KR20090073226A - 폴리프로필렌계 수지 필름 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

내열성이 우수함과 아울러 투명성, 유연성 및 내충격성 모두 우수하여, 식품 및 의약품 용기로서 바람직한 단층 및 다층의 폴리프로필렌계 필름을 제공한다.
[해결수단]
하기 요건 (1) 내지 (3)을 동시에 만족시키는 두께 10 내지 500㎛의 폴리프로필렌계 수지 필름: (1) JIS K6781에 준하여 측정한 영률이 10 내지 500MPa이고, (2) 0℃에서 측정한 인장 충격 강도가 50 내지 1000kJ/㎡이고, (3) 광선 투과율이 85 내지 99%이며, 또한 120℃ 및 30분간의 열수 처리 후의 광선 투과율의 감소율이 0 내지 15%의 범위에 있다.

Description

폴리프로필렌계 수지 필름 및 그의 용도{POLYPROPYLENE RESIN FILM AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 필름 및 그의 용도에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 종래 공지된 폴리프로필렌계 필름과 비교하여, 내열성, 투명성, 유연성 및 저온 충격성이 우수한 폴리프로필렌계 필름 및 상기 필름을 구성층으로 하는 다층 필름에 관한 것이다.
플라스틱을 이용한 재료는 기존의 프로필렌계 수지만으로는 대응할 수 없는 많은 산업 분야에 진출하고 있다. 이들 산업 분야 중에서도, 식품 용기용 및 의약품 용기용 필름에는 높은 내열성, 유연성, 저온 충격성 및 투명성이 균형적으로 우수할 것이 요구된다.
최근, 레토르트 식품은 일반 가정뿐만 아니라 업무 분야에도 급속히 보급되고 있고, 그 때문에 대량의 식품을 한번에 포장할 수 있는 포장 재료(retort pouch)의 출현이 요구되고 있다. 레토르트 식품은, 일반적으로, 장기간에 걸쳐 상온 보존 또는 냉장·냉동 보존하는 용도로 이용되기 때문에, 그 포장 재료로 사용되는 필름에는, 포장체의 열 밀봉부로부터 내용물이 파손되지 않는 높은 열 밀봉 강도와 내저온 충격 강도가 요구된다. 더욱이 레토르트 식품은, 그 식품을 충전하여 밀봉한 후, 100 내지 140℃ 정도의 고온·고압 솥을 이용하여 레토르트 살균 처리가 행해지기 때문에, 그 처리에 견딜 수 있는 열 밀봉부의 내열성과 열 밀봉 강도의 유지가, 식품의 품질 관리상 필요하다. 한편, 고온 및 단시간 멸균은, 작업 효율의 개선으로 이어질 뿐만 아니라 내용물의 품질 및 기능의 유지율의 향상으로도 이어지기 때문에, 레토르트 파우치의 실런트층 등에 사용되는 프로필렌계 수지의 내열 온도의 향상이 더욱 요구되고 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 의약품용 용기로는, 종래, 비교적 유연한 연질 염화바이닐 수지 및 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체 수지로 이루어지는 용기가 다용되어져 왔었다. 이들 의료 백은, 링거 투여 시에 통기 바늘을 사용할 필요가 없는 폐쇄 시스템(closed system)이기 때문에, 외기(外氣)로부터의 오염이 없다는 이점을 갖지만, 연질 염화바이닐 수지로 이루어지는 용기는 가소제나 안정제 등의 첨가제를 포함하기 때문에, 그의 용출을 방지할 필요가 있었다. 또한, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체 수지의 의약품 백은 내열성이 떨어지기 때문에, 가교할 필요가 있었다(특허문헌 2 내지 3 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-216640호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2005-053131호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2004-244044호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상술한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성, 투명성, 유연성 및 내충격성이 모두 우수한 단층 및 다층의 폴리프로필렌계 수지 필름을 제공하는 것을 과제로 하고있다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름은, 하기 요건 (1) 내지 (3)을 동시에 만족시키고, 두께가 10 내지 500㎛인 것을 특징으로 하고 있다:
(1) JIS K6781에 준하여 측정한 영률(Young's modulus)이 10 내지 500MPa이고,
(2) 0℃에서 측정한 인장 충격 강도가 50 내지 1000kJ/㎡이고,
(3) 광선 투과율이 85 내지 99%이며, 또한 120℃에서의 30분간 열수 처리 전후에서의 광선 투과율의 감소율이 0 내지 15%의 범위에 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 필름은, 바람직하게는, 추가로 하기 요건 (4)를 만족시킨다:
(4) DSC에 의해 측정한 Tm이 145℃ 이상이다.
