JPWO2010023906A1 - シンジオタクティック構造を有する４−メチルペンテン−１系重合体 - Google Patents

シンジオタクティック構造を有する４−メチルペンテン−１系重合体 Download PDF

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Abstract

４−メチルペンテン−１から導かれる構成単位Ｘと、エチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチルペンテン−１を除く）から選ばれる１種以上から導かれる構成単位Ｙからなる下記要件［１］〜［３］のすべてを満たすシンジオタクティック構造を有する４−メチルペンテン−１系重合体と、上記４−メチルペンテン−１系重合体からなる層、接着性樹脂組成物からなる中間層及びオレフィン系重合体からなる層とを含む積層体の提供。［１］重合体に占める構成単位Ｘの含有量をｘ（ｍｏｌ％）、重合体に占める構成単位Ｙの含有量をｙ（ｍｏｌ％）、ｘ＋ｙ＝１００としたとき、８０≦ｘ≦１００、かつ２０≧ｙ≧０である。［２］１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度（［η］）が、０．６５ｄｌ／ｇ以上、１０．０ｄｌ／ｇ以下である。［３］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックダイアッド分率（ｒ）が９０％以上である。

Description

本発明は、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１の重合体、およびその延伸成形体、ならびに該重合体からなる層を含む樹脂積層体などに関する。
４-メチルペンテン-１をモノマーとする重合体には、アイソタクティック構造を有する重合体、シンジオタクティック構造を有する重合体などがある。このうち、アイソタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１重合体は、透明性、離型性、耐熱性等に優れているため各種用途に広く使用されている。
例えば、アイソタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体のシ−トおよびフィルムは、高融点、良好な離型性、高い透明性などの特長を活かして離型フィルムなどに使用されている。しかし、融点が高いにもかかわらず高温下での弾性率、強度が低いという欠点があった。
一般に、樹脂シ−トを延伸すると、室温及び高温下での機械的強度が向上することが知られている。ところがアイソタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体から得られるシ−トは、延伸成形性が悪く、ネッキングなどの延伸ムラや延伸切れが多く発生しやすい。そのため、従来よりアイソタクティック４-メチルペンテン-１系重合体からなる延伸成形体の製造についての検討が活発にされてきた。例えば、特定の成形条件下で延伸を行う技術が知られているが（特許文献１や特許文献２を参照）、成形時における条件管理が繁雑である。しかも、これらの技術を応用しても高延伸成形体を得ることは難しい。また、固体状態にある４-メチルペンテン-１系重合体に、液体である炭化水素油を配合して延伸する技術が知られているが（特許文献３を参照）、この方法は混合作業が難しく、かつ該ブレンド物を用いてシートを成形する際に押出機ホッパー内でブロッキングを起こしやすくなるという問題もある。さらに、炭化水素油を配合することによって４-メチルペンテン-１系重合体の有する特徴が損なわれるおそれもあった。
また、４-メチルペンテン-１系重合体のシートおよびフィルムは、ガス透過性も高い。アイソタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体のシートおよびフィルムを含む積層体のガス透過度を、高い範囲から低い範囲まで調節することができると報告されている（特許文献４を参照）。しかし、包装する内容物によっては十分な鮮度保持性能が得られず、また積層体の剥離強度が十分でない場合があった。
野菜や果実などの青果物の腐敗や劣化などを防ぎ鮮度を保持するためには、青果物を包装材で被包する。たとえば、野菜（レタス、ピーマン、ブロッコリー、アスパラガス、ほうれん草、椎茸など）や果実（桃など）などは、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、ポリブタジエンなどからなる包装材で被包して鮮度を保持する。しかしながら、ブロッコリーやアスパラガスなどの呼吸量の多い青果物は、特に鮮度保持が難しく、長期間鮮度を保持することができる包装材の開発が望まれていた。
呼吸量の多い青果物の鮮度を保持するためには、一般にガス透過性に優れた包装材を使用することが望ましいといわれている。包装材のガス透過度を高める方法としては、包装材の厚みを薄くする方法が考えられるが、包装材としての適度な強度を維持することが困難であったり、製造技術上の問題から薄膜化には限界があったりする。また、樹脂にフィラーを練り込んで、包装材のガス透過度を高める方法も考えられるが、ピンホールが生じるなどの問題が発生する。包装材に微細な孔を開けてガス透過性を高める方法が開示されているが（特許文献５や特許文献６を参照）、孔から細菌が進入する可能性があり、衛生上好ましくない。
一方で、呼吸量の少ない青果物の鮮度を保持するためには、ガス透過性の低い包装材で青果物を包装することが望ましいといわれている。このように青果物の鮮度を保持するための包装材には、包装する青果物の呼吸量に応じたガス透過度を有する素材を使用する必要がある。しかしながら包装材のガス透過度を高い範囲から低い範囲まで調節することは従来の技術では困難であった。
さらに、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１重合体は、シンジオタクティック構造を有する４-メチル-１，３-ペンタジエンの１,２-重合体を水素添加して得ることができる、とＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって報告されている（非特許文献１を参照）。
また、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体は、４-メチルペンテン-１と少量のα-オレフィンとを、特定のメタロセン触媒を用いて重合して得ることができると報告されている（特許文献７を参照）。さらには、Ｃ．Ｄｅ Ｒｏｓａらが、メタロセン触媒を用いて得られたシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１重合体の結晶構造を解析している（非特許文献２を参照）。
ところで、一般にポリマーの分子量が十分に高くないと、機械強度が弱くなったり、靭性が弱くなったりするなど、ポリマーの物性が低下することが知られている。上記した従来のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体の分子量は低く、その極限粘度（［η］）がせいぜい０．２９〜０．６２の範囲であった。そのため、十分な機械物性を発現できない。
一方で、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１重合体は、アイソタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１重合体と比較し、異なる立体構造、結晶構造を有することから、ユニークなポリオレフィン材料として期待される。
特開昭５５−１１８２１号公報 特開昭５８−２１７３２７号公報 特開昭５８−１９１７３４号公報 特開平１１−１２９４１８号公報 特開平５−１６８３９８号公報 特開平５−２６０８９２号公報 特許第２９６２７７０号公報
Macromolecules 1989, 22, 2126-2128 Macromolecules 1992, 25, 6983-6942
本発明が解決しようとする第１の課題は、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体を提供することである。具体的には高分子量のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体を提供する。
本発明が解決しようとする第２の課題は、延伸成形時に延伸ムラや延伸切れを発生させることなく、４-メチルペンテン-１系重合体の延伸成形体を提供することである。
本発明が解決しようとする第３の課題は、ガス透過度の調節が容易な樹脂積層体および該積層体からなる包装材を提供することである。
本発明の第１は、以下に示されるシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体に関する。
＜１＞４-メチルペンテン-１から導かれる構成単位Ｘと、エチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチルペンテン−１を除く）から選ばれる１種以上から導かれる構成単位Ｙからなり、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体であって、
下記の要件［１］〜［３］のすべてを満たす４-メチルペンテン-１系重合体。
［１］重合体に占める構成単位Ｘの含有量をｘ（ｍｏｌ％）、重合体に占める構成単位Ｙの含有量をｙ（ｍｏｌ％）、ｘ＋ｙ＝１００としたとき、８０≦ｘ≦１００、かつ２０≧ｙ≧０である。
［２］１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度（［η］）が、０．６５ｄｌ／ｇ以上、１０．０ｄｌ／ｇ以下である。
［３］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックダイアッド分率（ｒ）が９０％以上である。
＜２＞さらに下記の要件［１'］および［２'］の要件を満たす、＜１＞に記載の４-メチルペンテン-１系重合体。
［１'］９０≦ｘ≦１００、かつ１０≧ｙ≧０である。
［２’］前記極限粘度（［η］）が、０．６５ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ以下である。
＜３＞示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点（Ｔｍ）が、１６０℃以上２４０℃以下である、＜１＞または＜２＞に記載の４-メチルペンテン-１系重合体。
＜４＞ガラス転移点（Ｔｇ）が、１５℃以上４０℃以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の４-メチルペンテン-１系重合体。
＜５＞ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．５の範囲にある、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の４-メチルペンテン-１系重合体。
本発明の第２は、以下に示されるシートや延伸成形体などに関する。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の４-メチルペンテン-１系重合体からなるシート。
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の４-メチルペンテン-１系重合体からなる延伸成形体。
＜８＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の４-メチルペンテン-１系重合体からなる延伸フィルム。
＜９＞ ＜８＞に記載の延伸フィルムを含む積層体。
本発明の第３は、以下に示される積層体などに関する。
＜１０＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）からなる層（Ｉ）と、
接着性樹脂組成物（Ｂ）からなる中間層（II）と、
オレフィン系重合体（Ｃ）からなる層（III）と、を含む積層体。
＜１１＞ 前記接着性樹脂組成物（Ｂ）は、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含む、＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞ 前記接着性樹脂組成物（Ｂ）は、さらにプロピレン系重合体（ｂ−３）を含む、＜１１＞に記載の積層体。
＜１３＞ 前記接着性樹脂組成物（Ｂ）が、４０〜９７．５重量部の前記シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、２．５〜６０重量部の前記１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含有する（（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計量は１００重量部である）、＜１１＞または＜１２＞に記載の積層体。
＜１４＞ 前記接着性樹脂組成物（Ｂ）が、前記シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と前記１-ブテン系重合体（ｂ−２）との合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部の前記プロピレン系重合体（ｂ−３）を含有する、＜１２＞に記載の積層体。
