KR960005169B1 - 알루미녹산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 알루미녹산의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세히 설명하자면, 올레핀계 중합체나 스티렌계 중합체 등의 제조용 촉매 성분으로서 매우 적합한 고순도이며, 고활성인 알루미녹산을 간편하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀이나 스티렌을 촉매의 존재하에 중합시켜 올레핀계 중합체 또는, 스티렌계 중합체를 제조하는데 있어, 촉매로서 (A) 전이금속 화합물 및 (B) 알루미녹산으로 된 것을 사용하는 방법이 널리 알려져 있다(일본국 특개소 62-36390호 공보, 동59-95292호 공보 등).
그러나, 상기 일본국 특개소 62-36390호 공보에 나타나 있는 방법에서는 상기한 알루미녹산을 제조하는 데 있어, 유기알루미늄과 물의 축합반응 화합물로부터 고형물을 여과한 여액을 그대로 방치하고 있고, 또한 일본국 특개소 59-95292호 공보에 나타나 있는 방법에서는 단순히 실온하에서 톨루엔이나 헵탄 같은 원료인 유기알루미늄보다 비점이 낮은 용매를 증류해내고 있다.
그런데, 반응 혼합물중에는 사슬형 또는, 고리형 알루미녹산과 동시에, 촉매성분으로서 유효하지 않은 미반응의 유기알루미늄 화합물을 함유하고 있으나, 상기와 같은 저비점 용매중에서 알루미녹산을 제조한 경우, 촉매가 제거되어도 미반응의 유기알루미늄 화합물은 증류되지 않고, 순수한 알루미녹산을 얻을 수 없다는 결점이 있었다.
한편, 본 발명자는 이미, 유기알루미늄과 물의 반응후의 여액을 농축한 후, 상압하 또는, 감압하에서 열처리를 하여, 미반응한 유기알루미늄을 제거하여 순수한 알루미녹산을 얻는 방법을 제안한 바 있다(일본국 특개소 63-66910호).
그러나, 이 방법에서는 감압열처리 도중 단계에서 알루미녹산이 점성이 있는 액체 또는, 유리상의 불균일한 고체로서 얻어지기 때문에, 공업적인 규모로는 균일한 열처리를 하는 것이 어려우며, 미반응한 유기알루미늄을 완전히 제거할 수 없다.
또한, 이 방법으로 얻어지는 알루미녹산을 촉매로서 이용하는데는, 적당한 탄화수소 용매에 용해하거나 슬러리상으로 하는 공정이 필요하게 되는 등의 실용상의 불이익이 발생한다.
상기한 바와 같이, 알루미녹산은 촉매성분으로서 값이 비쌈에도 불구하고, 고순도의 것은 얻지 못했다.
그결과, 이것을 올레핀계 중합체나 스티렌계 중합체의 제조용 촉매성분으로서 이용한 경우, 촉매활성이 나쁘다는 결점이 있었다.
본 발명은 상기 종래의 결점을 해소하고, 올레핀계 중합체나 스티렌계 중합체의 제조용 촉매성분으로서 매우 적합한, 고순도이며 고활성인 알루미녹산을 간단하게 제조하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 유기알루미늄 화합물과 물을, 그 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매중에서 반응시켜 얻은 용액을 감압농축하는 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법(이하, 제조방법 I로 칭함)을 제공함과 동시에, 유기알루미늄 화합물과 물을 반응시켜 얻어진 용액에, 그 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매를 가한 용액을 감압농축하는 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법(이하, 제조방법 II로 칭함)을 제공하는 것이다.
제조방법 I에 있어서는, 원료로서 유기알루미늄 화합물과 물을 사용한다.
여기서, 유기알루미늄 화합물로서는, 통상 일반식 AIR3 1(식중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 유기화합물, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 특히 트리메틸알루미늄이 바람직하다.
한편, 상기 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 물로서는, 통상의 물외에, 물 또는 각종 함수화합물, 용매포화수, 무기물의 흡착수, 또는 황산동 5수염(CuSO4, 5H2O) 등의 금속염 함유 결정수 등을 함유한 것이다.
