KR930004273B1 - 부텐-i 공중합체 및 이를 포함하는 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

부텐-1 공중합체 및 이를 포함하는 수지조성물
본 발명은 부텐-1과 프로필렌 또한 하나나 그 이상의 공중합체들을 포함하는 쉽게 열접착할 수 있는 폴리프로필렌 수지조성물과 열-결합 폴리오레핀을 위한 열-접착 층으로서 유용한 공중합체들에 관한 것이다.
신디오태틱구조를 갖는 α-오레핀 중합체들의 존재는 수년간에 걸쳐서 공지되어 왔으며, 예로는 신디오태틱 폴리프로필렌이 있다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 바나듐화합물, 에텔, 알루미늄 유기화합물로 된 전래의 촉매 존재하에서 저온의 중합반응에 의하여 얻어질 수 있다. 그러나 이 폴리프로필렌은 신디오택틱성이 불량하므로 신디오택틱 폴리프로필렌으로서의 성질을 갖었다고는 거의 볼 수가 없다.
13C-NMR에 의한 신디오택틱 펜타드 율(syndiotactic pentad fraction)의 값이 0.8을 능가하는 양호한 입체특이성(tacticity)을 갖는 폴리프로필렌은 메틸 알루미노옥산과 비대칭성리간드를 갖는 전이금속화합물(Hf와 Zr)로서 이루어진 중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합반응시킴으로서 얻어질 수 있다는 것을 제이. 에이. 에웬(J. A. Ewen) 등이 최초로 발견했다(미국 화학회지(J.A.C.S) 110. 6255-6. 1988).
한편, 고도의 신디오택틱한 성질을 갖는 폴리부텐-1은 상술한 촉매를 고도의 순수한 형태로 사용하여 부텐-1을 중합반응시킬때 얻어질 수 있음이 본 발명자들에 의하여 알려졌다. 이 촉매는 전이금속에 대하여 양호한 활성도를 갖으며, 더우나, 최종적으로 얻어지는 폴리부텐-1은 고도의 입체특이성을 갖는다. 그러나, 폴리부텐-1은 물리적 성질들은 오히려 불량하고, 폴리부텐-1로 부터 모울드된 것은 불충분한 투명도를 갖는다.
이소택틱구조 이거나 또는 신디오택틱구조 이던간에 대체로 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌 수지들은 훌륭한 강성도를 가지며, 투명도 및 광택과 같이 외부모양이 우수하다. 따라서 이들은 여러가지에 사용된다. 필름을 예로들면, 프로필렌-에틸렌 공중합체들은 충격저항성과 열접착성을 증진하는데 사용된다. 강성도, 충격저항성과 열접착성 간의 균형이 양호한 수지들로서는, 프로필렌-에틸렌-부텐-1- 터폴리머들이 예로서 공지된다.
이 공중합체들이 강성도, 충격저항성과 열접착성들 간에 우수한 평형을 갖지만, 필름으로 사용하기 위하여 효율을 증진시키기 위해서는 열접착성을 더욱더 증진시키는 것일 바람직하다.
본 발명의 목적은, 우수한 충격저항성과 양호한 투명도를 갖고, 실질적으로 신디오택틱한 구조를 가지는 부텐-1과 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열접착성에서 뿐만 아니라 또다른 물리적 성질들에서도 우수한, 쉽게 열-접착할 수 있는 폴리프로필렌 수지조성물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 다음에 있는 본 발명의 상세한 설명으로 부터 더욱 분명하게 될 것이다.
본 발명의 한가지 예로는,13C-NMR에 의하여 1,2,4-트리클로로 벤젠용액의 형태로서 측정된 상술한 공중합체의 부텐-1 유닛트의 측쇄메틸렌그룹의 흡수에 관해서 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 약 26.9ppm에서 관찰된 흡수강도는 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 약 27.8-26.0ppm에서 관찰된 측쇄메틸렌그룹의 전체습수 강도의 적어도 0.3이며; 프로필렌 유닛트의 함량은 0.1wt%-20wt%에 이르며; 테트라린용액의 형태로 135℃에서 측정된 바의 고유점성도는 적어도 0.05인 부텐-1과, 프로필렌의 공중합체가 제공된다.