＜１５＞ 前記オレフィン系重合体（Ｃ）が、プロピレン系重合体を含む、＜１０＞〜＜１４＞のいずれかに記載の積層体。
＜１６＞ 前記オレフィン系重合体（Ｃ）が、エチレン系重合体を含み、かつ
前記接着性樹脂組成物（Ｂ）が、２０〜６０重量部のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、５〜４０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）と、３０〜６０重量部のエチレン・ブテン共重合体（ｂ−４）と、０〜３０重量部のプロピレン・ブテン共重合体（ｂ−５）とを含有する（（ｂ−１）と（ｂ−２）と（ｂ−４）と（ｂ−５）との合計量は１００重量部である）、＜１０＞〜＜１５＞のいずれかに記載の積層体。
＜１７＞ ＜１０＞〜＜１６＞のいずれかに記載の積層体からなる包装材料。
本発明のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体は、従来のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体よりも機械強度が高く、靭性の改善が期待される。また、アイソタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体とは異なる物性（例えば、延伸性や耐摩耗性など）が期待される。
本発明のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体を含む樹脂組成物は、例えば原反シートとすれば、延伸ムラや延伸切れを発生させることなく延伸成形物（例えば延伸フィルムや延伸シート）とすることができる。つまり、従来のアイソタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体と比較して、延伸成形時の条件管理が容易であり、延伸成形性が格段に向上している。また、得られる延伸成形物は、厚み均一性が高く、透明性が高く、（未延伸成形体と比較して）機械的強度にも優れている。
本発明の４-メチルペンテン-１系共重合体からなる層を含む積層体は、ガス透過度（例えば酸素透過度）を、高い範囲から低い範囲まで調節することが可能であるので、例えば青果物の鮮度保持用包装材として使用することができる。
実施例１記載のシンジオタクティック４−メチルペンテン−１重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図１のスペクトルの４０．５〜４４．５ｐｐｍ付近の拡大図である。
１．シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体は、下記式で示される４-メチルペンテン-１から導かれる構成単位Ｘを含み、さらにエチレン及び炭素原子数２〜２４（好ましくは３〜２０）のα−オレフィン（４-メチルペンテン-１を除く）から選ばれる１種以上から導かれる構成単位Ｙを含んでいてもよい。つまり、本発明の４-メチルペンテン-１系重合体は、４-メチルペンテン-１の単独重合体であってもよく、他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
Figure 2010023906
炭素原子数２〜２４（好ましくは３〜２０）のα-オレフィンは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ（式におけるＲは、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒは直鎖状でも、分岐していてもよい）で表される。α-オレフィンの具体例には、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘプタデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン、３-メチルブテン-１、４,４-ジメチルペンテン-１などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
前記の通り、本発明の４-メチルペンテン-１系重合体に占める構成単位Ｘの含有量をｘ(ｍｏｌ％)とし、重合体に占める構成単位Ｙの含有量をｙ（ｍｏｌ％）とすると（ｘ＋ｙ＝１００）、８０≦ｘ≦１００かつ２０≧ｙ≧０を満たすことが好ましく；９０≦ｘ≦１００かつ１０≧ｙ≧０を満たすことがより好ましく；９５≦x≦１００かつ５≧ｙ≧０を満たすことがさらに好ましく；９８≦x≦１００かつ２≧y≧０を満たすことが特に好ましく；９９≦x≦１００かつ１≧y≧０であってもよい。ここで、x＝１００かつｙ＝０の場合は、４-メチルペンテン-１からなる単独重合体を意味する。
構成単位Ｘの含有量ｘが８０ｍｏｌ％（好ましくは９０ｍｏｌ％）以上であると、ポリマーの耐熱性が高まり、機械的強度（例えば剛性）も向上する。さらには、ガス透過性も向上する。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体は、一定以上の分子量を有することを特徴とする。一定以上の分子量を有するとは、本発明の４-メチルペンテン-１系重合体のデカリン溶液の、１３５℃で測定される極限粘度（［η］）が、０．０１ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下であればよく、通常は０．５ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、もっとも好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であることをいう。０．６５ｄｌ／ｇ未満では、十分な機械物性発現が困難なことがある。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１×１０３〜１×１０７であると好ましく、１５×１０２〜５×１０６であるとより好ましい。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は１．０〜３．５の範囲にあり、好ましくは１．０〜３．０の範囲にあり、より好ましくは１．０〜２．８の範囲にあり、さらに好ましくは１．５〜２．８の範囲にある。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定すればよい。比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．０〜３．５の範囲にあれば、靭性等の機械物性を発現するのに有利であり、工業的価値が高まる。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体は、シンジオタクティシティーが高いことを特徴とする。シンジオタクティシティーが高いとは、１３Ｃ-ＮＭＲ法により測定されるシンジオタクティックダイアッド分率（r分率、ダイアッドシンジオタクティシティー）が、７０％以上であること、通常は８０％以上であること、好ましくは９０％以上であること、より好ましくは９３％以上であること、さらに好ましくは９５％以上であること、特に好ましくは９７％以上であることをいう。シンジオタクティシティーが高いと、立体規則性が十分であるため、耐熱性が高まり、かつ結晶性が高まり剛性も向上する。
シンジオタクティックダイアッド分率（r分率）は、１３Ｃ-ＮＭＲスペクトラムにおける、主鎖のαα(４ＭＰ１−４ＭＰ１)メチレンピークの、ｒ由来のピーク（４３．１ｐｐｍ）と、ｍ由来のピーク（４２．８ｐｐｍ）の強度比から算出される。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体の１３Ｃ-ＮＭＲ測定は、例えば次の条件にて行えばよい。
測定装置：日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置
測定溶媒：オルソジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン
（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
ケミカルシフト基準値：１２８．００ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ６シグナル）
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、１６０℃以上２４０℃以下であり、好ましくは１７０℃以上２４０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上２４０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２４０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以上２４０℃以下である。融点（Ｔｍ）が１６０℃より低いと耐熱性が損なわれることがある。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、１５℃以上４０℃以下である。１５℃より低いと樹脂の剛性が損なわれることがある。
示差走査熱量の測定は、たとえば次の条件にて行えばよい。
測定装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｄｉａｍｏｎｄオートサンプラーシステム
窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を３００℃まで昇温して、５分間保持した後に、７０℃／分で−５０℃まで冷却する。さらに、−５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出する。また、過冷却液体−ガラス状態移行のピークの変曲点からガラス転移点（Ｔｇ）を算出する。ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点（Ｔｍ）と定義する。
２．シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体の製造方法
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体は、４-メチルペンテン-１を、後述するような触媒系を用いて、後述するような重合条件にて、重合反応させることで製造することができる。
前記重合反応における触媒系は、特に限定されないが、架橋メタロセン化合物からなる成分（Ｋ）を含み、成分（Ｌ）をさらに含むことが好ましい。成分（Ｌ）とは、（Ｌ-１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｌ-２）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および（Ｌ-３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。
さらに前記重合反応における触媒系には、成分（Ｋ）と成分（Ｌ）とを担持する担体（成分（Ｎ））を含んでいてもよい。
触媒系に含まれる架橋メタロセン化合物（成分（Ｋ））は、下記一般式［１］で表されることが好ましい。
Figure 2010023906
一般式［１］において、中心金属ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位結合する中性配位子であり、複数のＱは、同一でも異なる組み合わせでもよく；ｊは１〜４の整数である。
一般式［１］において、Ｒ1からＲ４は水素原子であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ；Ｒ７、Ｒ１０の２つの基は水素原子ではなく、炭化水素基またはケイ素含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく；互いに隣接するＲ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、およびＲ１１とＲ１２から選ばれる組み合わせ隣接基の一つ以上は、相互に結合して環を形成していてもよい。
