KR920008526B1 - 고 신디오탁티시티를 갖는 폴리프로필렌 수지조성물 및 그 제법 - Google Patents

고 신디오탁티시티를 갖는 폴리프로필렌 수지조성물 및 그 제법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고 신디오탁티시티를 갖는 폴리프로필렌 수지조성물 및 그 제법
본 발명은 고신디오탁티시티를 갖는 폴리프로필렌 수지조성물 및 그의 제법에 관한 것이다.
신디오탁틱 폴리프로필렌에 대하여는 옛부터 그 존재가 알려져 있지만 종래의 바나듐화합물과 에테르 및 유기 알루미늄으로된 촉매로 저온중합하는 방법은 신디오탁티시티가 나빠서 신디오탁틱한 폴리프로필렌의 특징을 나타내고 있다고 말하기 어려우며, 더구나 에틸렌과 프로필렌의 공중합체는 결정성의 폴리프로필렌으로 표현하기 어려운점이 있었다. 이것에 대하여, J. A. EWEN들에 의하여 비대칭한 배위자를 가진 천이금속화합물과 알루미늄옥산으로 된 촉매에 의하여 신디오탁틱 펜타드분율이 0.7 이상인 탁티시티가 양호한 폴리프로필렌이 얻어지는 것이 처음으로 발견되었다(J. Am Chem. Soc., 1988,110,6255-6256)
상기 J. A. EWEN등에 의한 방법은 천이금속당 활성이 양호하며, 더욱이 얻어지는 폴리머의 탁티시티가 높고 폴리머의 물성이 비교적 바란스가 양호한 것이지만, 성형물의 투명성이 불량하고, 저온에 있어서의 내충격성이 불량하다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하여 내충격성이 뛰어나고 투명성이 양호하며 탁티시티가 높은 폴리머 및 그 제조법에 대하여 예의 탐색한 결과, 본 발명은 완성하기에 이르렀다.
본 발명은13C-NMR로 측정한 메틸기의 스펙트럼중, 신디오탁틱 펜타드 결합에 귀속하는 피크강도의, 메틸기에 귀속하는 모든 포크강도의 합에 대한 비, 즉 신디오탁틱 펜타드분율이 0.7이상인 실질적으로 프로필렌의 호모폴리머와 에틸렌과 프로필렌의 공중합체에서 만들어지는 고신디오탁티시티를 가진 폴리프로필렌 수지조성물이다.
또한 본 발명은 그와 같은 수지조성물의 제조법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 고산디오탁틱 폴리프로필을 얻을 수 있는 촉매를 사용하여 먼저 프로필렌 단독으로 중합시켜서 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.7이상인 신디오탁틱 폴리프로핀을 얻고, 이어서 그 중합반응계 중에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킴에 대해 목적하는 수지조성물을 얻을 수가 있다.
13C-NMR스펙트럼은, 호모폴리머의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에 대하여 테트라메틸실란을 기준으로 해서 측정하여 얻어지며, 신디오탁틱 펜타드 분율의 산출방법은 A. Zambelli 등의 Macromolecules Vol. 8,687(1975) 및 동 Vol. 6,925(1973)에 기재되어 있으며, 프로필렌 호모폴리머의 신디오탁티시티를 나타내는 척도이다.
본 발명의 조성물로 제조한 성형물은 종래 알려져 있는 신디오탁틱 폴리프로필렌에서 제조한 성형물과 비교할 때 투명성이 좋고, 내충격성(특히 저온에 있어서의 내충격성)이 좋기 때문에 본 발명은 공업적으로 극히 가치가 있다고 할 수 있다.
본 발명의 조성물에 대하여, 그 제조법을 설명한다.
본 발명의 조성물은 제조하는데 사용하는 촉매로서는, 상기문헌에 기재된 비대칭의 배위자를 갖는 천이금속화합물과 알루미늄 옥산으로된 촉매계를 예시할 수 있다.