본 발명의 또다른 예로서는, 프로필렌 유닛트 90-80wt%, 4-12탄소원자를 갖는 α-오레핀 유닛트 0-18wt%, 에틸렌 유닛트 2-20wt% 230℃에서 측정된 용융유동지수 0.1-100g/10분, 상술한 부텐-1-프로필렌 공중합체 5-50wt%로서 이루어진 실질적으로 입자규칙성이고 결정성인 폴리프로필렌을 중량비로 95-50파트(부) 포함하는 쉽게 열접착할 수 있는 폴리프로필렌 수지조성물을 제공한다.
실질적으로 신디오택틱구조를 갖는 본 발명의 부텐-1-프로필렌 공중합체는 촉매의 존재하에서 부텐-1-과 프로필렌을 공중합시켜서 얻어진다. 중합촉매들의 예로서는 화합물들을 제이. 에이. 에윈 등에 의한 문헌상에 설명되었지만, 비교적 고도의 입체특이성을 갖고 또 신디오택틱 펜타드 율이 적어도 0.5인 프로필렌 단일 중합체를 제공할 수 있는 한은 이들이 서로 다른 구조를 갖을 때에도 또다른 촉매계가 사용될 수 있다. [에이. 잠발레 등 : 거대분자, 6 925(1973)] ; 거대분자, 8 687(1975). 예로서, 비대칭성 리간드를 가지는 전이금속 화합물과 알루미노옥산으로 이루어진 촉매계가 효과적이다.
본 발명의 공중합체들을 제조하는데 적당한 예시적인 촉매계는 하나나 그 이상의 염소원자들이 상응하는 수만큼의 다른 할로겐 원자들이나 C1-5알킬그룹으로 치환된 것과 마찬가지로, 상기의 문헌상에 설명된 이소프로필(씨클로 펜타디에닐-1-플루오레닐) 하프늄 디클로라이드와 이소프로필(씨클로 펜타디에닐-1-플루오레닐)-지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
전형적인 알루미노옥산은 다음 구조식으로 표시되는 화합물을 포함한다 :
여기에서 R은 1-3 탄소원자를 갖는 탄화수소 잔류기이다. 특히, R이 메틸기이고 n가 적어도 5, 바람직하게는 10이나 이보다 더 큰 상기 구조식의 메틸 알루미노옥산이 사용된다.
알루미노옥산은 전이금속화합물에 비하여 10-1,000,000몰 배로, 대개는 50-5,000몰 배로 사용될 수 있다.
중합반응조건에 또다른 특별한 제한이 부과되지 않는다. 중합반응은 공지된 비활성용매의 존재하에서, 비활성용매가 실질적으로 유리된 중합계 내에서 벌크중합에 의하면, 또는 증기-상 중합에 의하여 진행될 수 있다. 일반적으로, 중합반응의 온도는 -100℃~200℃ 사이의 범위이며, 중합반응의 압력은 정상압으로 부터 100kg/㎠-G에 이르는 범위내이다. -100℃~+100℃ 사이와 정상압 -50kg/㎠G에서의 중합반응이 특히 바람직하다.
중합반응시, 최종적으로 얻어지는 공중합체내의 프로필렌 유닛트의 함량을 0.1-2.0wt%, 바람직하게는 1-20wt%가 되도록 각개 단량체의 공급속도를 중합반응계로 공급조절해 주는 것이 중요하다. 또, 단량체들의 공급비율, 중합반응온도와 기타,13C-NMR에 의하여 1,2,4-트리클로로 벤젠용액의 형태로 측정된 상술한 공중합체의 부텐-1 유닛트의 측쇄메틸렌 그룹의 흡수에 관해서, 표준물질로서 테트라 메틸실란을 사용하여 약 26.9ppm에서 관찰된 흡수강도는 표준물질로서 테트라 메틸실란을 사용하여 약 27.8-26.0ppm에서 관찰된 측쇄메틸렌 그룹의 전체 흡수 강도의 적어도 0.3이며; 프로필렌 유닛트의 함량은 0.1wt%-2.0wt% 범위내이며; 테트라린 용액의 형태로 135℃에서 측정된 바의 고유점성도는 적어도 0.05인것 등등을 조절하는 것도 중요하다. 또, C3-20탄화수소로 최종적으로 얻어진 공중합체를 세척하는 것과 같이, 최종적으로 생성된 공중합체를 처리하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 전형적인 탄화수소들은 프로필렌 그 자체나, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 노난과 같은 포화탄화수소들이나; 벤젠, 토루엔, 키실렌과 에틸 벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 이러한 포화탄화수소들이나 방향족 탄화수소들의 수소원자를 불소, 염소, 브롬과/또는 요오드원자로 부분적으로 또는 전체적으로 치환하여서 얻어진 것들을 포함한다. 사용가능한 또다른 용매들은 C1-20알콜, C2-20에텔과 에스텔과 같은 어택틱 성분을 용해하거나 또는 분산할 수 있는 저분자량 화합물을 포함한다. 세척 방법에서는 어떤 특별한 제한이 부여되지 않는다. 일반적으로, 세척은 0℃-100℃에서 행하여 질 수 있다. 약 100℃ 또는 그 이하 온도에서의, 90%나 그 이상인 고순도를 갖는 촉매 존재하에서, 대체적으로 저온에서의 중합반응도 상기의 공중합체를 얻기 위해서는 효과적이다.
