JPS5995292A - オリゴマ−のアルミノキサン類の製造方法 - Google Patents

オリゴマ−のアルミノキサン類の製造方法

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JPS5995292A
JPS5995292A JP58203780A JP20378083A JPS5995292A JP S5995292 A JPS5995292 A JP S5995292A JP 58203780 A JP58203780 A JP 58203780A JP 20378083 A JP20378083 A JP 20378083A JP S5995292 A JPS5995292 A JP S5995292A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミノキサン類、殊にメチルアルミノキサン
を製造することに関する。この種のアルミノキサン類は
、ドイツ特許出Ｊ［Ｐ　３００７７２５．９号および同
Ｐ３１２７１３１２号に記載されている如く、高活性で
均一なチグラー触媒を製造する際の触媒成分として用い
ることができる。
アルミノキサン類を製造する為の色々な方法が公知であ
る。−アルミノキサン類は、例えハトリアルキルアンモ
ルミニウムのベンゼン溶液に水蒸気を作用させることに
よって（Ｊ、Ａｍ。
Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、９０　、１９６　Ｂ　、ｇ３１７３
頁）、有機アルミニウム原料化合物としてリチウムジア
ルキルアルミナートを用いることによって（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ。
Ｓｏｃ、８９，１９６７、第１７３員）、アルミニウム
炭化水素化合物を二酸化鉛で酸化することによって（Ｊ
、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｏｈｅｍ、　４３　、１９７２
　、第８１頁）およびアルミニウムアルキルを結晶水含
有硫酸鋼で加水分解することによって（Ｊｚｖ、Ａｋａ
ｄ。
Ｎａｕｈ、５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｏｈｉｍ、　　１１　、
１９７５．５１２５４７頁）しかし一般には弐ＫＡａＨ
２０（Ｋ　＝カチオン、へ＝アニオン、ａ＝２）の結晶
水含有塩で加水分解することによって（ソビエット特許
第５６６、８４４号）並びにアルミニウムアルキルに水
を徐々に添加することによって（米国特許第３，２４２
，０９９号）得られる。これらのいずれの方法に従って
も、式 （Ｒ−メチル、エチル、ブチル、イノブチル等）で表わ
される化合物だけか才たけこれを主成分とする非常に短
鎖のアルミノキサン類が得られる。更にメチルアルミノ
キサンは上述の各方法によったのでは困難で且つ非常に
悪い収率でしか製造できない。
また、Ｊ、ヘルヴイヒ（Ｈｅｒｍｉｇ）の方法（ハンブ
ルグ太学の学術論文）に従ってトリメチルアルミニウム
と結晶水含有硫酸１同とを反応させることによってオリ
ゴマー化度２〜１２のオリゴマーのアルミノキサン混合
物を製造することが公知である。しかしかからこの場合
、収率が用いたアルミニウムトリアルキルに対して約３
０Ｘである。更に、そうして製造されるアルミノキサン
中に還元反応によって、生成物を黄色乃至赤色に着色す
る痕跡量の銅が残留するという欠点がある。このものは
オレフィンの重合の際に触媒成分として使用する以前に
濾過し、浄化し且つ再結晶処理しなければならない。例
数ならば、そうしないと重合が訪客されそして重合体が
量的に害されるからである。しかし浄化および再結晶化
処理の後ですら、このアルミノキサンは尚、残留鋼を含
有している。
本発明は、−線状アルミノキサンは一式および一環状ア
ルミツキサンは一式 〔両式中、ｎ　＝　２〜４０、殊に１０〜２０そしてＲ
＝０１〜Ｃ，アルキル基、殊にメチルである。〕で表わ
されるオリゴマーの線状−および／また環状アルキル−
アルミノキサン類が、−２０〜１００°Ｃ１殊に１５〜
４０　ｏの温度のもとて不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にトルエンまたはへブタンに溶１弄したアルミ
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを結
晶水含有アルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと反応
させるととによって得られることを見出した。
この場合溶剤と用いるアルミニウムアルキルる反応時間
Ｆ！、１〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内では、結晶水含有量の多
いものが有利に用いられる。硫酸アルミニウム水利物、
殊にＡ７　ｔ　（Ｓ０４　）　３１モル当り１６あるい
は１８モルのＨ２Ｏという特に結晶水高含有量の化合物
Ａ１２（Ｓｏ、）、・１８Ｈ，ＯおよびＡｌ２（ＳＯ４
）、・１（ＳＨ，Ｏが特に有利である。
アルミニウムアルキルとしてはアルミニウムトリメチル
を用いるのが特に有利である。更に適するアルミニウム
アルキルには例えばＪＲ３（Ｒ８＝エチル、特にゾロビ