一般式［１］において、Ｙは炭素原子であり；Ｒ１７およびＲ１８は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基およびケイ素原子含有基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第１の具体例には、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第２の具体例には、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル（２,７-ジ（２,４,６-トリメチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（３,５-ジメチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,３,６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（４-メチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジナフチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（４- tert-ブチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル（２,７-ジ（２,４,６-トリメチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（３,５-ジメチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,３,６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（４-メチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジナフチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（４-tert-ブチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第３の具体例には、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド［１,３-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも称される。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル（２,７-ジ（２,４,６-トリメチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（３,５-ジメチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,３,６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（４-メチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジナフチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジ（４-tert-ブチルフェニル）-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第４の具体例には、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第５の具体例には、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第６の具体例には、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(２,7-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニ)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第７の具体例には、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第８の具体例には、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第９の具体例には、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の第１０の具体例には、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
第１〜第１０の具体例として記載した架橋メタロセン化合物の、１）中心金属Ｍを、「ジルコニウム」から「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、２）「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」とした化合物、３）「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」とした化合物も、架橋メタロセン化合物の具体例として例示できる。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物は、Ｒ７やＲ１０が、tert-ブチル基などのアルキル基であると、高分子量のシンジオタクティック４-メチルペンテン-１系重合体を与えるので、好ましく用いられる。
また、前記重合反応における触媒系に含まれる成分（Ｋ）には、このような架橋メタロセン化合物を単独で、または２種以上組み合わせて含まれていてもよい。
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人による特許出願であるＷＯ２００１／２７１２４号およびＷＯ２００４／０８７７７５号に記載の方法を挙げることができる。
前記の通り、前記重合反応における触媒系に含まれる成分（Ｌ）は、（Ｌ-１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｌ-２）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および（Ｌ-３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から構成される。
（Ｌ-１）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｌ-１）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンでありうる。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記一般式［２］や、一般式［３］で表される。
Figure 2010023906
上記一般式［２］および［３］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。特に、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンであって、ｎが３以上、好ましくは１０以上のアルミノキサンが好ましい。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
また、（Ｌ-１）有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［４］で表される修飾メチルアルミノキサンなどであってもよい。
Figure 2010023906
一般式［４］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍおよびｎはそれぞれ２以上の整数を示す。この修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、一般的に「ＭＭＡＯ」と称されることもある。ＭＭＡＯは、市販されているものもあるし、例えばＵＳ４９６０８７８などに記載の方法でも調製されうる。
（Ｌ-２）架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ-２）の例には、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。これらは、特表平１-５０１９５０号公報やＵＳ５３２１１０６号などに記載されている。さらに、化合物（Ｌ-２）の例には、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。以下において、化合物（Ｌ-２）を「イオン性化合物」と略称する場合がある。
（Ｌ-３）有機アルミニウム化合物
（Ｌ-３）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［５］で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
Figure 2010023906
一般式［５］において、ＲａおよびＲｂは、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
一般式［５］で表される有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ２-メチルブチルアルミニウム、トリ３-メチルヘキシルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-Ｃ４Ｈ９)ｘＡｌｙ(Ｃ５Ｈ１０)ｚ（式中、ｘ、y、zは正の数であり、ｚ≦2ｘである）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒａ ２.５Ａｌ(ＯＲｂ)０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(２,６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
入手容易性の点から、（Ｌ-３）有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどであることが好ましい。
（Ｎ）担体
前記重合反応における触媒系には、成分（Ｋ）と成分（Ｌ）の一方または両方とを担持する成分（Ｎ）担体を含んでいてもよい。成分（Ｎ）担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であることが好ましい。
成分（Ｎ）担体を構成する無機化合物の好ましい例には、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などが含まれる。
多孔質酸化物の具体例には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２や、これらを含む複合物または混合物が含まれる。複合物または混合物の例には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２-ＭｇＯ、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２、ＳｉＯ２-Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２-Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２-ＭｇＯなどが含まれる。これらの多孔質酸化物のうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
無機ハロゲン化物の具体例には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２などが含まれる。無機ハロゲン化物は、ボールミル、振動ミルによる粉砕物であってもよい。また、アルコールなどの溶媒に溶解された無機ハロゲン化物を、析出剤により析出させた微粒子状の析出物であってもよい。
粘土は通常、粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物である。イオン交換性層状化合物に含まれるイオンは、交換されることができる。多くの粘土鉱物は、イオン交換性層状化合物である。
これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、天然産物に限られず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状化合物は、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの、層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物でありうる。
イオン交換性層状化合物は、各層の間にあるイオンを他の大きな嵩高いイオンと交換することができる。嵩高いイオンにより、層間が拡大した状態の層化合物を担体（Ｎ）として用いてもよい。好ましいイオン交換性層状化合物は、粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
成分（Ｎ）担体を構成する有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
前記重合反応の触媒系には、さらに必要に応じて、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等の有機化合物成分（Ｐ）が含まれていてもよい。
重合反応において触媒系を構成するときに、各成分の使用法、添加順序は適宜に設定されるが、例えば以下のいずれかの手順で行えばよい。
（１）成分（Ｋ）を単独で重合器に添加する。
（２）成分（Ｋ）および成分（Ｌ）を、任意の順序で重合器に添加する。
（３）成分（Ｋ）を担持した担体（Ｎ）、および成分（Ｌ）を、任意の順序で重合器に添加する。
（４）成分（Ｌ）を担持した担体（Ｎ）、および成分（Ｋ）を、任意の順序で重合器に添加する。
（５）成分（Ｋ）と成分（Ｌ）とを担持した担体（Ｎ）を重合器に添加する。
上記（２）〜（５）の手順においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上を混合した後に、重合器に添加してもよい。上記（４）および（５）の手順において、成分（Ｌ）は担体（Ｎ）に担持されているが、必要に応じて担持されていない成分（Ｌ）を、任意の順序でさらに添加してもよい。この場合の、担持されている成分（Ｌ）と担持されていない成分（Ｌ）とは、同一成分でも異なる成分でもよい。
