 연속적으로 공급된다. 이때 수소는 공중합체의 분자량 및 물성 조절을 위하여 투입될 수 있다.
상기 벌크 중합에 있어서, 반응 초기에는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 삼원공중합체 등이 생성될 수 있고, 최종적으로 상기 제 1 터폴리머가 형성된다.
상기 제 1 터폴리머의 형성 단계에서, 각 단량체의 공급량은 생성물인 제 1 터폴리머의 바람직한 조성 (90 내지 98 중량%의 프로필렌, 1 내지 5 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐)을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 제 1 터폴리머의 형성 단계에 투입되는 촉매계로는 지글러-나타 촉매계 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 이용될 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 촉매계는 지글러-나타 고체 촉매, 유기 알루미늄 화합물 및 전자공여성 화합물을 포함할 수 있다. 그리고, 반응 효율을 고려하여 촉매 1 g당 중합량 20 kg 이상인 고활성 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 촉매계를 이용하여 호모 폴리프로필렌 생산 시 핵자기공명법으로 측정한 펜타드 아이소택틱 분율이 92 중량% 이상인 입체규칙성을 갖는 촉매계가 더욱 바람직하다.
상기 촉매계 중 유기 알루미늄 화합물로는, 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminum), 트리에틸알루미늄(triethyl aluminum), 트리프로필알루미늄(tripropyl aluminum), 트리부틸알루미늄(tributyl aluminum)과 같은 트리알킬알루미늄(trialkyl aluminum) 화합물이 적합하게 이용될 수 있다.
그리고, 상기 촉매계 중 전자공여성 화합물로는, 사이클로헥실 메틸 디메톡시실란(cyclohexyl methyl dimethoxysilane), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(dicyclopentyl dimethoxysilane), 디이소프로필 디메톡시실란(diisopropyl dimethoxysilane)과 같은 알콕시실란(alkoxysilane) 화합물이 적합하게 이용될 수 있다.
한편, 상기 제 1 터폴리머의 형성 단계는 50 내지 80 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 중합 반응 속도를 얻을 수 있도록 벌크 중합 온도는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 온도가 너무 높을 경우 반응물 중 에틸렌과 수소의 용해도가 떨어져 공중합체의 조성 조절이 어려워질 수 있고, 공중합체의 점착성이 커져 공정 트러블을 야기할 수 있다. 그러므로, 상기 벌크 중합 온도는 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제 1 터폴리머의 형성 단계는 20 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 20 내지 50 kgf/㎠의 압력 하에서 수행할 수 있다. 즉, 반응물의 용해도를 높여 반응 효율을 향상시키기 위하여 벌크 중합 압력은 20 kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제 1 터폴리머의 형성 단계는 상기 제 1 터폴리머의 물성과 중합 반응 효율을 고려하여 반응기 내 평균 체류시간이 0.5 내지 2 시간으로 조절되는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 형성된 상기 제 1 터폴리머는 90 내지 98 중량%의 프로필렌, 1 내지 5 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체로서, 최종 블록 공중합체의 투명성을 유지하면서 적절한 강성을 부여할 수 있다.
상기 제 1 터폴리머에서, 에틸렌과 1-부텐의 함량이 낮을 경우 제 1 터폴리머의 결정성이 높아져 최종 블록 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 제 1 터폴리머에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐의 함량은 각각 1 중랑% 이상인 것이 바람직하다.
다만, 상기 제 1 터폴리머의 형성에 에틸렌과 1-부텐이 과량으로 사용될 경우, 상기 제 1 터폴리머의 결정성이 저하되어 최종 블록 공중합체의 강성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 제 1 터폴리머에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐의 함량은 각각 5 중랑% 이하인 것이 바람직하다.
그러므로, 상기 제 1 터폴리머의 형성 단계에서, 각 단량체의 공급량은 생성물인 제 1 터폴리머의 조성 (90 내지 98 중량%의 프로필렌, 1 내지 5 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐)을 고려하여 조절되는 것이 바람직하다.
제 1 터폴리머와 제 2 터폴리머의 블록 공중합체 형성
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 터폴리머의 존재 하에, 60 내지 85 중량%의 프로필렌, 10 내지 35 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체인 제 2 터폴리머가 상기 제 1 터폴리머와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계가 수행된다.
