KR930007504B1 - 신디오탁틱 폴리프로필렌 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

신디오탁틱 폴리프로필렌 제조방법
본 발명은 신디오탁틱 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로 좀 더 상세히는, 점착성이 없고 성형물품의 성질, 표면등이 뛰어난 신디오탁틱 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
신디오탁틱 폴리프로필렌의 존재는 오래전부터 알려져 왔었느나, 바나듐, 에테르 및 유기알루미늄으로 된 촉매의 존재하에서 프로필렌이 저온 중합되는 종래의 방법으로 생성된 것은 신디오탁티시티가 낮아 신디오탁틱 폴리프로필렌의 특성을 지닌다고 보기 어려웠다. 한편, 신디오탁틱 펜타드분율이 0.7이상인 탁티시티가 좋은 폴리프로필렌이 비대칭성 리간드와 알루미노옥산을 가진 진이금속 화합물로 된 촉매로 사용하여 J.A.Ewen등에 의해 처음으로 발견되었다(J.Am,Chem,Soc., 1988, 110, 6255-6256).
언급된 J. A. Ewen등에 의한 방법은 단위량의 전이금속당 높은 반응성을 나타내며 생성된 폴리프로필렌은 고탁디시티와 훌륭한 성질을 나타낸다. 그러나 이것으로 성형된 물품의 표면은 점착성이 너무커 실제 사용시 문제점이 발생하였다.
발명의 설명
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하며 점성이 없는 성형된 물품의 신디오탁틱 폴리프로필렌을 제조하고자 노력한 결과 본 발명을 완성하게 되었다. 그리하여 본 발명은 비대칭성 리간드를 갖는 전이금속화합물로된 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어진 중합체를 탄화수소 용매로 수세하여 신디오탁틱 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.
발명을 수행하기 위한 최선의 방법
본 발명에 사용된 신디오탁틱 폴리프로필렌은 실시예 방식에 따른 상기 문헌에 기재된 방법으로 개조될 수도 있다. 그러나 본 발명의 방법은 비록 상기 문헌에서 설명된 촉매와는 다른 촉매가 사용되었다 하더라도 대체로 신디오탁틱인 폴리프로필렌에 적용되어질 수 있다.
비대칭성 리간드를 가지는 전이금속 화합물로는 상기 문헌에 기재되어 있듯이 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄디할로게나이드 또는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디할로게나이드가 있다. 중합시 알루미노 옥산이 결합에 일반적으로 사용된다. 알루미노옥산은 일반식
로 대표될 수 있다(여기서 R은 탄소수 1-3의 탄화수소잔기). R이 메틸아루미노옥산과 같은 메틸기이고 n이 5이상, 바람직하게는 10이상인 화합물이 특히 사용된다. 사용된 알루미노옥산의 비는 상기 전이금속 화합물을 기준으로 10 내지 1,000,000 몰배, 일반적으로 50 내지 5,000몰배이다.
본 발명에서는, 상기 전이금속 화합물의 할로겐 원자중 적어도 하나가 알킬기로 치환된 전이금속 화합물과 일본특허공개 제501950/'89 와 502036/'89에 나타나 있는 붕소 화합물로 된 촉매계를 사용할 수도 있다.
중합조건에는 특별한 제한이 없으므로, 불활성 용매를 사용하는 용매중합, 대체로 불활성 용매가 존재하지 않는 괴상중합, 기상중합이 사용될 수 있다.
일반적으로는 -100 내지 200℃의 온도와 상압 내지 100kg/㎠G의 압력에서 중합이 일어난다. 바람직하게는 -100 내지 100℃, 상압 내지 5kg/㎠G이다.
본 발명에서, 탄화수소 용매에는 프로필렌 자체와 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난과 같은 포화 탄화수소화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 화합물과 수소원자의 일부나 전체가 불소, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐으로 치환된 탄화수소가 있다.
