KR930005821B1 - 4-메틸펜텐-1의 중합체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

4-메틸펜텐-1의 중합체

제1도는 실시예 1에서 얻어진 폴리 4-메틸펜텐-1의¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼(a는 산디오탁틱 폴리 4-메틸펜텐-1, b는 아이소탁틱 폴리 4-메틸펜텐-1).

제2도는 실시예 1에서 얻어진 신디오탁틱 폴리 4-메틸펜텐-1의 적외흡수 스펙트럼.

제3도는 실시예 1에서 얻어진 아이소탁틱 폴리 4-메틸펜텐-1의 적외흡수 스펙트럼.

제4도는 실시예 1에서 얻어진 신디오탁틱 폴리 4-메틸펜텐-1의 X선 회절 스펙트럼.

본 발명은 실질적으로 신디오탁틱 구조를 갖는 입체규칙서이 높은 4-메틸펜텐-1의 중합체에 관한 것이다.

신디오탁틱 구조를 갖는 α-올레핀의 중합체는 오래전부터 그 존재가 알려져 있는데, 그 중 하나가 신디오탁틱 폴리프로필렌이다. 그렇지만, 바나듐 화합물과 에테르 및 유기 알루미늄 화합물로부터 제조된 촉매를 사용해 프로필렌을 저온에서 중합하는 방법에 의해 얻어진 신디오탁틱 폴리프로필렌은 신디오탁티시티가 나쁘므로 신디오탁틱 폴리프로필렌으로서의 특징으로 지닌다고는 말하기 어렵다.

J.A.Ewen 들은 비대칭인 배위자를 갖는 전이금속(Hf 혹은 Zr) 화합물과 메틸 알루미늄옥산으로부터 제조된 중합 촉매를 사용해 프로필렌을 중합하여¹³C-NMR에 의한 신디오탁틱펜타드분율이 0.7이상인 탁티시티가 양호한 폴리프로필렌이 얻어지는 것을 처음으로 발견했다(J.A.Chem.Soc., 1988, 110, 6255-6256).

상기의 J.A.Ewen 등의 방법은 전이금속당 활상이 양호하고 얻어진 신디오탁틱 폴리프로필렌의 신디오탁티시티가 높을 뿐만 아니라 그 물성도 상당히 우수한 것으로 알려졌다. 그렇지만, Ewen 등은 4-메틸펜텐-1의 중합에 대해서는 아무런 언급도 하지 않았다.

4-메틸펜텐-1의 중합체에 대해서는, 아이소탁틱 및 에택틱인 것이 있으며, 신디오탁틱 구조를 갖는 4-메틸펜텐-1의 중합체도 A.Zambelli등에 의해 보고되어 있다(Macromolecules 1987, 22, 2126-2128). Zamblli 등의 방법은 신디오탁틱구조를 갖는 4-메틸-1,3-펜타디엔의 1,2-중합체에 수소를 첨가하여 신디오탁틱 구조를 갖는 4-메틸펜텐-1의 중합체로 하는 것이다.

그렇지만 상기 1,2-중합체의 규칙상은 그리 높지 않은 것이기 때문에, 그의 수소첨가물인 4-메틸펜텐-1 중합체도 그 입체규칙성이 낮아 결과적으로 4-메틸펜텐-1 중합체의 결정성이 낮게 된다. 또한 Zambelli 등의 방법에서는 4-메틸펜텐-1과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 것이 가능하지 않다는 문제가 남아 있다.

본 발명의 목적은 입체규칙성이 높은 4-메틸펜텐-1 중합체 및 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 물성, 특히 내충격성이 양호하고, 내충격성과 강성의 밸런스가 양호하며, 투명성이 양호한 실질적으로 신디오탁틱 구조를 갖는 4-메틸펜텐-1과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 제공하는 데에 있다.

즉 본 발명에 의해 4-메틸펜텐-1 중합체와 4-메틸펜텐-1 이외의 α-올레핀 단위를 0-30몰% 함유하는 실질적으로 신디오탁틱 구조를 갖는 4-메틸펜텐-1 중합체가 제공된다.

상기 중합체가 4-메틸펜텐-1의 단독 중합체인 경우는 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에서, 테트라메틸시란을 기준으로 하여 43.1ppm으로 관측되는 흡수강도가 42-44ppm으로 관측되는 흡수강도가 42-44ppm으로 판촉되는 흡수강도 총합의 0.5이상이고, 겔투과크로마토그래피로 측정된 분자량이 1,000이상이며, 또한 X선 회절에 의해 면간격 약 9Å에서 최대 회절선이 관측되는 중합체이다.