제조방법 I에 있어서는, 우선 상기한 유기알루미늄 화합물과 물을 그 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매중에서 반응된다.
여기서 용매로서는, 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 것이며 좋은데, 예를들면 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소 및 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소를 불문하는데, 바람직하게는 방향족 탄화수소이며, 상기 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 것이다.
이 용매에 대하여 구체적으로는 유기알루미늄 화합물로서, 예를들면 트리메틸알루미녹산이 사용되는 경우, 용매로서는 에틸벤젠, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 전기한 크실렌 혼합물, 프로필벤젠, 쿠멘 등을 사용하면 좋다.
용매계는 상기 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매와 유기알루미늄 화합물보다 낮은 비점을 갖는 용매의 혼합물이어도 좋다.
이 경우에, 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매의 비율은 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 40중량% 이상이다.
유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매의 비율이 10중량% 미만이면, 이어지는 증류공정에서 유기알루미늄 화합물을 제거할 수 없게 된다.
유기알루미늄 화합물보다 낮은 비점을 갖는 용매로서는, 유기알루미늄 화합물보다 낮은 비점을 갖는 한 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다.
용매중에 있어서의 반응은 특별한 제한이 없고, 공지의 수법에 따라 반응시키면 좋다.
예를들면, (1) 유기알루미늄 화합물을 용매에 용해시켜 놓고, 이것을 물과 접촉시키는 방법, (2) 금속염 등에 함유되어 있는 결정수, 무기물이나 유기물에의 흡착수를, 유기알루미늄 화합물과 용매중에서 반응시키는 등의 방법이 있다.
또한, 반응조건으로서도 특별히 제한은 없고, 통상의 조건하에서 행하면 좋다.
제조방법 I에서는, 이와 같이 반응하여 얻은 용액을 감압으로 농축하거나 필요에 따라 미리 합성방법에 따라 함수화물 등의 고체 잔유물을 여과하여도 좋다.
이와 같이 제조방법 I에 있어서는, 반응하여 얻어진 용액(반응혼합액)을 그대로, 또는 상기와 같이 미리 고체잔유물을 여과한 여액을 감압하에서 용액의 중량이 당초의 1/1.5~1/100, 바람직하게는 1/2~1/10이 될때까지 농축한다.
또한, 이때의 처리온도, 압력은 유기알루미늄 화합물 및 용매의 종류에 의존한, 온도는 -30~200℃ 사이의 범위이며, 압력은 760~0.01mmHg 사이의 범위이다.
그러나, 이 공정은 어디까지나 농축처리를 하는 것이며, 완전히 용매를 증류제거하여 건조하면, 사용할때에 분쇄, 용해시켜야 하며, 공정이 번잡하게 된다.
이 농축처리에 의해, 촉매성분으로서 비효과적인 미반응한 유기알루미늄 화합물이 용매보다 저비점이기 때문에, 농축과정의 초기에 유출한다.
따라서, 순도가 높은 알루미녹산의 용액이 얻어진다.
제조방법 II에 있어서는 원료용액으로서 유기알루미늄 화합물과 물을 반응시켜 얻어진 용액을 사용한다.
이 원료용액은 전기한 바와 같은 유기알루미늄 화합물과 물을 사용하여, 임의의 방법으로 제조하여 얻어진 것이면 좋으며, 알루미녹산과 미반응한 유기알루미늄 화합물과 혼합액이다.
또한, 이 반응시에 사용되는 용매로서는, 특별한 제한이 없으며, 유기알루미늄 화합물과 물에 의한 알루미녹산의 제조시에 통상 사용되는 것이면 좋다.
제조방법 II에 있어서는, 이렇게 하여 얻어진 알루미녹산과 미반응한 유기알루미늄 화합물의 혼합용액에, 이 유기알루미늄 화합물보다도 높은 비점을 갖는 용매를 함유한 용매계를 가한다.
이와 같은 용매(이하, 추가용매라 칭하는 경우가 있음)로서는, 전기한 제조방법 I에서 기재한 바와 같은 것, 즉, 방향족 탄화수소 또는, 지방족 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소이고, 유기알루미늄 화합물 보다 높은 비점을 갖는 것을 들 수 있다.
