WO2010023906A1 - シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体 - Google Patents
シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a polymer of 4-methylpentene-1 having a syndiotactic structure, a stretched molded product thereof, and a resin laminate including a layer made of the polymer.
- Examples of the polymer having 4-methylpentene-1 as a monomer include a polymer having an isotactic structure and a polymer having a syndiotactic structure.
- 4-methylpentene-1 polymer having an isotactic structure is widely used for various applications because of its excellent transparency, releasability, heat resistance and the like.
- sheets and films of 4-methylpentene-1 polymer having an isotactic structure are used for release films by taking advantage of high melting point, good releasability and high transparency. ing.
- the elastic modulus and strength at high temperatures are low despite the high melting point.
- Patent Document 3 a technique is known in which a liquid hydrocarbon oil is blended with a 4-methylpentene-1 polymer in a solid state and stretched (see Patent Document 3). There is also a problem that it is difficult to cause blocking in the extruder hopper when a sheet is formed using the blend. Furthermore, the characteristics of the 4-methylpentene-1 polymer may be impaired by blending the hydrocarbon oil.
- the 4-methylpentene-1 polymer sheet and film have high gas permeability. It has been reported that the gas permeability of a laminate including a sheet and a film of a 4-methylpentene-1 polymer having an isotactic structure can be adjusted from a high range to a low range (see Patent Document 4). reference). However, depending on the contents to be packaged, sufficient freshness retention performance may not be obtained, and the peel strength of the laminate may not be sufficient.
- the fruits and vegetables are encased in a packaging material.
- a packaging material made of polypropylene, low density polyethylene, polybutadiene, etc. to maintain freshness.
- fruits and vegetables with a high respiration rate such as broccoli and asparagus are particularly difficult to maintain freshness, and it has been desired to develop a packaging material that can maintain freshness for a long time.
- a 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure can be obtained by hydrogenating a 1,2-polymer of 4-methyl-1,3-pentadiene having a syndiotactic structure.
- A. Reported by Zambelli et al. See Non-Patent Document 1).
- 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure can be obtained by polymerizing 4-methylpentene-1 and a small amount of ⁇ -olefin using a specific metallocene catalyst.
- Patent Document 7 C.I. De Rosa et al. Analyzed the crystal structure of a 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure obtained using a metallocene catalyst (see Non-Patent Document 2).
- 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure is unique because it has a different steric structure and crystal structure compared to a 4-methylpentene-1 polymer having an isotactic structure.
- the first problem to be solved by the present invention is to provide a 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure. Specifically, a 4-methylpentene-1 polymer having a high molecular weight syndiotactic structure is provided.
- the second problem to be solved by the present invention is to provide a stretched molded body of 4-methylpentene-1 polymer without causing stretch unevenness or stretch breakage during stretch molding.
- the third problem to be solved by the present invention is to provide a resin laminate in which gas permeability can be easily adjusted and a packaging material comprising the laminate.
- the first of the present invention relates to a 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure shown below.
- ⁇ 1> Derived from a structural unit X derived from 4-methylpentene-1 and one or more selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methylpentene-1)
- a 4-methylpentene-1 polymer comprising a structural unit Y and having a syndiotactic structure
- ⁇ 4> The 4-methylpentene-1 polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the glass transition point (Tg) is 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
- Tg glass transition point
- Mn number average molecular weight
- GPC gel permeation chromatography
- 2nd of this invention is related with the sheet
- ⁇ 6> A sheet comprising the 4-methylpentene-1 polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
- ⁇ 7> A stretch molded article comprising the 4-methylpentene-1 polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
- ⁇ 8> A stretched film comprising the 4-methylpentene-1 polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
- ⁇ 9> A laminate comprising the stretched film according to ⁇ 8>.
- a layer (I) comprising the 4-methylpentene-1 polymer (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>,
- An intermediate layer (II) comprising an adhesive resin composition (B);
- a layer (III) comprising the olefin polymer (C).
- the adhesive resin composition (B) includes a 4-methylpentene-1 polymer (b-1) having a syndiotactic structure and a 1-butene polymer (b-2).
- ⁇ 10> The laminate according to ⁇ 10>.
- ⁇ 12> The laminate according to ⁇ 11>, wherein the adhesive resin composition (B) further contains a propylene polymer (b-3).
- the adhesive resin composition (B) comprises 40 to 97.5 parts by weight of the 4-methylpentene-1 polymer (b-1) having the syndiotactic structure, and 2.5 to 60 Containing 1 part by weight of the 1-butene polymer (b-2) (the total amount of (b-1) and (b-2) is 100 parts by weight), ⁇ 11> or ⁇ 12>
- the adhesive resin composition (B) comprises a 4-methylpentene-1 polymer (b-1) having the syndiotactic structure and the 1-butene polymer (b-2).
- the laminate according to ⁇ 12> containing 1 to 100 parts by weight of the propylene polymer (b-3) with respect to 100 parts by weight in total.
- ⁇ 15> The laminate according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 14>, wherein the olefin polymer (C) includes a propylene polymer.
- a packaging material comprising the laminate according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 16>.
- the 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure of the present invention has higher mechanical strength than the conventional 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure, and is expected to improve toughness.
- the In addition, physical properties (for example, stretchability and wear resistance) different from those of 4-methylpentene-1 polymer having an isotactic structure are expected.
- the resin composition containing a 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure of the present invention is, for example, a raw fabric sheet, a stretched molded product (for example, a stretched film) is produced without causing stretch unevenness or stretch breakage. Or a stretched sheet). That is, as compared with a conventional 4-methylpentene-1-based polymer having an isotactic structure, the condition management during stretch molding is easy, and the stretch moldability is remarkably improved. Further, the obtained stretched molded product has high thickness uniformity, high transparency, and excellent mechanical strength (compared to an unstretched molded product).
- the laminate including the layer made of the 4-methylpentene-1 copolymer of the present invention can adjust the gas permeability (for example, oxygen permeability) from a high range to a low range. It can be used as a packaging material for maintaining freshness.
- gas permeability for example, oxygen permeability
- FIG. 1 shows a 13 C-NMR spectrum of the syndiotactic 4-methylpentene-1 polymer described in Example 1.
- FIG. 2 is an enlarged view in the vicinity of 40.5 to 44.5 ppm of the spectrum of FIG.
- the 4-methylpentene-1 type polymer of the present invention includes a structural unit X derived from 4-methylpentene-1 represented by the following formula, and A structural unit Y derived from one or more selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 2 to 24 (preferably 3 to 20) carbon atoms (excluding 4-methylpentene-1) may be contained. That is, the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention may be a homopolymer of 4-methylpentene-1 or a copolymer with another olefin.
- the ⁇ -olefin having 2 to 24 carbon atoms is H 2 C ⁇ CH—R (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R is linear. However, it may be branched).
- Specific examples of ⁇ -olefins include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
- Examples include 1-tetradecene, 1-heptadecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 3-methylbutene-1, 4,4-dimethylpentene-1, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the structural unit X in the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is x (mol%) and the content of the structural unit Y in the polymer is y (mol%).
- the content x of the structural unit X is 80 mol% (preferably 90 mol%) or more, the heat resistance of the polymer is increased and the mechanical strength (for example, rigidity) is also improved. Furthermore, gas permeability is also improved.
- the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is characterized by having a molecular weight above a certain level. Having a molecular weight above a certain level means that the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) measured at 135 ° C. of the decalin solution of the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is 0.01 dl / g or more and 10.0 dl. / G or less, usually 0.5 dl / g or more and 10.0 dl / g or less, preferably 0.65 dl / g or more and 10.0 dl / g or less, more preferably 0.65 dl / g.
- the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7 in terms of polystyrene. Preferably, it is 15 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 6 .
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is usually in the range of 1.0 to 3.5. Preferably, it is in the range of 1.0 to 3.0, more preferably in the range of 1.0 to 2.8, and still more preferably in the range of 1.5 to 2.8.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) may be measured by gel permeation chromatography (GPC), respectively. If the value of the ratio (Mw / Mn) is in the range of 1.0 to 3.5, it is advantageous for exhibiting mechanical properties such as toughness, and industrial value is increased.
- the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is characterized by high syndiotacticity.
- High syndiotacticity means that the syndiotactic dyad fraction (r fraction, dyad syndiotacticity) measured by 13 C-NMR method is 70% or more, usually 80% That is, it is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more.
- the stereoregularity is sufficient, so that the heat resistance is increased, the crystallinity is increased, and the rigidity is also improved.
- the syndiotactic dyad fraction is the ⁇ - ⁇ (4MP1-4MP1) methylene peak of the main chain in the 13 C-NMR spectrum (43.1 ppm) and the m-derived peak (43.1 ppm). 42.8 ppm).
- the 13 C-NMR measurement of the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention may be performed, for example, under the following conditions.
- Measuring apparatus ECP500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd.
- Measuring solvent Orthodichlorobenzene / deuterated benzene (volume ratio: 80/20) mixed solvent
- Sample concentration 60 mg / 0.6 mL
- Measurement temperature 120 ° C
- Observation nucleus 13 C (125 MHz)
- Sequence Single pulse proton decoupling Pulse width: 4.7 ⁇ sec (45 ° pulse)
- Repetition time 5.5 seconds
- Accumulation count 10,000 times or more Chemical shift reference value: 128.00 ppm (C 6 D 6 signal)
- the melting point (Tm) of the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and is 160 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. More preferably, they are 180 degreeC or more and 240 degrees C or less, More preferably, they are 190 degreeC or more and 240 degrees C or less, Especially preferably, they are 200 degreeC or more and 240 degrees C or less.
- DSC differential scanning calorimeter
- the glass transition point (Tg) of the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and is 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. If it is lower than 15 ° C., the rigidity of the resin may be impaired.
- DSC differential scanning calorimeter
- the differential scanning calorific value may be measured, for example, under the following conditions. Measuring apparatus: DSC Diamond autosampler system manufactured by PerkinElmer Inc. Under a nitrogen atmosphere (20 ml / min), a sample of about 5 mg was heated to 300 ° C., held for 5 minutes, and then cooled to ⁇ 50 ° C. at 70 ° C./min. To do. Further, after maintaining at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes, the melting point (Tm) is calculated from the peak apex of the crystal melting peak when the temperature is raised to 300 ° C. at 10 ° C./min. In addition, the glass transition point (Tg) is calculated from the inflection point of the peak of transition of the supercooled liquid-glass state. When a plurality of peaks are detected during DSC measurement, the peak detected on the highest temperature side is defined as the melting point (Tm).
- Tm melting point
- the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is prepared by using 4-methylpentene-1 using a catalyst system as described below. It can manufacture by making it superpose
- the catalyst system in the polymerization reaction is not particularly limited, but preferably includes a component (K) composed of a bridged metallocene compound and further includes a component (L).
- Component (L) is at least selected from (L-1) an organoaluminum oxy compound, (L-2) a compound that reacts with the bridged metallocene compound to form an ion pair, and (L-3) an organoaluminum compound.
- L-1 an organoaluminum oxy compound
- L-2 a compound that reacts with the bridged metallocene compound to form an ion pair
- L-3 an organoaluminum compound.
- the catalyst system in the polymerization reaction may contain a carrier (component (N)) carrying the component (K) and the component (L).
- the bridged metallocene compound (component (K)) contained in the catalyst system is preferably represented by the following general formula [1].
- the central metal M is Ti, Zr or Hf;
- Q is a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand coordinated by a lone pair, Can be the same or different combinations;
- j is an integer from 1 to 4.
- R 1 to R 4 are hydrogen atoms;
- R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, hydrocarbon group, silicon-containing group
- the two groups of R 7 and R 10 are not a hydrogen atom but may be selected from a hydrocarbon group or a silicon-containing group, and may be the same or different; and R 5 and R 6 , R 7 adjacent to each other
- One or more of the combination adjacent groups selected from R 8 , R 9 and R 10 , and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
- Y is a carbon atom
- R 17 and R 18 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon atom-containing group, which may be the same or different from each other. , May be bonded to each other to form a ring.
- the first specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadiene).
- the second specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclohexane).
- a third specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium.
- Dichloride [1,3-diphenylisopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride is also referred to.
- a fourth specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl).
- Zirconium dichloride di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (2 , 7-Dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) Tylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3
- a fifth specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorene).
- the sixth specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium.
- the seventh specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-dimethyl-butylfluorenyl) zirconium dichloride.
- the eighth specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.
- a ninth specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorene).
- the tenth specific example of the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] includes diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride. And diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.
- bridged metallocene compounds described as the first to tenth specific examples 1) a compound in which the central metal M is replaced by “hafnium” or “titanium” from “zirconium”, 2) “dichloride” is replaced by “difluoride”, Compounds having “dibromide” and “diaiodide” and 3) compounds having “dichloride” as “dimethyl” and “methylethyl” can also be exemplified as specific examples of the bridged metallocene compound.
- the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] gives a high molecular weight syndiotactic 4-methylpentene-1 polymer when R 7 or R 10 is an alkyl group such as a tert-butyl group. Therefore, it is preferably used.
- component (K) contained in the catalyst system in the polymerization reaction may contain such a bridged metallocene compound alone or in combination of two or more.
- the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Examples of known production methods include the methods described in WO2001 / 27124 and WO2004 / 087775, which are patent applications by the present applicant.
- the component (L) contained in the catalyst system in the polymerization reaction includes (L-1) an organoaluminum oxy compound, (L-2) a compound that reacts with the bridged metallocene compound to form an ion pair, and (L-3) It is composed of at least one compound selected from organoaluminum compounds.
- the organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane.
- a conventionally well-known aluminoxane is represented by the following general formula [2] and general formula [3], for example.
- R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
- n represents an integer of 2 or more.
- methylaluminoxane wherein R is a methyl group and n is 3 or more, preferably 10 or more is preferred.
- These aluminoxanes may be mixed with some organoaluminum compounds.
- the (A-1) organoaluminum oxy compound may be a modified methylaluminoxane represented by the following general formula [4].
- R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n each represents an integer of 2 or more.
- This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum, and is sometimes commonly referred to as “MMAO”.
- MMAO Some MMAO are commercially available, and can also be prepared by the method described in, for example, US4960878.
- (L-2) Compound that reacts with a bridged metallocene compound to form an ion pair
- Examples of the compound (L-2) that reacts with a bridged metallocene compound (K) to form an ion pair include Lewis acids and ionic compounds And borane compounds and carborane compounds. These are described in JP-T-1-501950 and US5321106.
- examples of the compound (L-2) can also include heteropoly compounds and isopoly compounds.
- the compound (L-2) may be abbreviated as “ionic compound”.
- Organoaluminum compound (L-3) Organoaluminum compound (L-3) Examples of the organoaluminum compound include an organoaluminum compound represented by the following general formula [5].
- R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
- X represents a halogen atom.
- m is 0 ⁇ m ⁇ 3
- n is 0 ⁇ n ⁇ 3
- p is 0 ⁇ p ⁇ 3
- q is a number 0 ⁇ q ⁇ 3
- m + n + p + q 3.
- organoaluminum compound represented by the general formula [5] include tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum; Tri-branched alkylaluminums such as isobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum Tricycloalkylaluminum such as; triarylaluminum such as triphenylaluminum and tolylaluminum; diisopropylal Um hydride, diisobutylaluminum dialkylaluminum hydride such as hydride; formula (i)
- the (L-3) organoaluminum compound is preferably trimethylaluminum, triisobutylaluminum or the like.
- the catalyst system in the polymerization reaction may include a component (N) support that supports one or both of the component (K) and the component (L).
- the component (N) carrier is an inorganic compound or an organic compound, and is preferably a granular or fine particle solid.
- Preferred examples of the inorganic compound constituting the component (N) support include porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds.
- porous oxide examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and composites or mixtures containing these.
- composites or mixtures include natural or synthetic zeolites, SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO etc. 2 -TiO 2 -MgO.
- these porous oxides those containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as a main component are preferable.
- the inorganic halide examples include MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 and the like.
- the inorganic halide may be a pulverized product by a ball mill or a vibration mill.
- dissolved in solvents, such as alcohol, with the depositing agent may be sufficient.
- Clay is usually composed mainly of clay minerals.
- the ion-exchange layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force. Ions contained in the ion-exchangeable layered compound can be exchanged. Many clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
- the ion-exchangeable layered compound may be an ion crystalline compound having a layered crystal structure such as a hexagonal close packing type, an antimony type, a CdCl 2 type, or a CdI 2 type.
- the ion-exchangeable layered compound can exchange ions between each layer with other large and bulky ions.
- a layer compound whose layers are expanded by bulky ions may be used as the carrier (N).
- Preferred ion-exchangeable layered compounds are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, peclite, teniolite and synthetic mica.
- Examples of the organic compound constituting the component (N) carrier include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
- a (co) polymer produced mainly from an ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
- the polymerization reaction catalyst system may further contain an organic compound component (P) such as an alcohol, a phenolic compound, a carboxylic acid, a phosphorus compound, and a sulfonate, if necessary.