상기 폴리프로필렌계 수지 필름은, 바람직하게는, 추가로 하기 요건 (5)를 만족시킨다:
(5) 상기 폴리프로필렌계 수지 필름은,
(A) 하기 요건 (a)를 충족하는 신디오택틱 폴리프로필렌 중합체 85중량부 내 지 25중량부와,
(B) 하기 요건 (b)를 충족하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체 15중량부 내지 75중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)
를 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물로 이루어진다:
(a) 13C-NMR에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상이고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)이 145℃ 이상이며, 프로필렌 단위를 90몰%(단, 상기 중합체(A) 중의 구성 단위의 전량을 100몰%로 함)를 초과하는 양으로 함유한다.
(b) 프로필렌 단위를 55 내지 90몰%(단, 상기 공중합체(B) 중의 구성 단위의 전량을 100몰%로 함) 함유하고, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 단위를 10 내지 45몰%(단, 프로필렌 단위와, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 단위와의 합계를 100몰%로 함) 함유하고, JIS K-6721에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다:
(b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이고,
(b-2) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16㎏ 하중)이 하기의 관계식을 만족한다.
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
상기 프로필렌계 중합체 조성물은, 추가로 하기 조건 (c)를 충족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)를, (A) 및 (B)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부 함유하는 것이 바람직하다.
(c) 에틸렌 단위를 50 내지 99몰%, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰%(단, 상기 공중합체(C) 중의 구성 단위의 전량을 100몰%로 함) 함유한다.
상기 폴리프로필렌계 수지 필름은, 바람직하게는, 추가로 하기 요건 (6)을 만족시킨다:
(6) 상기 폴리프로필렌계 수지 필름은, 프로필렌 단위 농도(Sp)가 40 내지 95몰%, 에틸렌 단위 농도(SE)가 60 내지 5몰% 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀 단위 농도(Sα)가 0 내지 15몰%(단, Sp+SE+Sα=100몰%, Sp/SE>1로 함)인 폴리프로필렌계 수지로 이루어진다.
상기 폴리프로필렌계 수지 필름은, 바람직하게는, 이하의 요건 (7)을 더욱 만족시킨다:
(7) 실온 n-데케인 가용 성분(Dsol)의 극한 점도가 1.5 내지 4.0(dl/g)이다.
상기 폴리프로필렌계 수지 필름은 인플레이션법(inflation method) 또는 압출법(extrusion method)에 의해 성형되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 필름은 상기 폴리프로필렌계 수지 필름을 기재층으로 하고, 기재층의 적어도 한쪽 표면에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 외층을 적층하여 이루어진다.
본 발명의 식품용 용기는 상기 폴리프로필렌계 수지 필름 또는 상기 다층 필름으로 이루어진다.
본 발명의 의약용 용기는 상기 폴리프로필렌계 수지 필름 또는 상기 다층 필름으로 이루어진다.