또한 상기 중합체가 4-메틸펜텐-1과 다른 α-올레핀과의 공중합체인 경우는 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수스텍트럼에서 테트라메틸시란을 기준으로 하여 43.1ppm에서 관측되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수강도가 42-44ppm에서 관특되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수강도 총합의 0.3이상이고, 상기 α-올레핀 단위를 0.1-30몰% 함유하고, 135℃ 테트라린용액에서 측정된 극한 점도가 0.05이 상인 공중합체이다.

본 발명에 의한 4-메틸펜텐-1의 중합체 및 공중합체는 촉매 존재하에서 4-메틸펜텐-1 단독 또는 그 이외의 α-올레핀과 함께 중합하에서 얻어진다. 중합 촉매로서는 J.A.Ewen 등의 전기 문헌에 기재된 화합물이 예시되어 있지만, 다른 구조에 있어서도 프로필렌 단독으로 제조했을 때 얻어진 중합체의¹³C-NMR 흡수 스펙트럼에 의해 측정한 신디오탁틱펜타드분율이 0.7이상인 비교적 탁티시티가 높은 중합체를 부여하는 촉매계를 사용하는 것이 가능하다.

예를 들면, 비대칭 배위자를 갖는 전이금속화합물과 알루미늄옥산으로부터 제조된 촉매계가 유효하다.

비대칭 배위자를 갖는 전이금속 화합물의 예로는 J.A.Ewen 등이 예시하고 있는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄 디클로라이드 및 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디 클로라이드가 있고, 또한 이들의 염소 1 또는 2개가 기타의 할로겐 또는 탄소수 1-5개의 알킬기로 치환된 것도 사용될 수 있다.

알루미늄 옥산으로서는 다음식으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으며, 특히, R이 메틸로서 n이 5이상, 바람직하게는 10-100인 것이 바람직하게 사용된다.

(식중, R은 탄소수 1-3의 탄화수소잔기를 나타낸다)

상기 전이금속화합물에 대한 알루미늄옥산의 사용비율은 10-1,000,000몰배, 바람직하게는 50-5,000 몰배이다.

중합조건은 특별히 제한되지 않고 공지의 불활성 용매를 사용하는 용매중합법, 실질직으로 불활성 용매가 존재하지 않는 중합계에서의 괴상중합법 혹은 기상중합법이 사용될 수 있다. 통상 중합온도는 -100°-200℃, 중합압력은 상압 -100㎏/㎠-G이며, -lOO℃ -lOO℃, 상압 -50㎏/㎠-G에서의 중합이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 4-메틸펜텐-1의 단족중합체는 상기 촉매를 이용하여 비교적 저온에서 중합하여서 제조될 수 있다. 필요에 따라, 펜탄, 헥산, 헵탄등의 탄소수 5-20정도의 포화탄화수소화합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물 또는 이들의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환된 화합물, 탄소수 1-20의 알코올류, 탄소수 2-20의 에테르, 에스테르류등으로 세정하여 비교적 낮은 입체규칙성의 4-메틸펜텐-1의 중합체를 제거하여 높은 입체규칙상의 4-메틸펜텐-1 단독중합체로 할 수 있다.

이러한 방법에 의해 얻어진 4-메틸펜텐-1 중합체는 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼상에서 테트라메틸시란을 기준으로 하여 43.1ppm에서 관측되는 흡수강도가 42-44ppm에서 관측되는 흡수강도 총합의 0.5이상이며, 중합체를 300℃로 한번용융시킨 후 10℃/분으로 강온함에 따라 측정한 결정화 온도는 160℃이상이다.

또한 본 발명의 4-메틸펜텐-1 중합체는 X선 회절 스펙트럼에 의해 면간격이 약 9.OÅ에서 최대 회절선이 나타남을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 4-메틸펜텐-1의 단독중합체의 분자량은 중합체를 성형하는데 이용되는 것으로, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 1,000이상, 특히 5,000이상인 것이 바람직하다.

분자량의 측정은 예를 들어 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 135℃에서 측정하여 폴리프로필렌으로 환산한 분자량으로 산출된다.