본 발명의 부텐-1-프로필렌 공중합체에서의 부텐-1 유닛트의 연속적인 체인은 실질적으로 신디오택틱 구조를 갖는다.
이는 다음과 같이 정의된다. 즉,13C-NMR에 의하여, 1,2,4-트리클로로 벤젠용액의 형태로서 측정된 공중합체의 부텐-1 유닛트의 측쇄메틸렌그룹의 흡수에 관한, 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 약 26.9ppm에서 관찰된 흡수 강도는 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 약 27.8-26.0ppm에서 관찰된 측쇄메틸렌 그룹의 전체 흡수강도의 적어도 0.3이며; 프로필렌 유닛트의 함량은 0.1wt%-20wt% 범위 내이며 테트라린 용액의 형태로 135℃에서 측정된 고유점성도는 적어도 0.05이다.13C-NMR 측정의 결과를 기초로 했을때 신디오택틱성의 지수로서 열거된 파리미터가 0.3 보다 더 작으면, 물리적 성질들의 균형(발란스 : balance)은 더 형편없게 된다.
고유점도 값이 0.05보다 더 적으면, 조성물에서 물리적 성질이 더 열등하게 되며, 특히 필름으로 만들었을때, 안티-블로킹 성질이 나쁘게 된다. 따라서, 고유점도 값이 낮은 것은 바람직하지 않다. 0.1wt% 보다 더 적은 프로필렌 유닛트 함량은 너무나 적은 양이므로, 중합체의 투명도를 실질적으로 증진시킬 수가 없으며, 반면에 20wt% 보다 더 큰 프로필렌 유닛트 함량은 불충분한 강성도를 유도케 한다. 프로필렌에서 겔 투과크로마토그래피에 의하여 측정된 수평균 분자량은 적어도 1,000 특히 5,000이나 그 이상인 것이 바람직하다. 중량-평균 분자량 대 수평균 분자량(이 이후에는 "Mw/Mn"으로 약함)은 1.5-10인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌수지조성물에서 구성성분으로 사용된 입체규칙성이 있는 결정성의 폴리프로필렌은 실질적으로 이소택틱한 구조일 수 있거나 또는 신디오택틱구조의 폴리프로필렌일 수도 있다. 결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 유닛트 90-80wt%, α-오레핀 유닛트 0-18wt%, 에틸렌 유닛트 2-20wt%를 포함하며, 230℃에서 측정된 용융유동지수 0.1-100g/10분을 갖는다.
여기에서의 용어 "실질적으로 이소택틱한 구조인 폴리프로필렌"은13C-NMr 스펙트럼에서 프로필렌 유닛트의 메틸기에 속하는 피크가 21.4ppm에 나타나는 폴리프로필렌을 의미하며, 반면에 용어 "실질적으로 신디오택틱구조인 폴리프로필렌은 20.2ppm에서 상기의 흡수를 나타내는 폴리프로필렌을 의미한다.
실질적으로 이소택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌은 프로필렌과 에틸렌을 중합반응시키거나, 또는 필요하다면, 티타늄 트리클로라이드나 이의 개선된 생성물 또는 염화마그네슘과 같은 캐리어상의 전자부여 화합물로 지지된 티타늄 테트라클로라이드, 또 필요하다면 전자부여 화합물과 알루미늄 유기화합물로 연관된 촉매의 존재하에서 C1-12α-오레핀과의 중합반응과 같은 당기술분야에 잘 알려진 방법에 따라서 제조될 수 있다. 여러가지의 상업적 생성물들이 이러한 폴리프로필렌으로서 유용하다.