예시와 다른 촉매라 하여도 그것을 사용하여 프로필렌의 호모폴리머를 제조했을 때, 얻어지는 폴리머의 신디오탁틱 펜타드분율이 0.7이상의 폴리머를 갖게 만드는 촉매계이면 사용가능하다.
예를들어 적당한 촉매계로서는 상기 문헌에 기재된 촉매계, 즉 천이금속화합물로 하여 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄디할로게니드, 혹은 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디할로게니드, 혹은 이들 천이금속화합물의 할로겐 원자의 적어도 한쪽을 알킬기로 치환한 것등이 예시될 수 있고, 또한 알루미늄옥산으로서는, 일반식
Figure kpo00001
(식중에서 은 탄소수 1-3의 탄화수소잔기)로 표현되는 화합물이 예시될 수 있는데, 특히 R이 메틸기인 메틸알루미늄 옥산으로 n이 5이상, 바람직하게는 10-100의 것이 사용된다. 상기 천이금속화합물에 대한 알루미늄옥산의 사용비율로서는 10-1000000몰배, 통상 50-5000몰배이다. 이들 촉매계외에 상기 천이금속화합물의 할로겐 원자의 적어도 한쪽을 알킬기로 치환한 것과, 예를들어 특개평 1-501950, 동 1-502036등에서 가리키고 있는 붕소와의 화합물을 조합한 촉매계등도 사용할 수 있다. 또 중합조건에 대해서는 특별한 제한은 없고 불활성 매체를 사용하는 용액중합법, 혹은 실질적으로 불활성 매체가 존재하지 않는 괴상중합법, 기상중합법을 이용할 수 있다.
중합온도로서는 -100∼200℃, 중합압력으로서는 상압∼100kg/㎠-G로 하는 것이 일반적이다. 바람직하게는 -100∼100℃ 상압∼50kg/㎠-G 이다.
실질적으로 프로필렌의 호모폴리머 부분을 얻는데는 프로필렌 단독으로 중합시킨다. 단, 본 발명에 있어서 실질적으로 프로필렌의 호모폴리머에는 프로필렌 단위만으로 되는 호모폴리머 뿐 아니라, 에틸렌, 부텐-1등의 타 올레핀단위를 전체의 15몰% 미만 함유하고 있는 랜덤 공중합체도 포함한다. 바람직한 타 올레핀 단위는 전체의 10몰% 이하이다. 따라서, 중합에 사용하는 모노로서는 프로필렌 뿐만 아니고, 상기, 범위의 공중합체를 생성하는 양의 타 올레핀을 프로필렌과 같이 중합체 사용할 수가 있다.
상기 조건으로 중합반응을 하도록 하는 것에 의하여 신디오탁틱타드 분율이 0.7이상인 실질적으로 프로필렌의 호모폴리머가 얻어진다. 본 발명기 조성물을 제조하는 바람직한 태양으로는 상기와 같이 먼저 실질적으로 프로필렌의 호모폴리머 부분을 중합시킨 후, 그의 중합반응계의 안에서 계속하여 에틸렌과 프로필렌를 같이 중합시키는 것이다. 제2단계 중합시의 에틸렌과 프로필렌의 중합비는 15/85 내지 85/15몰비이며, 이 범위를 벗어나면, 얻어지는 조성물에서 제작한 성물의 저온에서의 내충격성의 개량효과가 거의 없다. 바람직하게는 20/80-80/20몰비이다. 이때 필요에 의하여 10몰% 정도의 타 올레핀을 중합시키는 것도 가능하다.
전단의 중합량과 후단의 중합량의 비율로서는 폴리머 중량비로 통상95/5-50/5정도이며, 후단의 중합량이 그 범위보다 적으면 얻어지는 조성물에서 발달한 성형물의 내충격성 개량효과가 없으며, 또 그 범위보다 많으면 강성이 불량하게 된다.