상기 블록 공중합체의 형성 단계는 기상 중합에 의해 수행될 수 있고, 상기 기상 중합은 하나 이상의 기상 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 블록 공중합체의 형성 단계는, 상기 제 1 터폴리머의 존재 하에, 연속적으로 공급된 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 중합 반응에 의해 제 2 터폴리머가 형성되고, 최종적으로 상기 제 2 터폴리머가 상기 제 1 터폴리머와 블록을 이룬 공중합체를 형성하는 단계이다. 이때 공중합체의 분자량 및 물성 조절을 위하여 수소가 투입될 수 있다.
상기 블록 공중합체의 형성 단계에서, 각 단량체의 공급량은 제 2 터폴리머의 바람직한 조성 (60 내지 85 중량%의 프로필렌, 10 내지 35 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐), 상기 제 1 터폴리머 및 제 2 터폴리머의 함량비, 그리고 최종 생성물인 블록 공중합체의 물성을 종합적으로 고려하여 조절될 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 단계에서 제 2 터폴리머의 형성을 위해 투입되는 단량체 전체에 대한 에틸렌의 몰 비, 즉 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비는 0.2 내지 0.3, 또는 0.25 내지 0.30, 또는 0.20 내지 0.25, 또는 0.20, 또는 0.25, 또는 0.30으로 조절되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계에 투입되는 수소는 (수소/에틸렌)의 몰 비가 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2, 또는 0.2 내지 0.5, 또는 0.2 내지 0.4, 또는 0.2 내지 0.3, 또는 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4, 또는 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3, 또는 0.4, 또는 0.5로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 형성 단계에서 상기 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비와 상기 (수소/에틸렌)의 몰 비 중 어느 하나라도 충족시키지 못할 경우, 본 발명에서 달성하고자 하는 투명성과 내충격성을 동시에 갖는 블록 공중합체의 형성이 어렵다.
그리고, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 80 내지 95 중량%의 상기 제 1 터폴리머와 5 내지 20 중량%의 상기 제 2 터폴리머가 블록을 이루도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 블록 공중합체에 향상된 내충격성을 부여하면서도 투명성의 저하를 방지하기 위하여 상기 제 2 터폴리머는 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 반응 효율과 반응물의 흐름성을 고려하여 60 내지 90 ℃의 온도 및 10 내지 30 kgf/㎠ 의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 최종 생성물의 물성과 중합 반응 효율을 고려하여 반응기 내 평균 체류시간이 0.5 내지 2 시간으로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 형성 단계는 상술한 방법 이외에도, 상기 제 1 터폴리머와 제 2 터폴리머를 각각 별도로 형성시킨 후, 이 터폴리머들을 블록 공중합시키는 방법으로 수행될 수도 있다. 다만, 상기 제 1 터폴리머의 존재 하에 상기 제 2 터폴리머의 형성 및 블록 공중합이 동시에 이루어지도록 하는 것이 생산 효율 및 최종 블록 공중합체의 물성 확보 측면에서 유리하다.
상술한 블록 공중합체의 형성 단계에서 형성된 상기 제 2 터폴리머는 60 내지 85 중량%의 프로필렌, 10 내지 35 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체로서, 최종 블록 공중합체에 향상된 내충격성을 부여함과 동시에, 우수한 투명성의 발현을 가능케 한다.
상기 제 2 터폴리머는 제 1 터폴리머와 동종의 단량체가 중합된 것으로서, 터폴리머들간의 상용성이 우수하고, 최종 블록 공중합체의 성형 과정에서도 우수한 투명성을 유지할 수 있다.
상기 제 2 터폴리머는 제 1 터폴리머에 비하여 에틸렌의 함량이 높아 상대적으로 낮은 결정성과 높은 탄성을 가져 향상된 저온 내충격성의 발현을 가능케 한다. 다만, 상기 제 2 터폴리머의 형성에 에틸렌이 과량으로 사용될 경우, 상기 제 1 터폴리머와의 상용성이 저하되어 최종 블록 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 제 2 터폴리머에 공중합되는 에틸렌의 함량은 35 중량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 135℃의 데칼린 용매 하에서 측정된 상기 제 1 터폴리머([η]1)와 제 2 터폴리머([η]2)의 고유 점도의 비([η]1: [η]2)는 1: 0.5 내지 1: 0.9, 또는 1: 0.55 내지 1: 0.90, 또는 1: 0.50 내지 1: 0.85, 또는 1: 0.55 내지 1: 0.85, 또는 1: 0.60 내지 1: 0.90, 또는 1: 0.60 내지 1: 0.85, 또는 1: 0.69 내지 1: 0.85인 것이 바람직하다. 상기 고유 점도는 터폴리머들의 상용성 및 분산성과 관련이 있는 물성으로서, 상기 블록 공중합체를 사용한 성형품이 우수한 투명성과 내충격성을 동시에 나타낼 수 있다.