본 발명에서는, 용매에 용해되는 프로필렌부분을 해리하고 불용성 부분을 분리할 수 있기만 하다면 어떠한 세착방법을 사용하여도 무방하다. 그러므로, 세척방법은 종래의 방법에 의해 액체로 고체를 세척하는 어떠한 방법이라도 가능하다는 것이다. 즉, 이러한 방법은 폴리머층에 용매를 첨가한 후 여과를 이용하여 분리하거나 경사, 원심분리, 여과에 의해 액상에서 고체상에 분리하게 되는 용매에서의 중합체 분산, 또는 서로 역류하는 세척용 컬럼(countercurrent washing column)을 이용하여 용매와 접촉하고 있는 역류(countercurrent)로 중합체를 운반하는데 사용된다. 용매에 중합체를 분산시키고 경사, 원심분리, 여과 등으로 용매에서 중합체를 분리시키는 것이 특히 바람직하다.
더우기, 탄화수소 용매가 액체 중합용매로 사용될 때 중합반응 후 단지여과나 원심분리에 의해 용매에서 중합체를 분리하는 것도 본 발명의 세척 범주에 포함된다. 이러한 경우, 역류하는 세척용 컬럼을 이용하여 서로 접촉하는 역류로 계속되는 반응에 사용되는 중합용매를 운반하여 중합된 중합체를 수세하는 것도 가능하다.
수세온도는 중합체의 용융점보다 낮은 온도이며 용매가 액체인 온도에서 선택되며 일반적으로 0 내지 100℃범위이다. 보통, 수세는 상온에서 행해지기도 한다. 수세 단계에서, 용매의 양은 현존하는 중합체의 부피와 동등하거나 많은 양이 적당하다. 성형된 물품의 표면에 일회의 수세로도 점착성이 남아 있다면 수세를 반복해 주어야 한다.
본 발명에서, 잔여 촉매를 용매로 수세하기전에 탄화수소 용매에 용해시켜 생성된 신디오탁틱 폴리프로필렌의 성질을 더욱 더 개량시킬 수 있다. 잔여 용매를 용해시키는 방법은 다음과 같다 :
1. β-다이카복시 화합물과 알콜로 중합체를 처리
2. 염산기체(염화수소와 동등한)를 포함하는 알콜로 중합체 처리
이때 수성조건이 아닌 상태에서 탄화수소로 수세하기 전에 행하여 준다. 각각의 방법은 하기에 설명되어 있다.
첫번째 방법은 다음의 일반 구조식(여기서 R1과 R2는 각각 1-12탄소원자로된 탄화수소잔기)으로 표현되는 β-다이카복시 화합물과 알콜로 중합체를 처리한 후 탄화수소 용매로 수세하거나, 또는 β-다이카복시 화합물과 알콜로 처리한 후 산성 조건하에서 물로 수세한 뒤 탄화수소 용매로 수세하는 것이다. 이러한 처리에서 젓기와 같은 역학적 방법으로 수초 내지 수시간 동안 중합체와 처리제를 혼합하는 것을 의미한다. β-카복시 화합물로는 R1과 R2가 상대적으로 저분자인 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸인 것이 바람직하다. 사용량은 사용된 알루미노옥산 1중량부를 기준으로 0.1 내지 100중량부, 일반적으로는 1 내진 20중량부이다. 이러한 알콜로는 1-12 탄소수로된 포화 일가 알콜 또는 수소원자가 1-12 탄소수로된 포화 알콜시기로 치환된 알콜 또는 다음의 일반 구조식(여기서 R는 1-12탄소수로된 알킬기이며 n은 1-10)로 대표되는 폴리에틸렌 글라이콜 모노에스테르이다. 중합반응이 용매중합이나 괴상중합에 영향을 받는다면, β-다이카복시 화합물과 알콜로의 처리는 반응이 완결된 후 미반응 프로필렌을 제거하거나 하지 않은 슬러리에 알콜과 β-다이카복시 화합물을 첨가시켜 행할 수 있거나 또는 반응이 기상중합에 영향을 받는다면, 이러한 처리는 반응완결후 슬러리를 형성하기 위해 불활성 매질이나 액체 프로필렌에 중합체를 분산시키고 여기에 알콜과 β-다이카복시 화합물을 첨가하여 행해질 수도 있다. 사용된 알콜의 양은 슬러리의 1중량부를 기준으로 0.001 내지 10중량부, 일반적으로는 0.05 내지 1중량부로 사용된다.