발명의 효과
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름은 내열성, 투명성, 유연성 및 저온 내충격성이 우수하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름을 이용하면, 고온 멸균 처리에 의해서도 필름 투명성이 저하하지 않는, 저온 내충격성 및 유연성이 우수한 단층 및 다층의 폴리프로필렌계 수지 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 기재된 신디오택틱 프로필렌 중합체에 대하여, 특정한 등온 결정화 온도(Tiso)와 상기 온도에서의 반결정화 시간(t1/2)의 관계를 플로팅한 도면이다. 또, 굵은 선으로 둘러싸인 부분은 본 발명의 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 바람직한 성질인 수학식 2의 영역을 나타낸다. 또한, 참고로 실시예에서는 사용하지 않지만, (A)의 범위에 들어가는 폴리머(AA-2)에 관해서도 플로팅이 도시되어 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 태양인 (A) 성분 또는 (B) 성분에 해당하는 폴리머(단, AA-3, AA-6은 (A) 성분에는 해당하지 않음)와, 아이소택틱 프로필렌계 중합체에 대하여, MFR과 [η]의 관계를 플로팅한 도면이다. 또 굵은 선으로 둘러싸인 부분은 본 발명의 (B) 성분의 바람직한 성질 중 하나인 (b-2)의 영역을 나타내고, 파선은 (b-2)의 바람직한 범위를 나타낸다.
[폴리프로필렌계 수지 필름]
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름(보통, 폴리프로필렌계 수지 단층 필름인 것을 가리킴; 여기서 「단층」의 용어는 상기 폴리프로필렌 필름 이외의 층이 적층되어 있는 것을 배제하는 것은 아님)은 이하에 상술하는 요건 (1) 내지 (3)을 동시에 만족시키고, 바람직하게는, 요건 (1) 내지 (3)에 더하여, 요건 (4) 내지 (7)로부터 선택되는 1 이상의 요건을 만족시키고, 더욱 바람직하게는, 요건 (1) 내지 (3)에 더하여, 요건 (4) 내지 (7)의 모두를 만족시키는 폴리프로필렌계 수지 필름이다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름의 두께는, 10 내지 500㎛이며, 바람직하게는 100 내지 400㎛, 더 바람직하게는 100 내지 300㎛이다. 상기 범위 내이면 요건 (1) 내지 (3)을 동시에 구비한 상기 폴리프로필렌계 수지 필름을 안정적으로 성형할 수 있다.
<요건 (1)>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름의, JIS K6781에 준하여 측정한 영률은 10 내지 500MPa 이하, 바람직하게는 50 내지 400MPa이다. 영률이 이 범위로부터 벗어나면, 레토르트 처리(가압 열수 멸균 처리) 전후에, 유연성을 유지할 수 없는 경우가 있다.
<요건 (2)>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름의, 0℃에서 측정한 인장 충격 강도는 50 내지 1000kJ/㎡, 바람직하게는 100 내지 1000kJ/㎡이다. 인장 충격 강도가 50kJ/㎡을 만족하지 않을 때는, 폴리프로필렌계 수지 필름으로 이루어지는 용기에 식품이나 의약품을 담고, 저온 보존한 후에 낙하된 경우, 내용물인 용액이 흘러나오는 등의 경우가 있다.
<요건 (3)>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름의 광선 투과율은, 85 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 95%이며, 또한 120℃에서의 30분간 열수 처리 전후에서의 광선 투과율의 감소율은 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만이다. 광선 투과율이 80% 미만인 경우, 내용물에 따라서는 용기 외부로부터의 육안에 의한 내용물의 식별이 곤란한 경우가 있다. 한편, 광선 투과율이 95%를 초과하면, 본 요건 이외의 요건 전부를 동시에 만족시키는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름을 제조하는 것은 실용적으로 곤란하다. 또한, 열수 처리 후의 광선 투과율의 감소율이 15% 이상인 경우는, 121℃의 고온 멸균 처리에 의한 투명도의 저하가 현저하다. 여기서, 「광선 투과율」은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 「광선 투과율의 감소율」이란, 이하의 식으로부터 산출되는 값이다.