용매계는, 제조방법 I에서와 같은 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점의 용매와 유기알루미늄 화합물보다 낮은 비점의 용매의 혼합물이어도 좋다.
제조방법 II에 있어서는, 상기와 같이 용매를 가한 용액을 감압하에서 농축한다.
농축의 정도는, 전술한 제조방법 I에서 기술한 바와 같이, 감압하에서 용액의 중량이 당초의 1/1.5~1/100, 바람직하게는 1/2~1/10으로 될 때까지 농축한다.
또한, 이때의 처리온도, 압력은 유기알루미늄 화합물 및 용매의 종류에 따라 다르나, 온도는 -30~200℃사이의 범위이고, 압력은 760~0.01mmHg 사이의 범위이다.
그러나, 제조방법 I에 있어서의 농축처리시에도 상술한 바와 같이, 완전히 용매를 증류해내고 건조시키면, 사용할 때에 분쇄, 용해시켜야 하며, 공정이 번잡하게 된다.
촉매성분으로서 비효과적인 미반응한 유기알루미늄 화합물은 농축과정의 초기에 증류해버리기 때문에, 농축의 정도는 상기와 같이, 원료용액의 용매 및 추가용매의 종류, 량을 고려하면서, 완전히 건조해 버리지 않는 정도로 하면 좋다.
이 농축처리에 의해 순도가 높은 알루미녹산 용액이 얻어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 알루미녹산은, 전이금속 화합물과 조합시켜, 올레핀계 중합체, 예를들면 폴리에틸렌, 아탁틱폴리프로필렌, 이소탁틱폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등, 에틸렌-프로필렌혼성 중합체, 스티렌계 중합체, 상세하게는 신디오탁틱주조를 갖는 스티렌계 중합체 및 프로필렌의 저중합용 촉매성분으로서, 그대로 용액의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 여기서 전이금속 화합물로서는, 주기율표의 제IVB족의 전이금속중에서, 원하는 중합체의 종류에 맞추어 선정하면 좋다.
본 발명의제조방법에 따르면, 고순도이며, 고활성인 알루미녹산을 간단히 제조할 수 있다.
더구나, 본 발명의 방법으로 얻어진 순도가 높은 알루미녹산 용액은 그대로, 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체의 제조용 촉매성분으로서 사용할 수 있어서, 용해하거나 슬러리상으로 하는 공정이 불필요하게 된다.
따라서, 본 발명은 올레핀계 중합체나 스티렌계 중합체의 제조에 유효하게 이용될 수 있다.
이제, 본 발명을 실시예로 좀더 상세하게 기술하겠다.
[실시예 1]
(1) 알루미녹산의 제조
벤트라인(Vent lint)에 습식유량계를 갖는 대용량 1000ml에 오토클레이브에, 질소부위기하에서 황산동 5수염(CuSo4, 5H2O) 47.4g(190mmol)과 에틸벤젠(비점 136℃) 300ml를 넣고, 0℃로 냉각한 후, 트리메틸알루미늄(비점 126℃) 48ml(0.50mol)을 에틸벤젠 52ml에 용해한 용액을 10분간에 걸쳐 적하했다.
이어서, 20분간에 걸쳐 40℃로 승온하여 메탄가스 26.8ℓ/(1.10mol, 24℃) 발생할 때까지 반응시켰다.
총반응시간은 8시간 33분이었다.
반응 종료 후, 고체잔유물을 여과해내고, 얻어진 여액 310g을 감압가능한 500ml의 유리용기에 넣고 교반시키면서 4torr의 감압하에, 100g까지 농축했다.
이때, 유출액중에 4.22g(59mmol)의 트리메틸알루미늄이 용해되어 있는 것을 원수분석 및1H-NMR로 확인했다.
또한, 농축액의 알루미늄 농도는 1.6g원자/ℓ였다.
이것을 그대로 촉매용액으로서 중합반응에 사용했다.
(2) 에틸렌 중합
질소 치환한 내용량 1ℓ의 오토클레이브에, 톨루엔 400ml와, 상기 (1)에서 얻은 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 1mmol 및 비스사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 5μmol을 순차적으로 가하고 80℃로 승온했다.