- P organic compound component
- the usage method and the order of addition of each component are appropriately set.
- any of the following procedures may be used.
- (1) Add component (K) alone to the polymerization vessel.
- (2) Add component (K) and component (L) to the polymerization vessel in any order.
- the carrier (N) carrying the component (K) and the component (L) are added to the polymerization vessel in any order.
- the carrier (N) carrying the component (L) and the component (K) are added to the polymerization vessel in any order.
- a carrier (N) carrying the component (K) and the component (L) is added to the polymerization vessel.
- each catalyst component may be mixed and then added to the polymerization vessel.
- the component (L) is supported on the carrier (N), but the component (L) that is not supported is further added in any order as necessary. Also good.
- the supported component (L) and the unsupported component (L) may be the same component or different components.
- the preliminary catalyst is used.
- a polymerized olefin may be polymerized.
- the polymerization reaction can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization, or a gas phase polymerization method.
- a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization
- a gas phase polymerization method Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane.
- Alicyclic hydrocarbons such as: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane or mixed solvents thereof, etc., and the olefin itself as a solvent It can also be used.
- the amount of component (K) is usually 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 1 mol, preferably 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 mol, per liter of reaction volume. Is preferred.
- the molar ratio [(P) / (L-1)] is usually 0.01 to 10 in the polymerization reaction system.
- the molar ratio [(P) / (L-2)] is usually 0.01 to 10 preferably
- the molar ratio [(P) / (L-3)] is usually 0.01 to 2, preferably 0.005 to 1.
- the reaction temperature of the polymerization reaction is usually ⁇ 50 to 200 ° C., preferably ⁇ 50 to 100 ° C., more preferably ⁇ 50 to 50 ° C., still more preferably ⁇ 40 to 20 ° C., and most preferably ⁇ 35 ° C. to 10 ° C. It is in the range of ° C.
- the polymerization temperature is lower than ⁇ 50 ° C., the polymerization activity of the catalyst may not be sufficiently exhibited.
- the polymerization reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the obtained polymer may not be sufficiently increased.
- the reaction pressure of the polymerization reaction is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure.
- the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization reaction can be performed in two or more steps with different reaction conditions.
- the molecular weight of the olefin polymer obtained can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, molecular weight can also be adjusted with the quantity of the component (B) to be used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
- 4-methylpentene-1 polymer having a graft-modified syndiotactic structure may be graft-modified with a modifying monomer.
- it may be preferable to graft-modify the 4-methylpentene-1 polymer.
- modifying monomers for graft modification include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endo-cis-bicyclo [2 2.2.1] Unsaturated carboxylic acids such as hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM ), or derivatives thereof, such as acid halides, acid amides, acid imides, acid anhydrides and esters Is mentioned.
- Unsaturated carboxylic acids such as hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM ), or derivatives thereof, such as acid halides, acid amides, acid imides, acid anhydrides and esters Is mentioned.
- these derivatives include (meth) acrylic acid such as maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethyl maleate, glycidyl maleate, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate.
- acrylic acid such as maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethyl maleate, glycidyl maleate, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate.
- alkyl esters examples include alkyl esters.
- modified monomers unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid TM or acid anhydrides thereof are particularly preferable.
- denaturation monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the content of the modified monomer (graft amount) in the graft-modified syndiotactic 4-methylpentene-1 polymer is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. It is.
- Examples of a method for graft-modifying a 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure include 1) 4-methylpentene-1 polymer and a modified monomer in the presence of a polymerization initiator. A method of heating and mixing in a solvent at a temperature of 100 to 300 ° C. (preferably 125 to 250 ° C.); 2) using a 4-methylpentene-1 polymer and a modified monomer, using an extruder And kneading at a temperature of 250 to 300 ° C. without using a solvent in the presence of a polymerization initiator.
- polymerization initiators used for graft modification include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-hexyne-3, diisopropyl peroxide, and the like.
- Alkyl peroxides Alkyl peroxides; aryl peroxides such as dicumyl peroxide; acyl peroxides such as lauroyl peroxide; aroyl peroxides such as dibenzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone hydroperoxide and cyclohexanone peroxide Hydroperoxides such as t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide; organic peroxides such as peroxycarbons and peroxycarboxylates. These can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the polymerization initiator used is usually about 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer.
- solvents used for graft modification include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; alicyclic carbonization such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclodecane.
- Aromade such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene, trimethylbenzene, cymene, diisopropylbenzene; chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene; kerosene that is a mixture of aliphatic hydrocarbons and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the solvent used is usually about 100 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4-methylpentene-1 polymer.
- Resin Composition Containing 4-Methylpentene-1 Polymer Having Syndiotactic Structure can be used for any application. Accordingly, various additives may be blended to form a resin composition. The kind and amount of the additive are not particularly limited as long as the object of the invention is not impaired.
- additives include crystal nucleating agents, weathering stabilizers, heat resistance stabilizers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, foaming agents, crystallization aids, antifogging agents, transparent nucleating agents, lubricants, pigments , Dyes, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbers, antioxidants, mold release agents, impact modifiers, anti-UV agents and the like.
- the resin composition of the present invention can be obtained by mixing a 4-methylpentene-1 polymer and other components (additives, etc.). Mixing may be performed using, for example, a Henschel mixer, a V-blender, a riboblender, a tumbler blender, or the like. After mixing, it is preferable to melt-knead and granulate or pulverize with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like.
- an apparatus having excellent kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
- the molded product of the resin composition of the present invention has higher frictional wear resistance than the molded product of the resin composition containing a 4-methylpentene-1 polymer having an isotactic structure.
- 4-methylpentene-1 polymers are known to have low wear resistance, but this can be improved by the present invention.
- Resin composition for stretchable shape When the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is to be processed into a stretched molded product, it is inorganic. It may be preferable to be a resin composition (resin composition for stretch molding) in which various compounding agents such as a filler are blended. For example, a resin composition containing an inorganic filler can be stretched as a raw sheet.
- inorganic fillers include fine talc, kaolinite, calcined clay, pyrophyllite, sericite, wollastonite and other natural silicic acid or silicates; precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.
- Carbonates hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; oxides such as zinc oxide, zinc white and magnesium oxide; synthetic silicic acid or silicate such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, etc.
- Powdery fillers such as mica; fibrous forms such as basic magnesium sulfate whiskers, calcium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), zonotlite, potassium titanate, elestadite Fillers; balun fillers such as glass baluns and fly ash baluns are included.
- fine powder talc is particularly preferable, and the average particle diameter is preferably 0.2 to 3 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m. Further, it is desirable that the content ratio of particles having a particle size of 5 ⁇ m or more in the fine powder talc is 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less.
- the particle size of fine powder talc can be measured by a liquid phase precipitation method. Among such finely powdered talc, talc having an average value of aspect ratio (indicating a ratio of either length or width to thickness) of 3 or more, particularly 4 or more, is preferably used.
- the inorganic filler (preferably fine powder talc) may be untreated or may be surface-treated in advance.
- Examples of the surface treatment include chemical or physical treatment using a treatment agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol.
- An organic filler such as high styrenes, lignins, and re-rubber may be blended with the inorganic filler in the resin composition containing the 4-methylpentene-1 polymer for stretch molding.
- the resin composition containing a 4-methylpentene-1 polymer for stretch molding includes phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
- Antioxidant ; Nucleating agent such as aromatic carboxylic acid aluminum salt, aromatic phosphate ester salt, dibenzylidene sorbitol; heat stabilizer, UV absorber, lubricant, anti-blocking agent, antistatic agent, flame retardant, pigment, dye
- Additives such as dispersants, copper damage inhibitors, neutralizers, foaming agents, plasticizers, foam inhibitors, crosslinkers, peroxides and other flowability improvers, light stabilizers, weld strength improvers, etc. You may contain various compounding agents, such as a clouding agent.
- phenolic antioxidants examples include phenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl (3,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate; and 4,4 ′ -Butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) carbonic acid oligoesters (eg, degree of polymerization 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 etc.) Is included.
- sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionate and the like
- examples of phosphorus-based antioxidants include triphenyl phosphite and the like.
- MxAl Y (OH) 2 x + 3Y-2Z (A) Z ⁇ aH 2 O (wherein M represents Mg, Ca or Zn; A represents an anion other than a hydroxyl group; x, y and z represent A double compound represented by a positive number and a is 0 or a positive number) can be added as a hydrochloric acid absorbent, for example.
- Examples of light stabilizers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
- Examples of the lubricant include paraffin wax, polyethylene wax, calcium stearate and the like.
- Such an additive is preferably blended in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4-methylpentene-1 polymer.
- a 4-methylpentene-1 polymer contains the above additives, etc., a molded article having further improved physical property balance, durability, paintability, printability, scratch resistance, and moldability. It becomes.
- the resin composition for stretch molding 0.1 to 30 parts by weight of other resins (for example, polyolefins, polyamides, polyesters, etc.) with respect to 100 parts by weight of the resin composition, unless the object of the present invention is further impaired. Etc.) may be contained.
- other resins for example, polyolefins, polyamides, polyesters, etc.
- the stretched molded body of the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention is, for example, a raw sheet made of a resin composition containing a 4-methylpentene-1 polymer, May be stretched.
- the production method of the raw sheet is not particularly limited, and can be formed by a known method such as a press molding method, an extrusion molding method, an inflation molding method, or a solution casting method. From the viewpoint of improving production efficiency, an extrusion molding method, an inflation molding method, a solution casting method, or the like may be used. Furthermore, from the viewpoint of production efficiency and stabilization of the stretched molded product, it is preferable to obtain a stretched molded product by stretching and orientation of the raw sheet formed by the melt extrusion molding method.
- melt extrusion molding specifically, a single sheet extruder is molded at a predetermined cylinder temperature and a predetermined cast roll temperature to form an original sheet.
- a raw sheet is obtained by melt extrusion molding, the transparency of the resulting sheet can be further increased by pressing and compressing between rolls of the extruder.
- the raw sheet manufactured in advance by melt extrusion molding may be supplied to a stretch molding apparatus, or melt extrusion molding and stretch molding may be performed continuously.
- the formed raw sheet is stretched and formed at a predetermined stretching speed with a stretching machine. Stretching may be performed by any of uniaxial stretching, biaxial stretching, sequential stretching, and the like.
- the stretching temperature is usually in the temperature range of the glass transition point (Tg) to 200 ° C. of the resin, preferably Tg to 180 ° C., more preferably Tg to 150 ° C. Moreover, in order to improve stretchability, it is preferable to preheat the raw sheet before stretching.
- the preheating before stretching is usually performed for about 5 minutes in a temperature range of Tg to 180 ° C, more preferably Tg to 150 ° C.
- the stretching speed is usually 1 mm / sec to 500 mm / sec, preferably 2 mm / sec to 100 mm / sec, more preferably 5 mm / sec to 100 mm / sec.
- the draw ratio is usually 2 to 6 times, preferably 3 to 5 times.
- the direction of stretching is preferably performed in the direction of extruding the original sheet. If it extends
- the draw ratio may be appropriately selected depending on the desired optical properties and the like, but is usually 1.2 to 10 times, preferably 1.5 to 5 times.
- the thickness of the stretched molded product can be adjusted by changing the thickness of the raw sheet, the stretch ratio, and the like.
- the thickness of the stretched molded article includes what was conventionally called a “sheet” in this technical field.
- the thickness of the stretched molded product is set as the thickness which can be used for an optical use.
- the thickness of the stretched molded product is usually 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m. If it is such a range, productivity of a film will improve more, and sufficient mechanical strength will also be obtained, without producing a pinhole etc. at the time of film forming.
- the stretched molded body (preferably a stretched film) is excellent in thickness uniformity, transparency, and in particular, mechanical strength as compared with an unstretched molded product.
- Release film for printed circuit boards, thermosetting resin release film, semiconductor manufacturing sealing film, synthetic leather process paper, baking cartons and fruits and vegetables packaging materials, various medical or tableware films It can be suitably used for platelet storage bags, cell storage bags, microorganism detection medium sheets, bags used in sterilization processes that require instantaneous heat resistance, agrochemical and cosmetic bottles, and the like.
- the stretched molded article of the present invention preferably a stretched film
- the stretched film of the present invention is suitably used for applications such as transparent optical films, particularly retardation plates, polarizing plate protective films (polarizing protective films), release films, protective films, and optical compensation films.
- the present embodiment provides these transparent optical films.
- the optical compensation film may have a single layer structure using the film of the present embodiment, or may have a multilayer structure in which a plurality of films are combined.
- Such a film can be preferably used for various display elements such as a liquid crystal display, an EL display, a touch panel, a field emission display, and an LED.
- the resin laminate of the present invention (also referred to as “4-methylpentene-1 polymer resin laminate”) is 4-methylpentene having a syndiotactic structure.
- the layer (I) in the resin laminate of the present invention is composed of a 4-methylpentene-1 polymer (A).
- the 4-methylpentene-1 polymer (A) may be any 4-methylpentene-1 polymer having the above-mentioned syndiotactic structure.
- Adhesive resin composition (B) The intermediate layer (II) for bonding the layer (I) and the layer (III) in the resin laminate of the present invention is composed of the adhesive resin composition (B).
- the adhesive resin composition (B) preferably contains the aforementioned 4-methylpentene-1 polymer (b-1) having a syndiotactic structure and another type of polymer. Thereby, layer (I) and layer (III) can be firmly adhered.
- the 4-methylpentene-1 polymer (b-1) contained in the adhesive resin composition (B) may be a 4-methylpentene-1 polymer having the above-mentioned syndiotactic structure.
- the 4-methylpentene-1 polymer (b-1) may be identical to the 4-methylpentene-1 polymer (A) constituting the layer (I) or may have different properties. You may do it. Usually, the polymer is often identical.
- Preferred examples of other types of polymers contained in the adhesive resin composition (B) include a 1-butene polymer, a combination of a 1-butene polymer and a propylene polymer, and a 1-butene polymer.
- a combination of a polymer, an ethylene / butene copolymer and, if necessary, a propylene / butene copolymer is included.
- the adhesive resin composition (B1) includes a 4-methylpentene-1 polymer (b-1) and a 1-butene polymer (b-2); more specifically, 40 to 97. It preferably contains 5 parts by weight of 4-methylpentene-1 polymer (b-1) and 2.5 to 60 parts by weight of 1-butene polymer (b-2) ((b- The total amount of 1) and (b-2) is 100 parts by weight).
- the adhesive resin composition (B2) comprises a 4-methylpentene-1 polymer (b-1), a 1-butene polymer (b-2), and a propylene polymer (b-3). More specifically, 40 to 97.5 parts by weight of 4-methylpentene-1 polymer (b-1) and 2.5 to 60 parts by weight of 1-butene polymer (b-2) (The total amount of (b-1) and (b-2) is defined as 100 parts by weight), and the total amount of (b-1) and (b-2) is 100 parts by weight. It is preferable to contain 1 to 100 parts by weight of the propylene polymer (b-3).
- the adhesive resin composition (B1) or (B2) includes a layer (I) composed of a 4-methylpentene-1 polymer (A) and a layer (III) composed of a propylene polymer (c-1).
- a layer (I) composed of a 4-methylpentene-1 polymer (A)
- a layer (III) composed of a propylene polymer (c-1).
- c-1 propylene polymer
- the adhesive resin composition (B3) particularly bonds the layer (I) made of the 4-methylpentene-1 polymer (A) and the layer (III) made of the ethylene polymer (c-2). It is preferably used for the intermediate layer (II).
- the 1-butene polymer (b-2) contained in the adhesive resin composition (B) of the present invention is a homopolymer of 1-butene or ⁇ -other than 1-butene and 1-butene. It is a copolymer with an olefin, and contains 60 mol% or more of a structural unit derived from 1-butene.
- the 1-butene polymer (b-2) containing at least 80 mol% of the structural unit derived from 1-butene is excellent in compatibility with the 4-methylpentene-1 polymer (b-1). .
- examples of ⁇ -olefins other than 1-butene include those having 2 to 2 carbon atoms other than butene such as ethylene, propylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, and 1-octadecene.
- the 1-butene polymer (b-2) has an MFR measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. according to ASTM D1238, 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g. Preferably it is in the range of / 10 minutes.
- MFR of the 1-butene polymer (b-2) is within the above range, the compatibility with the 4-methylpentene-1 polymer (b-1) having a syndiotactic structure is improved, and adhesion is improved. High adhesion performance is imparted to the conductive resin composition (B).
- the propylene polymer (b-3) contained in the adhesive resin composition (B) is a homopolymer of propylene, or the proportion of structural units derived from propylene is 90 mol% or more, preferably 95 mol%.
- the propylene polymer (b-3) has an MFR measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238, preferably 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10. It is preferably in the range of minutes.