한편, 상기 방법에 의해 형성된 블록 공중합체는 상술한 특성을 만족하는 제 1 터폴리머와 제 2 터폴리머가 블록을 이룬 공중합체로서, 상기 터폴리머들의 블록 공중합에 의한 상승 작용을 통해 우수한 투명성과 내충격성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 블록 공중합체는 ASTM D1003에 따른 15 내지 35 % 또는 20 내지 30 %의 헤이즈를 나타냄과 동시에; ASTM D2794에 따른 150 kg*cm 이상 (at 23℃) 및 4 kg*cm 이상 (at 0℃)의 듀폰 타입 충격 강도를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체는, ASTM D2794에 따른 150 kg*cm 이상, 또는 175 kg*cm 이상, 150 내지 200 kg*cm, 또는 160 내지 200 kg*cm, 또는 175 내지 200 kg*cm의 듀폰 타입 충격 강도(at 23℃)를 나타낼 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 ASTM D2794에 따른 4 kg*cm 이상, 또는 6 kg*cm 이상, 5 내지 10 kg*cm, 또는 6 내지 10 kg*cm의 듀폰 타입 충격 강도(at 0℃)를 나타낼 수 있다.
따라서, 상술한 방법으로 제조된 블록 공중합체는 상온 이하의 저온 하에서 우수한 내충격성이 요구되는 투명 성형품 (예를 들어, 식품 저장 용기, 의약품 저장 용기 등)의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체를 사용하여 투명 성형품을 제조하기 위해서는, 상기 블록 공중합체 이외에 사출 성형 등에 통상적으로 사용되는 산화 방지제, 촉매 중화제, 대전 방지제, 핵제 등이 추가로 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 블록 공중합체의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 내열 안정제, 내후 안정제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등의 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 방법은 투명성이 우수하면서도 향상된 내충격성을 나타낼 수 있는 블록 공중합체의 제공을 가능케 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 공중합체 내의 에틸렌 및 1-부텐의 중합량, 용융지수, 및 고유점도는 각각 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 공중합체 내의 에틸렌 및 1-부텐의 함량(중량%): FT-IR을 이용하여 분광학적인 방법으로 측정하였다.
2) 용융지수(g/10min): ASTM D 1238에 의거하여, 온도 230 ℃ 및 하중 2.16 kg의 조건으로 측정하였다.
3) 고유점도(dl/g): 135 ℃의 데칼린(decaline) 용매 하에서 측정하였다. 전체적인 중합 반응 공정은 예비중합 반응기와 2개의 루프형 벌크 반응기, 1개의 기상 반응기, 2개의 플래쉬 드럼, 건조기 및 제품 저장시설이 연속적으로 구성된 장치를 사용하였다. 이때 루프형 벌크 반응기의 부피는 각각 140 리터, 기상 반응기의 부피는 220 리터, 플래쉬 드럼의 부피는 각각 70 리터인 것을 사용하였다.
실시예 1
(벌크 중합 단계)
2 개의 벌크 반응기를 사용하였다. 먼저 지글러-나타 고체 촉매, 트리에틸알루미늄 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 프로필렌 및 수소와 예비중합 과정을 거쳐 첫 번째 벌크 반응기로 공급하였다. 이때 첫 번째 벌크 반응기에는 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 첫 번째 벌크 반응기 내의 조성물을 연속적으로 두 번째 벌크 반응기로 이송하고, 두 번째 벌크 반응기에도 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 구체적인 운전 조건은 다음과 같다.
첫 번째 벌크 반응기에는 액상 프로필렌 55.0 kg/hr, 기상 에틸렌 0.5 kg/hr, 액상 1-부텐 4.0 kg/hr의 속도로 공급하면서, 고체 촉매(활성 성분인 티타늄의 담지율 3.0 중량%) 2.0 g/hr, 트리에틸알루미늄 8.5 g/hr, 사이클로헥실메틸디메톡시실란 1.77 g/hr을 연속적으로 공급하였다.
두 번째 벌크 반응기에는 프로필렌 10.0 kg/hr, 에틸렌 0.41 kg/hr, 1-부텐 3.0 kg/hr의 속도로 공급하였다.
2 개의 벌크 반응기는 각각 60.0 ℃의 온도와 35.0 kgf/㎠의 압력으로 유지되었고, 분자량 조절을 위하여 두 반응기에 각각 1000 ppm의 수소 농도가 유지되도록 수소를 공급하였으며, 두 반응기의 평균 체류시간의 합은 약 1.6 시간이었다.