반면에 실질적으로 신디오택틱구조를 갖는 폴리프로필렌은 프로필렌과 에틸렌을 중합시켜서 제조될 수 있으며, 만일 필요하다면, 부텐-1의 공중합반응에서 사용된 유사한 중합반응 조건하에서와 같은 유사한 촉매의 존재하에서 C4-12α-오레핀과 함께 중합시켜서 제조될 수 있다.
실질적으로 입체규칙성이 있는 폴리프로필렌은 프로필렌 유닛트 98-80wt% C4-12α오레핀 유닛트 0-18wt%와 에틸렌 유닛트 2-20wt% 포함해야만 한다.
80중량% 보다 더 적은 프로필렌 유닛트 함량은 강성도가 좋지 않은 생성품을 초래케 하며, 반면에, 프로필렌 유닛트 함량이 98중량% 보다 더 크면 충격저항성이 불량한 생성품을 만들게 된다. 18중량% 보다 더 큰 C4-12α-오레핀 유닛트 함량은 불량한 강성도를 갖는 생성품을 만들게 된다.
2중량% 보다 더 적은 에틸렌 유닛트 함량은 열접착성과 충격저항성이 좋지 않게 되며, 반면에 20중량% 보다 더 큰 에틸렌 유닛트 함량은 강성도가 불량한 생성품을 낳게 한다. 더구나, 성형가능성의 관점에서 볼때, 230℃에서 측정된 용융유동지수는 0.1-100g/10분 이어야만 한다. 용융유동지수가 0.1g/10분 보다 더 작거나 또는 100g/10분 보다 더 크더라도 용융유동지수가 상기의 범위 밖이면 필림으로서의 생성이 어렵게 된다.
실질적으로 입체규칙성이 있는 결정성 폴리프로필렌에서 각개 유닛트의 바람직한 범위는 프로필렌 유닛트 97-85중량%, C4-12α-오레핀 유닛트 0-15중량%와 에틸렌 유닛트 3-15중량%이다. 용융지수의 바람직한 범위는 1-50g/10분이다.
실질적으로 입체규칙성이 있고 결정성인 폴리프로필렌과 실질적으로 신디오택틱구조인 부텐-1 공중합체의 브렌딩 비율에 관해서는, 전자의 수지 95-50중량부를 후자 수지 5-50 중량부와 함께 브렌딩하는 것이 필요하다. 전자수지의 비율이 95중량부 보다 더 크면, 열첩착성이 개량면에서는 별로 효과가 없다. 50중량부 이하의 비율에서는 강성도와 안티-블로킹 성질들이 불량하여, 물리적 성질이 좋지 않은 결과를 낳는다. 바람직한 브렌딩 비율은 실질적으로 입체규칙성이 있고 결정성이 있는 폴리프로필렌 90-60중량부와 실질적으로 신디오택틱구조를 가지는 부텐-1 공중합체 10-40중량부이다.
실질적으로 입체규칙성이 있고, 결정성이 있는 폴리프로필렌을 실질적으로 신디오택틱구조를 가지는 부텐-1 공중합체와 함께 브렌딩하기 위해서는, 여러가지의 전래방법들이 사용될 수 있다.
즉, 처음에는 이들을 헨쉘 혼합기나 이와 유사한 것에서 혼합하고 용융한 후 압출기 혼합하는 것이며, 또 다른 것으로는 이들을 브라벤더나 벤버리 믹서내에서 혼합하는 것이다.
본 발명의 수지조성물들은 최종 사용용도가 무엇이 될 것인가에 따라 상술한 중합체 이이에도, 하나나 그 이상의 산화방지제, 자외선흡수제, 안티-블로킹제와 활제(윤활) 등과 같은 공지된 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 부텐-1 공중 합체는 필름과 같은 성형품으로 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 열-결합 폴리오레핀상에 열-접착 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 이 이하에서 설명된다. 그러나, 이 실시예들은 단지 본 발명을 예시할 뿐 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예 1]
당기기술분야에 공지된 본래 방법으로 합성된 이소프로필-씨클로펜타디에닐-1-풀루오렌을 리튬염으로 전환시킨다. 리듐염을 지르코늄 테트라 클로라이드와 함께 반응시키고, 이어서 이소프로필(씨클로펜타디에닐-1-풀루오레닐) 지르코늄 디 클로라이드를 얻기 위하여 정제한다. 이소프로필(씨클로펜타디에닐-1-플루오레닐)-지르코늄 디 클로라이드 5mg과 중합도 약 16을 가지는 메틸 알루미노옥산 0.67g(TOSOH-AKZO 회사 생산품)을 토루엔 1l에 용해한다. 오토클래이브 내에 프로필렌 25g을 30℃에서 채우고, 압력하에서 부텐-1460g을 넣는다. 이들을 1시간 동안 중합반응시킨다. 중합반응 후에, 미반응된 단량체를 씻어내고, 다량의 메탄올을 가한다. 최종적으로 얻어진 혼합물을 여과한다. 얻어진 중합체를 감압하 80℃에서 건조하면 공중합체 44.4g을 얻는다.