그 다음 오토클레이브중에 에틸렌을 연속적으로 도입하고, 8kg/㎠에서 1시간 중합반응 시켰다.
반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 촉매를 분해한 후, 건조시켜 폴리에틸렌 121g을 얻었다.
중합활성은 265g을 얻었다.
(3) 스티렌의 중합
질소 치환한 내용량 1ℓ의 오토클레이브에 스티렌 400ml 트리이소부틸알루미늄 4mmol, 상기 (1)에서 얻은 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 4mmol 및 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 20μmol을 가하고, 70℃에서 1시간 중합반응시켰다.
반응 종료 후, 생성물을 염산-메탄올 혼합액으로 세정하여 촉매성분을 분리제거하고, 건조하여 중합체 90.0g을 얻었다.
중합활성은 94.9kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미 펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR측정으로 97%였다.
결과를 제 1표에 나타낸다.
[실시예 2]
(1) 알루미녹산의 제조
실시예 1(1)에서, 에틸벤젠 대신에 p-크실렌(비점 138℃)를 사용한 이외는 실시예 1(1)가 같이 하여 알루미녹산(메틸알루미녹산)을 제조했다.
(2) 에틸렌의 중합
실시예 1(2)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(2)와 같이 하여 에틸렌의 중합을 하였다.
그 결과, 폴리에틸렌 129g이 얻어졌다.
중합활성은 283kg/g·Zr였다.
(3) 스티렌의 중합
실시예 1(3)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(3)과 같이 하여 스티렌을 중합했다.
그 결과, 중합체 93.1g이 얻어졌다.
중합활성은 97.2kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR측정으로부터 98%였다.
그 결과를 제 1 표에 나타낸다.
[실시예 3]
(1) 알루미녹산의 제조
실시예 1(1)에서, 에틸벤젠 대신에 크실렌(비점 137-144℃)을 사용한 이외는 실시예 1(1)과 같이 하여 알루미녹산(메틸알루미녹산)을 제조했다.
(2) 에틸렌의 중합
실시예 1(2)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(2)와 같이 하여 에틸렌의 중합을 하였다.
그 결과, 폴리에틸렌 130g이 얻어졌다.
중합활성은 285kg/g·Zr였다.
(3) 스티렌의 중합
실시예 1(3)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(3)과 같이 하여 스티렌을 중합했다.
그 결과, 중합체 92.6g이 얻어졌다.
중합활성은 96.7kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR 측정으로부터 98%였다.
결과를 제 1 표에 나타낸다.
[실시예 4]
(1) 알루미녹산의 제조
실시예 1(1)에서, 에틸벤젠 대신에 이소프로필벤젠(비점 152℃)를 사용한 이외는 실시예 1(1)과 같이 하여 알루미녹산(메틸알루미녹산)을 제조했다.
(2) 에틸렌의 중합
실시예 1(2)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(2)와 같이 하여 에틸렌의 중합을 하였다.
그 결과, 폴리에틸렌 138g이 얻어졌다.
중합활성은 303kg/g·Zr였다.
(3) 스티렌의 중합
실시예 1(3)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(3)과 같이 하여 스티렌을 중합했다.
그 결과, 중합체 93.5g이 얻어졌다.
중합활성은 97.6kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR 측정으로부터 98%였다.
결과를 제 1 표에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1(1)에서, 에틸벤젠 대신에 톨루엔(비점 111℃)를 사용한 이외는 실시예 1(1)과 같이 하여 알루미녹산(메틸알루미녹산)을 제조했다.
(2) 에틸렌의 중합
실시예 1(2)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(2)과 같이 하여 에틸렌의 중합을 하였다.
그 결과, 폴리에틸렌 90g이 얻어졌다.
중합활성은 197kg/g·Zr였다.
(3) 스티렌의 중합
실시예 1(3)에서, 알루미녹산으로 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(3)과 같이 하여 스티렌을 중합했다.
그 결과, 중합체 17.9g이 얻어졌다.
중합활성은 18.7kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR 측정으로부터 96%였다.