이러한 처리는 일반적으로 중합반응온도나 보통 -100 내지 200℃의 가열조건에서 행하여진다. 알루미노옥산은 이러한 처리로 인하여 탄화수소용매에 용해되므로 잔여촉매는 상술된 데로 탄화수소용매로 슬러리를 연속적으로 수세하여 충분히 제거될 수 있다. 이 처리는 비수성 조건하에서 이루어진다. 비수성 조건은 대체로 물이 존재하지 않을때 상기 처리를 수행하는 것을 의미한다. 그러므로, 상기 처리에 첨가되는 알콜 및 β-다이카복시 화합물과 기상중합에 의해 수행되는 반응에서 첨가되는 불활성 용매나 액체 프로필렌은 물의 양이 1,000ppm을 넘지 않아야만 한다.
상술되었듯이, 중합체내의 잔여촉매는 탄화수소 용매로 수세하기전에 산성조건하에서 물로 슬러리를 수세한 뒤 β-카복실 화합물과 알콜로 처리하므로써 더욱 감소될 수 있다. 알루미늄 염이 용해될 수 있기만 하다면 산도에는 제한이 없다. 그러므로 일반적으로 pH 6이나 그 이하, 바람직하게는 pH 4이하이다. 여기서, 수세라는 것은 슬러리의 수세를 의미하며 수상으로 슬러리내의 수용성 성분을 이전시켜 주기 위해 슬러리와 물을 충분히 저어주고 혼합하여 주어 영향을 받을 수 있으며 이때 생성된 혼합물은 상분리가 일어나고 그러므로써 분리된 수상을 제거한다. 또는 역류하는 세척용 컬럼을 이용하여 물과 슬러리가 서로 역류되도록 접촉시킨다. 수세시 온도, 사용된 슬러리내의 중합체 대 물의 비, 수세 횟수 등은 탄화수소 용매로 중합체를 수세할 때와 동일하다.
잔여 촉매를 제거하는 둘째 방법은 비수성 조건하에서 염산기체를 함유하는 알콜로 신디오탁틱 폴리프로필렌을 처리한 후 탄화수소 용매로 생성된 폴리프로필렌을 수세하거나, 또는 신디오탁틱 폴리프로필렌을 염산기체가 함유된 알콜로 처리하고 생성된 폴리프로필렌을 산성조건하에서 물로 수세한 뒤 탄화수소 용매로 수세하는 것이다. 여기서 사용된 염산기체는 대체로 무수물이어야 한다. 염산기체 무수물은 시중에서 구입할 수 있으며 상황에 따라서는 진한 황산과 염화나트륨을 반응시켜 즉시 합성시킬 수 있다. 산 기체로는 1%보다 많지 않게, 바람직하게는 0.1%보다 많지 않은 양의 수분이 포함된 것이 사용된다. 기체는 알콜내에 포화된 상태로 사용되며, 알루미노옥산 1몰당 일반적으로 0.1몰보다 적지 않게, 바람직하게는 1-10,000몰이 사용된다. 이 양보다 적으면 반응에 영향을 거의 미치지 못하고 이 양보다 과량이어도 반응에 효과적이라 볼 수 없다. 더우기, 알콜로는 상기에 설명된 알콜이 사용될 수 있다. 여기에서 사용된 처리는 중합체와 처리제를 수초 내지 수시간 동안 저어주는 것과 같은 역학적 방법을 이용하여 교반하여 줌을 의미하며 이러한 처리는 중합반응의 종류에 따라 첫번째 방법에 설명되어진 것과 같은 방법으로 슬러리 상태의 중합체에 염산기체를 포함하는 알콜을 첨가하여 실시된다. 사용된 알콜의 양은 알루미노옥산 1몰당 1.0 내지 1,000,000몰, 일반적으로 10 내지 100,000몰이다. 처리온도는 첫번째 방범에서 사용된 온도와 동일하다. 알루미노옥산은 이러한 처리로 탄화수소용매에 용해되므로 잔여촉매는 슬러리를 탄화수소 용매로 수세하여 충분히 제거될 수 있다. 이 처리는 또한 비수성 조건에서 행하여지므로, 처리에 첨가되는 알콜과 반응이 기상중합에 의해 일어나는 경우에 첨가되는 불활성 매질이나 액체 프로필렌은 1000ppm보다 많지 않은 양의 물을 함유하는 것이어야 한다.