위와 같은 과정을 통해 제조한 제 1 터폴리머를 첫 번째 플래쉬 드럼으로 공급하여 미반응 기체 성분과 분리하고, 연속적으로 기상 반응기로 이송시켰다.
(기상 중합 단계)
기상 반응기에, 상기 제 1 터폴리머의 존재 하에, 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 제 2 터폴리머를 중합하고, 중합된 슬러리 상태의 공중합체를 두 번째 플래쉬 드럼과 건조기에 통과시켜 미반응 기체를 분리하여 최종적으로 제 1 터폴리머와 제 2 터폴리머가 블록을 이룬 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, 기상 반응기는 75 ℃의 온도와 14 kgf/㎠의 압력 하에서 운전되었으며, 기상 반응기에 투입되는 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 및 수소는 기상으로 투입되었다. 이때 프로필렌은 7.0 kg/hr, 1-부텐은 2.5 kg/hr의 속도로 공급하였으며, 에틸렌은 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비가 0.30이 되도록, 수소는 (수소/에틸렌)의 몰 비가 0.20이 되도록 공급하였다.
기상 반응기의 체류시간은 약 0.7 시간이었고, 중합이 종료되는 시점의 평균 반응량은 (60,000 g 공중합체)/(g 촉매)였다.
(사출 시편의 제조)
상기 과정을 통해 얻은 최종 블록 공중합체 파우더에 산화 방지제, 촉매 중화제, 대전 방지제, 및 핵제를 혼합하여 헨셀 믹서로 10 분간 혼합하였고, 이것을 트윈 압출기에 공급하여 190 내지 250 ℃ 하에서 압출한 후 냉각 및 고화하여 펠렛을 얻었다. 그리고, 상기 펠렛을 사용하여 ASTM D1003, ASTM D256 및 ASTM D2794의 방법에 따라 시편을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 기상 중합 단계에서 기상 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 프로필렌 4.0 kg/hr, 1-부텐 3.0 kg/hr, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비 0.30, (수소/에틸렌)의 몰 비 0.10이 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 그리고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 기상 중합 단계에서 기상 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 프로필렌 4.0 kg/hr, 1-부텐 3.0 kg/hr, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비 0.25, (수소/에틸렌)의 몰비 0.20이 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 그리고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 기상 중합 단계에서 기상 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 프로필렌 9.0 kg/hr, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비 0.20, (수소/에틸렌)의 몰 비 0.10이 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 그리고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 벌크 중합 단계에서 반응기에 1-부텐을 공급하지 않고 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하였다. 그리고, 상기 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 벌크 중합 단계에서 반응기에 에틸렌 및 1-부텐을 공급하지 않고 프로필렌 중합체를 제조하였다. 또한, 실시예 1의 기상 중합 단계에서 반응기에 1-부텐을 공급하지 않고, (수소/에틸렌)의 몰 비 0.04가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 그리고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 벌크 중합 단계까지만 수행하여 제 1 터폴리머를 제조하였고, 상기 제 1 터폴리머를 사용하여 사출 시편을 제조하였다. 이때, 상기 제 1 터폴리머 제조 후에 기상 반응기로 이송시키지 않고, 두 번째 플래쉬 드럼으로 공급한 후, 이를 건조하는 순서로 수행하였다.
비교예 4
실시예 1의 기상 중합 단계에서 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비 0.15 및 (수소/에틸렌)의 몰 비 0.03이 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체와 사출 시편을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1의 기상 중합 단계에서 기상 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 프로필렌 4.0 kg/hr, 1-부텐 3.0 kg/hr, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비 0.35, (수소/에틸렌)의 몰 비 0.04가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 그리고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제조하였다.