또한 중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)에 대해서는 용도에 따라 Zr 촉매와 Hf 촉매를 혼합사영하여 각종 값을 갖는 것을 제조할 수 있으나, 통상은 1.5-20이다.

본 발명에 의한 4-메틸펜텐-1의 공중합체에 있어서 4-메틸펜텐-1과 공중합시키는 α-올레핀의 예로는 4-메틸펜텐-1을 제외한 탄소수 2-25의 것으로 구체적으로 에틸렌 및 H₂C=CH-(CH₂)nCH(식중 n은 0-22의 정수)의 직쇄 α-올레핀, 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐-1, 옥텐-1-, 노넨-1, 데센-1-, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 에이코센-1, 펜타코센-1 등과-(CH₂)nCH₃기가 분기된 α-올레핀이 있다.

이러한 α-올레핀은 1종을 사용해도 좋지만 2종이상 병행사용하는 것도 가능하다. 이들의 α-올레핀 단위의 총합체는 공중합체 중에 0.1-30몰%, 바람직하게는 0.2-25몰%, 가장좋기로는 0.3-20몰% 함유되는 것이다. 이들 α-올레핀 단위가 30몰%를 초과하면 강성이 저하되어 좋지 않다.

중합은 4-메틸펜텐-1 이외의 α-올레핀 단량체의 중합계에의 도입량을 공중합체중의 기타 α-올레핀의 함량이 상기 범위에 오도록 조절되는 동시에 얻어진 공중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에 있어서 4-메틸펜텐-1 단위의 테트라메틸시란을 기준으로 하여 43.1ppm에서 관측되는 흡수강도가 42-44ppm에서 관측되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수강도 총합의 0.3이상 될 수 있도록 각 단량체의 양비(量比) 및 중합온도가 상기 범위내에서 조절되면서 이루어진다.

이 공중합체는 4-메틸펜텐-1의 단독중합체와 마찬가지로 용매세정에 의해 입체규칙성이 높은 것이 제조될 수 있다.

이 4-메틸펜텐-1의 입체구조에 기인한 것으로 생각되는 메틸렌기의 흡수 스펙트럼의 패턴은 종래에는 잘 알려져 있지 않았으며 종래에 없었던 물성을 갖는 공중합체를 특징으로 하는 것으로 생각되고 있다.

본 발명에 있어서, 공중합체의 분자량에 대해서는 통상의 중합체로 이용될 수 있는 한 특별한 제한은 없지만, 통상 성형수지로서 사용한다는 면에서는 135℃의 테트라린 용액에서 측정한 극한 점도로 0.05이상, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 프로필렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 약 1,000이상, 바람직하게는 5,000이상인 것이 사용된다. 또한 이 공중합체의 주양평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.5-20이다.

본 발명에 의한 4-메틸펜텐-1의 단독중합체의 성형체는 비교적 약해 통상의 물성 측정조건에서는 물성이 평가될 수 없고, 단독으로 통상의 용도에 이용하는 것이 곤란한 것으로 여겨진다. 그렇지만, 이 중합체를 타 중합체와 블랜드하여 성형에 이용하는 것은 물론 가능하다.

한편, 4-메틸펜텐-1과 그외의 α-올레핀 및 본 발명에 의한 공중합체의 성형체는 내충격성이 양호하고 더우기 강성과 내충격성과의 바란스가 양호하다.

이하 본 발명을 실시예에서 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 한정하기 위한 것은 아니다.

[실시예 1]

통상의 방법에 따라서 합성한 이소프로필 시클로펜타디에닐-1-플루오렌을 리튬화하고, 사염화지르코늄과 반응시켜서 얻어진 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 5㎎과, 6수화유산동과 트리메틸알루미늄을 톨루엔중에서 반응시켜서 얻어진 중합도 약 15와 메틸알루미늄옥산 0.34g과를 100g의 4-메틸펜텐-1에 첨가하고 내용적 300㎖의 플라스크에 장입하여 25℃에서 5시간 중합하였다. 얻어진 중합 혼합물을 다량의 메탄올에 투입하여 메탄올에 불용분인 폴리 4-메틸펜텐-1을 5.7g 얻었다.