1,2,4-트리클로로벤젠 용액에서 측정된 공중합체의13C-NMR 스펙트럼에서 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 26.9ppm에서 관찰된 흡수강도는 약 27.8-26.0ppm에서 관찰된 전체 흡수강도와 0.67이다. 공중합체는 프로필렌을 6.0중량% 포함한다. 또, 테트라린 용액내에서 135℃에서 측정된 고유점도는 0.65이다. 겔 투과크로마토그래피에 의하여 135℃에서 1,2,4-트리클로로 벤젠용액에서 측정된 Mw/Mn는 2.1이다.
공중합체는 1mm 두께의 시이트를 만들기 위하여 210℃에서 압축성형 된다. 다음의 물리적성질은 다음 각각의 성질을 나타내는 상응하는 방법들에 의하여 측정된다.
장력수율강도, Kg/㎠ : ASTM D638(23℃)
연신율, % : ASTM D638(23℃)
아이조드 충격강도(노치), Kg·Cm/Cm : ASTM D256(23℃, -10℃)
헤이즈, % : ASTM D1003
공중합체는 30Kg/㎠ 장력수율강도, 연신율 47%, 아이조드 충격강도 56과 68Kg·Cm/Cm(23℃, -10℃에서 각각) 헤이즈 30%를 갖는다.
[비교실시예 1]
중합반응은 프로필렌을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 실시하며, 신디오택틱펜타드율이 0.89이고, Mw/Mn 비율이 1.5인 중합체가 얻어진다. 이의 물리적성질들은 실시예 1과 유사한 방법으로 측정된다. 중합체는 장력 수율강도 108Kg/㎠, 연신율 38%, 아이조드 충격강도 48과 2.8Kg·Cm/Cm(23℃와 -10℃에서 각가)와 헤이즈 68%를 갖는다.
앞의 결과들로 부터 본 발명의 부텐-1 공중합체를 부텐-1 단일 중합체와 비교했을때 아이조드 충격강도가 더 크며, 투과성이 우수함을 알 수 있다.
실시예와 비교실시예의 필름의 물리적성질에 대한 평가방법은 다음에 설명된다.
각개의 수지소성물이나 공중합체의 분말을 페놀성안정화제와 함께 중량비 20/10,000으로, 스테아린산칼슘을 중량비 5/10,000으로, 윤활제를 중량비 9/10,000으로 안티-블록킹제로서 이산화실리콘 미립분말을 중량비 25/10,000로 가한다. 이들을 20l용 헨쉘믹서내에서 4분동안 30-40℃에서 혼합하다(미쯔이-미키 엔지니어링 회사 제품). 위에서 얻어진 덩어리를 반죽하고, 직경이 65mm인 단일-스크류로 된 제립기(토시바 기계회사 제품)로 알갱이로 만든다. 지경이 40mm인 단일-스쿠류로 된 필름-성형기(오사카세이키 K.K제품)를 사용하여, T-다이압출에 의하여 작은 입자(pellet)들을 수지온도 250℃에서 두께 30㎛이고, 폭 25Cm인 필름으로 성형한다. 이의 물리적 성질을 평가한다. 다음의 방법들은 각각의 물리적 성질들을 측정하기 위하여 실시된다.
헤이즈, % ASTM 1003-53
브로킹경향성, % ;
각기 200mm 평방폭인 두개의 필름을 철판상에 포개놓는다. 중량으로 2Kg중이고, 200mm 평방폭인 철판을 필름위에 놓는다. 24시간후에 브록킹 경향성으로 근접접촉면의 %를 계산한다.
영'률, Kg/㎟ ;
20mm×220m/m 폭을 갖는 필름을 사용하여, 인스트론-타잎 만능 장력 및 압축 시험기에 의하여 측정한다.
불루밍(Blooming) ;
각개의 필름을 50℃에서 30일동안 보존한 후에 시각적으로 판단.