- MFR of the propylene polymer (b-3) is in the above range, the miscibility with other resins constituting the resin composition is improved.
- the ethylene / butene copolymer (b-4) contained in the adhesive resin composition (B) of the present invention is a copolymer containing 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more of a structural unit derived from ethylene. It is.
- the ethylene / butene copolymer (b-4) has an MFR of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. according to ASTM D1238. It is preferably in the range of / 10 minutes.
- the propylene / butene copolymer (b-5) contained in the adhesive resin composition (B) of the present invention is a copolymer containing 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more of a structural unit derived from propylene. It is.
- the propylene / butene copolymer (b-5) has an MFR measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. according to ASTM D1238, preferably 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g. Preferably it is in the range of / 10 minutes.
- the MFR of the propylene / butene polymer (b-5) is within the above range, the miscibility with other resins constituting the resin composition is improved, and the adhesive resin composition (B) has high adhesive performance.
- the adhesive resin composition (B) of the present invention can be produced, for example, by melt-kneading the 4-methylpentene-1 polymer of the present invention and another resin by a known method. For example, after syndiotactic 4-methylpentene-1 polymer and a predetermined amount of other resin are mixed with a V blender, ribbon blender, Henschel mixer, tumbler blender, etc., single screw extruder, double screw extruder It can be produced by melt-kneading and granulating with a machine or the like, or by melt-kneading and pulverizing with a kneader, Banbury mixer or the like.
- the olefin polymer (C) constituting the layer (III) in the resin laminate of the present invention is a propylene polymer (c-1) such as polypropylene, propylene / ⁇ -olefin copolymer, block polypropylene, and random polypropylene.
- a propylene polymer (c-1) such as polypropylene, propylene / ⁇ -olefin copolymer, block polypropylene, and random polypropylene.
- Polyethylene ethylene / ⁇ -olefin copolymer, ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, etc.
- ethylene polymer (c-2) poly-1-butene, 1-butene copolymer, etc. Butene-based polymers.
- Preferred are propylene polymer (c-1) and ethylene polymer (c-2).
- the propylene polymer (c-1) is, in particular, polypropylene, a copolymer of propylene and ethylene of 30 mol% or less, or propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms of 30 mol% or less. A copolymer is preferred.
- the propylene polymer (c-1) may be a block copolymer or a random copolymer. Moreover, it is preferable that the crystallinity measured by the X-ray diffraction method is 30% or more.
- the ethylene polymer (c-2) is particularly preferably polyethylene or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms of 30 mol% or less.
- the ethylene polymer (c-2) includes linear low density polyethylene, high density polyethylene, and high pressure method low density polyethylene. Moreover, it is preferable that the crystallinity measured by the X-ray diffraction method is 30% or more.
- the resin constituting each layer of the 4-methylpentene-1 polymer resin laminate of the present invention may contain various compounding agents such as an inorganic filler.
- the compounding agent may be the same compounding agent as the compounding agent contained in the aforementioned resin composition for an extensible form.
- the preferred layer structure of the 4-methylpentene-1 polymer resin laminate of the present invention can be broadly classified into, for example, the following [ ⁇ ] [ ⁇ ] [ ⁇ ].
- the intermediate layer (II) is an adhesive resin composition (B1) comprising a 4-methylpentene-1 polymer (b-1) and a 1-butene polymer (b-2) body.
- the intermediate layer (II) is 40 to 97.5 parts by weight of 4-methylpentene-1 polymer (b-1) and 2.5 to 60 parts by weight.
- Part of the 1-butene polymer (b-2) (the total amount of (b-1) and (b-2) is 100 parts by weight) is an adhesive resin composition (B1) Laminated body.
- the layer (III) is a propylene polymer (c-1);
- the intermediate layer (II) is 40 to 97.5 parts by weight of 4-methyl -1-pentene polymer (b-1) and 2.5 to 60 parts by weight of 1-butene polymer (b-2) ((b-1) and (b-2)
- the laminated body which is an adhesive resin composition (B1).
- the intermediate layer (II) comprising the 4-methylpentene-1 polymer (b-1), the 1-butene polymer (b-2), and the propylene polymer (b-3)
- the laminated body which is an adhesive resin composition (B2).
- the intermediate layer (II) is 40 to 97.5 parts by weight of 4-methylpentene-1 polymer (b-1) and 2.5 to 60 parts by weight.
- Part of a 1-butene polymer (b-2) (the total amount of (b-1) and (b-2) is 100 parts by weight), 4-methylpentene-1 polymer Adhesive resin composition containing 1 to 100 parts by weight of propylene polymer (b-3) with respect to 100 parts by weight of the total amount of (b-1) and 1-butene polymer (b-2)
- the laminated body which is a thing (B2).
- the layer (III) is a propylene polymer (c-1);
- the intermediate layer (II) is 40 to 97.5 parts by weight of 4-methyl Containing a pentene-1 polymer (b-1) and 2.5 to 60 parts by weight of a 1-butene polymer (b-2) ((b-1) and (b-2) 1 to 100 with respect to 100 parts by weight of the total amount of 4-methylpentene-1 polymer (b-1) and 1-butene polymer (b-2).
- the layer (III) is an ethylene polymer (c-2); the intermediate layer (II) is 20 to 60 parts by weight of a 4-methylpentene-1 polymer (b-1); 5 to 40 parts by weight of 1-butene polymer (b-2), 30 to 60 parts by weight of ethylene / butene copolymer (b-4), and 0 to 30 parts by weight of propylene / butene copolymer (B-5) (The total amount of (b-1), (b-2), (b-4), and (b-5) is 100 parts by weight)
- the adhesive resin composition The laminated body which is (B3).
- each layer constituting the 4-methylpentene-1 polymer resin laminate of the present invention is not particularly limited, and is appropriately set depending on the desired oxygen permeability, carbon dioxide permeability, and water vapor permeability.
- the thickness ratio of each layer constituting the laminate of the present invention is, for example, from the layer (I) composed of a 4-methylpentene-1 polymer (A) having a syndiotactic structure and the adhesive resin composition (B).
- the thickness ratio of the intermediate layer (II) and the layer (III) made of the olefin polymer (C) is usually 1 to 100: 1 to 100: 1 to 100, preferably 50 to 100: 1 to 50: 1-50.
- the thickness of the resin laminate is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape, size, and application, and is usually about 0.01 to 3 mm, preferably about 0.02 to 0.5 mm.
- the gas permeability of the 4-methylpentene-1 polymer resin laminate of the present invention can be adjusted from a high range to a low range by appropriately adjusting the thickness of each layer.
- Examples of a method for producing the 4-methylpentene-1 polymer resin laminate of the present invention include a syndiotactic 4-methylpentene-1 polymer (A), an adhesive resin composition (B), and The olefin polymer (C) may be produced by a T-die casting method using a multilayer die, or may be co-extruded by a co-extrusion method such as a water-cooled inflation method.
- a resin laminate may be manufactured by preparing sheets or films of each resin in advance by press molding or extrusion molding and laminating them by pressing.
- Syndiotactic 4-methylpentene-1 polymer is a resin with extremely high gas permeability. Therefore, by laminating with an olefin polymer with low gas permeability and adjusting the thickness of each layer, adjustment of oxygen permeability, carbon dioxide permeability, water vapor permeability, gas permeability, etc. can be performed in a wide range that has not existed before. Is possible. Moreover, heat sealing property can also be provided by using a low melting point olefin polymer (C) as a surface layer.
- C low melting point olefin polymer
- the container may be a film made of the resin laminate of the present invention.
- the production of the packaging material of the present invention can be carried out according to a conventional method and is not particularly limited.
- fruits and vegetables can be packaged with the packaging material of the present invention.
- fruits and vegetables are apricot, avocado, fig, strawberry, blackberry, blueberry, cranberry, duberry, gooseberry, logan blackberry, raspberry (black), raspberry (red), oyster, chestnut, coconut, cherry, watermelon, none , Pineapple (green), pineapple (ripe), banana, papaya, plum, quince, mango, melon (cantaloupe), melon (honeydew), peach, apple and other fruits; , Western pumpkin, cauliflower, cabbage, brussels sprouts, cucumber, green peas, kale, sweet potato, potato, sweet corn, popcorn, celery, radish, onion, red pepper (shishi), red pepper (takanome, dry), toma , Eggplant, garlic, carrots (with leaves), carrots (root), spinach, broccoli, mushrooms, rhubarb, lettuce, etc. vegetables such as vegetable seeds.
- the packaging material comprising the poly-4-methyl-1-pentene
- the packaging material of the present invention can also maintain the freshness of cut vegetables.
- carrots (dice, chopped, chopped, stick, coin cut, tsuma), potatoes (dices, chopped, chopped, stick), cabbage (square cut, chopped), radish (carrot cut, stick, tsuku) , Onion (dice, random cut, round slice, slice), cucumber (stick, slice), celery (stick), bell pepper (half, quarter cut, round slice, shred), lettuce (square cut, quarter cut, slice) , Spinach (boiled, raw), asparagus (boiled, raw), broad bean (peeled), green pea (peeled), edamame (boiled), long onion (for sliced condiment, oblique cut, shredded), all-purpose onion (for condiment) , Sunny lettuce (leaves only), parsley (leaves only), eggplant (1/2 cut, 1/4 cut), Satsuma Peach (sliced), pumpkin (sliced, chopped), red carrot (rounded), red cabbage (chopped), shiso, bean, lotus, burdock (rounded
- the packaging material of the present invention can be suitably used not only for storing fruits and vegetables but also for other uses.
- it is suitable for various medical and microorganism detection medium sheets or tableware films that require high gas permeability.
- it can be suitably used for platelet storage bags and cell storage bags that require heat sealability, flexibility and mechanical properties.
- heat resistance is high, it can be used conveniently for the bag etc. which are utilized for the sterilization process by which instantaneous heat resistance is requested
- it can be suitably used for agricultural chemicals, cosmetic bottles and the like by taking advantage of its good liquidity.
- Syndiotactic dyad fraction of polymer (r fraction, dyad syndiotacticity) and ⁇ -olefin content in polymer
- the syndiotactic dyad fraction of the polymer was quantified by 13 C-NMR. Details are as follows. Apparatus: ECP500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd.
- the 1-octadecene content (OD%) in the polymer was determined as ⁇ (4MP1-4MP1) (42.75 to 43.50 ppm), ⁇ (4MP1-OD) (42.35 to 42.75 ppm), ⁇ ( The intensity ratio of (OD-OD) (41.80 to 42.35 ppm) was calculated by applying the following formula 1 (Examples 9 to 13).
- 4MP1 represents 4-methylpentene-1
- OD represents 1-octadecene.
- OD% ⁇ (OD ⁇ OD) + ⁇ (4MP1-OD) / 2 ⁇ ⁇ ⁇ (4MP1-4MP1) + ⁇ (4MP1-OD) + ⁇ (OD-OD) ⁇ ⁇ 100
- Tm Melting point
- Tg glass transition point
- a hydraulic heat press machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. was used.
- the press temperature was set to 240 ° C., and the sheet was molded at a pressure of 10 MPa.
- preheating is performed for about 4 minutes and 1 at 10 MPa.
- After pressurizing for ⁇ 2 minutes using another hydraulic hot press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set at 20 ° C, compress at 10 MPa, cool for about 3 minutes (set chiller cooling temperature 20 ° C), and sample for measurement It was created.
- the hot plate was a 6 mm thick brass plate.
- the samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.
- Tensile test In accordance with JIS K6301, a 50 x 10 x 0.1 mm dumbbell piece was punched out from a 0.1 mm thick press sheet to obtain an evaluation sample. At 40 ° C., the breaking strength and elongation of the evaluation sample were measured at a span interval of 30 mm and a tensile speed of 50 mm / min.
- Example 1 Polymerization of 4-methylpentene-1) 200 ml of 4-methylpentene-1 was charged into a glass autoclave (with a glass blowing tube) having a volume of 500 mL that had been sufficiently purged with nitrogen. The autoclave was maintained at ⁇ 30 ° C. with a dry ice / acetone trap. From a glass blowing tube, the mixture was circulated for 10 minutes with a mixed gas of nitrogen 50 L / h and hydrogen 0.5 L / h. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a branch flask with an internal volume of 30 mL that had been sufficiently purged with nitrogen.
- Nitrogen / hydrogen mixed gas was continuously supplied during the polymerization, polymerization was performed at 0 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the polymerization.
- the polymer solution was added to 1.5 L of methanol containing 5 mL of hydrochloric acid to precipitate the polymer.
- the obtained polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours. As a result, 17.9 g of a polymer was obtained.
- a dumbbell piece was produced from the obtained polymer by the above method and subjected to a tensile test (40 ° C., distance between chucks: 30 mm, tensile speed: 50 mm / min). As a result, the breaking strength was 18 MPa and the elongation was 450%.
- Example 2 to 8 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the complex type, polymerization temperature, and polymerization time were changed. The polymerization conditions are summarized in Table 1 and Table 2 together with the analysis results obtained.
- Example 9 to 13 A polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1-octadecene was added as a monomer. Together with the analysis results obtained, the results are summarized in Tables 1 and 2.
- Example 14 to 15 The cocatalyst was changed from MMAO-3A to PMAO (polymethylaluminoxane, manufactured by Tosoh Finechem, trade name PMAO-S), and the reaction conditions were changed as shown in Table 1, and the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. went. Together with the analysis results obtained, the results are summarized in Tables 1 and 2.
- PMAO polymethylaluminoxane, manufactured by Tosoh Finechem, trade name PMAO-S
- Example 2 Using the homo-4-methylpentene-1 polymer obtained in Example 1, a sheet having a thickness of 2 mm was molded by a press molding machine. The amount of wear was measured in accordance with JISK7204 and found to be 49.2 mg.
- Example 16 Evaluation of Stretch Formability Using the homo-4-methylpentene-1 polymer obtained in Example 1, a 200 ⁇ m-thick original fabric sheet was formed using a film forming machine. The extrusion temperature was set to 250 ° C., and the die clearance was set to 0.5 mm. The obtained raw sheet was stretched at a stretching temperature of 40 ° C. and a stretching speed of 5 mm / sec. Under the conditions, the film was uniaxially stretched up to a stretch ratio of 4 times in the extrusion direction of the sheet. The draw ratio refers to (film length after stretching) / (film length before stretching). Stretching unevenness, necking, transparency and the like were visually observed to evaluate stretchability. The evaluation results are shown in Table 3.
- Example 17 The polymer of Example 1 was used.
- Example 18 Synthesis of 4-methylpentene-1 / octadecene copolymer (octadecene content 1.2 mol%)
- Example 19 Synthesis of 4-methylpentene-1 / octadecene copolymer (octadecene content 2.8 mol%)
- the uniaxially stretched film was obtained by performing uniaxial stretching at a stretching temperature of 50 ° C. and a stretching speed of 2 mm / s (stretching ratios of 1.5 times and 2.5 times).
- the biaxially stretched film was obtained by performing biaxial stretching at a stretching temperature of 50 ° C. and a stretching speed of 2 mm / s (stretching ratio 1.5 ⁇ 1.5 times, 2.0 ⁇ 2.0 times, 2. 5 ⁇ 2.5 times).
- the total stretch and the total light transmittance of the obtained stretched film were measured according to ASTM D-1003. Further, a test piece of 50 ⁇ 10 ⁇ (0.02 to 0.1) mm was prepared from the stretched film, and a tensile test was performed in accordance with JIS K6301 (30 mm span, 3 mm / min tensile speed, 23 ° C. ), Tensile strength at break, tensile elongation at break, and tensile modulus. The results are shown in Tables 4 and 5.
- Resin Laminate The resins listed in Table 6 were used as 4-methylpentene-1 polymer (A), adhesive resin composition (B), and olefin polymer (C).
- Example 20 The 4-methylpentene-1 polymer (A) was used as the polymer (A-1) obtained in Example 1.
- a three-layer resin laminate having a thickness of 30 ⁇ m (layer (I) composed of syndiotactic homo 4-methyl-1-pentene polymer / layer (II) composed of adhesive resin composition (B)) by a film molding machine
- layer (III) composed of the olefin polymer (C) was molded to 10 ⁇ m / 10 ⁇ m / 10 ⁇ m).
- the die temperature was 280 ° C., and the die clearance was set to 0.5 mm.
- the extrusion temperature of the homo 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) obtained in Example 1 was 280 ° C.
- the extrusion temperature of the adhesive resin composition (B) was 250 ° C.
- the olefin polymer The extrusion temperature of (C) was 220 ° C.
- the oxygen permeation amount was measured by the following procedure to obtain the oxygen permeability coefficient of the laminate. Further, the peel strength of the laminate was measured by the following procedure.
- Oxygen permeability The oxygen permeability was measured using a measuring instrument of OX-TRAN (manufactured by Modern Control) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 0%.
- Table 6 The results are shown in Table 6.