둘째번 방법에서는 또한 탄화수소 용매로 수세하기전 슬러리를 산성조건에서 수세한 뒤 염산기체를 포함하는 알콜로 처리하여 주어 중합체내의 잔여촉매를 더욱 감소시킬 수 있다. 이러한 경우, 물의 산도, 수세방법 및 수세조건은 첫번째 방법과 동일하다. 본 발명의 방법을 실행에 옮김에 있어, 성형시 점착성이 없으며 순수하고 성질면에서 뛰어난 신디오탁틱 폴리프로필렌이 얻어질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은 공업적인 측면에서 고도의 유용성을 갖는다.
프로필렌 호모폴리머를 제조하는 방법이 상술되었다. 본 발명의 방법은 또한 3-12개의 탄소수로된 단일-올레핀, 이러한 것의 혼합물 또는 에틸렌과 이러한 것의 혼합물로 부터 신디오탁틱 폴리올레핀을 제조할 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명될 것이다.
내용적인 2리터인 오토클레이브에 톨루엔 1리터를 넣고 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 10mg과 중합도 15인 메틸알루미노옥산 1.34g을 용해시켰다. 여기서, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드는 일반적인 방법으로 합성된 이소프로필 시클로펜타디에닐-1-플루오렌에 리튬을 반응시킨 후 생성된 화합물을 지르코늄테트라클로라이드와 반응시켜 얻어졌으며, 메틸알루미노옥산은 육수화 황산구리를 톨루엔 내에서 트리메틸알루미늄과 반응시켜 얻어졌다. 중합압력을 2Kg/㎠G로 계속 유지하기 위해 프로필렌을 오토클레이브로 옮기는 한편, 프로필렌은 50℃에서 1시간동안 반응되었다. 미반응 모노머를 제거하고 오토클레이브를 개방하여 내용물에 누셰(뷰흐너 깔대기 : Nutsche)와 여과 플라스크로된 기구를 사용하여 30℃에서 흡입 여과하였다. 그런후, 톨루엔 500ml를 누세에 있는 분말 중합체에 부어주고 흡입여과 하였다. 이러한 조작을 25℃에서 5회 반복하였다. 수세한 후, 중합체를 80℃에서 감압건조시켜 28g의 분말 중합체를 얻었다. 이것의 신디오탁틱 펜타드분율은13C-NMR에 의하면 0.902였고 135℃테트랄린 용액에서 측정한 고유점성도("η"로 약기)는 0.88이었다. 톨루엔에 용해된 부분은 19g이었다. 분말을 250℃에서 성형하여 1mm 시이트로 만들고 성질을 측정한 결과는 다음과 같다.
