FI99127C - Menetelmä alumiinioksaanin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä alumiinioksaanin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI99127C FI99127C FI900766A FI900766A FI99127C FI 99127 C FI99127 C FI 99127C FI 900766 A FI900766 A FI 900766A FI 900766 A FI900766 A FI 900766A FI 99127 C FI99127 C FI 99127C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solvent
- organoaluminum compound
- aluminoxane
- boiling point
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 25
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 21
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJLBHBTVWUYRSH-UHFFFAOYSA-N 4,6,8,10-tetramethylundec-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC(C)CC(C)CC=C IJLBHBTVWUYRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPEPCWNFJZNQBH-UHFFFAOYSA-N CO[Ti](C1C=CC=C1)(OC)OC Chemical compound CO[Ti](C1C=CC=C1)(OC)OC RPEPCWNFJZNQBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- KUNICNFETYAKKO-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.OS(O)(=O)=O KUNICNFETYAKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- FEACDYATMHKJPE-JXHOJRNMSA-N xxxx-3 Chemical compound C1CC(C)CC(OC)C(O)C(C)\C=C(C)\C(OC(N)=O)C(OC)CC\C=C(C)\C(=O)NC2=CC(O)=C(O)C1=C2 FEACDYATMHKJPE-JXHOJRNMSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
99127
Menetelmä alumiinioksaanin valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää alumiinioksaanin valmistamiseksi ja lähemmin menetelmää, jossa 5 valmistetaan yksinkertaistetulla tavalla erittäin puhdasta ja erittäin aktiivista alumiinioksaania, joka soveltuu katalyyttikomponentiksi olefiinipolymeerien, styreenipoh-jaisten polymeerien jne. valmistukseen.
Olefiinipolymeerien tai styreenipohjäisten polymee-10 rien valmistusmenetelmä, jossa olefiineja tai styreeniä polymeroidaan käyttäen katalyyttiä, joka koostuu (A) siir-tymämetalliyhdisteestä ja (B) alumiinioksaanista, on tähän saakka tunnettu (julkiset JP-patenttihakemukset 36390/1987, 95292/1984 jne.).
15 Sen menetelmän mukaan, joka on esitetty julkisessa JP-patenttihakemuksessa 36390/1987, alumiinioksaanin valmistuksessa suodoksen, joka on saatu suodattamalla kiintoaine organoalumiiniyhdisteen ja veden kondensaatiotuot-teesta, annetaan seistä, ja menetelmässä, joka on esitetty 20 julkisessa JP-patenttihakemuksessa 95292/1984, liuotin, jonka kiehumispiste on alhaisempi kuin organoalumiiniläh-töaineen, kuten esimerkiksi tolueeni tai heptaani tisla- / taan pelkiltään huoneen lämpötilassa.
: ’ · Reaktioseos sisältää reagoimattoman organoalumii- : 25 niyhdisteen, joka on tehoton katalyyttikomponenttina, yh- :***: dessä suoraketjuisen tai syklisen alumiinioksaanin kanssa.
• · · :*·*: Jos almiinioksaani valmistetaan alhaalla kiehuvassa liuot- timessa kuten edellä esitettiin, myös liuottimen erotuksen ;·. jälkeen reagoimaton organoalumiiniyhdiste säilyy tislautu- • · · ]...φ 30 mattomana eikä puhdasta alumiinioksaania saada.
ti»
Esillä olevan keksinnön keksijät ovat jo ehdotta- • · ·.: · neet menetelmää puhtaan alumiinioksaanin valmistamiseksi, • · · jossa reagoimaton organoalumiiniyhdiste poistetaan konden-;·, soimalla suodos organoalumiiniyhdisteen ja veden reaktion "... 35 jälkeen ja sen jälkeen suoritetaan lämpökäsittely ilman . 99127 2 paineessa tai alipaineessa (JP-patenttihakemus 66 910/1988).
Kuitenkin tässä menetelmässä, koska alumiinioksaa-ni saadaan viskoottisena nesteenä tai lasimaisena epäta-5 saisena kiintoaineena alipaineessa tapahtuvan lämpökäsittelyn välivaiheessa, on vaikea suorittaa tasainen lämpökäsittely teollisessa mittakaavassa ja sen vuoksi reagoimatonta organoalumiiniyhdistettä ei voida poistaa täysin.
Käytettäessä edellisellä menetelmällä saatua alu-10 miinioksaania katalyyttinä tarvitaan vaihe, jossa alumii-nioksaani liuotetaan sopivaan hiilivetyliuottimeen tai valmistetaan alumiinioksaania sisältävä liete, mikä kaupallisessa toteutuksessa on ei-toivottavaa.
Vaikka alumiinioksaani on katalyyttikomponenttina 15 kallis, erittäin puhdasta alumiinioksaania ei ole saatu niin kuin edellä esitettiin. Puhtaudeltaan alhaisella alu-miinioksaanilla on haittana heikko katalyyttinen aktiivisuus käytettäessä sitä katalyyttinä olefiinipolymeerien tai styreenipohjäisten polymeerien valmistuksessa.
20 Esillä oleva keksintö on tarkoitettu voittamaan tekniikan tasossa ilmenneet ongelmat ja keksinnön päämää-ränä on esittää menetelmä, jossa valmistetaan yksinker-taistetulla tavalla erittäin puhdasta ja erittäin aktii-: ‘ vista alumiinioksaania, joka soveltuu katalyyttikomponen- : 25 tiksi olefiinipolymeerien, styreenipohjäisten polymeerien ·’*’· jne. valmistukseen.
ti» .·;·. Keksintö koskee alumiinioksaanin valmistusmenetel- • · · mää, jossa organoalumiiniyhdisteen ja veden annetaan rea-.. goida liuotinsysteemissä, joka sisältää organoalumiiniyh-
• I I
"... 30 distettä korkeammalla kiehuvan liuottimen, ja kondensoi-
I t I
’·] ’ maila saatu liuos sitten alipaineessa, kunnes saadun • · : : : liuoksen paino on 1/1,5 - 1/100 alkuperäisestä painosta.