- Example 20 The laminated body obtained in Example 20 was formed into two about 12 ⁇ 12 cm bags using a side seal machine. One asparagus was cut in half in this bag and sealed, and a freshness maintenance test was conducted.
- Freshness maintenance test About the freshness of fruits and vegetables, the change of an external appearance and a color was visually observed on 25 degreeC conditions every day, and the following references
- Penta (Erythri 0.24 parts by weight of ru-tetra- ⁇ -mercaptonyl) propionate (manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd., trade name: Cynox 412S) and 0.03 parts by weight of calcium stearate (manufactured by Sansha Kikai Co., Ltd.)
- the mixture was mixed at a low speed rotation for 3 minutes with a Henschel mixer, and this mixture was prepared by extrusion at a temperature of 280 ° C. with a twin screw extruder.
- a resin laminate was prepared in the same manner as in Example 20 except that the resin shown in Table 1 was used as the adhesive resin composition and the olefin polymer, and the oxygen transmission coefficient of the laminate was measured by measuring the oxygen transmission amount. Asked. Moreover, the adhesive strength was measured. These results are shown in Table 6.
- a resin laminate was produced in the same manner as in Example 20 except that the coefficient was set to 500 cc ⁇ mm / m 2 ⁇ 24 hr ⁇ atm.
- the oxygen transmission coefficient of the laminate was determined by measuring the oxygen transmission rate.
- the adhesive strength was measured.
- Comparative Examples 6 and 7 were formed into bags in the same manner as in Example 20, and one asparagus was cut in half in this bag and sealed, and a freshness maintenance test was performed. Table 7 shows the evaluation results.
- the 4-methylpentene-1 polymer having a syndiotactic structure of the present invention has an improved molecular weight, improved mechanical strength, toughness, and the like as compared with existing polymers. Therefore, development to various new uses that could not be applied with conventional low molecular weight substances is expected.
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Abstract
4-メチルペンテン-1から導かれる構成単位Xと、エチレン及び炭素原子数3~20のα-オレフィン(但し、4-メチルペンテン-1を除く)から選ばれる1種以上から導かれる構成単位Yからなる下記要件[1]~[3]のすべてを満たすシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体と、上記4-メチルペンテン-1系重合体からなる層、接着性樹脂組成物からなる中間層及びオレフィン系重合体からなる層とを含む積層体の提供。[1]重合体に占める構成単位Xの含有量をx(mol%)、重合体に占める構成単位Yの含有量をy(mol%)、x+y=100としたとき、80≦x≦100、かつ20≧y≧0である。[2] 135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度([η])が、0.65dl/g以上10.0dl/g以下である。[3] 13C-NMRにより測定されるシンジオタクティックダイアッド分率(r)が90%以上である。
Description
本発明は、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1の重合体、およびその延伸成形体、ならびに該重合体からなる層を含む樹脂積層体などに関する。
4-メチルペンテン-1をモノマーとする重合体には、アイソタクティック構造を有する重合体、シンジオタクティック構造を有する重合体などがある。このうち、アイソタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1重合体は、透明性、離型性、耐熱性等に優れているため各種用途に広く使用されている。
例えば、アイソタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体のシ-トおよびフィルムは、高融点、良好な離型性、高い透明性などの特長を活かして離型フィルムなどに使用されている。しかし、融点が高いにもかかわらず高温下での弾性率、強度が低いという欠点があった。
一般に、樹脂シ-トを延伸すると、室温及び高温下での機械的強度が向上することが知られている。ところがアイソタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体から得られるシ-トは、延伸成形性が悪く、ネッキングなどの延伸ムラや延伸切れが多く発生しやすい。そのため、従来よりアイソタクティック4-メチルペンテン-1系重合体からなる延伸成形体の製造についての検討が活発にされてきた。例えば、特定の成形条件下で延伸を行う技術が知られているが(特許文献1や特許文献2を参照)、成形時における条件管理が繁雑である。しかも、これらの技術を応用しても高延伸成形体を得ることは難しい。また、固体状態にある4-メチルペンテン-1系重合体に、液体である炭化水素油を配合して延伸する技術が知られているが(特許文献3を参照)、この方法は混合作業が難しく、かつ該ブレンド物を用いてシートを成形する際に押出機ホッパー内でブロッキングを起こしやすくなるという問題もある。さらに、炭化水素油を配合することによって4-メチルペンテン-1系重合体の有する特徴が損なわれるおそれもあった。
また、4-メチルペンテン-1系重合体のシートおよびフィルムは、ガス透過性も高い。アイソタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体のシートおよびフィルムを含む積層体のガス透過度を、高い範囲から低い範囲まで調節することができると報告されている(特許文献4を参照)。しかし、包装する内容物によっては十分な鮮度保持性能が得られず、また積層体の剥離強度が十分でない場合があった。
野菜や果実などの青果物の腐敗や劣化などを防ぎ鮮度を保持するためには、青果物を包装材で被包する。たとえば、野菜(レタス、ピーマン、ブロッコリー、アスパラガス、ほうれん草、椎茸など)や果実(桃など)などは、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、ポリブタジエンなどからなる包装材で被包して鮮度を保持する。しかしながら、ブロッコリーやアスパラガスなどの呼吸量の多い青果物は、特に鮮度保持が難しく、長期間鮮度を保持することができる包装材の開発が望まれていた。
呼吸量の多い青果物の鮮度を保持するためには、一般にガス透過性に優れた包装材を使用することが望ましいといわれている。包装材のガス透過度を高める方法としては、包装材の厚みを薄くする方法が考えられるが、包装材としての適度な強度を維持することが困難であったり、製造技術上の問題から薄膜化には限界があったりする。また、樹脂にフィラーを練り込んで、包装材のガス透過度を高める方法も考えられるが、ピンホールが生じるなどの問題が発生する。包装材に微細な孔を開けてガス透過性を高める方法が開示されているが(特許文献5や特許文献6を参照)、孔から細菌が進入する可能性があり、衛生上好ましくない。
一方で、呼吸量の少ない青果物の鮮度を保持するためには、ガス透過性の低い包装材で青果物を包装することが望ましいといわれている。このように青果物の鮮度を保持するための包装材には、包装する青果物の呼吸量に応じたガス透過度を有する素材を使用する必要がある。しかしながら包装材のガス透過度を高い範囲から低い範囲まで調節することは従来の技術では困難であった。
さらに、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1重合体は、シンジオタクティック構造を有する4-メチル-1,3-ペンタジエンの1,2-重合体を水素添加して得ることができる、とA.Zambelliらによって報告されている(非特許文献1を参照)。
また、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体は、4-メチルペンテン-1と少量のα-オレフィンとを、特定のメタロセン触媒を用いて重合して得ることができると報告されている(特許文献7を参照)。さらには、C.De Rosaらが、メタロセン触媒を用いて得られたシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1重合体の結晶構造を解析している(非特許文献2を参照)。
ところで、一般にポリマーの分子量が十分に高くないと、機械強度が弱くなったり、靭性が弱くなったりするなど、ポリマーの物性が低下することが知られている。上記した従来のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体の分子量は低く、その極限粘度([η])がせいぜい0.29~0.62の範囲であった。そのため、十分な機械物性を発現できない。
一方で、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1重合体は、アイソタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1重合体と比較し、異なる立体構造、結晶構造を有することから、ユニークなポリオレフィン材料として期待される。
Macromolecules 1989, 22, 2126-2128
Macromolecules 1992, 25, 6983-6942
本発明が解決しようとする第1の課題は、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体を提供することである。具体的には高分子量のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体を提供する。
本発明が解決しようとする第2の課題は、延伸成形時に延伸ムラや延伸切れを発生させることなく、4-メチルペンテン-1系重合体の延伸成形体を提供することである。
本発明が解決しようとする第3の課題は、ガス透過度の調節が容易な樹脂積層体および該積層体からなる包装材を提供することである。
本発明の第1は、以下に示されるシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体に関する。
<1>4-メチルペンテン-1から導かれる構成単位Xと、エチレン及び炭素原子数3~20のα-オレフィン(但し、4-メチルペンテン-1を除く)から選ばれる1種以上から導かれる構成単位Yからなり、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体であって、
下記の要件[1]~[3]のすべてを満たす4-メチルペンテン-1系重合体。
[1]重合体に占める構成単位Xの含有量をx(mol%)、重合体に占める構成単位Yの含有量をy(mol%)、x+y=100としたとき、80≦x≦100、かつ20≧y≧0である。
[2]135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度([η])が、0.65dl/g以上、10.0dl/g以下である。
[3]13C-NMRにより測定されるシンジオタクティックダイアッド分率(r)が90%以上である。
<1>4-メチルペンテン-1から導かれる構成単位Xと、エチレン及び炭素原子数3~20のα-オレフィン(但し、4-メチルペンテン-1を除く)から選ばれる1種以上から導かれる構成単位Yからなり、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体であって、
下記の要件[1]~[3]のすべてを満たす4-メチルペンテン-1系重合体。
[1]重合体に占める構成単位Xの含有量をx(mol%)、重合体に占める構成単位Yの含有量をy(mol%)、x+y=100としたとき、80≦x≦100、かつ20≧y≧0である。
[2]135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度([η])が、0.65dl/g以上、10.0dl/g以下である。
[3]13C-NMRにより測定されるシンジオタクティックダイアッド分率(r)が90%以上である。
<2>さらに下記の要件[1']および[2']の要件を満たす、<1>に記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
[1']90≦x≦100、かつ10≧y≧0である。
[2’]前記極限粘度([η])が、0.65dl/g以上、2.0dl/g以下である。
<3>示差走査熱量計(DSC)により求められる融点(Tm)が、160℃以上240℃以下である、<1>または<2>に記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
<4>ガラス転移点(Tg)が、15℃以上40℃以下である、<1>~<3>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
<5>ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0~3.5の範囲にある、<1>~<4>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
[1']90≦x≦100、かつ10≧y≧0である。
[2’]前記極限粘度([η])が、0.65dl/g以上、2.0dl/g以下である。
<3>示差走査熱量計(DSC)により求められる融点(Tm)が、160℃以上240℃以下である、<1>または<2>に記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
<4>ガラス転移点(Tg)が、15℃以上40℃以下である、<1>~<3>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
<5>ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0~3.5の範囲にある、<1>~<4>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
本発明の第2は、以下に示されるシートや延伸成形体などに関する。
<6> <1>~<5>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなるシート。
<7> <1>~<5>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなる延伸成形体。
<8> <1>~<5>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなる延伸フィルム。
<9> <8>に記載の延伸フィルムを含む積層体。
<6> <1>~<5>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなるシート。
<7> <1>~<5>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなる延伸成形体。
<8> <1>~<5>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなる延伸フィルム。
<9> <8>に記載の延伸フィルムを含む積層体。
本発明の第3は、以下に示される積層体などに関する。
<10> <1>~<5>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体(A)からなる層(I)と、
接着性樹脂組成物(B)からなる中間層(II)と、
オレフィン系重合体(C)からなる層(III)と、を含む積層体。
<11> 前記接着性樹脂組成物(B)は、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、1-ブテン系重合体(b-2)とを含む、<10>に記載の積層体。
<12> 前記接着性樹脂組成物(B)は、さらにプロピレン系重合体(b-3)を含む、<11>に記載の積層体。
<13> 前記接着性樹脂組成物(B)が、40~97.5重量部の前記シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の前記1-ブテン系重合体(b-2)とを含有する((b-1)と(b-2)との合計量は100重量部である)、<11>または<12>に記載の積層体。
<14> 前記接着性樹脂組成物(B)が、前記シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と前記1-ブテン系重合体(b-2)との合計量100重量部に対して、1~100重量部の前記プロピレン系重合体(b-3)を含有する、<12>に記載の積層体。
<15> 前記オレフィン系重合体(C)が、プロピレン系重合体を含む、<10>~<14>のいずれかに記載の積層体。
<16> 前記オレフィン系重合体(C)が、エチレン系重合体を含み、かつ
前記接着性樹脂組成物(B)が、20~60重量部のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、5~40重量部の1-ブテン系重合体(b-2)と、30~60重量部のエチレン・ブテン共重合体(b-4)と、0~30重量部のプロピレン・ブテン共重合体(b-5)とを含有する((b-1)と(b-2)と(b-4)と(b-5)との合計量は100重量部である)、<10>~<15>のいずれかに記載の積層体。
<17> <10>~<16>のいずれかに記載の積層体からなる包装材料。
<10> <1>~<5>のいずれかに記載の4-メチルペンテン-1系重合体(A)からなる層(I)と、
接着性樹脂組成物(B)からなる中間層(II)と、
オレフィン系重合体(C)からなる層(III)と、を含む積層体。
<11> 前記接着性樹脂組成物(B)は、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、1-ブテン系重合体(b-2)とを含む、<10>に記載の積層体。
<12> 前記接着性樹脂組成物(B)は、さらにプロピレン系重合体(b-3)を含む、<11>に記載の積層体。
<13> 前記接着性樹脂組成物(B)が、40~97.5重量部の前記シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の前記1-ブテン系重合体(b-2)とを含有する((b-1)と(b-2)との合計量は100重量部である)、<11>または<12>に記載の積層体。
<14> 前記接着性樹脂組成物(B)が、前記シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と前記1-ブテン系重合体(b-2)との合計量100重量部に対して、1~100重量部の前記プロピレン系重合体(b-3)を含有する、<12>に記載の積層体。
<15> 前記オレフィン系重合体(C)が、プロピレン系重合体を含む、<10>~<14>のいずれかに記載の積層体。
<16> 前記オレフィン系重合体(C)が、エチレン系重合体を含み、かつ
前記接着性樹脂組成物(B)が、20~60重量部のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、5~40重量部の1-ブテン系重合体(b-2)と、30~60重量部のエチレン・ブテン共重合体(b-4)と、0~30重量部のプロピレン・ブテン共重合体(b-5)とを含有する((b-1)と(b-2)と(b-4)と(b-5)との合計量は100重量部である)、<10>~<15>のいずれかに記載の積層体。
<17> <10>~<16>のいずれかに記載の積層体からなる包装材料。
本発明のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体は、従来のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体よりも機械強度が高く、靭性の改善が期待される。また、アイソタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体とは異なる物性(例えば、延伸性や耐摩耗性など)が期待される。
本発明のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体を含む樹脂組成物は、例えば原反シートとすれば、延伸ムラや延伸切れを発生させることなく延伸成形物(例えば延伸フィルムや延伸シート)とすることができる。つまり、従来のアイソタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体と比較して、延伸成形時の条件管理が容易であり、延伸成形性が格段に向上している。また、得られる延伸成形物は、厚み均一性が高く、透明性が高く、(未延伸成形体と比較して)機械的強度にも優れている。
本発明の4-メチルペンテン-1系共重合体からなる層を含む積層体は、ガス透過度(例えば酸素透過度)を、高い範囲から低い範囲まで調節することが可能であるので、例えば青果物の鮮度保持用包装材として使用することができる。
1.シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、下記式で示される4-メチルペンテン-1から導かれる構成単位Xを含み、さらにエチレン及び炭素原子数2~24(好ましくは3~20)のα-オレフィン(4-メチルペンテン-1を除く)から選ばれる1種以上から導かれる構成単位Yを含んでいてもよい。つまり、本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、4-メチルペンテン-1の単独重合体であってもよく、他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、下記式で示される4-メチルペンテン-1から導かれる構成単位Xを含み、さらにエチレン及び炭素原子数2~24(好ましくは3~20)のα-オレフィン(4-メチルペンテン-1を除く)から選ばれる1種以上から導かれる構成単位Yを含んでいてもよい。つまり、本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、4-メチルペンテン-1の単独重合体であってもよく、他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
炭素原子数2~24(好ましくは3~20)のα-オレフィンは、H2C=CH-R(式におけるRは、炭素原子数1~18の炭化水素基を表す。Rは直鎖状でも、分岐していてもよい)で表される。α-オレフィンの具体例には、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘプタデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、3-メチルブテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
