JPH03174413A - シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 、４発明はシンジオタクチックポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくは、成型した成型物の表面などがべ
たついたりしない、物性にすぐれたシンジオタクチック
ポリオレフィンの製造方法に関する。

〔従来技術〕

シンジオタクチックポリプロピレンについては古くより
その存在は知られていたが従来のバナジウム化合物とエ
ーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重合
する方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く、シンジオ
タクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは言
い難かった。

これに対して、Ｊ、Ａ、［ＨεＮらにより非対称な配位
子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒
によってシンジオタクチックベンタフト分率が０．７を
越えるようなタフティシティ−の良好なポリプロピレン
を得られることが初めて発見された（Ｊ、Ａ＋＊、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、１９８８，１１０．６２５５−６２５
６）　。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記Ｊ、Ａ、ＥＷＥＮらによる方法は遷移金属島たりの
活性が良好であり、しかもタフティシティ−が高く、物
性的にもかなり優れたものであるが、成型物としたとき
表面がべたつくなどの問題があり実際に利用するには問
題があった。また、本発明者らによれば上記触媒によっ
てその他のα−オレフィンを重合すると対応する実質的
にシンジオタクチック構造を有するポリオレフィンが得
られるが同様な問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して成型物のべたつきのな
いシンジオタクチックポリオレフィンを製造する方法に
ついて鋭意検討し本発明を完成した。即ち、本発明は非
対称な配位子を有する遷移金属触媒からなる触媒を用い
て重合して得た重合体を炭化水素溶媒で洗浄することを
特徴とするシンジオタクチックポリオレフィンの製造方
法である。

本発明においてシンジオタクチックポリオレフィンの製
造方法としては上記文献に記載された方法が例示できる
が、触媒が上記文献と異なつ°ζも実質的にシンジオタ
クチックポリオレフィンを生成する限り本発明の方法を
利用することが可能である。

非対称な配位子を有する遷移金属触媒としては、ｈ　記
文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル
ｌ−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、重合に際し
ては通常、アルミノキサンが併用され、アルミノキサン
としては、１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｒ（式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表され
る化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルア
ルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上のもの
が利用される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては１０〜１００００００モル倍、通
常５０〜５０００モル倍である。

本発明においては、遷移金属触媒として、上記遷移金属
化合物のハロゲン原子の少なくとも一方をアルキル基と
したものと硼素の化合￥ｙＪ（例えば特開平１−５０１
９５０．１−５０２０３６など）を組み合わせた触媒系
などが利用できる。

また重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用
いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用できる。

重合温度としては一１００〜２００℃、重合圧力として
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｄで行うのが一般的である、好
ましくは−１００〜１００°Ｃ１常圧〜５０ｋｇ／ｃ４
である。

ここでオレフィンとしては炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンの単独あるいは相互の混合物あるいはさらにエチレ
ンとの混合物の重合体を表し、実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリオレフィンを与えるものを示す。

本発明において、炭化水素溶媒としては、プロピレンそ
のもの或いはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘブクン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素化合物
の他に、ベンゼン、トルエン、キンレン（エチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素化合物あるいはそれらの水素の
一部または全部が弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲ
ンに置換したものも利用できる。

炭化水素溶媒で洗浄する方法としては特に制限は無く、
通常の固体を液体で洗浄する際に用いる方法が採用でき
る。特に炭化水素溶媒を液状の重合媒体どして用いた場
合には単に、濾過、遠心分離、１；す液洗浄するだけで
充分であり、洗浄温度としては重合温度と同程度である
のが一般的である。

また重合を液状の炭化水素溶媒が７を在しない条（′１
で行う場合には、上記炭化水素溶媒に分散しスラリー状
とし、次いで上記条件で分離するのが奸ましいが、ｒｐ
にポリマーを多樋の炭化水素溶媒で洗浄するだけでも良
い。

本発明においてはさらに、炭化水素化合物で洗浄するに
先）７って、触媒残漬を冷奴に可溶化することにより得
られるシンジオククチソクボリブロビレンの物性をより
改良することもできる。

即ち、一般式：　　　Ｒ’−Ｃ−Ｃｌｈ−Ｃ−ＯＲ”＋
１　　　　　１１ ０ （式中Ｒ１，ｌ？ｚは炭素数１−１２の炭化水素残基）
で表されるβ−ジカルボ二トシ化合物とアルコールで処
理し、次いで炭化水素化合物で洗浄処理するか、あるい
は酸性条件下に水で処理し次いで炭化水素化合物で洗浄
することである。