*인장항복강도 : kg/㎠ ASTM D638(23℃)
*신율 : % ASTM D638(23℃)
*아이죠드충격강도(노치드) : kg·cm/cm ASTM D256(23℃, -10℃)
인장항복강도는 204kg/㎠, 신율은 740%, 아이죠드 충격강도는 14.1과 2.1kg·cm/cm(23℃, -10℃)이었다. 시이트는 전혀 점착성이 없었으나 다소 색이 있었다.
[비교실시예 1]
중합반응을 실시예 1과 동일하게 실시한 후 미반응 프로필렌을 제거하였다. 남아있는 내용물은 3리터의 메탄올을 첨가한 후 여과하였다. 얻어진 분말을 80℃ 감압하에서 건조시켜 46g의 분말을 얻었으며13C-NMR에 의한 신디오탁틱 펜타드분율이 0.752였고, η는 0.68이었다. 분말을 실시예1과 동일한 방법으로 시이트에 넣어 성형시키고 성질을 측정하였다. 결과로는, 인장항복강도 105kg/㎠, 신율 820%, 아이죠드 충격강도가 25.1 과 3.8kg·cm/cm(23℃,-10℃)이었다. 성형품의 표면이 점착성을 나타내었다.
[실시예 2]
내용적 5리터인 오토클레이브에 프로필렌 1500g을 넣고 여기에 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 10mg과 중합도 15인 메틸알루미노옥산 1.34g을 30℃, 감압하에서 넣어 주었다, 내용물은 30℃에서 1시간 동안 저어주어 반응시켜 주었다. 미반응 프로필렌을 제거하고 오토클레이브를 개방하여 분말성 중합체를 취하여 80℃감압하에서 건조시켜 신디오탁틱 폴리프로필렌 68g을 얻었다. 이 폴리프로필렌을 500ml 헥산에 분산시키고 누세와 여과 플라스크를 이용하여 30℃에서 흡입 여과하였다. 그런 후 헥산 500ml를 누세에 있는 분말성 중합체에 첨가하고 흡입여과시켰다. 이 조작을 25℃에서 3회 반복하였다. 수세후, 중합체를 80℃, 감압하에서 건조시켜 중합체 49g을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 중합체와 이의 성형 시이트의 성질을 측정하였다. 그결과13C-NMR에 의한 신디오탁틱 펜타드분율이 0.853, 신율 785%, 아이죠드 충격강도가 18.5와 2.7kg·cm/cm(23℃,-10)℃이었다. 성형된 생성물은 점착성이 없었다.
[비교실시예 2]
헥산으로 수세시키는 것을 생략했다는 점을 제외하고는 실시예 2의 방법 그대로 반응, 후처리, 성형시켰다. 생성된 중합체와 시이트의 성질 측정결과, η는 1.06, 인장항복강도는 88kg/㎠, 신율은 830%, 아이죠드 충격강도는 28.5와 4.1kg·cm[23℃, -10℃]이었다. 성형된 물품은 점착성이 있었다.
[실시예 3]
괴상중합반응 종료후 사이핀으로 미반응 프로필렌을 제거하지 않았다는 점만을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 반응, 후처리, 성형시키고 프로필렌 1.5kg을 첨가하여 25℃에서 저어주고 수세하기 위해 사이펀으로 프로필렌을 제거하였다. 생성된 중합체와 시이트의 성질을 측정하였다. 중합체와 시이트의 신디오탁틱 펜타드 분율은13C-NMR에 의해 0.809이었고, 신율은 798%, η는 1.19, 인장항복강도는 214kg/㎠, 아이죠드 충격강도는 26.5와 4.0kg·cm/cm(23℃, -10℃)이었다. 성형된 물품에는 점착성이 없었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 중합시켜 미반응 프로필렌은 제거하고 슬러리 같은 형태의 내용물에 질소조건하에서 메탄올 250ml와 메틸아세토아세테이트 2ml를 첨가하여 90℃에서 1시간동안 처리하였다. 생성된 슬러리를 4리터 분리형 플라스크로 옮기고 30% 염산 50ml가 함유된 물 1리터를 첨가하였다. 이 내용물을 충분히 저어주고 층을 분리시키기 위해 방치한 후 수층을 제거하였다. 이 슬러리 수세를 25℃에서 2회 반복한 후 물 1리터로 다시 1회 수세하였다. 그런후, 메탄올 3리터를 남아있는 슬러리형의 톨루엔 층에 첨가하여 해리된 중합체가 침전되도록 하였다. 생성된 슬러리를 누세와 여과 플라스크를 이용하여 25℃에서 흡입 여과하였다. 그런후 헥산 300ml를 누세위의 분발형 중합체에 첨가하고 흡입 여과하였다. 이조작을 25℃에서 5회 반복하였다. 수세 조작후, 중합체를 80℃ 감압하에서 건조시켜 36g의 분말을 얻었으며13C-NMR에 의한 신디오탁틱 펜타드분율은 0.885, η는 1.23이었다. 석회(ash)는 48ppm이었다.