후단의 중합을 할 때의 중합조건으로서는, 아이소탁틱 폴리프로필렌의 소위 블록공중합체를 제조할 때에 통상상용되는 공지의 임의의 중합조건을 그대로 사용할 수가 있다.
본 발명의 조성물을 얻기 위해서는, 전술의 방법으로 제조한 신디오탁틱 펜타드분율이 0.7이상인 실질적으로 프로필렌의 호모폴리머와 따로 제조한 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체를 혼합하여도 좋다. 이 공중합체를 얻을 때의 에틸렌과 프로필렌의 중합비, 중합조건은 전기한 후단 중합시의 모노머비 및 중합조건과 같으며, 또 호모폴리머와 공중합체와의 혼합비는 폴리머 중량비로 통상 95/5-50/50정도로하면 좋다.
이하, 실시예 의하여 본 발명을 설명하지만, 각 실시예에 있어서, 후단의 에틸렌과 프로필렌의 중합을 한 후의 폴리머에 대해서는, 그것의 신디오탁티시티를 나타내는데 다음의 수치를 사용한다.
즉, 폴리머의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에 대하여13C-NMR 스펙트럼을 테트라 메틸시란을 기준으로 하여 측정하고, 그것의 약 20.2ppm으로 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm으로 관측되는 프로필렌단위의 에틸기에 귀속하는 전 피크강도의 합에 대한 비를, 그 폴리머의 신디오탁틱 펜타드의 비율로 하였다.
[실시예 1]
상기법에 따라서 합성한 이소프로필시클로펜타디에닐-1-플루오렌을 리튬화하여, 사염화지르코늄과 반응시켜서, 얻은 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 15mg와, 육(六)수화유산동과 트리메틸알루미늄을 톨루엔중에서 반응시켜 얻어진 중합도 약 15의 메틸알루미늄옥산 2.01g과를 내용적 7ℓ의 오토클레이브중에서 톨루엔 3ℓ용해하여, 25℃로 프로필렌을 4kg/㎠-G가 될 때까지 장입하여, 그 온도에서 항상 4 kg/㎠ 되도록 프로필렌을 추가하면서 1시간 중합시켰다. 이어서 0kg/㎠-G가 될 때까지 프로필렌을 파아지하고, 슬러상의 내용물 일부를 채취, 여과건조하여 파우더상의 프로필렌호모폴리머를 얻었다. 이 파우더를 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해하여13C-NMR에 분석해 본 바, 그 신디오탁틱 펜타드분율은 0.92이었다. 계속하여 25℃로 에틸렌을 2kg/㎠-G에 될 때까지 가하고 10분간 중합시켰다. 미반응 모노머를 파아지한 후 오토클레이브를 열고, 내용물을 여과하여 얻은 파우더를 25℃로 헥산 1ℓ로 5회 세정한 후 80℃로 감압건조하여 197g로 폴리머를 얻었다.13C-NMR에 의하여 분석한 바 에틸렌의 함유량은 7.5wt.%, 신디오탁틱 펜타드의 비율은 0.81이었다.
또, 135℃ 테트라린 용액으로 측정한 극한 점도(이하, η으로 기재한다)는 1.32이며 135℃ 1,2,4-트리클로로벤젠용액으로 측정한 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(이하 MW/MN라 기재한다)는 8.7이었다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 개시하는 전과후의 슬러리농도에서 산출한 공중합체 부분의 전중합체에 대한 비율은 12wt.%이며, 따라서 공중합체 부분의 에틸렌 함유량은 62wt.%라고 추정할 수 있다. 이 파우더를 210℃로 프레스 성형하여 1mm의 시이트를 제작하여 이하의 물성을 측정하였다.
·굽힘강성도 : kg/㎠ ASTM D747(23℃)
·인장항복강도 : kg/㎠ ASTM D638(23℃)
·신율 : % ASTM D638(23℃)
·아이조트(노치부)충격강도 : kg·cm/m ASTM D256(23℃,-10℃)
·헤이즈(Haze) : % ASTM D1003에 근거하였다.