前記の通り、本発明の4-メチルペンテン-1系重合体に占める構成単位Xの含有量をx(mol%)とし、重合体に占める構成単位Yの含有量をy(mol%)とすると(x+y=100)、80≦x≦100かつ20≧y≧0を満たすことが好ましく;90≦x≦100かつ10≧y≧0を満たすことがより好ましく;95≦x≦100かつ5≧y≧0を満たすことがさらに好ましく;98≦x≦100かつ2≧y≧0を満たすことが特に好ましく;99≦x≦100かつ1≧y≧0であってもよい。ここで、x=100かつy=0の場合は、4-メチルペンテン-1からなる単独重合体を意味する。
構成単位Xの含有量xが80mol%(好ましくは90mol%)以上であると、ポリマーの耐熱性が高まり、機械的強度(例えば剛性)も向上する。さらには、ガス透過性も向上する。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、一定以上の分子量を有することを特徴とする。一定以上の分子量を有するとは、本発明の4-メチルペンテン-1系重合体のデカリン溶液の、135℃で測定される極限粘度([η])が、0.01dl/g以上10.0dl/g以下であればよく、通常は0.5dl/g以上10.0dl/g以下であり、好ましくは0.65dl/g以上10.0dl/g以下であり、より好ましくは0.65dl/g以上2.0dl/g以下であり、さらに好ましくは0.8dl/g以上2.0dl/g以下であり、特に好ましくは0.90dl/g以上2.0dl/g以下であり、もっとも好ましくは1.0dl/g以上2.0dl/g以下であることをいう。0.65dl/g未満では、十分な機械物性発現が困難なことがある。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で、1×103~1×107であると好ましく、15×102~5×106であるとより好ましい。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、通常は1.0~3.5の範囲にあり、好ましくは1.0~3.0の範囲にあり、より好ましくは1.0~2.8の範囲にあり、さらに好ましくは1.5~2.8の範囲にある。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、それぞれゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定すればよい。比(Mw/Mn)の値が、1.0~3.5の範囲にあれば、靭性等の機械物性を発現するのに有利であり、工業的価値が高まる。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、シンジオタクティシティーが高いことを特徴とする。シンジオタクティシティーが高いとは、13C-NMR法により測定されるシンジオタクティックダイアッド分率(r分率、ダイアッドシンジオタクティシティー)が、70%以上であること、通常は80%以上であること、好ましくは90%以上であること、より好ましくは93%以上であること、さらに好ましくは95%以上であること、特に好ましくは97%以上であることをいう。シンジオタクティシティーが高いと、立体規則性が十分であるため、耐熱性が高まり、かつ結晶性が高まり剛性も向上する。
シンジオタクティックダイアッド分率(r分率)は、13C-NMRスペクトラムにおける、主鎖のαα(4MP1-4MP1)メチレンピークの、r由来のピーク(43.1ppm)と、m由来のピーク(42.8ppm)の強度比から算出される。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体の13C-NMR測定は、例えば次の条件にて行えばよい。
測定装置:日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置
測定溶媒:オルソジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン
(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:60mg/0.6mL
測定温度:120℃
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
ケミカルシフト基準値:128.00ppm(C6D6シグナル)
測定装置:日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置
測定溶媒:オルソジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン
(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:60mg/0.6mL
測定温度:120℃
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
ケミカルシフト基準値:128.00ppm(C6D6シグナル)
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体の融点(Tm)は、示差走査熱量計(DSC)により測定され、160℃以上240℃以下であり、好ましくは170℃以上240℃以下であり、より好ましくは180℃以上240℃以下であり、さらに好ましくは190℃以上240℃以下であり、特に好ましくは200℃以上240℃以下である。融点(Tm)が160℃より低いと耐熱性が損なわれることがある。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体のガラス転移点(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)により測定され、15℃以上40℃以下である。15℃より低いと樹脂の剛性が損なわれることがある。
示差走査熱量の測定は、たとえば次の条件にて行えばよい。
測定装置:パーキンエルマー社製DSC Diamondオートサンプラーシステム
窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を300℃まで昇温して、5分間保持した後に、70℃/分で-50℃まで冷却する。さらに、-50℃で5分間保持した後、10℃/分で300℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点(Tm)を算出する。また、過冷却液体-ガラス状態移行のピークの変曲点からガラス転移点(Tg)を算出する。DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点(Tm)と定義する。
測定装置:パーキンエルマー社製DSC Diamondオートサンプラーシステム
窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を300℃まで昇温して、5分間保持した後に、70℃/分で-50℃まで冷却する。さらに、-50℃で5分間保持した後、10℃/分で300℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点(Tm)を算出する。また、過冷却液体-ガラス状態移行のピークの変曲点からガラス転移点(Tg)を算出する。DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点(Tm)と定義する。
2.シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体の製造方法
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、4-メチルペンテン-1を、後述するような触媒系を用いて、後述するような重合条件にて、重合反応させることで製造することができる。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、4-メチルペンテン-1を、後述するような触媒系を用いて、後述するような重合条件にて、重合反応させることで製造することができる。
前記重合反応における触媒系は、特に限定されないが、架橋メタロセン化合物からなる成分(K)を含み、成分(L)をさらに含むことが好ましい。成分(L)とは、(L-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(L-2)前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および(L-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物である。
さらに前記重合反応における触媒系には、成分(K)と成分(L)とを担持する担体(成分(N))を含んでいてもよい。
一般式[1]において、中心金属MはTi、ZrまたはHfであり;Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位結合する中性配位子であり、複数のQは、同一でも異なる組み合わせでもよく;jは1~4の整数である。
一般式[1]において、R1からR4は水素原子であり;R5、R6、R8、R9、R11およびR12は、それぞれ独立して水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ;R7、R10の2つの基は水素原子ではなく、炭化水素基またはケイ素含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく;互いに隣接するR5とR6、R7とR8、R9とR10、およびR11とR12から選ばれる組み合わせ隣接基の一つ以上は、相互に結合して環を形成していてもよい。
一般式[1]において、Yは炭素原子であり;R17およびR18は、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基およびケイ素原子含有基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第1の具体例には、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第2の具体例には、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル(2,7-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4- tert-ブチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル(2,7-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-tert-ブチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第3の具体例には、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド[1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも称される。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル(2,7-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-tert-ブチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第4の具体例には、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シクロヘキシルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シクロヘキシルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シクロペンチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シクロペンチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第5の具体例には、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ベンジル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ベンジル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ベンジル)(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ベンジル)(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第6の具体例には、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニ)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第7の具体例には、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ(トリメチルシリル)-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ(トリメチルシリル)-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第8の具体例には、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第9の具体例には、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物の第10の具体例には、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。
第1~第10の具体例として記載した架橋メタロセン化合物の、1)中心金属Mを、「ジルコニウム」から「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、2)「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」とした化合物、3)「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」とした化合物も、架橋メタロセン化合物の具体例として例示できる。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物は、R7やR10が、tert-ブチル基などのアルキル基であると、高分子量のシンジオタクティック4-メチルペンテン-1系重合体を与えるので、好ましく用いられる。
また、前記重合反応における触媒系に含まれる成分(K)には、このような架橋メタロセン化合物を単独で、または2種以上組み合わせて含まれていてもよい。
一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人による特許出願であるWO2001/27124号およびWO2004/087775号に記載の方法を挙げることができる。
前記の通り、前記重合反応における触媒系に含まれる成分(L)は、(L-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(L-2)前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および(L-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物から構成される。
上記一般式[2]および[3]において、Rは炭素数1~10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。特に、Rがメチル基であるメチルアルミノキサンであって、nが3以上、好ましくは10以上のアルミノキサンが好ましい。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
一般式[4]において、Rは炭素数1~10の炭化水素基、mおよびnはそれぞれ2以上の整数を示す。この修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、一般的に「MMAO」と称されることもある。MMAOは、市販されているものもあるし、例えばUS4960878などに記載の方法でも調製されうる。
(L-2)架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物(K)と反応してイオン対を形成する化合物(L-2)の例には、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。これらは、特表平1-501950号公報やUS5321106号などに記載されている。さらに、化合物(L-2)の例には、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。以下において、化合物(L-2)を「イオン性化合物」と略称する場合がある。
架橋メタロセン化合物(K)と反応してイオン対を形成する化合物(L-2)の例には、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。これらは、特表平1-501950号公報やUS5321106号などに記載されている。さらに、化合物(L-2)の例には、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。以下において、化合物(L-2)を「イオン性化合物」と略称する場合がある。
一般式[5]において、RaおよびRbは、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Xはハロゲン原子を示す。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
一般式[5]で表される有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式Ra
2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
入手容易性の点から、(L-3)有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどであることが好ましい。
(N)担体
前記重合反応における触媒系には、成分(K)と成分(L)の一方または両方とを担持する成分(N)担体を含んでいてもよい。成分(N)担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であることが好ましい。
前記重合反応における触媒系には、成分(K)と成分(L)の一方または両方とを担持する成分(N)担体を含んでいてもよい。成分(N)担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であることが好ましい。
成分(N)担体を構成する無機化合物の好ましい例には、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などが含まれる。
多孔質酸化物の具体例には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2や、これらを含む複合物または混合物が含まれる。複合物または混合物の例には、天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどが含まれる。これらの多孔質酸化物のうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
無機ハロゲン化物の具体例には、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2などが含まれる。無機ハロゲン化物は、ボールミル、振動ミルによる粉砕物であってもよい。また、アルコールなどの溶媒に溶解された無機ハロゲン化物を、析出剤により析出させた微粒子状の析出物であってもよい。
粘土は通常、粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物である。イオン交換性層状化合物に含まれるイオンは、交換されることができる。多くの粘土鉱物は、イオン交換性層状化合物である。
これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、天然産物に限られず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状化合物は、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの、層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物でありうる。
イオン交換性層状化合物は、各層の間にあるイオンを他の大きな嵩高いイオンと交換することができる。嵩高いイオンにより、層間が拡大した状態の層化合物を担体(N)として用いてもよい。好ましいイオン交換性層状化合物は、粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
成分(N)担体を構成する有機化合物としては、粒径が10~300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
前記重合反応の触媒系には、さらに必要に応じて、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等の有機化合物成分(P)が含まれていてもよい。
重合反応において触媒系を構成するときに、各成分の使用法、添加順序は適宜に設定されるが、例えば以下のいずれかの手順で行えばよい。
(1)成分(K)を単独で重合器に添加する。
(2)成分(K)および成分(L)を、任意の順序で重合器に添加する。
(3)成分(K)を担持した担体(N)、および成分(L)を、任意の順序で重合器に添加する。
(4)成分(L)を担持した担体(N)、および成分(K)を、任意の順序で重合器に添加する。
(5)成分(K)と成分(L)とを担持した担体(N)を重合器に添加する。
(1)成分(K)を単独で重合器に添加する。
(2)成分(K)および成分(L)を、任意の順序で重合器に添加する。
(3)成分(K)を担持した担体(N)、および成分(L)を、任意の順序で重合器に添加する。
(4)成分(L)を担持した担体(N)、および成分(K)を、任意の順序で重合器に添加する。
(5)成分(K)と成分(L)とを担持した担体(N)を重合器に添加する。
上記(2)~(5)の手順においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上を混合した後に、重合器に添加してもよい。上記(4)および(5)の手順において、成分(L)は担体(N)に担持されているが、必要に応じて担持されていない成分(L)を、任意の順序でさらに添加してもよい。この場合の、担持されている成分(L)と担持されていない成分(L)とは、同一成分でも異なる成分でもよい。
また、担体(N)に成分(K)が担持された固体触媒成分、担体(N)に成分(K)および成分(L)が担持された固体触媒成分を用いて重合する際にも、予備重合したオレフィンを重合してもよい。
重合反応は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法のいずれによっても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合溶媒などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
重合触媒系を用いてオレフィン重合する反応系において、成分(K)の量は、反応容積1リットル当り、通常10-9~10-1モル、好ましくは10-8~10-2モルとすることが好ましい。
重合反応系における成分(L-1)の含量は、成分(K)に含まれる全遷移金属原子(M)に対するモル比〔(L-1)/M〕を、通常0.01~5000とし、好ましくは0.05~2000とする。
重合反応系における成分(L-2)の含量は、成分(K)に含まれる全遷移金属原子(M)に対するモル比〔(L-2)/M〕を、通常1~10とし、好ましくは1~5とする。
重合反応系における成分(L-3)の含量は、成分(K)中の全遷移金属(M)に対する成分(L-3)中のアルミニウム原子のモル比〔(L-3)/M〕を、通常10~5000とし、好ましくは20~2000とする。
重合反応系における成分(L-2)の含量は、成分(K)に含まれる全遷移金属原子(M)に対するモル比〔(L-2)/M〕を、通常1~10とし、好ましくは1~5とする。
重合反応系における成分(L-3)の含量は、成分(K)中の全遷移金属(M)に対する成分(L-3)中のアルミニウム原子のモル比〔(L-3)/M〕を、通常10~5000とし、好ましくは20~2000とする。