Menetelmään viitataan tästedes nimellä "Menetelmä I".
Keksintö koskee myös alumiinioksaanin valmistusme-35 netelmää, jossa organoalumiiniyhdisteen ja veden annetaan . 99127 3 reagoida ja siihen lisätään liuotinsysteemi, joka sisältää organoalumiiniyhdistettä korkeammalla kiehuvan liuottimen, ja kondensoimalla saatu liuos sitten alipaineessa, kunnes saadun liuoksen paino on 1/1,5 - 1/100 alkuperäisestä pai-5 nosta. Menetelmään viitataan tästedes nimellä "Menetelmä II".
Menetelmässä I lähtöaineina käytetään organoalumiiniyhdistettä ja vettä.
Organoalumiiniyhdisteenä käytetään tavallisesti or-10 gaanista yhdistettä, jolla on kaava: A1R13 (jossa R1 on 1 -8 -hiiliatomia sisältävä a1kyyliryhmä). Erityisesimerkke-jä ovat trimetyylialumiini, trietyylialumiini ja tri-iso-butyylialumiini. Näistä erityisen edullinen on trimetyylialumiini .
15 Edellisen organoalumiiniyhdisteen kanssa reagoi vana vetenä samoin kuin tavallisena vetenäkin, voidaan käyttää vettä tai erilaisia vettä sisältäviä yhdisteitä, liuotinkyllästettyä vettä, epäorgaaniseen materiaaliin adsorboitunutta vettä ja kidevettä sisältävää metallisuo-20 laa kuten kuparisulfaattipentahydraattia (CuS0« · 5H20).
Menetelmässä I edellinen organoalumiiniyhdiste ja ' vesi reagoivat liuotinsysteemissä, joka sisältää liuotti men, jonka kiehumispiste on korkeampi kuin organoalumiini-i ‘ · yhdisteen.
25 Liuotinsysteemi keksinnössä sisältää ainakin yhden liuottimen, jolla on korkeampi kiehumispiste kuin organo-:*·*: alumiiniyhdisteellä.
Tällaisena liuottimena voidaan käyttää mitä tahan-sa aromaattista hiilivetyä, kuten ksyleeniä, etyylibent- • · · 30 seeniä, propyylibentseeniä ja kumeenia, ja alifaattista • · · hiilivetyä kuten oktaania, nonaania ja dekaania silloin • · ;.· : kun niiden kiehumispiste on korkeampi kuin edellisen or- : ' ganoalumiiniyhdisteen. Edullisia ovat aromaattiset hiili vedyt, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin organoalu-35 miiniyhdisteellä.
99127 4
Tarkemmin, käytettäessä trimetyylialumiinia orga-noalumiiniyhdisteenä liuottimina käytetään esimerkiksi etyylibentseeniä, p-ksyleeniä, m-ksyleeniä, o-ksyleeniä tai edellisten ksyleenien seosta, propyylibentseeniä tai 5 kumeenia.
Liuotinsysteemi voi olla seos liuottimesta, jonka kiehumispiste on korkeampi kuin edellisen organoalumiini-yhdisteen, ja liuottimesta, jonka kiehumispiste on matalampi kuin edellisen organoalumiiniyhdisteen.
10 Siinä tapauksessa sen liuottimen osuus, jonka kie humispiste on korkeampi kuin organoalumiiniyhdisteen, ei ole alle 10 paino-%, edullisesti ei alle 30 paino-% ja edullisemmin ei alle 40 paino-%.
Jos sen liuottimen osuus, jonka kiehumispiste on 15 korkeampi kuin organoalumiiniyhdisteen, on alle 10 paino- %, ei organoalumiiniyhdisteen poisto tislausvaiheessa ole mahdollista.
Liuottimena, jonka kiehumispiste on matalampi kuin organoalumiiniyhdisteen, voidaan käyttää aromaattisia hii-20 livetyjä kuten bentseeniä, tolueenia ja vastaavia, ja ali-faattisia hiilivetyjä kuten heksaania, heptaania ja vas-’ ; taavia siihen saakka, kun niiden kiehumispiste on matalam- pi kuin organoalumiiniyhdisteen.
: ‘ Reaktio liuottimessa ei ole ratkaiseva ja se voi 25 tapahtua tunnetuilla menetelmillä. Esimerkiksi voidaan • · · ! : käyttää (1) menetelmää, jossa organoalumiiniyhdiste liuo- :T: tetaan liuottimeen ja saatu liuos saatetaan kosketuksiin veden kanssa, (2) menetelmää, jossa metallisuolan sisältä- ;·. mä kidevesi tai epäorgaaniseen tai orgaaniseen yhdistee- t·;·. 30 seen adsorboitunut vesi reagoi organoalumiiniyhdisteen • · · kanssa liuottimessa, ja niin edespäin.
• · : Reaktio-olosuhteet eivät ole ratkaisevia; reaktio « « · voidaan suorittaa tavanomaisissa olosuhteissa.
Menetelmässä I saatu liuos kondensoidaan alipai-35 neessa. Valmistusmenetelmästä riippuen jos on tarpeen, 99127 5 kiinteä jäännös kuten vettä sisältävä yhdiste voidaan edeltäkäsin poistaa suodattamalla.