결과를 제 1 표에 나타낸다.
[제 1 표]
*SPS : 신디오탁틱폴리스티렌
[실시예 5]
(1) 알루미녹산의 제조
벤트라인에 습식유량계를 갖는 내용량 1000ml의 오토클레이브에, 질소분위기하에서 황산동 5수염(CuSO4, 5H2O) 47.4g(190mmol)과 톨루엔 300ml를 넣고, 0℃로 냉각한 후, 트리메틸알루미늄(비점 126℃) 48ml을 톨루엔 52ml에 용해한 용액을 10분간에 걸쳐 적하했다.
이어서, 20분간에 걸쳐 40℃로 승온하여 메탄가스가 26.8ℓ(1.10mol, 24℃) 발생할 때까지 반응시켰다.
반응 종료 휴, 고체잔유물을 여과해내고, 얻어진 여액 340ml와 추가용매로서 에틸벤젠 1020ml(비점 136℃)을 감압가능한 2ℓ의 유리용기에 넣고, 교반시키면서 4torr의 감압하에 170ml까지 농축했다.
이때, 유출액중에 3.86g(54mmol)의 트리메틸알루미늄이 용해되어 있는 것을 원소분석 및1H-NMR로 확인했다.
또한, 농축액의 알루미늄 농도는 1.2g원자/ℓ였다.
이것을 그대로 촉매용액으로서 중합반응에 사용했다.
(2) 에틸렌 중합
실시예 1(2)에서, 알루미녹산으로 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(2)와 같이 하여 에틸렌을 중합했다.
그 결과, 폴리에틸렌 109g이 얻어졌다.
중합활성은 239kg/g·Zr였다.
(3) 스티렌의 중합
실시예 1(3)에 있어서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 실시예 1(3)과 같이 하여 스티렌을 중합했다.
그 결과, 중합체 88.1g이 얻어졌다.
중합활성은 92.0kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR측정으로부터 97%였다.
결과를 제 2 표에 나타낸다.
[실시예 7]
(1) 알루미녹산의 제조
실시예 5(1)에서, 추가용매로서 에틸벤젠 대신에 크실렌(비점 137~144℃)를 사용한 이외는 실시예 5(1)과 같이 하여 알루미녹산(메틸알루미녹산)을 제조했다.
(2) 에틸렌의 중합
실시예 1(2)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(2)와 같이 하여 에틸렌의 중합을 하였다.
그 결과, 폴리에틸렌 115g이 얻어졌다.
중합활성은 252kg/g·Zr였다.
(3) 스티렌의 중합
실시예 1(3)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(3)과 같이 하여 스티렌을 중합했다.
그 결과, 중합체 90.5g이 얻어졌다.
중합활성은 94.5kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR 측정으로부터 97%였다.
결과를 제 2 표에 나타낸다.
[비교예 2]
(1) 알루미녹산의 제조
실시예 5(1)에서, 추가용매로서 에틸벤젠 대신에 벤젠(비점 80℃)를 사용한 이외는 실시예 5(1)과 같이 하여 알루미녹산(메틸알루미녹산)을 제조했다.
(2) 에틸렌의 중합
실시예 1(2)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(2)과 같이 하여 에틸렌의 중합을 하였다.
그 결과, 폴리에틸렌 90g이 얻어졌다.
중합활성은 197kg/g·Zr였다.
(3) 스티렌의 중합
실시예 1(3)에서, 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는 실시예 1(3)과 같이 하여 스티렌을 중합했다.
그 결과, 중합체 15.3g이 얻어졌다.
중합활성은 16.0kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR 측정으로부터 96%였다.
결과를 제 2 표에 나타낸다.
[제 2 표]
*SPS : 신디오탁티폴리스티렌
[실시예 9] (에틸렌-프로필렌 혼성중합)
내용량 1ℓ의 오토클레이브에, 톨루엔 400ml와 실시예 1(1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 1mmol 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드 5μmol을 순차적으로 가하고, 50℃로 승온했다.