ル、ブチル、イソ−ブチルおよびフェニル）なる化合物
がある。
不活性溶剤、例えばヘプタン寸たけトルエン中に希釈し
たアルミニウムトリメチルを、反応式 ％式％ ） 〔式中、ｎは２〜４０．殊に１０〜２ｏであり、ｍは線
状アルミノキサンについては２ｎで、また環状アルミノ
キサンについ ては２ｎ＋２であシ、 又は０．０６−０．１５　ｎ、殊に０．１　Ｉ　ｎであ
４に応じて、ｌ寺に有利に用いられるＡ／１（Ｓｏ４）
ｓ　−１８Ｔ（２０または八４（Ｅ’０４）３．１６　
）（２０と反応させる。
容易に入手し得る硫酸アルミニウム水和物とアルミニウ
ムトリメチルとを反応させた場合に、メチルアルミノキ
サンの収率が６０π以上にまで高められ並びに平均オリ
ゴマー化度が２０以上の値に高められ得ることは、驚ろ
ぐべきことである。こうして製造されるメチルアルミノ
キサンは無色であり且つ、例えば共触媒として用いた場
合にオレフィン重合に害を及ぼす他の金属を含有してい
ない。
従って本発明の方法は、従来技術の方法に比較して、高
収率を達成し且つ高純度で鳶オリゴマー化度のアルミノ
キサン類が得られることで殊に認識することのできる本
質的長所を有している。その為に本発明に従って製造さ
れ不アルミノキサン溶液は、従来技術の方法の場合に必
要とされる濾過、浄化および再結晶化処理を行なわなく
とも１例えばオレフィン重合の際に重金属成分と一緒に
共触媒として直接的に用いることが可能である。それで
もなお、多くの場合には本発明に従って製造されたアル
ミノキサン類を炭化水素溶液から分離し、再結晶化処理
しそして精製するのが合目的である。アルミノキサン溶
液を後処理して固体のアルミノキサンとすることも可能
である。
既に記した様に、本発明に従って製造される長鎖アルキ
ルアルミノキサン類、殊にメチルアルミノキサンはオレ
フィンの重合の際に触媒成分として有利に用いることが
できる。この場合には、これらアルミノキサン類のオリ
ゴマー化度が２よりも実質的に大きいことが決定的に重
要である。従来技術から公知のメチルアルミノキサン（
”’３　）２　Ａｌ　−ＯＡ＃　（ＯＨ３）２の如き短
鎖のアルミノキサン類は重金属成分と一諸に成って。
重合活性を実質的に有さないかまたは非常に僅かしか有
していない触媒系をもたらす。
これに対して、例えば本発明に従って製造されたメチル
アルミノキサンとチタンのおよび特にジルコンのビス（
シクロペンタジェニル）化合物とを混合すみことによっ
て、オレフィンの重合の際に２５百万９以上のポリエチ
レン／（１ｇの遷移金属および１時間）という極めて易
い活性を達成し得る、多くの炭化水素に可溶の触媒が得
られる。更に、共触媒として長鎖のメチルアルミノキサ
ンを含有する触媒系は、不純物、例えば単量体によって
全く害を受は雉い。
本発明のアルミノキサン類はオレフィン重合の場合に度
々共触媒として用いるアルミニウムアルキルハロゲニド
よりも自己発火性が低く且つ腐蝕作用をあまり及ぼさな
いことでも有利である。
実施例　１゜ ３７．１９のＡ／ｌ（”’　０４　）！ｌ・１８Ｈ７０
（０，０５６モル、Ｈ２Ｏは１モルに相当する）’ｔ　
２５０　ｆｌＪ！、のトルエン中に懸濁させ、５０ｍ１
のトリメチルアルミニウム（０，５２モル）と混合しそ
して２０゛０のもとで反応させる。３０時間の反応時間
の後に約１モルのメタンが発生する。次に固体状硫酸ア
ルミニウムから溶液を炉去する。トルエンを除くことに
よって１９．７．ｌｉ＋のメチルアルミノキサンが得ら
れる。収率は理論値の６５（Ｘである。
ベンゼン中での氷点法によって測定した平均外平均オリ
ゴマー化度は約１５である。
実施例　２ 実施例１における如〈実施するが、４００の反応温度の
もとで反応させる。既に１１時間後に１モルのメタンが
放出される。溶液を涙去しそして安定な共触媒溶液とし
て溶解性のチグラー触媒を得る為に直接的に用いる。メ
チルアルミノキサンの収率は６０％である。
実施例　３゜ 実施例１と同様に実施する。但し、溶剤としてヘプタン
を用いそして反応温度が１５’０である点で相違する。
１モルのメタンを放出するのに４０時間が必要とされる
。メチルアルミノキサンおよび硫酸アルミニウムを含有
する反応混合物は、濾過しなくとも、ビシクロペンタジ
ェニル−ジルコン化合物を加えた時に高い活性のチグラ
ー触媒を形成するのに遣している。）（ツチの１部を純
粋のアルミノキサンに加工する。
このものは、氷点法で測定した平均分子量約１６である
。
実施例　４ ６０、ｊ９の塩化アルミニウム水和物ｋｌＪ３・６Ｈ２
０をトルエン中に懸濁させ、トリメチルアルミニウム５
０４　（０，５２モル）の溶液と混合しそして７５時間
４０　’Ｏのもとで反応させる。１モルのメタンの発生
後（転化率６６％）に、この懸濁物１’去しそしてＦ液
から溶剤を除くことによってメチルアルミノキサンを得
る（収ｔ　１　Ｂ、４ｇ）。このアルミノキサンは氷点
法で測定した平均分子９１．０００を有している。
実施例　５゜ ４７ｊｊの硝酸アルミニウム水和物を実施例４における
如くトルエン中に懸濁させそしてトリメチルアルミニウ
ムと混合する。３０′０で４５時間の反応時間の後に濾
過し、ν液を薄い褐色に着色したメチルアルミノキサン
に後処理する（収量１８．４　ｇ）。
実施例　＆ ４５９のＡ１２　（Ｓ　０４）３　、１６Ｈ，ｏをトル
エン中に懸濁させ、６５處（０，４７モル）のアルミニ