Menetelmässä I reaktiosta (reaktioseoksesta) saatu liuos kondensoidaan sellaisenaan tai sen jälkeen kun kiin-5 teä jäännös on erotettu suodattamalla kuten edellä esitettiin, alipaineessa kunnes saadun liuoksen paino on 1/1,5 -1/100, edullisesti 1/2 - 1/10 alkuperäisestä painosta. Tässä käsittelyssä vaikkakin lämpötila ja paine vaihtele-vat organoalumiiniyhdisteen tai liuottimen tyypin mukaan, 10 lämpötila on välillä -30 - 200 °C ja paine välillä 101,3 kPa - 1,33 Pa (760 - 0,01 mmHg).
Tässä vaiheessa kuitenkin suoritetaan pelkkä kon-densointi. Jos liuotin tislataan pois perusteellisesti, toisin sanoen liuos haihdutetaan kuiviin, saatu kiintoaine 15 pitää jauhaa tai liuottaa käytön aikana, mikä tekee menetelmästä mutkikkaan.
Tässä kondensointikäsittelyssä katalyyttikompo-nenttina tehoton organoalumiiniyhdiste tislataan pois käsittelyn varhaisemmassa vaiheessa. Näin voidaan saada 20 erittäin puhdas alumiinioksaaniliuos.
Menetelmässä II syöttöliuoksena käytetään liuosta, joka on saatu organoalumiiniyhdisteen reagoidessa veden kanssa.
• ' · Tämä syöttöliuos voidaan valmistaa samasta organo- : 25 alumiiniyhdisteestä ja vedestä, joita edellä kuvattiin, millä tahansa halutulla menetelmällä ja se on liuos alu-miinioksaanin ja reagoimattoman organoalumiiniyhdisteen seoksesta. Reaktiossa käytettävä liuotin ei ole ratkaise-..t va; voidaan käyttää liuottimia, joita tavallisesti käyte- • I · *... 30 tään valmistettaessa alumiinioksaania organoalumiiniyhdis- • · · '*] * teestä ja vedestä.
• ; Menetelmässä II alumiinioksaanin ja reagoimattoman i organoalumiiniyhdisteen seosliuokseen lisätään liuotinsys- teemi, joka sisältää liuottimen, jonka kiehumispiste on 35 korkeampi kuin organoalumiiniyhdisteellä.
99127 6
Lisättävänä liuottimena (johon tästedes viitataan toisinaan nimellä "lisäliuotin") voidaan käyttää samoja liuottimia kuin lueteltiin menetelmässä I, toisin sanoen aromaattisia hiilivetyjä tai alifaattisia hiilivetyjä, 5 edullisesti aromaattisia hiilivetyjä, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin organoalumiiniyhdisteellä. Liuotinsys-teemi voi olla seos liuottimesta, jolla on korkeampi kiehumispiste kuin organoalumiiniyhdisteellä, ja liuottimesta, jonka kiehumispiste on matalampi kuin organoalumiini-10 yhdisteellä, samoin kuin menetelmässä I.
Menetelmässä II liuos, joka on saatu lisäämällä edellistä liuotinta, kondensoidaan alipaineessa.
Kondensaatioasteen mukaan kondensaatiokäsittely suoritetaan samalla tavoin kuin menetelmässä I; toisin 15 sanoen kondensointi tapahtuu alipaineessa kunnes saadun liuoksen paino on 1/1,5 - 1/100, edullisesti 1/2 - 1/10 alkuperäisestä painosta. Tässä kondensaatiokäsittelyssä vaikkakin lämpötila ja paine vaihtelevat organoalumiiniyh-disteen tai liuottimen tyypin mukaan, lämpötila on välillä 20 -30 - 200 °C ja paine välillä 760 - 0,01 mmHg.
. Jos liuotin kuitenkin tislataan kokonaan pois, toi- sin sanoen liuos haihdutetaan kuiviin kuten edellä esitet-;:· tiin menetelmän I kondensointikäsittelyssä, saatu kiinteä • ' jäännös täytyy jauhaa ja liuottaa käytön aikana, mikä te- 25 kee menetelmästä hankalan. Koska reagoimaton organoalumii-niyhdiste, joka katalyyttikomponenttina on tehoton, tisla-:T: taan pois kondensaatiokäsittelyn aikaisemmassa vaiheessa, riittää, että liuosta ei haihduteta kuiviin ottaen huo-mioon syöttöliuoksen tai lisäliuottimen tyyppi ja määrä.
30 Tällä kondensaatiokäsittelyllä saadaan erittäin • · · puhdas alumiinioksaani.
• · • · · ί·ί ί Näin saatua alumiinioksaania voidaan käyttää sei- • « · laisenaan, toisin sanoen liuosmuodossa katalyyttikompo-nenttina yhdessä siirtymämetalliyhdisteen kanssa valmis-.···. 35 tettaessa olfiinipohjaisia polymeerejä kuten polyeteeniä, 99127 7 ataktista polypropeenia, isotaktista polypropeenia, poly-buteeni-1 ja poly(4-metyylipenteeni-l):tä, eteeni/propee-ni-kopolymeeriä; styreenipohjaisia polymeerejä, tarkemmin styreenipohjäisiä polymeerejä, joilla on syndiotaktinen 5 avaruusrakenne, ja lisäksi propeenin matala-asteiseen po-lymerointiin. Edellinen siirtymämetalliyhdiste on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmän IVB siirtymämetalleista riippuen kohteena olevan polymeerin tyypistä.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmis-10 taa erittäin puhdasta ja erittäin aktiivista alumiiniok-saania yksinkertaistetulla tavalla.
Lisäksi erittäin puhdasta alumiinioksaaniliuosta, joka on saatu keksinnön mukaisella menetelmällä, voidaan käyttää katalyyttikomponenttina sellaisenaan valmistetta-15 essa olefiinipohjaisia polymeerejä ja styreenipohjaisia polymeerejä ja näin ollen ei tarvita liuotus- tai liet-teenvalmistusvaihetta.