ここで一般式、Ｒ’　−Ｃ−Ｃ１１２−Ｃ−ＯＲ”ＩＩ
　　　　　　１１ Ｏ （式中Ｒ１，Ｒ”は炭素数１〜１２の炭化水素残基）で
表されるβ−ジカルボキシ化合物としては特にＨｌ、Ｒ
２としてメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの比較
的低分子量のものが好ましく利用される。使用量として
は、使用したアルミノキサンの０．１−１００重量比、
通常１〜２０重量比である。またアルコールとしては炭
素数１−１２の一価のアルコールの他にそれらに炭素数
１−１２のア／Ｌ／　コキシ裁が結合したもの、あるい
はポリエチレングリコールのモノニー、チルが好ましく
利用され、使用量としてはスラリーの０．００１〜１０
ｆ［ｆ　１ｌｉｔ比、通常０．ＯＯ５〜１程度である。

処理は溶媒重合法、あるいは塊状取合法で重合を行った
時には、引き続いてアルコールとβ−ジカルボキシ化合
物を添加しζ行われ、気相重合で重合を行った時には、
不活性媒体あるいはプロピレンにポリマーを分！１′ｉ
Ｌでスラリーとした後行われる。

処理は重合温度〜加熱下に行うのが一般的であり通常−
１００〜１００°Ｃで行われる。この処理によりアルミ
ノキサンは炭化水素溶媒に可溶化し”Ｃいるので引き続
いて上述の様に炭化水素溶媒でスラリーを洗浄すること
で充分に触媒残渣を除去できる。ここで非水条件下とは
、実質的に水の不存在下に上記処理を行うという意味で
あり、通常上記処理のため追加するアルコール、β−ジ
カルボキシ化合物、炭化水素溶媒は水をｌｏ００ｐｐｍ
以下の含水率のものが利用される。

またさらに、上記処理後のスラリーを酸性の水で洗浄す
ることにより触媒残渣を減少できる。ここで酸性度とし
てはアルくニウム塩が溶解する限り特に制限はなく、通
常ｐＨで６以下、好ましくは４以下である。こうして水
で洗浄した後スラリーは同様に上述のような処理を行う
ことで炭化水素化合物で洗浄することができる。

触媒残渣を除去する別の方法としては、シンジオタクチ
ックポリオレフィンを非水条イ′ト下に、塩酸ガスを含
有するアルコールで処理し、次いで炭化水素化合物で洗
浄処理するか、あるいはさらに酸性条件下に水で処理す
る方法が挙げられる。

ここで塩酸ガスとしては、実質的に無水のものが利用さ
れる。無水の塩酸ガスとしては市場で人手可能であり、
また場合によっては濃硫酸と塩化ナトリウムを反応する
ことで簡単に合成することもできる。水分としては１％
以下のものが利用でき、好ましくは０゜Ｈ以下のものが
好ましい、使用量としてはアルコールに飽和した状態で
利用できるが目安としてはアルミノキサンの０．１モル
倍以上好ましくは１モル倍〜１００００モル倍である。

これより少ないと効果がほとんどなく、またより多く使
用してもより効果的なわけではない。

またアルコールとしては上述のものが利用できる。処理
は重合温度〜加熱下に行うのが一般的であり通常−１０
０〜ｔｏｏ　”ｃで行われる。この処理によりアルごツ
キサンは炭化水素溶媒に可溶化しているので炭化水素溶
媒でスラリーを洗浄することで充分に触媒残渣を除去で
きる。

通常上記処理のため追加するアルコール、炭化水素溶媒
は１１０００ｐｐ以下の含水率のものが利用される。ま
た同様に、さらに、上記処理後のスラリーを酸性の水で
洗浄することでより触媒残渣を減少できる。ここで酸性
度としてはアルミニウム塩が溶解する限り特に制限はな
く通常１１１１で６以下、好ましくは４以下である。