また、担体（Ｎ）に成分（Ｋ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｎ）に成分（Ｋ）および成分（Ｌ）が担持された固体触媒成分を用いて重合する際にも、予備重合したオレフィンを重合してもよい。
重合反応は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法のいずれによっても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合溶媒などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
重合触媒系を用いてオレフィン重合する反応系において、成分（Ｋ）の量は、反応容積１リットル当り、通常１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルとすることが好ましい。
重合反応系における成分（Ｌ-１）の含量は、成分（Ｋ）に含まれる全遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比〔（Ｌ-１）／Ｍ〕を、通常０．０１〜５０００とし、好ましくは０．０５〜２０００とする。
重合反応系における成分（Ｌ-２）の含量は、成分（Ｋ）に含まれる全遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比〔（Ｌ-２）/Ｍ〕を、通常１〜１０とし、好ましくは１〜５とする。
重合反応系における成分（Ｌ-３）の含量は、成分（Ｋ）中の全遷移金属（Ｍ）に対する成分（Ｌ-３）中のアルミニウム原子のモル比〔（Ｌ-３）/Ｍ〕を、通常１０〜５０００とし、好ましくは２０〜２０００とする。
重合反応系における成分（Ｐ）の含量は、成分（Ｌ）が成分（Ｌ−１）の場合には、モル比〔（Ｐ）/（Ｌ-１）〕を、通常０．０１〜１０とし、好ましくは０．１〜５とする；成分（Ｌ）が成分（Ｌ-２）の場合は、モル比〔（Ｐ）/（Ｌ-２）〕を、通常０．０１〜１０とし、好ましくは０．１〜５とする；成分（Ｌ）が成分（Ｌ-３）の場合には、モル比〔（Ｐ）/（Ｌ-３）〕を、通常０．０１〜２とし、好ましくは０．００５〜１とする。
重合反応の反応温度は、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−５０〜５０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃、最も好ましくは−３５℃〜１０℃の範囲である。−５０℃よりも低い重合温度では、触媒の重合活性が十分に発現できないことがある。また、重合反応温度が２００℃を超えると、得られるポリマーの分子量が十分に高まらないことがある。
重合反応の反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合反応を、反応条件の異なる２ステップ以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により分子量を調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
３.グラフト変性されたシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体は、変性単量体でグラフト変性されていてもよい。特に、樹脂の接着性やシート性を高めたい場合に、４-メチルペンテン-１系重合体をグラフト変性すると好ましい場合がある。
グラフト変性するための変性単量体の具体例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンド−シス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト-５-エン-２,３-ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸ハライド、酸アミド、酸イミド、酸無水物、エステルなどの誘導体などが挙げられる。これらの誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
これらの変性単量体のなかで、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸ＴＭまたはこれらの酸無水物が好ましい。また、変性単量体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。グラフト変性されたシンジオタクティック４−メチルペンテン−１系重合体中の、変性単量体の含有量（グラフト量）は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体をグラフト変性する方法としては、たとえば、１）４-メチルペンテン-１系重合体と変性単量体とを、重合開始剤の存在下に溶媒中で、１００〜３００℃（好ましくは１２５〜２５０℃）の温度にて加熱混合する方法；２）４-メチルペンテン-１系重合体と変性単量体とを、押出機を用いて、重合開始剤の存在下で溶媒を使用せずに、２５０〜３００℃の温度で混練する方法などがある。
グラフト変性するために用いられる重合開始剤の例には、ジ-ｔ-ブチルパーオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ジ-ｔ-ブチルパーオキシ-ヘキシン-３、ジイソプロピルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド類；ジクミルパーオキシドなどのアリールパーオキシド類；ラウロイルパーオキシドなどのアシルパーオキシド類；ジベンゾイルパーオキシドなどのアロイルパーオキシド類；メチルエチルケトンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；t-ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類；パーオキシカーボン類、パーオキシカルボキシレート類などの有機過酸化物が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部程度である。
グラフト変性するために用いられる溶媒の例には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；脂肪族炭化水素の混合物である灯油などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、４-メチルペンテン-１系重合体１００重量部に対し、通常１００〜５０００重量部程度である。
４．シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体を含有する樹脂組成物
本発明のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体は、任意の用途で用いられ、用途に応じて、種々の添加剤を配合されて樹脂組成物とされてもよい。添加剤の種類および量は、発明の目的を損なわない限り、特に限定されない。添加剤の例には、結晶核剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗ＵＶ剤などが含まれる。
本発明の樹脂組成物は、４-メチルペンテン-１系重合体と他の成分（添加剤など）とを混合して得ることができる。混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて行えばよい。混合後、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒あるいは粉砕することが好ましい。４-メチルペンテン-１系重合体に、各成分をより均一に分散させるため、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると好ましい。
本発明の樹脂組成物の成型体は、アイソタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体を含有する樹脂組成物の成形体よりも、耐摩擦磨耗特性が高い。一般的に４-メチルペンテン-１系重合体は耐磨耗特性が低いことが知られているが、本発明によりそれが改善されうる。
５．４-メチルペンテン-１系重合体の延伸成形体
（１）延伸性形用の樹脂組成物
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体を延伸成形体に加工したい場合には、無機充填剤などの各種配合剤が配合された樹脂組成物（延伸成形用の樹脂組成物）とされていることが好ましい場合がある。たとえば、無機充填剤を配合された樹脂組成物を原反シートとして、延伸することができる。
無機充填材の具体例には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物；含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材；マイカなどのフレーク状充填材；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填材；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填材などが含まれる。
上記無機充填材のうち、特に微粉末タルクが好ましく、その平均粒径は０．２〜３μｍ、特に０．２〜２．５μｍであることが好ましい。また微粉末タルクのうち、その粒径が５μｍ以上の粒子の含有割合が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下であることが望ましい。微粉末タルクの粒径は、液相沈降法でよって測定することができる。また、このような微粉末タルクのうちでも、アスペクト比（縦または横のいずれかの長さと、厚みとの比を示す）の平均値が３以上、特に４以上であるタルクが好ましく用いられる。
上記無機充填材（好ましくは、微粉末タルク）は、無処理であっても、予め表面処理がされていてもよい。表面処理の例には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。
延伸成形用の４-メチルペンテン-１系重合体を含む樹脂組成物には、無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン類、再ゴムなどの有機充填材が配合されていてもよい。
延伸成形用の４-メチルペンテン-１系重合体を含む樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤；芳香族カルボン酸アルミニウム塩、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤；耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、光安定剤、ウエルド強度改良剤などの添加剤、防曇剤などの各種配合剤を含有していてもよい。
フェノール系酸化防止剤の例には、２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ステアリル（３,３-ジメチル-４-ヒドロキシベンジル）チオグリコレートなどのフェノール類；および４,４'-ブチリデンビス（２-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２、３、４、５、６、７、８、９、１０など）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が含まれる。
硫黄系酸化防止剤の例には、ジアルキルチオジプロピオネートなどが含まれ；リン系酸化防止剤の例には、トリフェニルホスファイトなどが含まれる。
また一般式ＭｘＡｌＹ（ＯＨ）２ｘ＋３Ｙ−２Ｚ（Ａ）Ｚ・ａＨ２Ｏ（式中、ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎを示し；Ａは水酸基以外のアニオンを示し；ｘ、ｙおよびｚは正数であり、ａは０または正数である）で示される複化合物を、たとえば塩酸吸収剤として添加することができる。
光安定剤の例には、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノンなどが含まれる。滑剤の例には、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウムなどが含まれる。
このような添加剤は、４-メチルペンテン-１系重合体１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の量で配合されることが好ましい。４-メチルペンテン-１系重合体に上記のような添加剤などを含有されると、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体となる。
延伸成形用の樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない限り、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の他の樹脂（例えばポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類など）を含有してもよい。
（２）延伸成形体
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体の延伸成形体は、例えば、４-メチルペンテン-１系重合体を含む樹脂組成物からなる原反シートを製造し、それを延伸すればよい。