굽힘강도는 2600kg/㎠, 인장항복강도는 160kg/㎠, 신율은 707%, 아이조트 충격강도는 68, 7.6(각각 23℃, -10℃)kg·cm/m이며, 헤이즈는 52%이었다.
[비교예 1]
에틸렌을 사용하지 않고 중합시킨 다른 것은 실시예 1과 똑같이 하여 폴리머를 얻은 후, 후처리하여, 다시 시이트를 만들어, 폴리머 및 시이트의 물성을 측정한 바, η은 1.06, 신디오탁틱 펜타드분율이 0.91, MW/MN이 2.1이며, 굽힘강도는 4600kg/㎠, 인장항복강도는 225kg/㎠, 신율은 740%, 아이조트 충격강도는 14.1, 2.1(각 23℃, -10℃)kg·cm/m 이며, 헤이즈는 68%이었다.
[실시예 2]
공중합시의 에틸렌 분압을 1kg/㎠-G로 하여 공중합의 시간을 20분으로 한 것외에는 실시예 1과 똑같이 하여 폴리머를 얻은 후 후처리하여, 다시 시이트를 만들어, 폴리머 및 시이트의 물성을 측정한 바, 에틸렌 포함량 9.2wt.%, 신디오탁틱 펜타드의 비율이 0.76, MW/MN 8.6, 굽힘강도는 2100kg/㎠, 인장항복강도는 110kg/㎠, 신율은 740%, 아이조트 충격강도는 78, 12.2(각각 23℃, -10℃)kg·cm/m 헤이즈는 42%이었다. 또한 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 개시하기 전과 후의 슬러리 농도에서 산출한 공중합체 부분의 전중합체에 대한 비율은 18wt.%이며, 따라서 공중합체 부분의 에틸렌 포함량은 51wt.%이라고 추정할 수 있다.

Claims (8)

13C-NMR로 측정한 메틸기의 스펙투럼중, 신디오탁틱 펜다드 결합에 귀속하는 피이크강도의, 메틸기에 귀속하는 모든 피크강도의 합에 대한 비가 0.7이상인 프로필렌의 호모폴리머와 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머에서 만들어짐을 특징으로 하는 고신디오탁티시티를 가지는 폴리프로필렌 수지조서물.
제1항에 있어서, 당해 호모폴리머와 당해 코폴리머의 중량비가 95/5 내지 50/50인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌과 프로필렌으로부터 생성되는 코폴리머의 에틸렌 단위와 프로필렌단위의 몰비가 15/85 내지 85/15임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지조성물.
제2항에 있어서, 당해 에틸렌과 프로필렌으로 된 코폴리머의 에틸렌단위와 프로필렌 단위의 몰비가 15/85 내지 85/ 15 임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지조성물.
고산디오탁틱 폴리프로필렌을 생성하는 촉매의 존재하에, 최초에는 프로필렌단독으로 중합시켜서13C-NMR로 측정한 메틸기의 스펙트럼중, 신디오탁틱 펜타드결합에 귀속하는 피크강도의, 메틸기에 귀속하는 모든 피크의 강도의 합에 대한 비가 0.7이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌을 얻고, 이어서 그 중합반응계 중에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 고신디오탁티시티를 가지는 폴리프로필렌 수지조성물의 제조방법.
제5항에 있어서 전단의 중합반응시와 후단의 중합반응시의 중량비의 비율이 폴리머 중량비로 95/5 내지 50/50 임을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서, 후단의 중합반응에 의하여 생성하는 코폴리머의 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 15/85 내지 85/15 가 되도록 후단을 중합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 후단의 중합반응에 의하여 생성되는 코폴리머부의 에틸렌 단위와 프로필렌단위의 몰비가 15/85 내지 85/15가 되도록 하는 후단을 중합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
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