열 접착온도 ;
토요 세이키 세이사쿠-쇼 회사에서 제조한 열-그레디언트 시험기에 의하여 측정된다. 부수적으로 열접착은 2Kg/㎠하에서 1초 동안에 행하여진다. 각개의 열-접착시료의 열접착강도는 인스트론-타잎 만능 장력·압축시험기에 의하여 측정된다.
훗-택(Hot tack) ;
테스터 산교 K.K에 의하여 제조된 열접착 테스터를 사용한다. 열접착 압력 1Kg/㎠하에서 1초동안 압축한다. 피일링로드(pelling lood) 45g하에서 분리에 저항하는 열접착을 제공할 수 있는 가장 낮은 온도를 기록한다.
용융유동지수 ;
ASTM D1238-65T 방법에 따라서 하중 2.16Kg하의 230℃에서 측정.
[실시예 2]
[촉매의 제조]
직경 12mm를 갖는 스틸볼 9Kg을 포함하고, 내부용량 4l를 갖는 4개의 그라인딩포트가 장치된 진동밀이 사용된다. 질소기체대기내에서, 염화마그네슘 300g, 디이소부틸 프탈레이트 115ml, 티타늄 테트라클로라이드 60ml를 각개의 포트에 가하고 40시간동안 분쇄한다.
위에서 공동으로 분쇄된것 5g을 200ml플라스크에 넣고, 이어서 토루엔 100ml를 첨가한다. 내용물을 114℃에서 30분간 교반하고, 방치한다. 상등액을 제거한다. n-헵탄 100ml를 사용하여서, 얻어진 고체를 20℃에서 3회 세척한다. 고체를 n-헵탄 100ml내에서 분산하면, 전이금속 촉매의 슬러리가 생성된다. 따라서, 얻어진 전이금속촉매들은 티타늄 1.8중량%와 디이소부틸프타레이트 18중량%를 포함한다.
[프로필렌 공중합체의 제조]
중합반응을 위한 준비공정으로서, 프로필렌 25Kg과 부텐-13.4Kg를 내부용량이 100l의 완전히 건조되고, 질소와 프로필렌으로 씻어낸, 쟈켓으로 된 오토클래이브내에 채운다.
반면에, 1l의 플라스크내에 n-헵탄 500ml, 트리에틸알루미늄 4.7ml, 씨클로헥실메틸 디메톡시실란 2.3ml와 "상기의 촉매제조방법"에서 얻어진 전이금속촉매를 고체량으로서 0.35g을 혼합한다. 최종적으로 얻어진 혼합물을 위에서 제조된 내부체적 100l인 오토클래이브내에 감압하에서 채운다. 수소와 에틸렌을 미리 결정된 양으로 채운후에, 프로피렌을 5Kg/hr의 속도로 연속적으로 채워주는 반면 내부온도는 65℃로 유지시켜주면서, 자켓을 통하여 더운물을 순환시켜주고서, 수소, 에틸렌, 부텐-1채워주는데, 이들의 증기상 농도가 수소 2.3몰%, 에틸렌 1.5%몰, 부텐-1 13.5몰% 유지할 수 있도록 하면서 중합반응을 수행한다. 3시간이 경과된 후에, 디에틸렌 글리콜 모노이소 프로필에틸 3.5ml를 감압하에서 채우고, 이어서 60℃에서 부가적으로 30분동안 교반한다.
최종적으로 얻어진 공중합체 슬러리를 50Kg/h속도로, 내부직경 15Cm길이 5m인 얇은 부위를 갖고 내부 직경이 30Cm, 길이가 1m인 상부가 두꺼운 부위를 갖는 역류세척용 컬럼의 상부를 통하여 주입한다. 저부를 통하여 100Kg/hr의 속도로 주입되는 것은 프로필렌 89몰%, 프로판 5몰%, 에틸렌 1몰%, 부텐-115몰%로서 이루어진 세척용 액체이다. 세척용액체를 컬럼의 상부를 통하여 110Kg/h의 속도로 배출하고, 반면에 세척된 공중합체 슬러리는 컬럼의 저부를 통하여 40Kg/hr속도로 끄집어낸다. 내부직경이 20Cm이고 길이가 60mm인 외부 시린더가 있는 이중-벽 시린더를 사용하여 외부의 시린더를 통하여 1Kg/㎠ G로 스팀을 순환시켜서 가열하고, 회수된 공중합체 슬러리를 대기압으로 유지된 싸이클론 속으로 내뿜는다. 최종적으로 얻어진 분말을 50℃, 60mmHg에서 10시간동안 더 건조하면, 공중합체 13.5Kg을 얻는다.