原反シートの製造方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの公知の方法で成形することができる。生産効率性の向上という観点では、押出成形法、インフレーション成形法や、溶液流延法等を用いてもよい。さらに延伸成形体の生産の効率と安定化という観点では、溶融押出し成形法によって形成された原反シートを延伸配向させることによって、延伸成形体を得ることが好ましい。
溶融押出し成形を行う場合、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度および所定のキャストロール温度で成形を行って原反シートを形成する。溶融押出し成形により原反シートを得る場合に、押出機のロール間で加圧圧縮すると、得られるシートの透明性をより高くすることができる。予め溶融押出し成形により製造しておいた原反シートを、延伸成形装置に供給してもよいし、溶融押出し成形と、延伸成形とを連続的に行ってもよい。
形成した原反シートを、延伸機にて所定の延伸速度にて該原反シートの延伸成形を行う。延伸は、一軸延伸、二軸延伸、逐次延伸などのいずれで行ってもよい。
延伸温度は、通常、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）〜２００℃、好ましくはＴｇ〜１８０℃、より好ましくはＴｇ〜１５０℃の温度範囲で行われる。また延伸性を改善するために、延伸前に、原反シートを予熱しておくことが好ましい。延伸前の予熱は、Ｔｇ〜１８０℃、より好ましくはＴｇ〜１５０℃の温度範囲で、通常５分間程度行えば十分である。
延伸速度は、通常１ｍｍ／ｓｅｃ〜５００ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは２ｍｍ／ｓｅｃ〜１００ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５ｍｍ／ｓｅｃ〜１００ｍｍ／ｓｅｃとする。延伸倍率は、通常２〜６倍、好ましくは３〜５倍とする。結晶化度・結晶サイズを増加させないためには、延伸倍率を小さくし、延伸速度を大きくすると好ましい場合がある。延伸の方向は、原反シートの押し出し方向に行うことが好ましい。このような条件のもとで延伸すると、延伸ムラや延伸切れを発生させることなく、効率的に延伸成形体を製造することができる。
フィルムを延伸することにより、機械的強度を有するフィルムを得ることが可能となる。また、光学フィルムとして使用する場合は、複屈折、その角度依存性、その温度依存性等の物性を所望の値にさらに精密に調整することができる。また、延伸倍率は、所望の光学的性質等により適宜選択すればよいが、通常１．２〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍である。
延伸成形体の厚みは、原反シートの厚み、延伸倍率等を変えることによって調節することができる。延伸成形体の厚さに特に上限は無く、従来本技術分野において「シート」と呼ばれていたものも含む。また、延伸成形体を光学フィルムとして用いる場合には、光学用途に使用可能な程度の厚さとする。延伸成形体の厚みは、通常は１０〜２００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍである。このような範囲であれば、フィルムの生産性がより向上し、またフィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、また充分な機械強度も得られる。
延伸成形体（好ましくは延伸フィルム）は、厚み均一性、透明性、また特に未延伸成形物に比較して機械的強度に優れる。強度が要求されるプリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、半導体製造用封止フィルム、合成皮革用工程紙、ベーキングカートンや青果物用包装材、各種の医療用あるいは食器用フィルム、血小板保存用袋、細胞保存用袋、微生物検出培地用のシート、瞬時の耐熱性が要求される殺菌工程に利用するバッグ、農薬や化粧品用のボトル等に好適に使用することができる。
本発明の延伸成形体、好適には延伸フィルムは、透明性にも優れ光学用途に充分な複屈折性を示すことから、光学用途にも好適に用いることができる。本発明の延伸フィルムは、さらに具体的には、透明光学フィルム、とりわけ位相差板、偏光板保護フィルム（偏光保護膜）、剥離フィルム、保護フィルム、光学補償フィルムなどの用途に好適に使用することができ、本実施形態はこれら透明光学フィルムを提供する。なお、光学補償フィルムは、本実施形態のフィルムを用いた単層構造のものであってもよいし、複数のフィルムなどを組み合わせた多層構造のものであってもよい。このようなフィルムは、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、タッチパネル、フィールドエミッションディスプレイ、ＬＥＤ等の各種表示素子に好ましく用いることができる。
６．４-メチルペンテン-１系重合体樹脂積層体
本発明の樹脂積層体（「４-メチルペンテン-１系重合体樹脂積層体」ともいう）は、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン−１系重合体（Ａ）からなる層（Ｉ）と；接着性樹脂組成物（Ｂ）からなる中間層（II）と；オレフィン系重合体（Ｃ）からなる層（III）とを有する。
（１）４-メチルペンテン−１系重合体（Ａ）
本発明の樹脂積層体における層（Ｉ）は、４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）で構成される。４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）は、前述のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体であればよい。
（２）接着性樹脂組成物（Ｂ）
本発明の樹脂積層体における層（Ｉ）と層（III）とを接着させる中間層（II）は、接着性樹脂組成物（Ｂ）で構成される。接着性樹脂組成物（Ｂ）は、前述のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、他の種類の重合体とを含むことが好ましい。それにより、層（Ｉ）と層（III）とを強固に接着させることができる。
接着性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）は、前述のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン−１系重合体であればよい。４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）は、層（Ｉ）を構成する４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）と全く同一性状であってもよいし、異なる性状を有していてもよい。通常は、同一性状の重合体であることが多い。
接着性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる他の種類の重合体の好ましい例には、１-ブテン系重合体、１-ブテン系重合体とプロピレン系重合体との組合せ、１-ブテン系重合体とエチレン・ブテン共重合体と必要に応じてプロピレン・ブテン共重合体との組合せが含まれる。
接着性樹脂組成物（Ｂ１）は、４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含み；より具体的には、４０〜９７．５重量部の４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、２．５〜６０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含有することが好ましい（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計量を１００重量部とする）。
接着性樹脂組成物（Ｂ２）は、４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、１-ブテン系重合体（ｂ−２）と、プロピレン系重合体（ｂ−３）とを含み；より具体的には、４０〜９７．５重量部の４-メチルペンテン−１系重合体（ｂ−１）と、２．５〜６０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含有し（（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計量を１００重量部とする）、さらに（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部のプロピレン系重合体（ｂ−３）を含有することが好ましい。
接着性樹脂組成物（Ｂ１）または（Ｂ２）は特に、４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）からなる層（Ｉ）と、プロピレン系重合体（ｃ−１）からなる層（III）とを接着する中間層（II）に好ましく用いられる。
接着性樹脂組成物（Ｂ３）は、４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、１-ブテン系重合体（ｂ−２）と、エチレン・ブテン共重合体（ｂ−４）と、必要に応じてプロピレン・ブテン共重合体（ｂ−５）とを含み；より具体的には、２０〜６０重量部の４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、５〜４０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）と、３０〜６０重量部のエチレン・ブテン共重合体（ｂ−４）と、０〜３０重量部のプロピレン・ブテン共重合体（ｂ−５）とを含有することが好ましい（（ｂ−１）と（ｂ−２）と（ｂ−４）と（ｂ−５）との合計量を１００重量部とする）。
接着性樹脂組成物（Ｂ３）は特に、４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）からなる層（Ｉ）と、エチレン系重合体（ｃ−２）からなる層（III）とを接着する中間層（II）に好ましく用いられる。
本発明の接着性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる１-ブテン系重合体（ｂ−２）は、１-ブテンの単独重合体であるか、または１-ブテンと１-ブテン以外のα-オレフィンとの共重合体であって、１-ブテンから導かれる構成単位を６０モル％以上含有する共重合体である。特に、１-ブテンから導かれる構成単位を８０モル％以上含有する１-ブテン系重合体（ｂ−２）は、４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）との相溶性に優れる。
ここで、１-ブテン以外のα-オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-テトラデセン、１-オクタデセンなどのブテン以外の炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンが挙げられる。これらのα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、エチレン、プロピレンが好ましい。
１-ブテン系重合体（ｂ−２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。１-ブテン系重合体（ｂ−２）のＭＦＲが上記範囲内にあると、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物（Ｂ）に高い接着性能を付与する。
接着性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるプロピレン系重合体（ｂ−３）は、プロピレンの単独重合体であるか、プロピレンから導かれる構成単位の割合が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であるプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１-ブテンランダム共重合体、プロピレン・１-ブテンランダム共重合体などのプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体であるか、またはエチレンから導かれる構成単位の割合が５〜３０モル％のプロピレン・エチレンブロック共重合体などである。
プロピレン系重合体（ｂ−３）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。プロピレン系重合体（ｂ−３）のＭＦＲが上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなる。
本発明の接着性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるエチレン・ブテン共重合体（ｂ−４）は、エチレンから導かれる構成単位を６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する共重合体である。エチレン・ブテン共重合体（ｂ−４）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。エチレン・ブテン系重合体（ｂ−４）のＭＦＲが上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物（Ｂ）は高い接着性能を発揮する。