Lisäksi keksintöä voidaan hyödyntää tehokkaasti olefiinipohjaisten polymeerien ja styreenipohjaisten po-20 lymeerien valmistuksessa.
Keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin viitaten <··' seuraaviin esimerkkeihin.
:.i,: Esimerkki 1 « « • ' (1) Alumiinioksaanin valmistus 25 1000 ml autoklaaviin, jossa oli märkävirtausmit- tari venttiililinjassa, pantiin typpi-ilmakehän alaisena • · « 47,4 g (190 mmol) kuparisulfaattipentahydraattia (CuS04-•H20) ja 300 ml etyylibentseeniä (kiehumispiste 136 °C) ja ·#·, 0 °C:seen jäähdyttämisen jälkeen tiputettiin 10 minuutin • « 30 aikana liuosta, joka koostui 48 ml:sta (0,50 mol) trime- • · · tyylialumiinia (kiehumispiste 126 °C) 52 ml:ssa etyyli- • · ·.· | bentseeniä. Sitten saatu liuos lämmitettiin 40 °C:seen 20 minuutissa ja reaktiota jatkettiin kunnes 26,5 1 metaani-kaasua (1,10 mol, 24 °C) syntyi. Kokonaisreaktioaika oli 8 35 tuntia ja 33 minuuttia. Reaktion mentyä loppuun kiinteä 99127 8 jäännös poistettiin suodattamalla ja 310 g näin saatua suodosta pantiin 500 ml lasiastiaan, joka voitiin alipai-neistaa ja kondensoitiin 100 g:aan 533,3 Pa (4 torr) alipaineessa sekoittaen. Alkuaineanalyysi ja ^-NMR-analyysi 5 osoittivat, että 4,22 g (59 mmol) trimetyylialumiinia liukeni tisleeseen. Alumiinikonsentraatio kondensoidussa liuoksessa oli 1,6 gramma-atomia/1.
Tätä liuosta käytettiin sellaisenaan katalyytti-liuoksena polymerointireaktiossa.
10 (2) Eteenin polymerointi 1-1 autoklaaviin, jossa ilmakehä oli korvattu ty-pellä, pantiin 400 ml tolueenia, 1 mmol alumiiniatomina metyylialumiinioksaania, joka oli valmistettu edellä kohdassa (1), ja 5 pmol bissyklopentadienyylizirkoniumdiklo-15 ridia tässä järjestyksessä, ja kuumennettiin sitten 80 °C:seen. Sitten autoklaaviin tuotiin jatkuvasti eteeniä ja polymerointireaktio tapahtui paineessa 784,5 kPa (8 kg/cm2) tunnin ajan. Reaktion mentyä loppuun lisättiin metanolia katalyytin hajottamiseksi ja reaktiotuote kuivattiin, jol-20 loin saatiin 121 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 265 kg/g«Zr.
"; (3) Styreenin polymerointi 1-1 autoklaaviin, jossa ilmakehä oli korvattu ty- : peliä, pantiin 400 ml styreeniä, 4 mmol tri-isobutyylialu- 25 miinia, 4 mmol alumiiniatomina metyylialumiinioksaania, joka oli saatu edellä kohdassa (1), ja 20 pmol pentametyy-: : : lisyklopentadienyylititaanitrimetoksidia ja polymerointi suoritettiin 70 °C:ssa 1 tunti. Reaktion mentyä loppuun reaktiotuote pestiin suolahapon ja metanolin seoksella 30 katalyyttikomponenttien poistamiseksi ja kuivattiin sit- • · · ten, jolloin saatiin 90,9 g polymeeriä. Polymerointiaktii- « · i.: ; visuus oli 94,9 kg/g«Ti. Polymeerin syndiotaktisuus rasee- • · · J..,: mipentadeina 13C-NMR-analyysillä määritettynä oli 97 %.
·. ·. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
« · 99127 9
Esimerkki 2 (1) Alumiinioksaanin valmistus
Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmistettiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (1) paitsi, että 5 etyylibentseenin tilalla käytettiin para-ksyleeniä (kiehumispiste 138 °C).
(2) Eteenin polymerointi
Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä 10 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi saatiin 129 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 283 kg/g* Zr.
(3) Styreenin polymerointi
Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh-15 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä kohdassa 1 saatua metyylialumiinoksaania. Tulokseksi saatiin 93,1 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 97,2 kg/g·Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C-NMR-analyysillä määritettynä oli 98 %. Tulokset on esitet-20 ty taulukossa 1.
Esimerkki 3
« · I
"I (1) Alumiinioksaanin valmistus *'·· Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmistet- • · • ' tiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (1) paitsi, että 25 etyylibentseenin tilalla käytettiin ksyleeniä (kiehumis- piste 137 - 144 °C).
• · · J5 .* (2) Eteenin polymerointi
Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh- j*.#< dassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä 30 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi • · · saatiin 130 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 285 ♦ i ♦ ί·ί · kg/g*Zr.
« · · (3) Styreenin polymerointi
Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh-35 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä « * 99127 10 kohdassa 1 saatua metyylialumiinoksaania. Tulokseksi saatiin 92,6 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 96,7 kg/g»Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C-NMR-analyysillä määritettynä oli 98 %. Tulokset on esitet-5 ty taulukossa 1.
Esimerkki 4 (1) Alumiinioksaanin valmistus
Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmistettiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (1) paitsi, että 10 etyylibentseenin tilalla käytettiin isopropyylibentseeniä (kiehumispiste 152 °C).
(2) Eteenin polymerointi
Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä 15 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi saatiin 138 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 303 kg/g·Zr.