공중합체는 에틸렌함량 2.1중량%, 부텐함량 1.6중량%, 고유점도 1.63, 용융유동지수 5.7을 갖는다. 이는 필름으로 생성된다. 필름의 물리적성질이 측정되며, 이는 헤이즈 2.0, 브록킹경향성 10%, 영'률 69Kg/㎟, 열접착온도 132.8℃, 부루밍 없음, 호트택(hot tack) 온도 142.5℃이다.
[부텐-1-프로필렌 공중합체의 제조]
당기술분야에 공지된 바로 그 방법에 따라서 합성된 이 소·프로필씨클로 펜타디에닐-1-풀루오렌을 내부용량 2l를 갖는 오토클레이브내에서 리튬염으로 전환된다. 리튬염을 지르코늄 테트라클로라이드와 함게 반응시키고, 이어서 이소프로필(씨클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 얻기 위하여 정제한다. 토루엔 1l, 이소프로필(씨클로 펜타디에닐-1-플루오레닐)-지르코늄 디클로라이드 5mg, 중합도 약 16을 갖는 메틸 알루미노옥산 0.67g를 (TOSOH-AKZO 회사제품)용해시키다. 오토클레이브내에 프로필렌 30g을 30℃에서 채우고, 이어서 감압하에서 부텐-1460g을 채운다. 이들을 1시간 동안 중합시킨다. 중합반응후에, 미반응된 단량체를 씻어내고, 다량의 메탄올을 가한다. 최종적으로 얻어진 혼합물을 여과한다. 여액을 감압하 80℃에서 증발하면, 공중합체 46.8g을 얻는다.
1,2,4-트리클로로벤젠용액으로 측정된 공중합체 C13-NMR 스펙트럼상에서, 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 26.9ppm에서 관찰된 흡수강도는 약 27.8-26.0ppm에서 관찰된 흡수강도의 0.67이다. 공중합체는 프로필렌 9.5중량%를 포함한다. 또한 η는 0.64, Mw/Mn은 2.1이었다.
[수지조성물의 제조]
상기의 부텐-1-프로필렌 공중합체20 중량부를 상기의 프로필렌 공중합체 80 중량부와 함께 브렌딩한다. 최종적으로 얻어진 조성물을 필름으로 만들고, 이 필름의 물리적 성질을 측정한다. 필름은 헤이즈 2.1%, 브로킹 경향성 10%, 영'률 68Kg/㎟, 열 접착온도 122.6℃, 부루밍은 없으며, 호트택 온도 128.0℃를 갖는다.
[비교실시예 2]
프로필렌-1-부텐-1 공중합체로서, 실시예 2의 염화마그네슘-담체로 된 촉매를 사용하여서 얻어지고, 이소택틱구조를 가지는 공중합체를 사용했다.
공중합체는 26.9ppm에서 거의 흡수를 보여주지 않았으며, 최고강도(전체 메틸렌그룹의 흡수강도의 약 0.7)는 약 27.8ppm에서 관찰됐다. 프로필렌 유닛트의 함량은 10.5중량%, η는 0.7이다. 평가는 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로 행하여졌다. 필름은 헤이즈 2.2%, 브록킹경향성 10%, 영'률 63Kg/㎟, 열-접착온도 128.5℃, 부루밍은 없으며 호트택온도 130℃를 갖는다. 열률은 더 작으며, 호트택온도는 약간 열등하다.
[비교실시예 3]
실시예 2의 프로필렌 공중합체의 중합에 있어서 에틸렌의 기상농도를 3.6%로 하고, 얻어진 에틸렌 단위 4.5wt%, 부텐 단위 1.5wt%의 프로필렌공중합체만을 사용하여 프로필렌부텐-1 공중합체를 첨가하지 않고 실시예 2와 같은 모양으로 필름을 제막하고 이의 물리적 성질을 측정했다. 필름은 헤이즈 1.7%, 브록킹경향성 10%, 영'률 50Kg/㎟, 열-접착온도 124.6℃, 부루밍은 없으며, 호트-택 온도 135.0℃를 갖는다. 실시예 2의 필름에 유사한 열접착성은 에틸렌함량을 증가시키므로서 나타난다. 그러나, 열율은 상당히 감소되며, 호트-택 온도는 불량하다.