本発明の接着性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるプロピレン・ブテン共重合体（ｂ−５）は、プロピレンから導かれる構成単位を６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する共重合体である。プロピレン・ブテン共重合体（ｂ−５）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあること好ましい。プロピレン・ブテン系重合体（ｂ−５）のＭＦＲが上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物（Ｂ）は高い接着性能を発揮する。
本発明の接着性樹脂組成物（Ｂ）は、例えば、本発明の４-メチルペンテン-１系重合体と、他の樹脂とを、公知の方法により溶融混練することにより製造することができる。たとえば、シンジオタクティック４-メチルペンテン-１系重合体と、所定量の他の樹脂とを、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合した後、単軸押出機、複軸押出機などで溶融混練し、造粒するか、またはニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、粉砕することにより製造することができる。
（３）オレフィン系重合体（Ｃ）
本発明の樹脂積層体における層（III）を構成するオレフィン系重合体（Ｃ）は、ポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィン共重合体、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのプロピレン系重合体（ｃ−１）、ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン系重合体（ｃ−２）、ポリ-１-ブテン、１-ブテン系共重合体などのブテン系重合体、などが挙げられる。好ましくは、プロピレン系重合体（ｃ−１）やエチレン系重合体（ｃ−２）である。
プロピレン系重合体（ｃ−１）は、特にポリプロピレン、またはプロピレンと３０モル％以下のエチレンとの共重合体、もしくはプロピレンと３０モル％以下の炭素原子数が４〜１２のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。プロピレン系重合体（ｃ−１）は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％以上であることが好ましい。
エチレン系重合体（ｃ−２）は、特にポリエチレン、またはエチレンと３０モル％以下の炭素原子数が３以上のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。エチレン系重合体（ｃ−２）には、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンが含まれる。また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％以上であることが好ましい。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体樹脂積層体の各層を構成する樹脂には、無機充填剤などの各種配合剤が含まれていてもよい。配合剤は、前述の延伸性形用の樹脂組成物に含まれる配合剤と同様の配合剤でありうる。
（４）樹脂積層体
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体樹脂積層体の好ましい層構成は、例えば以下の［α］［β］［γ］に大別されうる。
［α］ 中間層（II）が、４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と１-ブテン系重合体（ｂ−２）とからなる接着性樹脂組成物（Ｂ１）である積層体。
［α'］ 前記［α］の好ましい態様として、中間層（II）が、４０〜９７．５重量部の４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、２．５〜６０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含有する（（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計量を１００重量部とする）接着性樹脂組成物（Ｂ１）である積層体。
［α''］ 前記［α］の好ましい態様として、層（III）が、プロピレン系重合体（ｃ−１）であり；中間層（II）が、４０〜９７．５重量部の４-メチル-１−ペンテン系重合体（ｂ−１）と、２．５〜６０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含有する（（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計量を１００重量部とする）接着性樹脂組成物（Ｂ１）である積層体。
［β］ 中間層（ＩＩ）が、４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と１-ブテン系重合体（ｂ−２）とプロピレン系重合体（ｂ−３）とからなる前記接着性樹脂組成物（Ｂ２）である積層体。
［β'］ 前記［β］の好ましい態様として、中間層（II）が、４０〜９７．５重量部の４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、２．５〜６０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含有し（（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計量を１００重量部とする）、４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と１-ブテン系重合体（ｂ−２）との合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部のプロピレン系重合体（ｂ−３）を含有する接着性樹脂組成物（Ｂ２）である積層体。
［β''］ 前記［β］の好ましい態様として、層（III）が、プロピレン系重合体（ｃ−１）であり；中間層（II）が、４０〜９７．５重量部の４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、２．５〜６０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含有し（（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計量を１００重量部とする）、４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と１-ブテン系重合体（ｂ−２）との合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部のプロピレン系重合体（ｂ−３）を含有する前記接着性樹脂組成物（Ｂ２）である積層体。
［γ］ 層（III）が、エチレン系重合体（ｃ−２）であり；中間層（II）が、２０〜６０重量部の４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、５〜４０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）と、３０〜６０重量部のエチレン・ブテン共重合体（ｂ−４）と、０〜３０重量部のプロピレン・ブテン共重合体（ｂ−５）とを含有する（（ｂ−１）と（ｂ−２）と（ｂ−４）と（ｂ−５）との合計量を１００重量部とする）前記接着性樹脂組成物（Ｂ３）である積層体。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体樹脂積層体を構成する各層の厚みは特に限定されず、所望の酸素透過度、二酸化炭素透過度、水蒸気透過度により適宜設定される。本発明の積層体を構成する各層の厚み比は、例えばシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）からなる層（Ｉ）と、接着性樹脂組成物（Ｂ）からなる中間層（II）と、オレフィン系重合体（Ｃ）からなる層（III）との厚み比が、通常１〜１００：１〜１００：１〜１００、好ましくは５０〜１００：１〜５０：１〜５０である。
樹脂積層体の厚みも特に限定されず、その形状、大きさ、用途に応じて適宜選択することができ、通常０．０１〜３ｍｍ程度、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍ程度である。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体樹脂積層体は、各層の厚さを適宜調製することにより、ガス透過度を高い範囲から低い範囲まで調節することができる。
本発明の４-メチルペンテン-１系重合体樹脂積層体を製造する方法としては、たとえばシンジオタクティック４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）と、接着性樹脂組成物（Ｂ）と、オレフィン系重合体（Ｃ）とを、多層ダイスを用いるＴ−ダイキャスト法によって製造するか、水冷インフレ法などの共押出加工法で共押出成形してもよい。また、あらかじめプレス成形や押出成形などによって各樹脂のシートやフィルムを作製し、それらをプレスによって積層して樹脂積層体を製造してもよい。
シンジオタクティック４-メチルペンテン-１系重合体は、ガス透過度の極めて高い樹脂である。そのため、ガス透過度が低いオレフィン系重合体と積層し、各層の厚みを調整することにより、従来にない広い範囲で、酸素透過度、二酸化炭素透過度、水蒸気透過度ガス透過度などの調節が可能である。また低融点のオレフィン系重合体（Ｃ）を表層として使用することによりヒートシール性を付与することもできる。
（５）包装材料
本発明の樹脂積層体は、包装材料として用いることができる。包装材料は、フィルム、シート、袋、ボトル、缶、箱、チューブ状容器などである。また包装材の厚さは、フィルム、袋などである場合には、通常２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍの範囲であり、ボトル、缶、箱、チューブ状容器などである場合には、通常０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。なお、ガス透過度を調節するために、包装材の厚さを部分的に変えることもできる。
また、容器の一部のみを、本発明の樹脂積層体からなるフィルムとしてもよい。本発明の包装材の製造は、常法にしたがって行うことができ特に限定されない。
本発明の包装材料で、例えば青果物を包装することができる。青果物の例には、アンズ、アボカド、いちじく、いちご、ブラックベリー、ブルーベリー、クランベリー、ディュベリー、グウズベリー、ローガンブラックベリー、ラズベリー（黒）、ラズベリー（赤）、かき、くり、ココナッツ、さくらんぼ、すいか、なし、パイナップル（緑色）、パイナップル（完熟）、バナナ、パパイヤ、プラム、マルメロ、マンゴー、メロン（カンタループ）、メロン（ハネデュー）、桃、リンゴなどの果実類；アスパラガス、いんげん、ライマビーン、おくら、かぶ、西洋かぼちゃ、カリフラワー、キャベツ、芽キャベツ、きゅうり、グリンピース、ケール、さつまいも、じゃがいも、スイートコーン、ポップコーン、セロリ、大根、たまねぎ、とうがらし（シシ系）、とうがらし（タカノツメ系、乾燥）、トマト、なす、にんにく、にんじん（葉付）、にんじん（根部）、ほうれん草、ブロッコリー、マッシュルーム、ルバーブ、レタス、野菜種子などの野菜類などが含まれる。本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂積層体からなる包装材料を用いると、青果物の鮮度を長期間にわたって保持することができる。
本発明の包装材料で、カット野菜の鮮度を保持することもできる。カット野菜としては、にんじん（ダイス、乱切り、いちょう切り、スティック、コインカット、つま）、じゃがいも（ダイス、乱切り、千切り、スティック）、キャベツ（角切り、千切り）、大根（いちょう切り、スティック、つま）、たまねぎ（ダイス、乱切り、輪切り、スライス）、きゅうり（スティック、スライス）、セロリ（スティック）、ピーマン（ハーフ、１／４カット、輪切り、千切り）、レタス（角切り、１／４カット、スライス）、ほうれん草（ボイル、生）、アスパラガス（ボイル、生）、そらまめ（むき）、グリンピース（むき）、えだまめ（ボイル）、長ねぎ（スライス薬味用、斜切り、千切り）、万能ねぎ（薬味用）、サニーレタス（葉のみ）、パセリ（葉のみ）、なす（１／２カット、１／４カット）、さつまいも（スライス）、かぼちゃ（スライス、乱切り）、レッドニンジン（輪切り）、レッドキャベツ（千切り）、ししとう、いんげん、はす、ごぼう（輪切り、千切り）など、およびこれらの２種以上を混合したものが挙げられる。