(3) Styreenin polymerointi
Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh- 20 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä . kohdassa 1 saatua metyylialumiinoksaania. Tulokseksi saa- « · '*; tiin 93,5 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 97,6 ’···' kg/g·Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C- · · ' NMR-analyysillä määritettynä oli 98 %. Tulokset on esitet- 25 ty taulukossa 1.
Vertailuesimerkki 1 «*: : (1) Alumiinioksaanin valmistus
Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmistet-J*. tiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (1) paitsi, että 30 etyylibentseenin tilalla käytettiin tolueenia (kiehumis- • · · piste 111 °C).
• ♦ ♦ » # ί.ί J (2) Eteenin polymerointi • » ·
Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh-dassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä ,·· , 35 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi 99127 11 saatiin 90 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 197 kg/g·Zr.
(3) Styreenin polymerointi
Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh-5 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä kohdassa 1 saatua metyylialumiinoksaania. Tulokseksi saatiin 17,9 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 18,7 kg/g·Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C-NMR-analyysillä määritettynä oli 96 %. Tulokset on esitet-10 ty taulukossa 1.
« * ' • · < · i « « : « ·· * · * *· · • · • · • · · iti • · · ♦ « « ♦ « 9 9 · 9 9 9 ·«· · «·· I < « 99127 12
•H
ΐ 03
5 3 ^ CO CO CO
2 3 «a» σ en σ σι σι ^ tn ^
y-N
•H
. f W · σ (N f" lO t> i ·Η 3 O) s s s * T! 3 \ t>. ud co co+i co tt σ' tn o» en .h Λ -¾ ·Η Λ w (o > -- , o 1 +J σι h io in σ * ö ^ W 03 ^ O 00 (N 00
Λ <fl tn en en en σ iH
w 03 '— μ
I N
I ·Η · •h> oi m n in oo in iC-h ^ m co co o σ
>i 0) -H M \ N N IN 00 .-I
H 0) +» 3 03 o -μ X 3 x CU <D <0 03 —
H e -HO
o 5 i c -μ x rj >i tt) 3 h σ o co o X +: i-iaj n ^ n n n co σ *~~l 2 O +* Π303»ΗτΗιΗ f—l j 3 cu <u 03 — § 3 H I 'S*
03 CJI
• "rl t—I
. I ! S VO CO (NO
3 <13 oo oo i in co
G +* '—^ rH rH »H
a) 03 u r- •H -rl o CO *rl * a ^ -h c : ' o) 0) . ; -h μ G >1 ... Q) -μ s : oi i oi «·· tn -h >i
. +j -H H H
* · · C G >1 -H O
<D Φ -H >i G -h a
Λ 0) G a Q) G
H -H H Q) O 0) (1) G
aH>iQ)^tna)(D i\. a>itoHa4->3C
* >ιί>ιΛ>ΊθθΗ·Η
’·· ?u 4-> I 03 03 O) O -P
sj: tttDa^-rixi-PA: * (0 * · p
* .·. BO
: -n cm oo ^ -h h -h tn Ό
! J Ή -H Ή Ή 0) ·Η G
X X X * 3 X >1 x x x x h x tn ; ·, μ μ μ μ -h μ
0) (D tl) 0) (0 CD
e ε ε ε ρ ε w ι ·η ή ή ·η μ ·η a tntntntnojtncn ω ω ω td > td * 99127 13
Esimerkki 5 (1) Alumiinioksaanin valmistus 1000 ml autoklaaviin, jossa oli märkävirtausmit-tari venttiililinjassa, pantiin 47,4 g (190 mmol) kupari-5 sulfaattipentahydraattia (CuS04*H20) ja 300 ml tolueenia ja 0 °C:seen jäähdyttämisen jälkeen tiputettiin 10 minuutin aikana liuosta, joka koostui 48 ml:sta (0,50 mol) tri-metyylialumiinia (kiehumispiste 126 °C) 52 ml:ssa tolueenia. Sitten saatu liuos lämmitettiin 40 °C:seen 20 minuu-10 tissa ja reaktiota jatkettiin kunnes 26,8 1 metaanikaasua (1,10 mol, 24 °C) syntyi. Reaktion mentyä loppuun 340 ml suodosta, joka oli saatu poistamalla kiinteä jäännös suodattamalla, ja 1020 ml etyylibentseeniä (kiehumispiste 136 °C) lisäliuottimena pantiin 2-1 lasiastiaan, joka voi-15 tiin alipaineistaa ja kondensoitiin 170 ml:aan 533,3 Pa (4 torr) alipaineessa sekoittaen. Alkuaineanalyysi ja XH-NMR-analyysi osoittivat, että 3,86 g (54 mmol) trimetyylialu-miinia liukeni tisleeseen. Alumiinikonsentraatio konden-soidussa liuoksessa oli 1,2 gramma-atomia/1. Tätä liuosta 20 käytettiin sellaisenaan katalyyttiliuoksena polymerointi-reaktiossa.
(2) Eteenin polymerointi
Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh-dassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä 25 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi .![* saatiin 109 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 239 *... kg/g*Zr.
*;··’ (3) Styreenin polymerointi » ’···* Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh- 1« t * 30 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin metyy- lialumiinoksaania. Tulokseksi saatiin 86,7 g polymeeriä.
: '.· Polymerointiaktiivisuus oli 90,5 kg/g*Ti. Polymeerin syn- diotaktisuus raseemipentadeina 13C-NMR-analyysillä määri-. tettynä oli 97 %. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
i · · 99127 14
Esimerkki 6 (1) Alumiinioksaanin valmistus
Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmistettiin samoin kuin esimerkin 5 kohdassa (1) paitsi, että 5 lisäliuottimena etyylibentseenin tilalla käytettiin para-ksyleeniä (kiehumispiste 138 °C).