重合反応系における成分(P)の含量は、成分(L)が成分(L-1)の場合には、モル比〔(P)/(L-1)〕を、通常0.01~10とし、好ましくは0.1~5とする;成分(L)が成分(L-2)の場合は、モル比〔(P)/(L-2)〕を、通常0.01~10とし、好ましくは0.1~5とする;成分(L)が成分(L-3)の場合には、モル比〔(P)/(L-3)〕を、通常0.01~2とし、好ましくは0.005~1とする。
重合反応の反応温度は、通常-50~200℃であり、好ましくは-50~100℃、より好ましくは-50~50℃、さらに好ましくは-40~20℃、最も好ましくは-35℃~10℃の範囲である。-50℃よりも低い重合温度では、触媒の重合活性が十分に発現できないことがある。また、重合反応温度が200℃を超えると、得られるポリマーの分子量が十分に高まらないことがある。
重合反応の反応圧力は、通常常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合反応を、反応条件の異なる2ステップ以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分(B)の量により分子量を調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
3.グラフト変性されたシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、変性単量体でグラフト変性されていてもよい。特に、樹脂の接着性やシート性を高めたい場合に、4-メチルペンテン-1系重合体をグラフト変性すると好ましい場合がある。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体は、変性単量体でグラフト変性されていてもよい。特に、樹脂の接着性やシート性を高めたい場合に、4-メチルペンテン-1系重合体をグラフト変性すると好ましい場合がある。
グラフト変性するための変性単量体の具体例には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸ハライド、酸アミド、酸イミド、酸無水物、エステルなどの誘導体などが挙げられる。これらの誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
これらの変性単量体のなかで、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好ましい。また、変性単量体は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。グラフト変性されたシンジオタクティック4-メチルペンテン-1系重合体中の、変性単量体の含有量(グラフト量)は、通常0.1~20重量%、好ましくは0.5~5重量%である。
シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体をグラフト変性する方法としては、たとえば、1)4-メチルペンテン-1系重合体と変性単量体とを、重合開始剤の存在下に溶媒中で、100~300℃(好ましくは125~250℃)の温度にて加熱混合する方法;2)4-メチルペンテン-1系重合体と変性単量体とを、押出機を用いて、重合開始剤の存在下で溶媒を使用せずに、250~300℃の温度で混練する方法などがある。
グラフト変性するために用いられる重合開始剤の例には、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシ-ヘキシン-3、ジイソプロピルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド類;ジクミルパーオキシドなどのアリールパーオキシド類;ラウロイルパーオキシドなどのアシルパーオキシド類;ジベンゾイルパーオキシドなどのアロイルパーオキシド類;メチルエチルケトンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類;t-ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類;パーオキシカーボン類、パーオキシカルボキシレート類などの有機過酸化物が挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、4-メチル-1-ペンテン系重合体100重量部に対し、通常0.01~1重量部程度である。
グラフト変性するために用いられる溶媒の例には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素;クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o-ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素;脂肪族炭化水素の混合物である灯油などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、4-メチルペンテン-1系重合体100重量部に対し、通常100~5000重量部程度である。
4.シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体を含有する樹脂組成物
本発明のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体は、任意の用途で用いられ、用途に応じて、種々の添加剤を配合されて樹脂組成物とされてもよい。添加剤の種類および量は、発明の目的を損なわない限り、特に限定されない。添加剤の例には、結晶核剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗UV剤などが含まれる。
本発明のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体は、任意の用途で用いられ、用途に応じて、種々の添加剤を配合されて樹脂組成物とされてもよい。添加剤の種類および量は、発明の目的を損なわない限り、特に限定されない。添加剤の例には、結晶核剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗UV剤などが含まれる。
本発明の樹脂組成物は、4-メチルペンテン-1系重合体と他の成分(添加剤など)とを混合して得ることができる。混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて行えばよい。混合後、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒あるいは粉砕することが好ましい。4-メチルペンテン-1系重合体に、各成分をより均一に分散させるため、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると好ましい。
本発明の樹脂組成物の成型体は、アイソタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体を含有する樹脂組成物の成形体よりも、耐摩擦磨耗特性が高い。一般的に4-メチルペンテン-1系重合体は耐磨耗特性が低いことが知られているが、本発明によりそれが改善されうる。
5.4-メチルペンテン-1系重合体の延伸成形体
(1)延伸性形用の樹脂組成物
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体を延伸成形体に加工したい場合には、無機充填剤などの各種配合剤が配合された樹脂組成物(延伸成形用の樹脂組成物)とされていることが好ましい場合がある。たとえば、無機充填剤を配合された樹脂組成物を原反シートとして、延伸することができる。
(1)延伸性形用の樹脂組成物
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体を延伸成形体に加工したい場合には、無機充填剤などの各種配合剤が配合された樹脂組成物(延伸成形用の樹脂組成物)とされていることが好ましい場合がある。たとえば、無機充填剤を配合された樹脂組成物を原反シートとして、延伸することができる。
無機充填材の具体例には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物;酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物;含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材;マイカなどのフレーク状充填材;塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Fiber)、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填材;ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填材などが含まれる。
上記無機充填材のうち、特に微粉末タルクが好ましく、その平均粒径は0.2~3μm、特に0.2~2.5μmであることが好ましい。また微粉末タルクのうち、その粒径が5μm以上の粒子の含有割合が10重量%以下、好ましくは8重量%以下であることが望ましい。微粉末タルクの粒径は、液相沈降法でよって測定することができる。また、このような微粉末タルクのうちでも、アスペクト比(縦または横のいずれかの長さと、厚みとの比を示す)の平均値が3以上、特に4以上であるタルクが好ましく用いられる。
上記無機充填材(好ましくは、微粉末タルク)は、無処理であっても、予め表面処理がされていてもよい。表面処理の例には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。
延伸成形用の4-メチルペンテン-1系重合体を含む樹脂組成物には、無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン類、再ゴムなどの有機充填材が配合されていてもよい。
延伸成形用の4-メチルペンテン-1系重合体を含む樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤;芳香族カルボン酸アルミニウム塩、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤;耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、光安定剤、ウエルド強度改良剤などの添加剤、防曇剤などの各種配合剤を含有していてもよい。
フェノール系酸化防止剤の例には、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ステアリル(3,3-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)チオグリコレートなどのフェノール類;および4,4'-ブチリデンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル(たとえば重合度2、3、4、5、6、7、8、9、10など)などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が含まれる。
硫黄系酸化防止剤の例には、ジアルキルチオジプロピオネートなどが含まれ;リン系酸化防止剤の例には、トリフェニルホスファイトなどが含まれる。
また一般式MxAlY(OH)2x+3Y-2Z(A)Z・aH2O(式中、MはMg、CaまたはZnを示し;Aは水酸基以外のアニオンを示し;x、yおよびzは正数であり、aは0または正数である)で示される複化合物を、たとえば塩酸吸収剤として添加することができる。
光安定剤の例には、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンなどが含まれる。滑剤の例には、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウムなどが含まれる。
このような添加剤は、4-メチルペンテン-1系重合体100重量部に対して、0.0001~10重量部の量で配合されることが好ましい。4-メチルペンテン-1系重合体に上記のような添加剤などを含有されると、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体となる。
延伸成形用の樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない限り、樹脂組成物100重量部に対して、0.1~30重量部の他の樹脂(例えばポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類など)を含有してもよい。
(2)延伸成形体
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体の延伸成形体は、例えば、4-メチルペンテン-1系重合体を含む樹脂組成物からなる原反シートを製造し、それを延伸すればよい。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体の延伸成形体は、例えば、4-メチルペンテン-1系重合体を含む樹脂組成物からなる原反シートを製造し、それを延伸すればよい。
原反シートの製造方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの公知の方法で成形することができる。生産効率性の向上という観点では、押出成形法、インフレーション成形法や、溶液流延法等を用いてもよい。さらに延伸成形体の生産の効率と安定化という観点では、溶融押出し成形法によって形成された原反シートを延伸配向させることによって、延伸成形体を得ることが好ましい。
溶融押出し成形を行う場合、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度および所定のキャストロール温度で成形を行って原反シートを形成する。溶融押出し成形により原反シートを得る場合に、押出機のロール間で加圧圧縮すると、得られるシートの透明性をより高くすることができる。予め溶融押出し成形により製造しておいた原反シートを、延伸成形装置に供給してもよいし、溶融押出し成形と、延伸成形とを連続的に行ってもよい。
形成した原反シートを、延伸機にて所定の延伸速度にて該原反シートの延伸成形を行う。延伸は、一軸延伸、二軸延伸、逐次延伸などのいずれで行ってもよい。
延伸温度は、通常、樹脂のガラス転移点(Tg)~200℃、好ましくはTg~180℃、より好ましくはTg~150℃の温度範囲で行われる。また延伸性を改善するために、延伸前に、原反シートを予熱しておくことが好ましい。延伸前の予熱は、Tg~180℃、より好ましくはTg~150℃の温度範囲で、通常5分間程度行えば十分である。
延伸速度は、通常1mm/sec~500mm/sec、好ましくは2mm/sec~100mm/sec、より好ましくは5mm/sec~100mm/secとする。延伸倍率は、通常2~6倍、好ましくは3~5倍とする。結晶化度・結晶サイズを増加させないためには、延伸倍率を小さくし、延伸速度を大きくすると好ましい場合がある。延伸の方向は、原反シートの押し出し方向に行うことが好ましい。このような条件のもとで延伸すると、延伸ムラや延伸切れを発生させることなく、効率的に延伸成形体を製造することができる。
フィルムを延伸することにより、機械的強度を有するフィルムを得ることが可能となる。また、光学フィルムとして使用する場合は、複屈折、その角度依存性、その温度依存性等の物性を所望の値にさらに精密に調整することができる。また、延伸倍率は、所望の光学的性質等により適宜選択すればよいが、通常1.2~10倍、好ましくは1.5~5倍である。
延伸成形体の厚みは、原反シートの厚み、延伸倍率等を変えることによって調節することができる。延伸成形体の厚さに特に上限は無く、従来本技術分野において「シート」と呼ばれていたものも含む。また、延伸成形体を光学フィルムとして用いる場合には、光学用途に使用可能な程度の厚さとする。延伸成形体の厚みは、通常は10~200μmであり、好ましくは20~200μmである。このような範囲であれば、フィルムの生産性がより向上し、またフィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、また充分な機械強度も得られる。
延伸成形体(好ましくは延伸フィルム)は、厚み均一性、透明性、また特に未延伸成形物に比較して機械的強度に優れる。強度が要求されるプリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、半導体製造用封止フィルム、合成皮革用工程紙、ベーキングカートンや青果物用包装材、各種の医療用あるいは食器用フィルム、血小板保存用袋、細胞保存用袋、微生物検出培地用のシート、瞬時の耐熱性が要求される殺菌工程に利用するバッグ、農薬や化粧品用のボトル等に好適に使用することができる。
本発明の延伸成形体、好適には延伸フィルムは、透明性にも優れ光学用途に充分な複屈折性を示すことから、光学用途にも好適に用いることができる。本発明の延伸フィルムは、さらに具体的には、透明光学フィルム、とりわけ位相差板、偏光板保護フィルム(偏光保護膜)、剥離フィルム、保護フィルム、光学補償フィルムなどの用途に好適に使用することができ、本実施形態はこれら透明光学フィルムを提供する。なお、光学補償フィルムは、本実施形態のフィルムを用いた単層構造のものであってもよいし、複数のフィルムなどを組み合わせた多層構造のものであってもよい。このようなフィルムは、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、タッチパネル、フィールドエミッションディスプレイ、LED等の各種表示素子に好ましく用いることができる。
6.4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体
本発明の樹脂積層体(「4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体」ともいう)は、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(A)からなる層(I)と;接着性樹脂組成物(B)からなる中間層(II)と;オレフィン系重合体(C)からなる層(III)とを有する。
本発明の樹脂積層体(「4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体」ともいう)は、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(A)からなる層(I)と;接着性樹脂組成物(B)からなる中間層(II)と;オレフィン系重合体(C)からなる層(III)とを有する。
(1)4-メチルペンテン-1系重合体(A)
本発明の樹脂積層体における層(I)は、4-メチルペンテン-1系重合体(A)で構成される。4-メチルペンテン-1系重合体(A)は、前述のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体であればよい。
本発明の樹脂積層体における層(I)は、4-メチルペンテン-1系重合体(A)で構成される。4-メチルペンテン-1系重合体(A)は、前述のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体であればよい。
(2)接着性樹脂組成物(B)
本発明の樹脂積層体における層(I)と層(III)とを接着させる中間層(II)は、接着性樹脂組成物(B)で構成される。接着性樹脂組成物(B)は、前述のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、他の種類の重合体とを含むことが好ましい。それにより、層(I)と層(III)とを強固に接着させることができる。
本発明の樹脂積層体における層(I)と層(III)とを接着させる中間層(II)は、接着性樹脂組成物(B)で構成される。接着性樹脂組成物(B)は、前述のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、他の種類の重合体とを含むことが好ましい。それにより、層(I)と層(III)とを強固に接着させることができる。
接着性樹脂組成物(B)に含まれる4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)は、前述のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体であればよい。4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)は、層(I)を構成する4-メチルペンテン-1系重合体(A)と全く同一性状であってもよいし、異なる性状を有していてもよい。通常は、同一性状の重合体であることが多い。
接着性樹脂組成物(B)に含まれる他の種類の重合体の好ましい例には、1-ブテン系重合体、1-ブテン系重合体とプロピレン系重合体との組合せ、1-ブテン系重合体とエチレン・ブテン共重合体と必要に応じてプロピレン・ブテン共重合体との組合せが含まれる。
接着性樹脂組成物(B1)は、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と1-ブテン系重合体(b-2)とを含み;より具体的には、40~97.5重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有することが好ましい((b-1)と(b-2)の合計量を100重量部とする)。
接着性樹脂組成物(B2)は、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、1-ブテン系重合体(b-2)と、プロピレン系重合体(b-3)とを含み;より具体的には、40~97.5重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有し((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)、さらに(b-1)と(b-2)との合計量100重量部に対して、1~100重量部のプロピレン系重合体(b-3)を含有することが好ましい。
接着性樹脂組成物(B1)または(B2)は特に、4-メチルペンテン-1系重合体(A)からなる層(I)と、プロピレン系重合体(c-1)からなる層(III)とを接着する中間層(II)に好ましく用いられる。
接着性樹脂組成物(B3)は、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、1-ブテン系重合体(b-2)と、エチレン・ブテン共重合体(b-4)と、必要に応じてプロピレン・ブテン共重合体(b-5)とを含み;より具体的には、20~60重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、5~40重量部の1-ブテン系重合体(b-2)と、30~60重量部のエチレン・ブテン共重合体(b-4)と、0~30重量部のプロピレン・ブテン共重合体(b-5)とを含有することが好ましい((b-1)と(b-2)と(b-4)と(b-5)との合計量を100重量部とする)。
接着性樹脂組成物(B3)は特に、4-メチルペンテン-1系重合体(A)からなる層(I)と、エチレン系重合体(c-2)からなる層(III)とを接着する中間層(II)に好ましく用いられる。
本発明の接着性樹脂組成物(B)に含まれる1-ブテン系重合体(b-2)は、1-ブテンの単独重合体であるか、または1-ブテンと1-ブテン以外のα-オレフィンとの共重合体であって、1-ブテンから導かれる構成単位を60モル%以上含有する共重合体である。特に、1-ブテンから導かれる構成単位を80モル%以上含有する1-ブテン系重合体(b-2)は、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)との相溶性に優れる。
ここで、1-ブテン以外のα-オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-オクタデセンなどのブテン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンが挙げられる。これらのα-オレフィンは、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、エチレン、プロピレンが好ましい。
1-ブテン系重合体(b-2)は、ASTM D1238に準じ、荷重2.16kg、温度190℃の条件で測定したMFRが、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~50g/10分の範囲にあることが好ましい。1-ブテン系重合体(b-2)のMFRが上記範囲内にあると、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物(B)に高い接着性能を付与する。
接着性樹脂組成物(B)に含まれるプロピレン系重合体(b-3)は、プロピレンの単独重合体であるか、プロピレンから導かれる構成単位の割合が90モル%以上、好ましくは95モル%以上であるプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体などのプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体であるか、またはエチレンから導かれる構成単位の割合が5~30モル%のプロピレン・エチレンブロック共重合体などである。