さらに本発明の包装材料は、青果物を保存するためのみでなく、その他の用途にも好適に使用することができる。例えばガス透過性が高いことが要求される各種の医療用、微生物検出培地用シートあるいは食器用フィルムに好適である。また、ヒートシール性、柔軟性及び機械的特性を必要とする血小板保存用袋、細胞保存用袋に好適に使用することができる。また、耐熱性が高いことより、瞬時の耐熱性が要求される殺菌工程に利用するバッグ等に好適に使用することができる。更には液切れ性の良い特徴を活かして農薬や化粧品用のボトル等に好適に使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例によって限定されない。実施例において各物性は以下のように測定した。
極限粘度［η］
ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒で１３５℃で測定した値である。すなわち、約２０ｍｇの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
ポリマーのシンジオタクティックダイアッド分率（r分率、ダイアッドシンジオタクティシティー）、及びポリマー中のα-オレフィン含量
ポリマーのシンジオタクティックダイアッド分率は１３Ｃ−ＮＭＲで定量化した。詳細は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルソジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準値：１２８．００ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ６シグナル）
［ｒ］ダイアッドは、主鎖のαα(４ＭＰ１−４ＭＰ１)メチレンピークのｒ由来のピーク（４３．１ｐｐｍ）と、ｍ由来のピーク（４２．８ｐｐｍ）の強度比から算出した。
ポリマー中の１-オクタデセン含量（ＯＤ％）は、主鎖のαα(４ＭＰ１−４ＭＰ１)（４２．７５〜４３．５０ｐｐｍ）、αα(４ＭＰ１−ＯＤ)（４２．３５〜４２．７５ｐｐｍ）、αα(ＯＤ−ＯＤ)（４１．８０〜４２．３５ｐｐｍ）の強度比を、以下の式１にあてはめて算出した（実施例９〜１３）。ここで４ＭＰ１は４-メチルペンテン-１を、ＯＤは１-オクタデセンをあらわす。
［式１］ＯＤ％＝{αα(ＯＤ−ＯＤ)＋αα(４ＭＰ１−ＯＤ)/２}÷
{αα(４ＭＰ１−４ＭＰ１)＋αα(４ＭＰ１−ＯＤ)＋αα(ＯＤ−ＯＤ)}×１００
融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｄｉａｍｏｎｄオートサンプラーシステムを用いた。窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を３００℃まで昇温、５分間保持した後、７０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から、融点を算出した。また、過冷却液体−ガラス状態移行のピークの変曲点からガラス転移点を算出した。
各種測定用プレスシートの作製
神藤金属工業所社製油圧式熱プレス機を用いた。プレス温度を２４０℃に設定し、１０ＭＰａの圧力でシート成形した。０.５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状; ２４０×２４０×０．２ｍｍ厚の板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、予熱を４分程度行い、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業所社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、３分程度冷却（チラー冷却温度２０℃設定）して測定用試料を作成した。熱板は６ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
引張試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、０．１ｍｍ厚プレスシートから、５０×１０×０．１ｍｍのダンベル片を打ち抜いて、評価試料とした。４０℃にて、評価試料を、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、破断強度と伸び率を測定した。
テーバー磨耗試験
ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠して、８０×８０×２ｍｍのプレスシートを試料とし、磨耗軸ＣＳ−１７、荷重１ｋｇ、試験回数１０００回行い、試験後の損失量を測定した。
[重合触媒の合成例１]
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）(３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（錯体１）を、ＷＯ２００４／０２９０６２号の実施例１０に記載された方法で製造した。
[重合触媒の合成例２]
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル） ジルコニウムジクロリド（錯体２）を、特開平２−２７４７０３公報に記載された方法で製造した。
〔実施例１〕
（４-メチルペンテン-１の重合）
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）に、４-メチルペンテン-１を２００ｍｌ装入した。オートクレーブは、ドライアイス／アセトントラップで温度を−３０℃に維持した。ガラス製吹き込み管から、窒素５０Ｌ／ｈ、水素０．５Ｌ／ｈの混合ガスで１０分間流通させた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れた。これに、メチルアルミノキサンのヘキサン溶液（東ソーファインケム製、ＭＭＡＯ−３Ａ、Ａｌ濃度：１．８３ｍｏｌ／Ｌ）を１．０９ｍＬ（Ａｌ＝２ｍｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（錯体１）２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン２ｍＬとを加え、１０分間攪拌した。この溶液をオートクレーブに加え、重合を開始した。
窒素／水素混合ガスは重合中も引き続き連続的に供給し、常圧下、０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を５ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加え、ポリマーを析出させた。得られたポリマーは１３０℃で１０時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１７．９ｇが得られた。重合活性は８．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は０．９４ｄｌ／ｇであった。また、ｒ＝９８．４、Ｔｍ：２１１℃、Ｔｇ：２８℃であった。
得られたポリマーから上記の方法でダンベル片を作製し、引張試験（４０℃、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を行ったところ、破断強度は１８ＭＰａ、伸びは４５０％であった。
〔実施例２〜８〕
錯体種、重合温度、重合時間を変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合条件は、得られた分析結果も合わせて表１および表２にまとめた。
〔実施例９〜１３〕
モノマーとして、１-オクタデセンを追加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。得られた分析結果と合わせて、表１および表２にまとめた。
〔実施例１４〜１５〕
助触媒を、ＭＭＡＯ−３ＡからＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノキサン、東ソーファインケム製、商品名 ＰＭＡＯ−Ｓ）に変更し、反応条件を表１に示す通りに変更して、実施例１と同様に重合反応を行った。得られた分析結果と合わせて、表１および表２にまとめた。
〔比較例１〕
水素の流量を５Ｌ／ｈにした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた分析結果と合わせて表１および表２にまとめた。分子量は［η］０．４７と低かった。
実施例１で得られたホモ４-メチルペンテン-１重合体を用いて、プレス成形機により厚さ２ｍｍのシートを成形した。ＪＩＳＫ７２０４に準拠して磨耗量を測定したところ、４９．２ｍｇであった。
アイソタクティックホモ４-メチルペンテン-１重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、Ｔｍ＝２４０℃）をプレス温度２６０℃に設定した以外はシンジオタクチックホモ４-メチルペンテン-１重合体と同様の方法で厚さ２ｍのシートを成形した。ＪＩＳＫ７２０４に準拠して磨耗量を測定したところ、７０．７ｍｇであった。
Figure 2010023906
Figure 2010023906
〔実施例１６〕
延伸成形性の評価
実施例１で得られたホモ４-メチルペンテン-１重合体を用いて、フィルム成形機により厚さ２００μｍの原反シートを成形した。押し出し温度を２５０℃に設定し、ダイスのクリアランスを０．５ｍｍに設定した。得られた原反シートを延伸温度４０℃、延伸速度５ｍｍ／ｓｅｃ．の条件でシートの成形の押し出し方向に４倍の延伸倍率まで一軸延伸した。延伸倍率とは、（延伸後のフィルム長さ）／（延伸前のフィルム長さ）をいう。延伸ムラ、ネッキング、透明性などを目視により観察して、延伸成形性を評価した。その評価結果を表３に示す。
〔比較例２〜５〕
比較例２および比較例３では、アイソタクティックホモ４-メチルペンテン-１重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、Ｔｍ＝２４０℃）を；比較例４および比較例５では、アイソタクティック４−メチルペンテン−１・ヘキサデセン共重合体（ヘキサデセン含量＝６．５ｗｔ％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、Ｔｍ＝２２４℃）を用いて、厚さ２００μｍの原反シートを成形した。得られた原反シートを、延伸温度を表３に示す温度に設定すること以外は実施例１６と同様に一軸延伸して、延伸成形性を評価した。その評価結果を表３に示す。
Figure 2010023906
〔実施例１７〕
実施例１のポリマーを用いた。
〔実施例１８〕
４-メチルペンテン-１・オクタデセン共重合体の合成（オクタデセン含量１．２モル％）
実施例１においてモノマーとして、４-メチルペンテン-１を１９５ｍｌ、１-オクタデセン５ｍｌとした以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。ポリマー１９．３ｇが得られ、重合活性は９．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの１-オクタデセン含量は１．２ｍｏｌ％、［η］は０．８８ｄｌ／ｇであった。また、ｒ＝９８．０、Ｔｍ：１９７℃、Ｔｇ：２５℃であった。
〔実施例１９〕
４-メチルペンテン-１・オクタデセン共重合体の合成（オクタデセン含量２．８モル％）
実施例１においてモノマーとして、４-メチルペンテン-１を１９０ｍｌ、１-オクタデセン１０ｍｌとした以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。ポリマー１８．４ｇが得られ、重合活性は９．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの１-オクタデセン含量は２．８ｍｏｌ％、［η］は０．８８ｄｌ／ｇであった。また、ｒ＝９７．９、Ｔｍ：１８４℃、Ｔｇ：２４℃であった。
一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの評価
実施例１７〜１９の各ポリマーから、９０×９０×０．１ｍｍの原反シートを得た。一軸延伸フィルムは、延伸温度５０℃，延伸速度２ｍｍ／ｓにて、一軸延伸を行って得た（延伸倍率１．５倍および２．５倍）。二軸延伸フィルムは、延伸温度５０℃，延伸速度２ｍｍ／ｓにて、二軸延伸を行って得た（延伸倍率１．５×１．５倍，２．０×２．０倍，２．５×２．５倍）。
得られた延伸フィルムの全ヘイズや全光線透過率をＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。また、延伸フィルムから５０×１０×(０．０２〜０．１)ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行って（スパン間３０ｍｍ，引張速度３ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃）、引張破断点強度、引張破断伸び、引張弾性率を求めた。それらの結果を表４および表５に示す。
Figure 2010023906
Figure 2010023906
樹脂積層体の製造
４-メチルペンテン-１重合体（Ａ）、接着性樹脂組成物（Ｂ）、およびオレフィン系重合体（Ｃ）として表６に記載した樹脂を用いた。
〔実施例２０〕
４-メチルペンテン-１重合体（Ａ）を、実施例１で得た重合体（Ａ−１）とした。