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ 内容積２ｅのオートクレーブで常法に従って合ｌ戊した
イソプロピルシクロペンタジェニル−ルオレンをリチウ
ム化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得たイソ
プロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド１０ｍｇと六水和硫酸銅とトリ
メチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得ら
れた重合度約１５のメチルアルミノキサン１．３４ｇを
トルエン１１に溶解し、重合圧力２ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、５
０°Ｃで１時間重合した０反応後、未反応のプロピレン
をパージした後、とり出し３０℃で濾過して５００Ｉｎ
１のトルエンで５回洗浄した。ついでパウダーは８０’
Ｃ’？？ｉ４圧乾燥した。得られたパウダーは２８ｇで
あり、１５Ｃ−１１ＭＲによればシンジオタクチックペ
ンタッド分率は０．９０２　、１３５°Ｃテトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記する）は０．８
８であった。またトルエンに可溶な部分は１９ｇであっ
た。このパウダーを２５０℃で成型し１曲のシートを作
製し以下の物性を測定した。

・引張降伏強さ：　ｋｇ／ｃｄ　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３
８　　（２３°Ｃ）・ｆ申び：％　　　　　　　　八Ｓ
ＴＭ　Ｄ６３８　　（２３°Ｃ）・アイゾツト　（ノツ
チ付）衝撃強度二ｋｇ−ＣＩＩ／Ｃ−ＡＳＴＭ　０２５
６　（２３”Ｃ１−１０″Ｃ）引張降伏強さは２０４ｋ
ｇ／ｃ４、伸びは７４ｏｚ、アイゾツト衝撃強度は１４
．１．２．１（それぞれ２３°ｃ、　−ｉｏｏＣ）　ｋ
ｇ−ｃｍ／ｃｍであった。またシートは全くべたつきが
なかったが若千着色し°Ｃいた。

比較例１ 重合反応の後３１のメタノールを加え、濾過し、パウダ
ーは５００艷のメタノールで５回洗浄した、ついでパウ
ダーは８０°Ｃで減圧乾燥した。得られたパウダーは３
６ｇであり、”　Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチッ
クベンタフト分率は０　、７５２でありηは０．６８で
あった。実施例１と同様に成型し物性を測定したところ
引張降伏強さは１０５ｋｇ／ｃｄ、伸びは８２ｏｚ、ア
イゾツト衝撃強度は２５．１．３．８（それぞれ２３”
Ｃ，−１ｏ°Ｃ）　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであった。またＪ
成型物の表面はべたついていた。

実施例２ 内容積５１のオートクレーブにプロピレン１５００ｇを
入れイソプロピル（シクロペンタジェニル−１フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇと瓜合度約１５
のメチルアルミノキサン１．３４ｇを３０°Ｃで圧入し
た。　３０℃で１時間攪拌し、ついで未反応のプロピレ
ンをパージした後、８０℃で減圧乾燥してシンジオタク
チックポリプロピレン６８ｇを得た、このポリプロピレ
ンをヘキサン５００ｄに分散し３０’Ｃで濾過し、さら
に５００ｄのヘキサンで３回洗浄した。８０°Ｃで減圧
乾燥したところ４９ｇを得た。

実施例１と同様に物性を測定したところ、’　”Ｃ−Ｎ
ＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０、
８５３であり、ηは１．２６、引張降伏強さは２２３　
ｋｇ／　ｃｄ　、伸びは７８５χ、アイゾツト衝撃強度
は１８．５．２．７（それぞれ２３°Ｃ１−１０℃）　
ｋｇ−開／ｃｍであった、成型物はべたつきはなかった
。

比較例２ 実施例２において、ヘキサンで洗浄することなく物性を
測定したところηは１．０６、引張降伏強さは８８ｋｇ
／ｃｄ、伸びは８３０Ｘ、アイゾツト衝撃強度は２８．
５．４．１（それぞれ２３°Ｃ１−１０°Ｃ）ｋｇ−Ｃ
Ｉｌ／Ｃ１１であった。成型物はべたついていた。

実施例３ 塊状重合反応の後、未反応のプロピレンをサイフオンで
抜き出し、さらに１　、５　ｋｇのプロピレンを追加し
は拌の後、同様にサイフオン管で抜き出して洗浄した他
は実施例２と同様にした。　”Ｃ−ＮＭＲによればシン
ジオタクチックベンタフト分率は０゜８０９であり、η
は１．１９、引張降伏強さは２１４　ｋｇ／ｃｄ、伸び
は７９８ｚ、アイゾツト衝撃強度は２６．５．４゜０（
それぞれ２３°Ｃ１−１０’Ｃ）　ｋｇ　−ｃｍ／ｃｍ
であった。