[실시예 3]
프로필렌함량 17.2중량%를 가지는 부텐-1-프로필렌 공중합체는 프로필렌이 50g 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 얻어진다. 이의 η는 0.82이다. 약 26.9ppm에서 관찰된 흡수강도는 약 27.8-26.0ppm에서 관찰된 흡수강도의 0.62이다. 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1와 유사한 방법으로 얻어진 수지조성물은 필름으로 만들어지며, 이의 물리적성질이 측정된다. 필름은 헤이즈가 2.0%이고, 브록킹경향성이 15%, 영'율 67Kg/㎟, 열-접착온도 118.5℃, 부루밍이 없고, 호트택온도 119.5℃를 갖는다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 동일한 타잎의 촉매를 사용하여 프로필렌 100g, 부텐-1 5g, 에틸렌 2g을 감압하에서 2l 오토클레이브내에 채운다. 이들을 20℃에서 1시간동안 중합한다. 실시예 1의 방법에 따라 실시하면, 에틸렌 유닛트 1.8%, 부텐-1 유닛트 2.5%를 포함하는 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체가 얻어진다.
이 공중합체의 η는 1.25이고, 이의 용융유동지수는 7.2이다.
C13-NMR 스펙트럼상에서 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 약 20.2ppm에서 관찰된 흡수강도는 프로필렌유닛트의 메틸그룹에 대한 전체 흡수강도의 적어도 0.75이다. 실질적으로 공중합체는 신디오택틱구조를 갖는다.
실시예 2에서와 같은 공중합체로 부터 얻어진 수지조성물을 필름으로 만든다. 이 필름의 물리적성질을 측정하면, 헤이즈 1.5%, 브록킹경향성 20%, 영율 48Kg/㎟, 열-접착온도 95℃, 부루밍 없고, 호트택온도는 98℃를 갖는다.

Claims (8)

  1. 부텐-1가 프로필렌의 공중합체에 있어서, C13-NMR에 의하여 1,2,4-트리클로로벤젠 용액의 형태로 측정된 상기 공중합체의 부텐-1 유닛트의 측쇄 메틸렌기에 대한 흡수중에서, 테트라메틸실란을 기준으로 26.9ppm에서 관측되는 흡수강도가 테트라메틸실란을 기준으로 27.8-26.0ppm에서 관측된 측쇄 메틸렌기의 전체 흡수강도의 0.3이상이며, 프로필렌 유닛트의 함량은 0.1wt.%와 20wt.%의 범위에 있으며, 테트랄린 용액에서 측정된 135℃에서의 고유점성도는 0.05이상임을 특징으로 하는 부텐-1과 프로필렌의 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 유닛트의 함량은 1wt.%-20wt.%의 범위내에 있음을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체는 프로필렌의 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정되어 수평균 분자량이 1000이상임을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체의 중량평균분자량대 수평균분자량의 비는 1.5-10임을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 98-80wt.% 프로필렌 유닛트, 4-12개의 탄소원자를 지니는 0-18wt.%의 α-올레핀 유닛트, 2-20wt.% 에틸렌 유닛트로 구성되고 230℃에서의 용융유동지수가 0.1-100g/10분인 입체규칙성이고 결정성 폴리프로필렌 95-50중량부와, C13-NMR로 1,2,4-트리클로로벤젠 용액의 형태로 측정된 부텐-1과 프로필렌의 공중합체의 부텐-1을 유닛트중 측쇄 메틸렌기에 대한 흡수중에서 테트라메틸실란을 기준으로 26.9ppm에서 관측된 흡수강도가 테트라메틸실란을 기준으로 27.8-26.0ppm에서 관측된 측쇄메틸기의 전체 흡수강도의 0.3이상이며, 프로필렌 유닛트의 함량은 0.1wt.%-20wt.%의 범위에 있으며 테트랄린 용액에서 측정된 135℃에서의 고유점성도는 0.05이상인 부텐-1과 프로필렌의 공중합체 5-50wt.%로 구성됨을 특징으로 하는 쉽게 열접착되는 폴리프로필렌수지.
  6. 제5항에 있어서, 입체규칙성이고 결정성인 폴리프로필렌 90-60wt.%와 부텐-1 공중합체 10-40wt.%로 구성됨을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 입체규칙성이고 결정성인 폴리프로필렌은 이소택틱구조임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 입체규칙성이고 결정성인 폴리프로필렌은 신디오택틱 구조임을 특징으로 하는 수지조성물.
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