(2) Eteenin polymerointi
Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä 10 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi saatiin 102 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 224 kg/g-Zr.
(3) Styreenin polymerointi
Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh-15 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä kohdassa 1 saatua metyylialumiinoksaania. Tulokseksi saatiin 88,1 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 92,0 kg/g«Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C-NMR-analyysillä määritettynä oli 97 %. Tulokset on esitet-20 ty taulukossa 2.
Esimerkki 7 (1) Alumiinioksaanin valmistus
Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmistet- .·. tiin samoin kuin esimerkin 5 kohdassa (1) paitsi, että . 25 lisäliuottimena etyylibentseenin tilalla käytettiin ksy- •V' leeniä (kiehumispiste 137 - 144 °C).
• · *... (2) Eteenin polymerointi • · "· Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh- ♦ · *···* dassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä • · · « · « ·.* * 30 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi saatiin 115 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 252 • *·· kg/g«Zr.
: : : (3) Styreenin polymerointi . Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh- 35 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä 99127 15 kohdassa 1 saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi saatiin 89,4 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 93,4 kg/g·Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C-NMR-analyysillä määritettynä oli 98 %. Tulokset on esi-5 tetty taulukossa 2.
Esimerkki 8 (1) Alumiinioksaanin valmistus
Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmistettiin samoin kuin esimerkin 5 kohdassa (1) paitsi, että 10 lisäliuottimena etyylibentseenin tilalla käytettiin iso- propyylibentseeniä (kiehumispiste 152 °C).
(2) Eteenin polymerointi
Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä 15 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi saatiin 118 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 259 kg/g·Zr.
(3) Styreenin polymerointi
Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh-20 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä kohdassa 1 saatua metyylialumiinoksaania. Tulokseksi saatiin 90,5 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 94,5 kg/g·Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C-. NMR-analyysillä määritettynä oli 97 %. Tulokset on esi- . 25 tetty taulukossa 2.
;·. Vertailuesimerkki 2 ’···_ (1) Alumiinioksaanin valmistus
Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmis-;*· tettiin samoin kuin esimerkin 5 kohdassa (1) paitsi, että • · t *·’ * 30 lisäliuottimena etyylibentseenin tilalla käytettiin bent- seeniä (kiehumispiste 80 °C).
• « : '·* (2) Eteenin polymerointi • · · : Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh- : dassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä ·, 35 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi 99127 16 saatiin 90 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 197 kg/g·Zr.
(3) Styreenin polymerointi
Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 koh-5 dassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä kohdassa 1 saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi saatiin 15,3 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 16,0 kg/g*Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C-NMR-analyysillä määritettynä oli 96 %. Tulokset on esi-10 tetty taulukossa 2.
»·» • · • · • · • · · • · • · · • · · 9 · • · · • · · 9 « · • · · » · * · « 99127 17
•H
5 « 5 3 — is ^ co is vo ™ 3 oX° σ> σ\ σ\ σ\ σ' Η to w •Η . Η I Β · m Ο Ί1 LD ο |·Η 3 Οΐ *·Η 3 \ ο (Ν η ^ νο W +. to Di σν σ' σ' σ' η
Cu-Ji -Η Λ W Ό > ^ Ο ι +ι ts ή in ro
* β ν . V
μ π) —. νο οο σ' ο ιη Λ fOOicococo σ' -π w to >-* /—s μ I Ν I ·Η · •Η > Dl
Ιβ·Η O' ^ CM O' IS
>ι(ϋ·Η β s n n in tn σ» rH(U+J 3 Dl <Ν CM <Ν CM τ—t ο -μ x 3 χ CU O) (0 to ^
CM ^ I
i -HO
o £ I fi +» 22 >1 01 ti oicMin co o
^ p pH <U (d o O «H «—( OX
,p^ O -P (Ö 0) «H «“* *“* »H
3 H CU 0) to — S tflj < “ H 3 « 3
•H rH
E VO 00 CM O
3 d) en co ι in co
Λ +j rH I—I ·—I
tl B U IS
H -H O CO -H
X Cu ^ ή ti . 0) ti)
•H lH
: : C >1
0) +J
·· q) ι co : * . to -h >1
• +J -H H H
.·*·. CC >1 -H -H O
·...· o) a) -h >i e e a .·**. -h ti h o) o ω a) e ·...· a h >i cd μ co ω ω
... a>HtoHa4J+JC
::: jh^aj^occ-h • >ι -μ ι to to a) a) -μ
h 0) a )t ·Η Λ Xi X
(0 -μ e o • · · in vo C" οο -h cm -h . . to Ό . * -H ·Η ·Η -H d) ‘H ti ·.· X X X X 3 X >1 λ; x x x <-{ x co • μ μ μ μ -η μ ::: d> d> d) d) to d) ·· e e e e -μ e u> , ‘ -r| -Η "Η ·Η μ -rl a to to to co d) co cn td ω ω ω > ω « 99127 18
Esimerkki 9
Eteenin ja propeenin kopolymerointi 1-1 autoklaaviin pantiin 400 ml tolueenia, 1 mmol alumiiniatomina esimerkin 1 kohdassa (1) saatua metyyli-5 alumiinioksaania ja 5 pmol bis(syklopentadienyyli)zirko-niummonokloridimonohydridiä peräkkäin tässä järjestyksessä ja lämpötila nostettiin 50 °C:seen. Sitten tuotiin propee-nia ja eteeniä jatkuvasti autoklaaviin sellainen määrä, että propeenin osapaine oli 784,5 kPa (8 kg/cm2) ja eteenin 10 osapaine oli 98,1 kPa (1 kg/cm2) ja polymerointireaktio tapahtui 50 °C:ssa 40 minuuttia. Reaktion mentyä loppuun liuotin tislattiin pois ja tuotteesta poistettiin tuhka ja se pestiin laimennetulla suolahappo-metanolilla ja vakuu-mikuivattiin, jolloin saatiin 42,7 g kopolymeeriä. Kopoly-15 merointiaktiivisuus oli 93,6 kg/g*Zr. Näin saatu kopoly-meeri oli eteeni/propeeni-kopolymeeri, jonka propeenipi-toisuus oli 41 mol-%.