成型物はべたつきはなかった。

実施例４ 実施例１と同様に重合した後、未反応のプロピレンをパ
ージした後、窒素気流下でメタノール２５０ｍ１、アセ
ト酢酸メチル２ｄを加え９０゛Ｃで１時間処理した後、
スラリーを４１のセパラブルフラスコに移し、３０Ｘ塩
酸５０ｍ１！を溶解した水１１で２回さらに水で１回ス
ラリーを洗浄した。ついでトルエン層にメタノール３Ｎ
を加え、さらに濾過した後、ｎ−ヘキサン３００ｄで５
回洗浄しててポリマーを得た。ついで得られたパウダー
は８０℃で減圧乾燥した。パウダーは４６ｇであり、”
　（ニーＮＭＲによればシンジオタクチックベンタフト
分率は０．８８５、ηは１．２３であった。灰分は４８
ｐｐｍであった。

このパウダーを２５０℃で成型し１１１１ｍのシートを
作製したところ透明性のよい白色のベタツキのないシー
トが得られた。引張降伏強さは２００　ｋｇ／ｃｄ、伸
びは６８５Ｌアイゾツト衝撃強度は１０．２．２．１（
それぞれ２３°ｃ、−ｉｏ℃）ｋｇ−ＣＩ！ｌ／ｃ１１
１であった。またメタノールのみを用いて処理を行った
ところ灰分は２８５ｐｐｍであった。シートを成形した
ところ薄黄緑に着色していた。

実施例５ 実施例４において、アセト酢酸メチルにかえアセト酢酸
エチルを用いたところ灰分は８５ｐｐｍであり成形物は
透明性に冨んだ白色であった。

実施例６ 内容積２１のオートクレーブで常法に従って合成したイ
ソプロピルシクロペンタジェニル−１−フルオレンをリ
チウム化し四塩化ジルコニウムと反応しさらに精製する
ることで得たイソプロピル（シクロパンクジェニル−１
−フルオレニル〉ジルコニウムジクロリド５ｍｇと東洋
アクゾ■製の平均重合度約１６のメチルアルミノキサン
ｏ、６ａｇをトルエンｌｆｆ１に熔解し、重合圧力２ｋ
ｇ／ｃ＋ａ−Ｇ、２５°Ｃで１時間プロピレンを重合し
た０反応後、未反応のプロピレンをパージした後、窒素
気流下でメタノール２５０ｄ、塩酸ガス０．４ｇを加え
６０°Ｃで１時間処理した後、スラリーを４１のセパラ
ブルフラスコに移し、３０２塩酸５０成を溶解した水ｌ
ｉで２回さらに水で１回スラリーを洗浄した。ついで濾
過してポリマーを８０’Ｃで減圧乾燥し、得られたパウ
ダーは８９ｇであり、”Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は０．９３５　、ηは１．４２
であった、灰分は３Ｑｐｐｓ＋であった。このパウダー
を２５０°Ｃで成型しｌｌ１１１のシートを作製したと
ころ透明性のよい白色のベタツキのないシートが得られ
た。引張降伏強さは２４０ｋｇ／ｃれ伸びは６８０１、
アイゾツト衝撃強度は１４．８．２．６（それぞれ２３
°Ｃ１−１０°Ｃ）ｋｇ−Ｃ１１７ＣＩＩ＋であった。

またメタノールのみを用いて処理を行ったところ灰分は
２０５ｐｐ＋ｉであった。シートを成形したところ薄黄
緑に着色していた。

実施例７ 実施例６において、水で洗浄することなく、窒素雰囲気
下に濾過しさらにパウダーを２２のトルエンで３回洗浄
した。得られたパウダーの口Ｃ−ＮＭＲによるシンジオ
タクチックペンタッド分率は０゜９３５、ηは１６４２
であった。また灰分は４０ｐｐｍであり、成形したシー
トは白色でベタツキはなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより成型物とした時べた
つきのない精製された、物性に優れたシンジオタクチッ
クポリプロピレンを得ることができ工業的に極めて価値
がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非対称な配位子を有する遷移金属触媒からなる触媒
   を用いて重合して得た重合体を、炭化水素溶媒で洗浄す
   ることを特徴とするシンジオタクチックポリオレフィン
   の製造方法。 ２、炭化水素溶媒で洗浄するに先立って、非水条件下に
   、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜１２の炭化水素残基
   ）で表されるβ−ジカルボキシ化合物とアルコールで処
   理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、炭化水素溶媒で洗浄するに先立って、非水条件下に
   、塩酸ガスを含有するアルコールで処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、炭化水素溶媒で洗浄するに先立って、水で洗浄する
   特許請求の範囲第２項または第３項記載の方法。