분말을 250℃에서 성형하여 1mm시이트로 만들었으며 이 시이트는 점착성이 없는 투명성이 뛰어난 백색이었다. 이것의 인장항복강도는 200kg/㎠, 신율 685%, 아이죠드 충격강도 10.2 및 2.1kg·cm/cm(23℃,-10℃)이었다. 그뒤, 반응후 상기 후처리에서 메탄올 250ml와 메틸아세토아세테이트 2ml 대신 메탄올 250ml 만으로 슬러리형 내용물을 처리했다는 점만을 제외하고 상술된 방법과 동일하게 하여 또다른 중합체 분말을 얻었다. 분말중 석회는 285ppm이었다. 또한, 분말로 성형된 시이트는 밝은 황녹색이었다.
[실시예 5]
메틸 아세토아세테이트 대신 에틸 아세토아세테이트를 사용하였다는 점만을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 반응, 후처리, 성형시켰다. 생성된 분말에는 85ppm의 석회가 있었고 성형물은 투명성이 크고 흰색을 나타내었다.
[실시예 6]
내용적 2리터의 오토클레이브에 톨루엔 1리터를 넣고 실시예 1에서 사용된 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 재결정하여 얻은 정제된 생성물 5mg과 TOYO AKUZO 회사제의 중합도 16인 메틸알루미노옥산 0.69g을 해리시켰다. 중합압력을 2kg/㎠G로 일정하게 유지시키기 위해 오토클레이브에 프로필렌을 옮기고 25℃에 1시간 동안 프로필렌을 반응시켰다. 미반응 프로필렌을 제거하고 오토클레이브를 개방하여 슬러리형의 내용물에 질소조건하에서 메탄올 250ml와 염산기체 0.4g을 첨가시켜 60℃에서 1시간동안 처리하였다. 생성된 슬러리를 4리터 분리형 플라스크에 옮기고 30% 염산 50ml가 포함된 물 1리터를 첨가하였다. 내용물을 충분히 저어주고 층분리가 일어나도록 방치한 후 수층은 제거하였다. 이 슬러리 수세를 25℃에서 2회 반복하였다. 그런후 물 1리터로 1회 수세시켰다. 생성된 슬러리를 여과하여 중합체를 얻었다. 이 중합체를 80℃, 감압하에서 건조시켜 분말형 중합체 89g을 얻었다.13C-NMR에 의한 신디오탁틱 펜타드분율은 0.935이었고, η는 1.42, 석회는 30ppm이었다. 분말을 250℃에서 1mm시이트로 성형하였으며 생성된 시이트는 비점착성이었고 백색으로 투명성이 뛰어났다. 인장항복강도 240kg/㎠, 신율 680%, 아이죠드 충격강도 1.48 및 2.6kg·cm/cm(23℃,-10℃)이었다. 그뒤, 반응후 상기 후처리에서 염산기체 0.4g과 메탄올 250ml 대신 메탄올 250ml 만으로 슬러리형 내용물을 처리하였다는 것만을 제외하고는 상술된 방법과 동일하게 실시하여 또다른 중합체 분말을 얻었다. 석회는 205ppm이었고 분말로 성형된 시이트는 밝은 황록색이었다.