Esimerkki 10
Propeenin matala-asteinen polymerointi 20 1-1 autoklaaviin pantiin 400 ml tolueenia, 1 mmol alumiiniatomina esimerkin 1 kohdassa (1) saatua metyyli-alumiiniaksaania ja 0,01 mmol bis(syklopentadienyyli)zir-koniummonokloridimonohydridiä peräkkäin tässä järjestyk-. sessä ja lämpötila nostettiin 50 °C:seen. Sitten tuotiin ; 25 vetyä siten, että vedyn osapaine oli 98,1 kPa (1 kg/cm2) ja lisäksi tuotiin jatkuvasti propeenia. Pitäen propeenin • · .···. osapaine arvossa 784,5 kPa (8 kg/cm2) reaktio suoritettiin **.! 50 eC:ssa 4 tunnin ajan. Reaktion mentyä loppuun tuote • < pestiin 150 ml:11a 3 N suolahapon vesiliuosta, jolloin ♦ · 30 saatiin 209,8 g lyhyttä propeenipolymeeriä.
Näin saadun polymeerin tislaus osoitti, että poly- • · : *·· meeri sisälsi dimeerifraktion (kiehumispiste 53,9 °C), \ joka koostui vähintään 99 %- puhtaasta 4-metyyli-1-pentee- nistä, trimeerifraktion (kiehumispiste 129 °C), joka koos-35 tui 4,6-dimetyyli-l-hepteenistä, tetrameerifraktion (kiehumispiste 189 °C), joka koostui 4,6,8-trimetyyli-l-non- li 19 99127 eenista, pentameerifraktion (kiehumispiste 230 °C), joka koostui 4,6,8,10-tetrametyyli-l-undekeenistä sekä fraktion, joka koostui heksameerista ja pidemmistä monomereista.
Esimerkki 11 5 (1) Alumiinioksaanin valmistus
Alumiinioksaani (metyylialumiinioksaani) valmistettiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (1) paitsi, että etyylibentseenin tilalla käytettiin tolueenin (kiehumispiste 111 °C) ja etyylibentseenin (kiehumispiste 136 °C) 10 seosta (seoksen painosuhde: edellinen:jälkimmäinen = 1:1).
(2) Eteenin polymerointi
Eteeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (2) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania. Tulokseksi 15 saatiin 132 g polyeteeniä. Polymerointiaktiivisuus oli 289 kg/g·Zr.
(3) Styreenin polymerointi
Styreeni polymeroitiin samoin kuin esimerkin 1 kohdassa (3) paitsi, että alumiinioksaanina käytettiin edellä 20 kohdassa 1 saatua metyylialumiinoksaania. Tulokseksi saatiin 91,4 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 95,4 kg/g·Ti. Polymeerin syndiotaktisuus raseemipentadeina 13C-NMR-analyysillä määritettynä oli 97 %. Tulokset on esitet-. ty taulukossa 1.
: 25 • · • · « · • · · ·· · • 1 • · • · · • · · : ·
«M
Claims (15)
1. Menetelmä alumiinioksaanin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan organoalumiiniyhdis-5 teen ja veden reagoida liuotinsysteemissä, joka sisältää liuottimen, jonka kiehumispiste on korkeampi kuin organo-alumiiniyhdisteen, ja kondensoidaan saatu reaktioseos alipaineessa, kunnes saadun liuoksen paino on 1/1,5 - 1/100 alkuperäisestä painosta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste on orgaaninen yhdiste, jolla on kaava: A1R13 (jossa R1 on 1 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä).
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste on tri- metyylialumiini, trietyylialumiini tai tri-isobutyylialu-miini.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on aromaattinen hii- 20 livety tai alifaattinen hiilivety.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste on tri-metyylialumiini ja liuotin on aromaattinen hiilivety.
.: ; 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen ; 25 menetelmä, tunnettu siitä, että liuotinsysteemi j*. # on seos, joka sisältää vähintään 10 paino-% liuotinta, • .···. jonka kiehumispiste on korkeampi kuin organoalumiiniyhdis- teellä, ja liuotinta, jonka kiehumispiste on alempi kuin • · V.'. organoalumiiniyhdisteellä. • · * * · · * 30
7. Menetelmä alumiinioksaanin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan organoalumiiniyhdis- • · i ** teen ja veden reagoida, lisätään saatuun reaktioseokseen • · · V liuotinsysteemi, joka sisältää liuottimen, jonka kiehumis piste on korkeampi kuin organoalumiiniyhdisteen, ja kon- ! : l! « i 99127 21 densoidaan saatu reaktioseos alipaineessa, kunnes saadun liuoksen paino on 1/1,5 - 1/100 alkuperäisestä painosta.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste on or- 5 gaaninen yhdiste, jolla on kaava: A1R13 (jossa R1 on 1 - 8 hiiliatomia sisältävä a1kyyliryhmä).
9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste on tri-metyylialumiini, trietyylialumiini tai tri-isobutyylialu- 10 miini.
10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on aromaattinen hiilivety tai alifaattinen hiilivety.