함량
(중량%)		 제 1 터폴리머 제 2 터폴리머 블록 공중합체
P E 1-B P E 1-B 제1
터폴리머		 제2
터폴리머		 E 1-B
실
시
예		 1 95.0 2.4 2.6 69.2 28.2 2.6 85 15 6.0 2.6
2 95.1 2.2 2.7 68.5 27.6 3.9 85 15 6.4 2.8
3 95.2 2.3 2.5 72.7 24.3 3.0 90 10 6.0 3.0
4 95.1 2.5 2.4 83.4 14.3 2.3 93 7 4.6 2.4
비
교
예		 1 96.4 3.6 - - - - 100 - 3.6 -
2 100 - - 53.2 46.8 - 87 13 5.9 -
3 95.0 2.4 2.6 - - - 100 - 2.4 2.6
4 95.0 2.4 2.6 84.1 13.6 2.3 93 7 4.0 2.4
5 95.2 2.3 2.5 73.9 23.7 2.4 89 11 5.3 2.3
블록
공중합체
물성		 고유점도 용융지수
(g/10min)
제 1 터폴리머
([η]1)		 제 2 터폴리머
([η]2)		 [η]2/[η]1
실
시
예		 1 2.71 1.92 0.71 12.1
2 2.69 2.28 0.85 12.3
3 2.72 1.88 0.69 13.1
4 2.69 2.18 0.81 11.9
비
교
예		 1 2.69 - - 12.2
2 2.39 5.18 2.17 11.0
3 2.68 - - 12.6
4 2.69 4.95 1.84 9.8
5 2.73 6.08 2.23 10.4
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 사출 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 헤이즈(haze), IZOD 충격 강도, 및 DUPONT 충격 강도 값을 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1) 헤이즈(%): ASTM D1003의 방법에 따라 두께 2mm의 시편을 제작하여 측정하였다.
2) IZOD 충격 강도: ASTM D256의 방법에 따라 Notched 시편을 사용하여 측정하였다.
3) DUPONT 충격 강도: ASTM D2794의 방법에 따라 듀폰 타입의 충격 강도를 측정하였다. 구체적으로, 수지 조성물을 두께 2mm의 시편으로 사출 제작한 후, 한정된 높이 (5cm 간격)에서 떨어트려 충격을 가했을 때 시편이 깨지는 최저 높이와 깨지지 않는 최고 높이를 측정하여, 시편들의 충격강도 평균값을 계산한다.
Impact Energy (kg*cm) = weight(kg) * falling height(cm)
필름 물성 헤이즈(haze, %) IZOD 충격강도
(23℃, kgfcm/cm)		 DUPONT 충격강도
(23℃, kg*cm)		 DUPONT 충격강도
(0℃, kg*cm)
실
시
예		 1 24 4.8 200 10
2 30 5.1 200 10
3 22 4.6 200 10
4 21 4.3 175 6
비
교
예		 1 28 3.7 40 3
2 Opaque 6.8 200 80
3 30 3.9 85 3
4 74 4.4 200 65
5 95 6.5 200 75
상기 표 1 내지 표 3을 참고하면, 비교예 1 내지 비교예 3은 각각 발명의 구현 예에 따른 공중합체의 조성을 만족하지 못함에 따라 높은 헤이즈 값 (낮은 투명도)을 나타내거나 열악한 충격 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 비교예 4와 비교예 5는 각각 발명의 구현 예에 따른 공중합체의 조성을 만족하였음에도 불구하고, 블록 공중합체의 형성 단계에서 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비와 (수소/에틸렌)의 몰 비가 적절히 유지되지 못함에 따라 매우 높은 헤이즈 값 (낮은 투명도)를 나타내었다.
그리고, 비교예 2, 4 및 5는 각각 터폴리머들의 고유 점도의 비 ([η]2/[η]1)가 각각 1을 초과하는 큰 값을 가져, 열악한 투명성을 나타내었다.
그에 비하여, 실시예들은 30 % 이하의 낮은 헤이즈 값을 가짐과 동시에 우수한 내충격성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (5)

  1. 90 내지 98 중량%의 프로필렌, 1 내지 5 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체인 제 1 터폴리머를 형성하는 단계, 및
    상기 제 1 터폴리머의 존재 하에, 60 내지 85 중량%의 프로필렌, 10 내지 35 중량%의 에틸렌 및 1 내지 5 중량%의 1-부텐의 공중합체인 제 2 터폴리머가 상기 제 1 터폴리머와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2 내지 0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비와 0.1 내지 0.3의 (수소/에틸렌)의 몰 비 하에서 수행되고;
    135℃의 데칼린 용매 하에서 측정된 상기 제 1 터폴리머([η]1)와 제 2 터폴리머([η]2)의 고유 점도의 비([η]1: [η]2)는 1: 0.60 내지 1: 0.85이고;
    상기 블록 공중합체는, ASTM D1003에 따른 20 내지 30 %의 헤이즈와, ASTM D2794에 따른 6 내지 10 kg*cm (at 0℃)의 듀폰 타입 충격 강도를 갖는,
    투명 성형품용 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 터폴리머의 형성 단계는 벌크 중합에 의해 수행되고, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 기상 중합에 의해 수행되는, 투명 성형품용 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 80 내지 95 중량%의 상기 제 1 터폴리머와 5 내지 20 중량%의 상기 제 2 터폴리머가 블록을 이룬 중합체인, 투명 성형품용 블록 공중합체의 제조 방법.
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