이어서, 오토클레이브중에 프로필렌과 에틸렌을 프로필렌분압 8kg/㎠로 되도록 연속적으로 도입하고, 50℃에서 40분간 혼성중합 반응했다.
반응 종료 후, 용매를 증류해내고, 생성물을 묽은 염산-메탄올로 세정하고, 감압건조하여 혼성중합체 42.7g을 얻었다.
혼성중합활성은 93.6kg/g·Zr였다.
여기서 얻어진 혼성중합체는, 프로필렌 함량이 41mmol%의 에틸렌-프로필렌 혼성중합체였다.
[실시예 10] (프로필렌의 저중합)
내용량 1ℓ의 오토클레이브에, 톨루엔 400ml와 실시예 1(1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 6mmol 및 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 하프늄디클로라이드 0.01mmol을 순차적으로 가하고, 50℃로 승온했다.
그 후, 수소를 1kg/㎠G가 되도록 유입하고, 다시 프로필렌을 연속적으로 도입하고, 프로필렌 분압 8kg/㎠를 유지하면서, 온도 50℃하에서 4시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성물질 3N 염산수용액 150ml를 사용하여 세정하고, 프로필렌 저중합체 209.8g을 얻었다.
얻어진 프로필렌 저중합체는, 증류하여 순도 99% 이상의 4-메틸렌텐-1으로 된 2량체 유분(비점 53.9℃), 4,6-디메틸헵텐-1으로 된 3량체 유분(비점 129℃), 4,6,8-노넨-1으로 된 4량체 유분(비점 189℃), 4,6,8,10-테트라메틸-운데센-1로 된 5량체 유분(비점 230℃) 및 6량체 이상의 성분이 함유되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 11]
(1) 알루미녹산의 제조
실시예 1(1)에서, 에틸벤젠 대신에, 톨루엔(비점 111℃)과 에틸벤젠(비점 136℃) 혼합물(전자:후자=1:1)을 사용한 이외는 실시예 1(1)과 같이 하여 알루미녹산(메틸알루미녹산)을 제조했다.
(2) 에틸렌의 중합
실시예 1(2)에서 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는, 실시예 1(2)와 같이 하여 에틸렌의 중합을 하였다.
그 결과, 폴리에틸렌 132g이 얻어졌다.
중합활성은 289kg/g·Zr였다.
(3) 스티렌의 중합
실시예 1(3)에서 알루미녹산으로서 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 사용한 이외는, 실시예 1(3)과 같이 하여 스티렌을 중합했다.
그 결과, 중합체 91.4g이 얻어졌다.
중합활성은 95.4kg/g·Ti였다.
이 중합체의 라세미펜타드로의 신디오탁티서티는13C-NMR 측정으로부터 97%였다.
결과는 제 1 표에 나타낸 바와 같다.
Claims (14)
- 유기알루미늄 화합물과 물을 그 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매중에서 반응시키고 그 얻어진 용액을 농축하는 알루미녹산의 제조방법에 있어서, 상기 용액을 감압조건하에서 용액의 당초 중량이 1/1.5~1/100으로 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 일반식 AlR3 1(여기서, R1은 탄소수 1~8의 알킬기임)으로 표시되는 유기화합물인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄이고, 용매가 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 보다 바람직하게는 용액이 당초 중량의 1/2~1/10으로 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 용매계가 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매 10중량% 이상과 그 유기알루미늄 화합물보다 낮은 비점을 갖는 용매의 화합물인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 유기알루미늄 화합물과 물을 반응시켜 얻은 용액에, 그 유기알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매를 첨가하여 농축하는 알루미녹산의 제조방법에 있어서, 상기 용액을 감압조건하에서 용액이 당초 중량의 1/1.5~1/100으로 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 일반식 AlR3 1(여기서, R1은 탄소수 1~8의 알킬기임)으로 표시되는 유기화합물인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄이고, 용매가 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 보다 바람직하게는 용액이 당초 중량의 1/2~1/10으로 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
- 제 8 항 내지 제13항의 어느 한 항에 있어서, 용매계가 알루미늄 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매 10중량% 이상과, 그 유기알루미늄 화합물보다 낮은 비점을 갖는 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알루미녹산의 제조방법.
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