11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste on tri- metyylialumiini ja liuotin on aromaattinen hiilivety.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotinsysteemi on seos, joka sisältää vähintään 10 paino-% liuotinta, 20 jonka kiehumispiste on korkeampi kuin organoalumiiniyhdis-teellä, ja liuotinta, jonka kiehumispiste on alempi kuin organoalumiiniyhdisteellä.
13. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetel-mä, tunnettu siitä, että reaktioseosta kondensoi- ; 25 daan, kunnes saadun liuoksen paino on 1/2 - 1/10 alkupe- räisestä painosta. • ·
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • « tunnettu siitä, että käytetty liuotin on etyyli- !" bentseeni, para-ksyleeni, ksyleeni tai isopropyylibentsee- * · *·’ * 30 ni.
15. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, • « i ** tunnettu siitä, että lisätty liuotin on etyyli- V bentseeni, para-ksyleeni, ksyleeni tai isopropyylibentsee- ni. I ' » 22 99127
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3514989 | 1989-02-16 | ||
| JP3514989 | 1989-02-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI900766A0 FI900766A0 (fi) | 1990-02-15 |
| FI99127B FI99127B (fi) | 1997-06-30 |
| FI99127C true FI99127C (fi) | 1997-10-10 |
Family
ID=12433845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI900766A FI99127C (fi) | 1989-02-16 | 1990-02-15 | Menetelmä alumiinioksaanin valmistamiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5084585A (fi) |
| EP (1) | EP0383255B1 (fi) |
| KR (1) | KR960005169B1 (fi) |
| AT (1) | ATE116651T1 (fi) |
| AU (1) | AU624219B2 (fi) |
| CA (1) | CA2010243C (fi) |
| DE (1) | DE69015659T2 (fi) |
| FI (1) | FI99127C (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5235081A (en) * | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| DE4139263A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
| US5248801A (en) * | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| US5939346A (en) * | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5693838A (en) * | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
| IT1286031B1 (it) * | 1996-10-24 | 1998-07-07 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia |
| JP4195138B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2008-12-10 | 出光興産株式会社 | アルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法 |
| CN102803280A (zh) | 2009-06-11 | 2012-11-28 | 格雷斯公司 | 制造铝氧烷的方法和包括由此制备的铝氧烷的催化剂 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| US4665208A (en) * | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| US4730072A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
| US4772736A (en) * | 1987-11-23 | 1988-09-20 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of aluminoxanes |
-
1990
- 1990-02-08 AU AU49297/90A patent/AU624219B2/en not_active Ceased
- 1990-02-13 DE DE69015659T patent/DE69015659T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-13 AT AT90102782T patent/ATE116651T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-02-13 EP EP90102782A patent/EP0383255B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-15 FI FI900766A patent/FI99127C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-02-16 CA CA002010243A patent/CA2010243C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-16 KR KR1019900001869A patent/KR960005169B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-01-09 US US07/639,002 patent/US5084585A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0383255B1 (en) | 1995-01-04 |
| FI99127B (fi) | 1997-06-30 |
| DE69015659D1 (de) | 1995-02-16 |
| US5084585A (en) | 1992-01-28 |
| ATE116651T1 (de) | 1995-01-15 |
| AU624219B2 (en) | 1992-06-04 |
| KR900012938A (ko) | 1990-09-03 |
| AU4929790A (en) | 1990-08-23 |
| FI900766A0 (fi) | 1990-02-15 |
| EP0383255A2 (en) | 1990-08-22 |
| DE69015659T2 (de) | 1995-05-11 |
| KR960005169B1 (ko) | 1996-04-22 |
| EP0383255A3 (en) | 1990-12-27 |
| CA2010243A1 (en) | 1990-08-16 |
| CA2010243C (en) | 1996-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI110102B (fi) | Bis-fluorenyylimetalloseeneja ja niiden käyttö | |
| FI93845C (fi) | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori | |
| JP2609287B2 (ja) | １―オレフィン重合体の製造方法およびそれに使用される遷移金属触媒 | |
| KR950002859B1 (ko) | 균일한 알루미녹산 용액의 제조방법 | |
| FI99127C (fi) | Menetelmä alumiinioksaanin valmistamiseksi | |
| WO1994010180A1 (en) | Aryloxyaluminoxanes | |
| US5202398A (en) | Process for the preparation of a 1-olefin polymer | |
| BG99690A (bg) | High activity ethylene selective metallocenes високоактивни,селективни спрямо етилен, металоценсъдържащи съединения | |
| US5627247A (en) | Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization | |
| KR20080039424A (ko) | 올레핀의 중합을 위한 테트라치환 플루오레닐 촉매의 제조및 용도 | |
| JP2720207B2 (ja) | アルミノキサン組成物，その製造方法および前記アルミノキサン組成物を用いたオレフィン系重合体の製造法 | |
| CN1871266B (zh) | 用于烯烃聚合的组分和催化剂 | |
| JP2866434B2 (ja) | アルミノキサンの製造方法 | |
| JPH05209013A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| US5130458A (en) | Preparation of bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(O) | |
| JP2777252B2 (ja) | アルミノキサンの製造方法 | |
| US5480952A (en) | Zirconium and hafnium-catalyzed polymerization of methylenecyclopropane | |
| US5986120A (en) | Metal triflimide complexes | |
| JP2820964B2 (ja) | スチレン系重合体の精製方法 | |
| JPH03174413A (ja) | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH06811B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP2742956B2 (ja) | 均一アルミノキサン溶液の調製法 | |
| RU2478641C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов | |
| Lenz et al. | Aluminum Alkyl Induced Isomerization of Group IV meso Metallocene Complexes | |
| Mark et al. | Organochromium complexes as catalysts for the carboalumination of unactivated terminal olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: IDEMITSU KOSAN COMPANY LIMITED |