プロピレン系重合体(b-3)は、ASTM D1238に準じ、荷重2.16kg、温度230℃の条件で測定したMFRが、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~50g/10分の範囲にあることが好ましい。プロピレン系重合体(b-3)のMFRが上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなる。
本発明の接着性樹脂組成物(B)に含まれるエチレン・ブテン共重合体(b-4)は、エチレンから導かれる構成単位を60モル%以上、好ましくは80モル%以上含有する共重合体である。エチレン・ブテン共重合体(b-4)は、ASTM D1238に準じ、荷重2.16kg、温度190℃の条件で測定したMFRが、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~50g/10分の範囲にあることが好ましい。エチレン・ブテン系重合体(b-4)のMFRが上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物(B)は高い接着性能を発揮する。
本発明の接着性樹脂組成物(B)に含まれるプロピレン・ブテン共重合体(b-5)は、プロピレンから導かれる構成単位を60モル%以上、好ましくは80モル%以上含有する共重合体である。プロピレン・ブテン共重合体(b-5)は、ASTM D1238に準じ、荷重2.16kg、温度190℃の条件で測定したMFRが、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~50g/10分の範囲にあること好ましい。プロピレン・ブテン系重合体(b-5)のMFRが上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物(B)は高い接着性能を発揮する。
本発明の接着性樹脂組成物(B)は、例えば、本発明の4-メチルペンテン-1系重合体と、他の樹脂とを、公知の方法により溶融混練することにより製造することができる。たとえば、シンジオタクティック4-メチルペンテン-1系重合体と、所定量の他の樹脂とを、Vブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合した後、単軸押出機、複軸押出機などで溶融混練し、造粒するか、またはニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、粉砕することにより製造することができる。
(3)オレフィン系重合体(C)
本発明の樹脂積層体における層(III)を構成するオレフィン系重合体(C)は、ポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィン共重合体、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのプロピレン系重合体(c-1)、ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン系重合体(c-2)、ポリ-1-ブテン、1-ブテン系共重合体などのブテン系重合体、などが挙げられる。好ましくは、プロピレン系重合体(c-1)やエチレン系重合体(c-2)である。
本発明の樹脂積層体における層(III)を構成するオレフィン系重合体(C)は、ポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィン共重合体、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのプロピレン系重合体(c-1)、ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン系重合体(c-2)、ポリ-1-ブテン、1-ブテン系共重合体などのブテン系重合体、などが挙げられる。好ましくは、プロピレン系重合体(c-1)やエチレン系重合体(c-2)である。
プロピレン系重合体(c-1)は、特にポリプロピレン、またはプロピレンと30モル%以下のエチレンとの共重合体、もしくはプロピレンと30モル%以下の炭素原子数が4~12のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。プロピレン系重合体(c-1)は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。また、X線回折法により測定した結晶化度が30%以上であることが好ましい。
エチレン系重合体(c-2)は、特にポリエチレン、またはエチレンと30モル%以下の炭素原子数が3以上のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。エチレン系重合体(c-2)には、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンが含まれる。また、X線回折法により測定した結晶化度が30%以上であることが好ましい。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体の各層を構成する樹脂には、無機充填剤などの各種配合剤が含まれていてもよい。配合剤は、前述の延伸性形用の樹脂組成物に含まれる配合剤と同様の配合剤でありうる。
(4)樹脂積層体
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体の好ましい層構成は、例えば以下の[α][β][γ]に大別されうる。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体の好ましい層構成は、例えば以下の[α][β][γ]に大別されうる。
[α] 中間層(II)が、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と1-ブテン系重合体(b-2)とからなる接着性樹脂組成物(B1)である積層体。
[α'] 前記[α]の好ましい態様として、中間層(II)が、40~97.5重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有する((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)接着性樹脂組成物(B1)である積層体。
[α''] 前記[α]の好ましい態様として、層(III)が、プロピレン系重合体(c-1)であり;中間層(II)が、40~97.5重量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有する((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)接着性樹脂組成物(B1)である積層体。
[α'] 前記[α]の好ましい態様として、中間層(II)が、40~97.5重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有する((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)接着性樹脂組成物(B1)である積層体。
[α''] 前記[α]の好ましい態様として、層(III)が、プロピレン系重合体(c-1)であり;中間層(II)が、40~97.5重量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有する((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)接着性樹脂組成物(B1)である積層体。
[β] 中間層(II)が、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と1-ブテン系重合体(b-2)とプロピレン系重合体(b-3)とからなる前記接着性樹脂組成物(B2)である積層体。
[β'] 前記[β]の好ましい態様として、中間層(II)が、40~97.5重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有し((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と1-ブテン系重合体(b-2)との合計量100重量部に対して、1~100重量部のプロピレン系重合体(b-3)を含有する接着性樹脂組成物(B2)である積層体。
[β''] 前記[β]の好ましい態様として、層(III)が、プロピレン系重合体(c-1)であり;中間層(II)が、40~97.5重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有し((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と1-ブテン系重合体(b-2)との合計量100重量部に対して、1~100重量部のプロピレン系重合体(b-3)を含有する前記接着性樹脂組成物(B2)である積層体。
[β'] 前記[β]の好ましい態様として、中間層(II)が、40~97.5重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有し((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と1-ブテン系重合体(b-2)との合計量100重量部に対して、1~100重量部のプロピレン系重合体(b-3)を含有する接着性樹脂組成物(B2)である積層体。
[β''] 前記[β]の好ましい態様として、層(III)が、プロピレン系重合体(c-1)であり;中間層(II)が、40~97.5重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の1-ブテン系重合体(b-2)とを含有し((b-1)と(b-2)との合計量を100重量部とする)、4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と1-ブテン系重合体(b-2)との合計量100重量部に対して、1~100重量部のプロピレン系重合体(b-3)を含有する前記接着性樹脂組成物(B2)である積層体。
[γ] 層(III)が、エチレン系重合体(c-2)であり;中間層(II)が、20~60重量部の4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、5~40重量部の1-ブテン系重合体(b-2)と、30~60重量部のエチレン・ブテン共重合体(b-4)と、0~30重量部のプロピレン・ブテン共重合体(b-5)とを含有する((b-1)と(b-2)と(b-4)と(b-5)との合計量を100重量部とする)前記接着性樹脂組成物(B3)である積層体。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体を構成する各層の厚みは特に限定されず、所望の酸素透過度、二酸化炭素透過度、水蒸気透過度により適宜設定される。本発明の積層体を構成する各層の厚み比は、例えばシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(A)からなる層(I)と、接着性樹脂組成物(B)からなる中間層(II)と、オレフィン系重合体(C)からなる層(III)との厚み比が、通常1~100:1~100:1~100、好ましくは50~100:1~50:1~50である。
樹脂積層体の厚みも特に限定されず、その形状、大きさ、用途に応じて適宜選択することができ、通常0.01~3mm程度、好ましくは0.02~0.5mm程度である。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体は、各層の厚さを適宜調製することにより、ガス透過度を高い範囲から低い範囲まで調節することができる。
本発明の4-メチルペンテン-1系重合体樹脂積層体を製造する方法としては、たとえばシンジオタクティック4-メチルペンテン-1系重合体(A)と、接着性樹脂組成物(B)と、オレフィン系重合体(C)とを、多層ダイスを用いるT-ダイキャスト法によって製造するか、水冷インフレ法などの共押出加工法で共押出成形してもよい。また、あらかじめプレス成形や押出成形などによって各樹脂のシートやフィルムを作製し、それらをプレスによって積層して樹脂積層体を製造してもよい。
シンジオタクティック4-メチルペンテン-1系重合体は、ガス透過度の極めて高い樹脂である。そのため、ガス透過度が低いオレフィン系重合体と積層し、各層の厚みを調整することにより、従来にない広い範囲で、酸素透過度、二酸化炭素透過度、水蒸気透過度ガス透過度などの調節が可能である。また低融点のオレフィン系重合体(C)を表層として使用することによりヒートシール性を付与することもできる。
(5)包装材料
本発明の樹脂積層体は、包装材料として用いることができる。包装材料は、フィルム、シート、袋、ボトル、缶、箱、チューブ状容器などである。また包装材の厚さは、フィルム、袋などである場合には、通常20~100μm、好ましくは30~50μmの範囲であり、ボトル、缶、箱、チューブ状容器などである場合には、通常0.2~3mm、好ましくは0.5~2mmの範囲である。なお、ガス透過度を調節するために、包装材の厚さを部分的に変えることもできる。
本発明の樹脂積層体は、包装材料として用いることができる。包装材料は、フィルム、シート、袋、ボトル、缶、箱、チューブ状容器などである。また包装材の厚さは、フィルム、袋などである場合には、通常20~100μm、好ましくは30~50μmの範囲であり、ボトル、缶、箱、チューブ状容器などである場合には、通常0.2~3mm、好ましくは0.5~2mmの範囲である。なお、ガス透過度を調節するために、包装材の厚さを部分的に変えることもできる。
また、容器の一部のみを、本発明の樹脂積層体からなるフィルムとしてもよい。本発明の包装材の製造は、常法にしたがって行うことができ特に限定されない。
本発明の包装材料で、例えば青果物を包装することができる。青果物の例には、アンズ、アボカド、いちじく、いちご、ブラックベリー、ブルーベリー、クランベリー、ディュベリー、グウズベリー、ローガンブラックベリー、ラズベリー(黒)、ラズベリー(赤)、かき、くり、ココナッツ、さくらんぼ、すいか、なし、パイナップル(緑色)、パイナップル(完熟)、バナナ、パパイヤ、プラム、マルメロ、マンゴー、メロン(カンタループ)、メロン(ハネデュー)、桃、リンゴなどの果実類;アスパラガス、いんげん、ライマビーン、おくら、かぶ、西洋かぼちゃ、カリフラワー、キャベツ、芽キャベツ、きゅうり、グリンピース、ケール、さつまいも、じゃがいも、スイートコーン、ポップコーン、セロリ、大根、たまねぎ、とうがらし(シシ系)、とうがらし(タカノツメ系、乾燥)、トマト、なす、にんにく、にんじん(葉付)、にんじん(根部)、ほうれん草、ブロッコリー、マッシュルーム、ルバーブ、レタス、野菜種子などの野菜類などが含まれる。本発明のポリ4-メチル-1-ペンテン系樹脂積層体からなる包装材料を用いると、青果物の鮮度を長期間にわたって保持することができる。
本発明の包装材料で、カット野菜の鮮度を保持することもできる。カット野菜としては、にんじん(ダイス、乱切り、いちょう切り、スティック、コインカット、つま)、じゃがいも(ダイス、乱切り、千切り、スティック)、キャベツ(角切り、千切り)、大根(いちょう切り、スティック、つま)、たまねぎ(ダイス、乱切り、輪切り、スライス)、きゅうり(スティック、スライス)、セロリ(スティック)、ピーマン(ハーフ、1/4カット、輪切り、千切り)、レタス(角切り、1/4カット、スライス)、ほうれん草(ボイル、生)、アスパラガス(ボイル、生)、そらまめ(むき)、グリンピース(むき)、えだまめ(ボイル)、長ねぎ(スライス薬味用、斜切り、千切り)、万能ねぎ(薬味用)、サニーレタス(葉のみ)、パセリ(葉のみ)、なす(1/2カット、1/4カット)、さつまいも(スライス)、かぼちゃ(スライス、乱切り)、レッドニンジン(輪切り)、レッドキャベツ(千切り)、ししとう、いんげん、はす、ごぼう(輪切り、千切り)など、およびこれらの2種以上を混合したものが挙げられる。
さらに本発明の包装材料は、青果物を保存するためのみでなく、その他の用途にも好適に使用することができる。例えばガス透過性が高いことが要求される各種の医療用、微生物検出培地用シートあるいは食器用フィルムに好適である。また、ヒートシール性、柔軟性及び機械的特性を必要とする血小板保存用袋、細胞保存用袋に好適に使用することができる。また、耐熱性が高いことより、瞬時の耐熱性が要求される殺菌工程に利用するバッグ等に好適に使用することができる。更には液切れ性の良い特徴を活かして農薬や化粧品用のボトル等に好適に使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例によって限定されない。実施例において各物性は以下のように測定した。
極限粘度[η]
ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒で135℃で測定した値である。すなわち、約20mgの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒で135℃で測定した値である。すなわち、約20mgの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
ポリマーのシンジオタクティックダイアッド分率(r分率、ダイアッドシンジオタクティシティー)、及びポリマー中のα-オレフィン含量
ポリマーのシンジオタクティックダイアッド分率は13C-NMRで定量化した。詳細は下記の通りである。
装置:日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルソジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフト基準値:128.00ppm(C6D6シグナル)
[r]ダイアッドは、主鎖のαα(4MP1-4MP1)メチレンピークのr由来のピーク(43.1ppm)と、m由来のピーク(42.8ppm)の強度比から算出した。
ポリマーのシンジオタクティックダイアッド分率は13C-NMRで定量化した。詳細は下記の通りである。
装置:日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルソジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフト基準値:128.00ppm(C6D6シグナル)
[r]ダイアッドは、主鎖のαα(4MP1-4MP1)メチレンピークのr由来のピーク(43.1ppm)と、m由来のピーク(42.8ppm)の強度比から算出した。
ポリマー中の1-オクタデセン含量(OD%)は、主鎖のαα(4MP1-4MP1)(42.75~43.50ppm)、αα(4MP1-OD)(42.35~42.75ppm)、αα(OD-OD)(41.80~42.35ppm)の強度比を、以下の式1にあてはめて算出した(実施例9~13)。ここで4MP1は4-メチルペンテン-1を、ODは1-オクタデセンをあらわす。
[式1]OD%={αα(OD-OD)+αα(4MP1-OD)/2}÷
{αα(4MP1-4MP1)+αα(4MP1-OD)+αα(OD-OD)}×100
{αα(4MP1-4MP1)+αα(4MP1-OD)+αα(OD-OD)}×100
融点(Tm)、ガラス転移点(Tg)
パーキンエルマー社製DSC Diamondオートサンプラーシステムを用いた。窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を300℃まで昇温、5分間保持した後、70℃/分で-50℃まで冷却した。-50℃で5分間保持した後、10℃/分で300℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から、融点を算出した。また、過冷却液体-ガラス状態移行のピークの変曲点からガラス転移点を算出した。
パーキンエルマー社製DSC Diamondオートサンプラーシステムを用いた。窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を300℃まで昇温、5分間保持した後、70℃/分で-50℃まで冷却した。-50℃で5分間保持した後、10℃/分で300℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から、融点を算出した。また、過冷却液体-ガラス状態移行のピークの変曲点からガラス転移点を算出した。
各種測定用プレスシートの作製
神藤金属工業所社製油圧式熱プレス機を用いた。プレス温度を240℃に設定し、10MPaの圧力でシート成形した。0.5~3mm厚のシート(スペーサー形状; 240×240×0.2mm厚の板に80×80×0.5~3mm、4個取り)の場合、予熱を4分程度行い、10MPaで1~2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業所社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、3分程度冷却(チラー冷却温度20℃設定)して測定用試料を作成した。熱板は6mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
神藤金属工業所社製油圧式熱プレス機を用いた。プレス温度を240℃に設定し、10MPaの圧力でシート成形した。0.5~3mm厚のシート(スペーサー形状; 240×240×0.2mm厚の板に80×80×0.5~3mm、4個取り)の場合、予熱を4分程度行い、10MPaで1~2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業所社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、3分程度冷却(チラー冷却温度20℃設定)して測定用試料を作成した。熱板は6mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
引張試験
JIS K6301に準拠して、0.1mm厚プレスシートから、50×10×0.1mmのダンベル片を打ち抜いて、評価試料とした。40℃にて、評価試料を、スパン間:30mm、引張り速度50mm/minで、破断強度と伸び率を測定した。
JIS K6301に準拠して、0.1mm厚プレスシートから、50×10×0.1mmのダンベル片を打ち抜いて、評価試料とした。40℃にて、評価試料を、スパン間:30mm、引張り速度50mm/minで、破断強度と伸び率を測定した。
テーバー磨耗試験
JIS K7204に準拠して、80×80×2mmのプレスシートを試料とし、磨耗軸CS-17、荷重1kg、試験回数1000回行い、試験後の損失量を測定した。
JIS K7204に準拠して、80×80×2mmのプレスシートを試料とし、磨耗軸CS-17、荷重1kg、試験回数1000回行い、試験後の損失量を測定した。
[重合触媒の合成例1]
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(錯体1)を、WO2004/029062号の実施例10に記載された方法で製造した。
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(錯体1)を、WO2004/029062号の実施例10に記載された方法で製造した。
[重合触媒の合成例2]
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド(錯体2)を、特開平2-274703公報に記載された方法で製造した。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド(錯体2)を、特開平2-274703公報に記載された方法で製造した。
〔実施例1〕
(4-メチルペンテン-1の重合)
充分に窒素置換した内容量500mLのガラス製オートクレーブ(ガラス製吹き込み管付き)に、4-メチルペンテン-1を200ml装入した。オートクレーブは、ドライアイス/アセトントラップで温度を-30℃に維持した。ガラス製吹き込み管から、窒素50L/h、水素0.5L/hの混合ガスで10分間流通させた。一方、充分に窒素置換した内容量30mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れた。これに、メチルアルミノキサンのヘキサン溶液(東ソーファインケム製、MMAO-3A、Al濃度:1.83mol/L)を1.09mL(Al=2mmol)、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(錯体1)2.79mg(0.004mmol)と、脱水トルエン2mLとを加え、10分間攪拌した。この溶液をオートクレーブに加え、重合を開始した。
(4-メチルペンテン-1の重合)