接着性樹脂組成物（Ｂ）を、以下のようにして調整した。シンジオタクティックホモ４-メチルペンテン-１重合体を９０重量部、ＰＢ（１-ブテン系重合体、三井化学（株）製、商品名 ＢＬ３０８０、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分、酸素透過係数＝５００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ）を１０重量部、安定剤として３,９-ビス［２-｛３-（３-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-１,１-ジメチルエチル］２,４,８,１０-テトラキスピロ［５,５］ウンデカン（住友化学工業（株）製、商品名：スミライザーＧＡ８０）を０.１０重量部、ペンタ（エリスリチル-テトラ-β-メルカプトニル）プロピオネート（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）を０.２０重量部、ステアリン酸カルシウム（三共有機合成（株）製）を０.０３重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサーにて３分間低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押出して調製した。
オレフィン系重合体（Ｃ）を、ｒ−ＰＰ（プロピレン系重合体、プライムポリマー（株）製、商品名 Ｆ３２７、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、酸素透過係数＝１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ）とした。
フィルム成形機により厚さ３０μｍの３層の樹脂積層体（シンジオタクティックホモ４−メチル−１−ペンテン重合体からなる層（Ｉ）／接着性樹脂組成物（Ｂ）からなる層（II）／オレフィン系重合体（Ｃ）からなる層（III）＝１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ）を成形した。ダイス温度は２８０℃であり、ダイスのクリアランスは０．５ｍｍに設定した。
実施例１で得られたホモ４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）の押出し温度は２８０℃とし、接着性樹脂組成物（Ｂ）の押出し温度は２５０℃とし、オレフィン系重合体（Ｃ）の押出し温度は２２０℃とした。
得られた樹脂積層体について、以下の手順で酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また、以下の手順で積層体の剥離強度を測定した。
酸素透過度
酸素透過度は、ＯＸ−ＴＲＡＮ（Modern Control社製）の測定器を用いて、温度２３℃、湿度０％の条件で測定した。（３層）フィルムの酸素透過量Ｖ（ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ）を求め、これから（３層）フィルム厚さ１ｍｍ当りに換算したときの酸素透過量である酸素透過係数ｋ（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ）を算出した。なおＶとｋとの間には、フィルムの厚さをｄ（μｍ）とするとｋ＝ｄ・Ｖ／１０００の関係がある。結果を表６に示す。
接着強度の測定
試験速度３００ｍｍ／分、剥離幅１５ｍｍ、温度２３℃の条件で３層フィルムのＴ−ピール剥離試験を行った。結果を表６に示す。
実施例２０で得られた積層体を、サイドシール機を用いて約１２×１２ｃｍの袋を２枚成形した。この袋にアスパラガス１本を半分にカットして入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。
鮮度保持試験
青果物の鮮度については、１日毎に、２５℃の条件で外観および色の変化を目視で観察し以下の基準により評価した。評価結果を表７に示す。
○：鮮度良好、△：やや不良、×：不良
〔比較例６〕
４-メチルペンテン-１系重合体（Ａ）を、ＴＰＸ（アイソダイアッドタクティック４−メチルペンテン−１系重合体、三井化学（株）製、商品名 ＭＸ０２１、密度＝０．８３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、酸素透過係数＝１５００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ）とした。
接着性樹脂組成物（Ｂ）を、以下のようにして調整した。ＴＰＸ（アイソダイアッドタクティック４−メチルペンテン−１系重合体、三井化学（株）製、商品名 ＭＸ０２１、密度＝０．８３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、酸素透過係数＝１５００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ）を９０重量部、ＰＢ（１-ブテン系重合体、三井化学（株）製、商品名 ＢＬ３０８０、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分、酸素透過係数＝５００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ）を１０重量部、安定剤として３,９-ビス［２-｛３-（３-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-１,１-ジメチルエチル］２,４,８,１０-テトラキスピロ［５,５］ウンデカン（住友化学工業（株）製、商品名：スミライザーＧＡ８０）を０.１０重量部、ペンタ（エリスリチル-テトラ-β-メルカプトニル）プロピオネート（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）を０.２０重量部、ステアリン酸カルシウム（三共有機合成（株）製）を０.０３重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサーにて３分間低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押出して調製した。
オレフィン系重合体（Ｃ）を、ｒ−ＰＰ（プロピレン系重合体、プライムポリマー（株）製、商品名 Ｆ３２７、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、酸素透過係数＝１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ）とした。
接着性樹脂組成物およびオレフィン系重合体として表１に示す樹脂を使用したこと以外は実施例２０と同様にして樹脂積層体を作製し、酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また、接着強度を測定した。これらの結果を表６に示す。
〔比較例７〕
接着性樹脂組成物（Ｂ）を、ＰＢ（１-ブテン系重合体、三井化学（株）製、商品名 ＢＬ３０８０、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分、酸素透過係数＝５００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ）としたこと以外は、実施例２０と同様にして、樹脂積層体を作製した。酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また、接着強度を測定した。これらの結果を表６に示す。
比較例６および７で得られた積層体を、実施例２０と同様にして袋に成形し、この袋にアスパラガス１本を半分にカットして入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。評価結果を表７に示す。
〔比較例８〕
酸素透過量が５４ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍであるポリエチレン袋（厚さ３０μｍ）に、アスパラガス１本を半分にカットして入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。評価結果を表７に示す。
Figure 2010023906
Figure 2010023906
本出願は、２００８年９月１日出願の出願番号ＪＰ２００８／２２３２５８、２００８年９月８日出願の出願番号ＪＰ２００８／２２９５６７、および２００８年９月２５日出願の出願番号ＪＰ２００８／２４５０８４、に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体は、既存の重合体に比べて、分子量が向上し、機械強度、靭性などが改良されている。そのため、これまでの低分子量体では適用できなかった様々な新用途への展開が期待される。

Claims (17)

  1. ４-メチルペンテン-１から導かれる構成単位Ｘと、エチレン及び炭素原子数３〜２０のα-オレフィン（但し、４-メチルペンテン-１を除く）から選ばれる１種以上から導かれる構成単位Ｙからなり、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体であって、
    下記の要件［１］〜［３］のすべてを満たす４-メチルペンテン-１系重合体。
    ［１］重合体に占める構成単位Ｘの含有量をｘ（ｍｏｌ％）、重合体に占める構成単位Ｙの含有量をｙ（ｍｏｌ％）、ｘ＋ｙ＝１００としたとき、８０≦ｘ≦１００、かつ２０≧ｙ≧０である。
    ［２］１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度（［η］）が、０．６５ｄｌ／ｇ以上、１０．０ｄｌ／ｇ以下である。
    ［３］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックダイアッド分率（ｒ）が９０％以上である。
  2. さらに下記の要件［１'］および［２'］の要件を満たす、請求項１に記載の４-メチルペンテン-１系重合体。
    ［１'］９０≦ｘ≦１００、かつ１０≧ｙ≧０である。
    ［２’］前記極限粘度（［η］）が、０．６５ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ以下である。
  3. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点（Ｔｍ）が、１６０℃以上２４０℃以下である、請求項１に記載の４-メチルペンテン-１系重合体。
  4. ガラス転移点（Ｔｇ）が、１５℃以上４０℃以下である、請求項１に記載の４-メチルペンテン-１系重合体。
  5. ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．５の範囲にある、請求項１に記載の４-メチルペンテン-１系重合体。
  6. 請求項１に記載の４-メチルペンテン-１系重合体からなるシート。
  7. 請求項１に記載の４-メチルペンテン-１系重合体からなる延伸成形体。
  8. 請求項１に記載の４-メチルペンテン-１系重合体からなる延伸フィルム。
  9. 請求項８に記載の延伸フィルムを含む積層体。
  10. 請求項１に記載の４-メチルペンテン-１系重合体からなる層（Ｉ）と、
    接着性樹脂組成物（Ｂ）からなる中間層（II）と、
    オレフィン系重合体（Ｃ）からなる層（III）と、を含む積層体。
  11. 前記接着性樹脂組成物（Ｂ）は、シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含む、請求項１０に記載の積層体。
  12. 前記接着性樹脂組成物（Ｂ）は、さらにプロピレン系重合体（ｂ−３）を含む、請求項１１に記載の積層体。
  13. 前記接着性樹脂組成物（Ｂ）が、４０〜９７．５重量部の前記シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、２．５〜６０重量部の前記１-ブテン系重合体（ｂ−２）とを含有する（（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計量は１００重量部である）、請求項１１に記載の積層体。
  14. 前記接着性樹脂組成物（Ｂ）が、前記シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と前記１-ブテン系重合体（ｂ−２）との合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部の前記プロピレン系重合体（ｂ−３）を含有する、請求項１２に記載の積層体。
  15. 前記オレフィン系重合体（Ｃ）が、プロピレン系重合体を含む、請求項１０に記載の積層体。
  16. 前記オレフィン系重合体（Ｃ）が、エチレン系重合体を含み、かつ
    前記接着性樹脂組成物（Ｂ）が、２０〜６０重量部のシンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体（ｂ−１）と、５〜４０重量部の１-ブテン系重合体（ｂ−２）と、３０〜６０重量部のエチレン・ブテン共重合体（ｂ−４）と、０〜３０重量部のプロピレン・ブテン共重合体（ｂ−５）とを含有する（（ｂ−１）と（ｂ−２）と（ｂ−４）と（ｂ−５）との合計量は１００重量部である）、請求項１０に記載の積層体。
  17. 請求項１０に記載の積層体からなる包装材料。
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