ウムトリエチルを１００憾のトルエンに溶解した溶液と
４００のもとで反応させる。エタンの放出は比較可能な
メチレン系の場合のメタン放出よりも迅速に進行する。
反応は既に６時間の反応時間むよび１モルのエタンの発
生の改に停止しそＬ７てＰＦＫを後処理してエテルアル
ミノキサンにすることができる。収量は無色の固体状エ
テルアルミノキサン１８ｇである。氷点法で測定した分
子匍′は１．５１１である。これはアルミノキサン分子
中に約２１個のアルミニウム単位があることに相当する
。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　−線状アルミツキサンは一式および一環状ア
    ルミツキサンは一式 〔両式中、ｎ＝２〜４０そしてＲ＝０１−０．７　＃キ
    ル基である。〕 で表わされるオリゴマーの線状−および／または環状ア
    ルキル−アルミノキサン類を製造するに当って、−２０
    〜１００℃の温度のもとて不活性の脂肪族−または芳香
    族溶剤に溶解したアルミニウムトリアルキルを結晶水含
    有アルミニウム塩と、アルカン放出下に反応させること
    を特徴とする、上記オリゴマーのアルミノキサン類の製
    造方法。
  2. （２）溶剤としてトルエンまたはへブタンを用いる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）１５〜４００の温度のもとて反応を実施する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）　　アルミニウムトリアルキルとしてアルミニウ
    ムトリメチルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
  5. （５）１〜３０に濃度のアルミニウムトリメチル溶液を
    用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）５〜２０％濃度のアルミニウムトリメチル溶液を
    用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）　　結晶水含有のアルミニウム塩として硫酸アル
    ミニウムを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. （８）　　結晶水含有のアルミニウム塩として９〜１８
    個の結晶水を有する硫酸アルミニウム水和物を用いる特
    許請求の範囲第１項記ｉダの方法。
  9. （９）　　結晶水含有アルミニウム塩としてｋｌ、　（
    Ｓｅ４）、・１８Ｈ，Ｏ−＄たけＡ１２　（Ｓ０４）！
    　・１６Ｈ２０ｆ用いる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  10. （１０）アルミニウムトリプルキルとしてアルミニウム
    トリメチルをそして結晶水含有アルミニウム塩として硫
    酸アルミニウム水和物を用いそしてアルミニウムトリメ
    チルと硫酸アルミニウム水和物とのモル比が２〜１８で
    ある特許請求の範囲８ｇ１項記載の方法。
  11. （１１）アルミニウムトリアルキルとしてアルミニウム
    トリメチルをそして結晶水含有アルミニウム塩として硫
    酸アルミニウム水和物を用いそしてアルミニウムトリメ
    チルと硫酸アルミニウム水和物とのモル比が９である特
    許請求の範囲第１項記戦の方法。
  12. （１２）アルミニウムトリアルキルとしてアルミニウム
    トリメチルを使用しそしてその反応混合物を１モルのＡ
    ｌ（ＣＨｓ）、当り１〜２．５ｍｏｌのメタンの放出麦
    にオレフィン重合の場合の共触媒として直接的に用いる
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  13. （１３）アルミニウムトリアルキルとしてアルミニウム
    トリメチルを使用しそしてその反応混合物を１モルのｋ
    ｌ（Ｏ）（３）ｓ当ｐ２ｍｏ／のメタンの放出後にオレ
    フィン重合の場合の共触媒として直接的に用いる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  14. （１４）アルミニウムトリアルキルとしてアルミニウム
    トリメチルを使用しそしてその反応混合物を沖合し、メ
    チルアルミノキサン含有炉液をオレフィン重合の場合の
    共触媒として用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  15. （１５）アルミニウムトリアルキルとしてアルミニウム
    トリメチルを使用しそしてその反応混合物を濾過し、そ
    のメチルアルミノキサン含有Ｆ敵を溶剤の除去によって
    固体のメチルアルミノキサンに後処理する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
JP58203780A 1982-11-02 1983-11-01 オリゴマ−のアルミノキサン類の製造方法 Granted JPS5995292A (ja)

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