充分に窒素置換した内容量500mLのガラス製オートクレーブ(ガラス製吹き込み管付き)に、4-メチルペンテン-1を200ml装入した。オートクレーブは、ドライアイス/アセトントラップで温度を-30℃に維持した。ガラス製吹き込み管から、窒素50L/h、水素0.5L/hの混合ガスで10分間流通させた。一方、充分に窒素置換した内容量30mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れた。これに、メチルアルミノキサンのヘキサン溶液(東ソーファインケム製、MMAO-3A、Al濃度:1.83mol/L)を1.09mL(Al=2mmol)、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(錯体1)2.79mg(0.004mmol)と、脱水トルエン2mLとを加え、10分間攪拌した。この溶液をオートクレーブに加え、重合を開始した。
窒素/水素混合ガスは重合中も引き続き連続的に供給し、常圧下、0℃で30分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を5mLの塩酸を含んだ1.5Lのメタノールに加え、ポリマーを析出させた。得られたポリマーは130℃で10時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー17.9gが得られた。重合活性は8.9kg/mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は0.94dl/gであった。また、r=98.4、Tm:211℃、Tg:28℃であった。
得られたポリマーから上記の方法でダンベル片を作製し、引張試験(40℃、チャック間距離30mm、引張速度50mm/min)を行ったところ、破断強度は18MPa、伸びは450%であった。
〔実施例2~8〕
錯体種、重合温度、重合時間を変更した以外は実施例1と同様に重合を行った。重合条件は、得られた分析結果も合わせて表1および表2にまとめた。
錯体種、重合温度、重合時間を変更した以外は実施例1と同様に重合を行った。重合条件は、得られた分析結果も合わせて表1および表2にまとめた。
〔実施例9~13〕
モノマーとして、1-オクタデセンを追加した以外は、実施例1と同様に重合反応を行った。得られた分析結果と合わせて、表1および表2にまとめた。
モノマーとして、1-オクタデセンを追加した以外は、実施例1と同様に重合反応を行った。得られた分析結果と合わせて、表1および表2にまとめた。
〔実施例14~15〕
助触媒を、MMAO-3AからPMAO(ポリメチルアルミノキサン、東ソーファインケム製、商品名 PMAO-S)に変更し、反応条件を表1に示す通りに変更して、実施例1と同様に重合反応を行った。得られた分析結果と合わせて、表1および表2にまとめた。
助触媒を、MMAO-3AからPMAO(ポリメチルアルミノキサン、東ソーファインケム製、商品名 PMAO-S)に変更し、反応条件を表1に示す通りに変更して、実施例1と同様に重合反応を行った。得られた分析結果と合わせて、表1および表2にまとめた。
〔比較例1〕
水素の流量を5L/hにした以外は実施例1と同様に重合を行った。得られた分析結果と合わせて表1および表2にまとめた。分子量は[η]0.47と低かった。
水素の流量を5L/hにした以外は実施例1と同様に重合を行った。得られた分析結果と合わせて表1および表2にまとめた。分子量は[η]0.47と低かった。
実施例1で得られたホモ4-メチルペンテン-1重合体を用いて、プレス成形機により厚さ2mmのシートを成形した。JISK7204に準拠して磨耗量を測定したところ、49.2mgであった。
アイソタクティックホモ4-メチルペンテン-1重合体(MFR=25g/10分、Tm=240℃)をプレス温度260℃に設定した以外はシンジオタクチックホモ4-メチルペンテン-1重合体と同様の方法で厚さ2mのシートを成形した。JISK7204に準拠して磨耗量を測定したところ、70.7mgであった。
〔実施例16〕
延伸成形性の評価
実施例1で得られたホモ4-メチルペンテン-1重合体を用いて、フィルム成形機により厚さ200μmの原反シートを成形した。押し出し温度を250℃に設定し、ダイスのクリアランスを0.5mmに設定した。得られた原反シートを延伸温度40℃、延伸速度5mm/sec.の条件でシートの成形の押し出し方向に4倍の延伸倍率まで一軸延伸した。延伸倍率とは、(延伸後のフィルム長さ)/(延伸前のフィルム長さ)をいう。延伸ムラ、ネッキング、透明性などを目視により観察して、延伸成形性を評価した。その評価結果を表3に示す。
延伸成形性の評価
実施例1で得られたホモ4-メチルペンテン-1重合体を用いて、フィルム成形機により厚さ200μmの原反シートを成形した。押し出し温度を250℃に設定し、ダイスのクリアランスを0.5mmに設定した。得られた原反シートを延伸温度40℃、延伸速度5mm/sec.の条件でシートの成形の押し出し方向に4倍の延伸倍率まで一軸延伸した。延伸倍率とは、(延伸後のフィルム長さ)/(延伸前のフィルム長さ)をいう。延伸ムラ、ネッキング、透明性などを目視により観察して、延伸成形性を評価した。その評価結果を表3に示す。
〔比較例2~5〕
比較例2および比較例3では、アイソタクティックホモ4-メチルペンテン-1重合体(MFR=25g/10分、Tm=240℃)を;比較例4および比較例5では、アイソタクティック4-メチルペンテン-1・ヘキサデセン共重合体(ヘキサデセン含量=6.5wt%、MFR=25g/10分、Tm=224℃)を用いて、厚さ200μmの原反シートを成形した。得られた原反シートを、延伸温度を表3に示す温度に設定すること以外は実施例16と同様に一軸延伸して、延伸成形性を評価した。その評価結果を表3に示す。
比較例2および比較例3では、アイソタクティックホモ4-メチルペンテン-1重合体(MFR=25g/10分、Tm=240℃)を;比較例4および比較例5では、アイソタクティック4-メチルペンテン-1・ヘキサデセン共重合体(ヘキサデセン含量=6.5wt%、MFR=25g/10分、Tm=224℃)を用いて、厚さ200μmの原反シートを成形した。得られた原反シートを、延伸温度を表3に示す温度に設定すること以外は実施例16と同様に一軸延伸して、延伸成形性を評価した。その評価結果を表3に示す。
〔実施例17〕
実施例1のポリマーを用いた。
実施例1のポリマーを用いた。
〔実施例18〕
4-メチルペンテン-1・オクタデセン共重合体の合成(オクタデセン含量1.2モル%)
実施例1においてモノマーとして、4-メチルペンテン-1を195ml、1-オクタデセン5mlとした以外は、実施例1と同様に重合反応を行った。ポリマー19.3gが得られ、重合活性は9.6kg/mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの1-オクタデセン含量は1.2mol%、[η]は0.88dl/gであった。また、r=98.0、Tm:197℃、Tg:25℃であった。
4-メチルペンテン-1・オクタデセン共重合体の合成(オクタデセン含量1.2モル%)
実施例1においてモノマーとして、4-メチルペンテン-1を195ml、1-オクタデセン5mlとした以外は、実施例1と同様に重合反応を行った。ポリマー19.3gが得られ、重合活性は9.6kg/mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの1-オクタデセン含量は1.2mol%、[η]は0.88dl/gであった。また、r=98.0、Tm:197℃、Tg:25℃であった。
〔実施例19〕
4-メチルペンテン-1・オクタデセン共重合体の合成(オクタデセン含量2.8モル%)
実施例1においてモノマーとして、4-メチルペンテン-1を190ml、1-オクタデセン10mlとした以外は、実施例1と同様に重合反応を行った。ポリマー18.4gが得られ、重合活性は9.0kg/mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの1-オクタデセン含量は2.8mol%、[η]は0.88dl/gであった。また、r=97.9、Tm:184℃、Tg:24℃であった。
4-メチルペンテン-1・オクタデセン共重合体の合成(オクタデセン含量2.8モル%)
実施例1においてモノマーとして、4-メチルペンテン-1を190ml、1-オクタデセン10mlとした以外は、実施例1と同様に重合反応を行った。ポリマー18.4gが得られ、重合活性は9.0kg/mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの1-オクタデセン含量は2.8mol%、[η]は0.88dl/gであった。また、r=97.9、Tm:184℃、Tg:24℃であった。
一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの評価
実施例17~19の各ポリマーから、90×90×0.1mmの原反シートを得た。一軸延伸フィルムは、延伸温度50℃,延伸速度2mm/sにて、一軸延伸を行って得た(延伸倍率1.5倍および2.5倍)。二軸延伸フィルムは、延伸温度50℃,延伸速度2mm/sにて、二軸延伸を行って得た(延伸倍率1.5×1.5倍,2.0×2.0倍,2.5×2.5倍)。
実施例17~19の各ポリマーから、90×90×0.1mmの原反シートを得た。一軸延伸フィルムは、延伸温度50℃,延伸速度2mm/sにて、一軸延伸を行って得た(延伸倍率1.5倍および2.5倍)。二軸延伸フィルムは、延伸温度50℃,延伸速度2mm/sにて、二軸延伸を行って得た(延伸倍率1.5×1.5倍,2.0×2.0倍,2.5×2.5倍)。
得られた延伸フィルムの全ヘイズや全光線透過率をASTM D-1003に準拠して測定した。また、延伸フィルムから50×10×(0.02~0.1)mmの試験片を作製し、JIS K6301に準拠して引張試験を行って(スパン間30mm,引張速度3mm/min、23℃)、引張破断点強度、引張破断伸び、引張弾性率を求めた。それらの結果を表4および表5に示す。
樹脂積層体の製造
4-メチルペンテン-1重合体(A)、接着性樹脂組成物(B)、およびオレフィン系重合体(C)として表6に記載した樹脂を用いた。
4-メチルペンテン-1重合体(A)、接着性樹脂組成物(B)、およびオレフィン系重合体(C)として表6に記載した樹脂を用いた。
〔実施例20〕
4-メチルペンテン-1重合体(A)を、実施例1で得た重合体(A-1)とした。
接着性樹脂組成物(B)を、以下のようにして調整した。シンジオタクティックホモ4-メチルペンテン-1重合体を90重量部、PB(1-ブテン系重合体、三井化学(株)製、商品名 BL3080、密度=0.89g/cm3 、MFR=0.2g/10分、酸素透過係数=500cc・mm/m2 ・24hr・atm)を10重量部、安定剤として3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]2,4,8,10-テトラキスピロ[5,5]ウンデカン(住友化学工業(株)製、商品名:スミライザーGA80)を0.10重量部、ペンタ(エリスリチル-テトラ-β-メルカプトニル)プロピオネート(シプロ化成(株)製、商品名:シーノックス412S)を0.20重量部、ステアリン酸カルシウム(三共有機合成(株)製)を0.03重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサーにて3分間低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて280℃の温度で押出して調製した。
オレフィン系重合体(C)を、r-PP(プロピレン系重合体、プライムポリマー(株)製、商品名 F327、密度=0.91g/cm3 、MFR=7g/10分、酸素透過係数=100cc・mm/m2 ・24hr・atm)とした。
4-メチルペンテン-1重合体(A)を、実施例1で得た重合体(A-1)とした。
接着性樹脂組成物(B)を、以下のようにして調整した。シンジオタクティックホモ4-メチルペンテン-1重合体を90重量部、PB(1-ブテン系重合体、三井化学(株)製、商品名 BL3080、密度=0.89g/cm3 、MFR=0.2g/10分、酸素透過係数=500cc・mm/m2 ・24hr・atm)を10重量部、安定剤として3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]2,4,8,10-テトラキスピロ[5,5]ウンデカン(住友化学工業(株)製、商品名:スミライザーGA80)を0.10重量部、ペンタ(エリスリチル-テトラ-β-メルカプトニル)プロピオネート(シプロ化成(株)製、商品名:シーノックス412S)を0.20重量部、ステアリン酸カルシウム(三共有機合成(株)製)を0.03重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサーにて3分間低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて280℃の温度で押出して調製した。
オレフィン系重合体(C)を、r-PP(プロピレン系重合体、プライムポリマー(株)製、商品名 F327、密度=0.91g/cm3 、MFR=7g/10分、酸素透過係数=100cc・mm/m2 ・24hr・atm)とした。
フィルム成形機により厚さ30μmの3層の樹脂積層体(シンジオタクティックホモ4-メチル-1-ペンテン重合体からなる層(I)/接着性樹脂組成物(B)からなる層(II)/オレフィン系重合体(C)からなる層(III)=10μm/10μm/10μm)を成形した。ダイス温度は280℃であり、ダイスのクリアランスは0.5mmに設定した。
実施例1で得られたホモ4-メチル-1-ペンテン重合体(A-1)の押出し温度は280℃とし、接着性樹脂組成物(B)の押出し温度は250℃とし、オレフィン系重合体(C)の押出し温度は220℃とした。
実施例1で得られたホモ4-メチル-1-ペンテン重合体(A-1)の押出し温度は280℃とし、接着性樹脂組成物(B)の押出し温度は250℃とし、オレフィン系重合体(C)の押出し温度は220℃とした。
得られた樹脂積層体について、以下の手順で酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また、以下の手順で積層体の剥離強度を測定した。
酸素透過度
酸素透過度は、OX-TRAN(Modern Control社製)の測定器を用いて、温度23℃、湿度0%の条件で測定した。(3層)フィルムの酸素透過量V(cc/m2 ・24hr・atm)を求め、これから(3層)フィルム厚さ1mm当りに換算したときの酸素透過量である酸素透過係数k(cc・mm/m2 ・24hr・atm)を算出した。なおVとkとの間には、フィルムの厚さをd(μm)とするとk=d・V/1000の関係がある。結果を表6に示す。
酸素透過度は、OX-TRAN(Modern Control社製)の測定器を用いて、温度23℃、湿度0%の条件で測定した。(3層)フィルムの酸素透過量V(cc/m2 ・24hr・atm)を求め、これから(3層)フィルム厚さ1mm当りに換算したときの酸素透過量である酸素透過係数k(cc・mm/m2 ・24hr・atm)を算出した。なおVとkとの間には、フィルムの厚さをd(μm)とするとk=d・V/1000の関係がある。結果を表6に示す。
接着強度の測定
試験速度300mm/分、剥離幅15mm、温度23℃の条件で3層フィルムのT-ピール剥離試験を行った。結果を表6に示す。
試験速度300mm/分、剥離幅15mm、温度23℃の条件で3層フィルムのT-ピール剥離試験を行った。結果を表6に示す。
実施例20で得られた積層体を、サイドシール機を用いて約12×12cmの袋を2枚成形した。この袋にアスパラガス1本を半分にカットして入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。
鮮度保持試験
青果物の鮮度については、1日毎に、25℃の条件で外観および色の変化を目視で観察し以下の基準により評価した。評価結果を表7に示す。
○:鮮度良好、△:やや不良、×:不良
青果物の鮮度については、1日毎に、25℃の条件で外観および色の変化を目視で観察し以下の基準により評価した。評価結果を表7に示す。
○:鮮度良好、△:やや不良、×:不良
〔比較例6〕
4-メチルペンテン-1系重合体(A)を、TPX(アイソダイアッドタクティック4-メチルペンテン-1系重合体、三井化学(株)製、商品名 MX021、密度=0.83g/cm3 、MFR=4g/10分、酸素透過係数=1500cc・mm/m2 ・24hr・atm)とした。
4-メチルペンテン-1系重合体(A)を、TPX(アイソダイアッドタクティック4-メチルペンテン-1系重合体、三井化学(株)製、商品名 MX021、密度=0.83g/cm3 、MFR=4g/10分、酸素透過係数=1500cc・mm/m2 ・24hr・atm)とした。
接着性樹脂組成物(B)を、以下のようにして調整した。TPX(アイソダイアッドタクティック4-メチルペンテン-1系重合体、三井化学(株)製、商品名 MX021、密度=0.83g/cm3 、MFR=4g/10分、酸素透過係数=1500cc・mm/m2 ・24hr・atm)を90重量部、PB(1-ブテン系重合体、三井化学(株)製、商品名 BL3080、密度=0.89g/cm3 、MFR=0.2g/10分、酸素透過係数=500cc・mm/m2 ・24hr・atm)を10重量部、安定剤として3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]2,4,8,10-テトラキスピロ[5,5]ウンデカン(住友化学工業(株)製、商品名:スミライザーGA80)を0.10重量部、ペンタ(エリスリチル-テトラ-β-メルカプトニル)プロピオネート(シプロ化成(株)製、商品名:シーノックス412S)を0.20重量部、ステアリン酸カルシウム(三共有機合成(株)製)を0.03重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサーにて3分間低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて280℃の温度で押出して調製した。
オレフィン系重合体(C)を、r-PP(プロピレン系重合体、プライムポリマー(株)製、商品名 F327、密度=0.91g/cm3 、MFR=7g/10分、酸素透過係数=100cc・mm/m2 ・24hr・atm)とした。
接着性樹脂組成物およびオレフィン系重合体として表1に示す樹脂を使用したこと以外は実施例20と同様にして樹脂積層体を作製し、酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また、接着強度を測定した。これらの結果を表6に示す。
〔比較例7〕
接着性樹脂組成物(B)を、PB(1-ブテン系重合体、三井化学(株)製、商品名 BL3080、密度=0.89g/cm3 、MFR=0.2g/10分、酸素透過係数=500cc・mm/m2 ・24hr・atm)としたこと以外は、実施例20と同様にして、樹脂積層体を作製した。酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また、接着強度を測定した。これらの結果を表6に示す。
接着性樹脂組成物(B)を、PB(1-ブテン系重合体、三井化学(株)製、商品名 BL3080、密度=0.89g/cm3 、MFR=0.2g/10分、酸素透過係数=500cc・mm/m2 ・24hr・atm)としたこと以外は、実施例20と同様にして、樹脂積層体を作製した。酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また、接着強度を測定した。これらの結果を表6に示す。
比較例6および7で得られた積層体を、実施例20と同様にして袋に成形し、この袋にアスパラガス1本を半分にカットして入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。評価結果を表7に示す。
〔比較例8〕
酸素透過量が54cc・mm/m2・24hr・atmであるポリエチレン袋(厚さ30μm)に、アスパラガス1本を半分にカットして入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。評価結果を表7に示す。
酸素透過量が54cc・mm/m2・24hr・atmであるポリエチレン袋(厚さ30μm)に、アスパラガス1本を半分にカットして入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。評価結果を表7に示す。
本出願は、2008年9月1日出願の出願番号JP2008/223258、2008年9月8日出願の出願番号JP2008/229567、および2008年9月25日出願の出願番号JP2008/245084、に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体は、既存の重合体に比べて、分子量が向上し、機械強度、靭性などが改良されている。そのため、これまでの低分子量体では適用できなかった様々な新用途への展開が期待される。
Claims (17)
- 4-メチルペンテン-1から導かれる構成単位Xと、エチレン及び炭素原子数3~20のα-オレフィン(但し、4-メチルペンテン-1を除く)から選ばれる1種以上から導かれる構成単位Yからなり、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体であって、
下記の要件[1]~[3]のすべてを満たす4-メチルペンテン-1系重合体。
[1]重合体に占める構成単位Xの含有量をx(mol%)、重合体に占める構成単位Yの含有量をy(mol%)、x+y=100としたとき、80≦x≦100、かつ20≧y≧0である。
[2]135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度([η])が、0.65dl/g以上、10.0dl/g以下である。
[3]13C-NMRにより測定されるシンジオタクティックダイアッド分率(r)が90%以上である。 - さらに下記の要件[1']および[2']の要件を満たす、請求項1に記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
[1']90≦x≦100、かつ10≧y≧0である。
[2’]前記極限粘度([η])が、0.65dl/g以上、2.0dl/g以下である。 - 示差走査熱量計(DSC)により求められる融点(Tm)が、160℃以上240℃以下である、請求項1に記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
- ガラス転移点(Tg)が、15℃以上40℃以下である、請求項1に記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
- ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0~3.5の範囲にある、請求項1に記載の4-メチルペンテン-1系重合体。
- 請求項1に記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなるシート。
- 請求項1に記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなる延伸成形体。
- 請求項1に記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなる延伸フィルム。
- 請求項8に記載の延伸フィルムを含む積層体。
- 請求項1に記載の4-メチルペンテン-1系重合体からなる層(I)と、
接着性樹脂組成物(B)からなる中間層(II)と、
オレフィン系重合体(C)からなる層(III)と、を含む積層体。 - 前記接着性樹脂組成物(B)は、シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、1-ブテン系重合体(b-2)とを含む、請求項10に記載の積層体。
- 前記接着性樹脂組成物(B)は、さらにプロピレン系重合体(b-3)を含む、請求項11に記載の積層体。
- 前記接着性樹脂組成物(B)が、40~97.5重量部の前記シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、2.5~60重量部の前記1-ブテン系重合体(b-2)とを含有する((b-1)と(b-2)との合計量は100重量部である)、請求項11に記載の積層体。
- 前記接着性樹脂組成物(B)が、前記シンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と前記1-ブテン系重合体(b-2)との合計量100重量部に対して、1~100重量部の前記プロピレン系重合体(b-3)を含有する、請求項12に記載の積層体。
- 前記オレフィン系重合体(C)が、プロピレン系重合体を含む、請求項10に記載の積層体。
- 前記オレフィン系重合体(C)が、エチレン系重合体を含み、かつ
前記接着性樹脂組成物(B)が、20~60重量部のシンジオタクティック構造を有する4-メチルペンテン-1系重合体(b-1)と、5~40重量部の1-ブテン系重合体(b-2)と、30~60重量部のエチレン・ブテン共重合体(b-4)と、0~30重量部のプロピレン・ブテン共重合体(b-5)とを含有する((b-1)と(b-2)と(b-4)と(b-5)との合計量は100重量部である)、請求項10に記載の積層体。 - 請求項10に記載の積層体からなる包装材料。
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