워타즈(株)재 GPC 150C 겔투과 크로마토그래피에 의해 135℃에서 측정한 폴리프로필렌 환산의 수평균분자량(Mn)이 35,400, 중량평균분자량(Mw)이 64,300이었다. 125℃의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에서 측정하여 얻어진¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에 있어서 테트라메틸시란을 기준으로 할때 흡수피크를 23.4, 25.9, 31.6, 43.1 및 46.Oppm에서 5개 관측하였다. 또한 시차주사열분식 장치에러 10℃/분으로 승온, 강온하여 측정한 융점은 205.5℃, 결정화온도는 169.2℃이었다.

한편 촉매로 1,2-에틸렌비스인데닐지르코늄디클로라이드를 사용해 4-메틸펜텐-1을 중합하여 얻어진 아이소탁틱 폴리 4-메틸펜텐-1에 관하여 상기와 같은 모양으로 하여¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼을 측정하면 약 23.5, 25.9, 31.4, 42.6 및 46.Oppm에서 피크가 관측되었다. 또한 융점은 227,5℃, 결정화온도는 207.8℃이었다.

주체의 CH₂기에 귀속하는 43.1ppm의 신디오탁틱펜타드 결합에 의한 흡수는 주쇄의 CH₂기에 귀속하는 43.1ppm의 흡수 및 전체 측쇄의 CH₂기 중 주쇄에 직접 결합한 CH₂기에 의한 흡수에 대해서 0.81이었다.

이들¹³C-NMR 흡수 스펙트럼의 측정 제1도에, 적외흡수 스펙트럼의 측정 제2도 및 제3도에 표시한다. 또 Cu-Kα선을 이용해 측정한 X선 회절의 측정결과를 제 4도에 표시한다.

[실시예 2]

실시예 1과 같이 하여 얻어진 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 5㎎과 도소우악조(株)재의 중합도 약 16인 메틸알루미늄옥산 0.67g을 4-메틸펜텐-1 400㎖에 용해해 내용적 300㎖의 오토클레이브에 장입했다. 30℃에서 프로필렌을 10g 장입하여 30℃에서 2시간 교반하며 중합했다. 미반응 프로필렌을 파지하고 다량의 메탄올을 가하여 여과한 후 80℃에서 감압 건조하여 82g의 폴리머를 얻었다.

1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR 흡수 스펙트럼에서는 테트라메틸시란을 기준으로 43.1ppm에서 관특되는 흡수 강도는 42.5-43.1ppm의 흡수강도 총합의 0.85이고, 또한 프로필렌 단위를 8.0wt% 함유하고 있었다. 또한 135℃ 테트랄린 용액에서 측정한 극한 점도(이하 η로 약기함)는 0.40이고, 겔투과 크로마토그래피에 의해 135℃의 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한 중량평균 분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)는 2.1이었다.

공중합체 파우더를 210℃에서 프레스성형하여 1㎜의 시트를 제작하여 이하의 물성을 측정했다.

·인장항복강도 : ㎏/㎠ ASTM D638(23℃)

·신률 : % ASTM D638(23℃)

·아이죠트(놋치부)충격강도 : ㎏·㎝/㎝ ASTM D256(23℃, -lO℃)

·헤이즈 : % ASTM D1003

인장항복강도는 4㎏/㎠, 신률은 500%이상, 아이죠트 충격강도는 23℃, -lO℃ 모두 80㎏·㎝/㎝이상이고, 헤이즈는 52%이었다.

[실시예 3]

프로필렌 10g 대신 에틸렌 5g을 사용한 것외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다. 미반응의 에틸렌을 파지하고, 여과한 후 80℃에서 감압건조하여 74g의 폴리마를 얻었다. 1,2,4-트리클로로 벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에 있어서 테트라메틸시란을 기준으로 하여 43.1ppm에서 관측한 흡수강도는 42-44ppm의 흡수강도 총합의 0.72이고, 에틸렌 단위를 2.6wt% 함유하였고, η는 0.40, Mw/Mm은 2.1이었다.

실시예 2와 같은 방법으로 물성을 측정한 결과 인장항복강도는 205㎏/㎠, 신률은 620%, 아이죠트 충격강도는 23℃, -lO℃에서 각각 20㎏·㎝/㎝, 8㎏·㎝/㎝, 헤이즈는 48% 이었다.

[실시예 4]

프로필렌의 사용량을 3g으로 한 것이외에는 실시예 2와 같이 중합하여, 프로필렌 단위를 2.lwt% 함유한 중합체를 76g 얻었다.