[실시예 7]
실시예 6의 중합후 중합체의 후처리에서 30% 염산 50ml가 포함된 물 1리터로 슬러리를 수세한 후 계속되는 슬러리 수세 조작을 생략하였으므로 염산 기체를 포함하는 메탄올로 처리된 슬러리를 직접 여과하였다. 생성된 중합체 분말에 톨루엔 2리터를 첨가한 후 여과하였다. 이 여과조작을 25℃에서 3회 반복하였다. 얻어진 분말은13C-NMR에 의하여 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.935, η 1.42, 석회가 40ppm이었다. 이 분말로 성형된 시이트는 백색으로 점착성이 없었다.
[실시예 8]
염산기체 0.4g 대신 메틸아토아세테이트 4ml를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 반응, 후처리하였다. 그런후 얻어진 분말의13C-NMR에 의한 신디오탁틱 펜타드분율은 0.931, η는 1.42, 석회는 65ppm이었다. 이 분말로 성형된 시이트는 백색으로 점착성이 없었다.

Claims (6)

  1. 비대칭성 리간드를 갖는 전이금속 화합물로 된 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어진 중합체를 탄화수소 용매로 수세하는 것을 포함하는 신디오탁틱 폴리프로필렌 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 전이금속화합물과 알루미노옥산으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소 용매로 수세하기전 중합체는 R1과 R2가 각각 1-12개의 탄소로 된 탄화수소 잔기인 일반 구조식으로 표현되는 β-다이카복시 화합물과 알콜로 비수성 조건하에서 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄화수소 용매로 수세하기전 중합체는 비수성 조건하에서 염산기체를 함유하는 알콜로 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 중합체를 β-다이카복시 화합물과 알콜로 처리하고, 탄화수소용매로 수세하기전 산성조건하에서 물로 수세함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 중합체를 염산기체를 포함하는 알콜로 처리하고, 탄화수소 용매로 수세하기전 산성 조건에서 물로 수세함을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
DE19618007A1 (de) * 1996-05-04 1997-11-06 Basf Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallocenkomplexen
TW404956B (en) * 1996-05-21 2000-09-11 Mitsui Petrochemical Ind A method of diminishing the source of odor from polyolefin obtained by use of metallocene compound
SG106681A1 (en) * 2002-03-29 2004-10-29 Mitsui Chemicals Inc Olefinic polymer and process for producing the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3173904A (en) * 1965-03-16 Preparation of solid olefin polymers
US3167536A (en) * 1965-01-26 Process for the removal of atactic
US2935499A (en) * 1957-08-06 1960-05-03 Sun Oil Co Removal of residual catalyst from polyolefins
US3197454A (en) * 1962-04-02 1965-07-27 Phillips Petroleum Co Removal of catalyst residues from olefin polymers
US3272789A (en) * 1963-01-24 1966-09-13 Phillips Petroleum Co Treatment of olefin polymers to remove catalyst residues
US3415799A (en) * 1963-08-15 1968-12-10 Rexall Drug Chemical Polypropylene purification
US3398129A (en) * 1963-08-30 1968-08-20 Rexall Drug Chemical Process for preparing predominantly crystalline alpha-olefin polymers
US3395136A (en) * 1965-03-05 1968-07-30 Mobil Oil Corp Separation of atactic from tactic polypropylene
US3903066A (en) * 1972-06-15 1975-09-02 Phillips Petroleum Co Method for removing catalyst residue from polypropylene
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JP2566889B2 (ja) * 1987-07-13 1996-12-25 出光興産株式会社 オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins

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