¹³C-NMR에서 측정한 43.1ppm에서 관측되는 흡수강도는 42-44ppm에서의 흡수강도 총합의 0.87이고, η는 0.43, Mw/Mn은 2.1이었다.

실시예 2와 동일하게 물성을 측정한 결과 인장항복강도는 185㎏/㎠, 신율은 480%, 아이죠트 충격강도는 23℃, -lO℃에서 각각 25㎏·㎝/㎝, 6.5㎏·㎝/㎝, 헤이즈는 46%이었다.

본 발명은 다음의 4-메틸펜텐-1의 단독중합체 및 4-메틸펜텐-1과 프로필렌과의 공중합체를 포함하고 있다.

·1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에 있어서, 테트라메틸시란을 기준으로 43.1ppm에서 관측되는 흡수강도는 42.0-43.5ppm에서 관측되는 흡수강도 총합의 0.5이상이고, 겐투과 크로마토그래피에서 측정한 분자량이 1,000이상인 신디오탁틱 폴리 4-메틸펜텐-1.

·1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에 있어서, 테트라메틸시란을 기준으로 43.1ppm에서 관측되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수강도는 42.5-43.1ppm에서 관특되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수강도 총합의 0.5이상이고 프로필렌 함량이 0.lwt%-20wt%, 135℃ 테트라틴 용액에서 측정한 극한 점도가 0.05이상인 4-메틸펜텐-1과 프로필렌의 공중합체.

Claims (11)

1. 4-메틸펜텐-1 단위 이외의 α-올레핀 단위를 0-30몰% 함유하며 신디오탁틱 구조를 가짐을 특징으로 하는 4-메틸펜텐-1의 중합체.
2. 제1항에 있어서, 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에 있어서 테트라메틸시란을 기준으로 43.1ppm에서 관측되는 홉수강도가 42-44ppm에서 관측되는 흡수 강도총합의 0.3이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
3. 제2항에 있어서, 중합체를 300℃로 용해한 후, 매분 lO℃속도로 강온함에 의해 측정된 결정화 온도가 160℃이상임을 특징으로 하는 중합체.
4. 제2항에 있어서, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비가 1.5-20임을 특징으로 하는 중합체.
5. 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR 흡수 스펙트럼에 있어서 테트라메틸시란을 기준으로 43.1ppm으로 관측되는 흡수 강도가 42-44ppm에서 관측되는 흡수강도 총합의 0.5이상이고, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 분자량이 1,000이상이며, X선 회절에 의해 면간격 약 9Å에서 최대 회절선이 관특되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 구조를 갖는 4-메틸펜텐-1의 단독 중합체.
6. 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에 있어서 테트라메틸시란을 기준으로 43.1ppm에서 관측되는 흡수가 42.0-43.5ppm에서 관측되는 흡수강도 총합의 0.5이상이고, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 분자량이 1,000이상임을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리 4-메틸펜텐-1.
7. 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR 흡수 스펙트럼에 있어서 테트라메틸시란을 기준으로 43.1ppm에서 관특되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수강도가 42-44ppm에서 관측되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수강도 총합의 0.3이상이고, 4-메틸펜텐-1 단위 이외의 α-올레핀 단위를 0.1-30몰% 함유하며, 테트라린 용액으로 135℃에서 측정된 극한 점도가 0.05이상임을 특징으로 하는 신디오탁틱 구조를 갖는 4-메틸펜텐-1과 그외의 α-올레핀과의 공중합체.
8. 제7항에 있어서, 4-메틸펜텐-1 이외의 α-올레핀이 탄소수 2-25의 직쇄 또는 분기된 α-올레핀임을 특징으로 하는 공중합체.
9. 제7항에 있어서, 중량평균분자량과 수평균 분자량의 비가 1.5-20임을 특징으로 하는 공중합체.
10. 제8항에 있어서, 직쇄 α-올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌임을 특징으로 하는 공중합체.
11. 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한¹³C-NMR의 흡수 스펙트럼에 있어서 테트라메틸시란을 기준으로 43.1ppm에서 관측되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수 강도가, 42.5-43.1ppm에서 관측되는 4-메틸펜텐-1 단위의 흡수강도 총합의 0.5이상이고, 프로필렌 함량이 0.1wt%-20wt%이며, 135℃ 테트라린 용액에서 측정한 극한점도가 0.05이상인 4-메틸펜텐-1과 프로필렌의 공중합체.

Images