Figure 112009028661084-PCT00001
<요건 (4)>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름의, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 Tm은 바람직하게는 145℃ 이상이며, 더 바람직하게는 145℃ 내지 170℃이며, 더더욱 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 특히 바람직하게는 154℃ 이상 170℃ 이하이다. 상기 범위에 있으면 내열성이 우수하다.
<요건 (5)>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 바람직하게는, (A) 신디오택틱 폴리프로필렌 중합체와, (B) 프로필렌·α-올레핀 공중합체와, 필요에 따라 (C) 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
<(A) 신디오택틱 프로필렌 중합체>
본 발명에서 사용되는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는, 하기의 특성을 갖고 있으면, 호모폴리프로필렌이어도, 프로필렌·탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레 핀(프로필렌을 제외함) 랜덤 공중합체여도, 프로필렌 블록 공중합체여도 좋지만, 바람직하게는 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌·탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 특히 바람직한 것은, 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소 원자수 4 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체, 프로필렌과 에틸렌과 탄소 원자수 4 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체이며, 내열성의 등의 점에서 호모폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 또 보통, 프로필렌 단위는 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 포함함) 단위의 합계 100몰%에 대하여, 90몰%를 초과하는 양, 바람직하게는 91mol% 이상 포함한다. 환언하면, 본 발명의 신디오택틱 프로필렌 중합체(AA)는, 보통, 프로필렌 단위를 90몰% 초과 100몰% 이하의 양, 및 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함) 단위를 0몰% 이상 10몰% 미만의 양으로 함유(여기서 프로필렌 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함) 단위와의 합계를 100몰%로 함)하지만, 특히 프로필렌 단위를 91몰% 이상 100몰% 이하의 양, 및 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함) 단위를 0몰% 이상 9몰% 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)가 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체인 경우에는, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함) 단위를 0.3 내지 7몰%의 양으로, 바람직하게는 0.3 내지 6몰%, 더 바람직하게는 0.3 내지 5몰%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는, NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율, 펜타드 신디오택티시티)이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 93% 이상, 더더욱 바람직하게는 94% 이상인 것으로, rrrr 분율이 이 범위인 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는 성형성, 내열성과 투명성이 우수하고, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 또, rrrr 분율의 상한은 특별히 제한되지는 않지만 100% 이하이며, 보통은, 예컨대 99% 이하이다.
이 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)은 아래와 같이 하여 측정된다.
rrrr 분율은, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Prrrr(프로필렌 단위가 5단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에서의 제 3 단위째 메틸기에 유래하는 흡수 강도) 및 Pw(프로필렌 단위의 전체 메틸기에 유래하는 흡수 강도)의 흡수 강도로부터 다음 식 (1)에 의해 구해진다.
rrrr 분율(%)=100×Prrrr/Pw …(1)
NMR 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5㎖를 가하여, 내경 10㎜의 NMR 튜브에 투입한다. 그리고, 일본 전자제 GX-500형 NMR 측정 장치를 이용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한 다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다.
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)를 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.1 내지 10dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 10dL/g인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.50 내지 8.00dL/g, 더더욱 바람직하게는 0.95 내지 8.00dL/g, 특히 바람직하게는 1.00 내지 8.00, 보다 더 바람직하게는 1.40 내지 8.00dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.40 내지 5.00dL/g의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이러한 극한 점도[η]값의 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는 양호한 유동성을 나타내고, 다른 성분과 배합하기 쉽고, 또한 수득된 조성물로부터 기계적 강도가 우수한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 얻어지는 융점(Tm)이, 145℃ 이상, 바람직하게는 147℃ 이상이며, 더 바람직하게는 150℃ 이상이고, 더더욱 바람직하게는 155℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 156℃ 이상이다. 또, Tm의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 보통은, 예컨대 170℃ 이하이다.
또한, 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 융해 열량(ΔH)은 40mJ/㎎ 이상, 바람직하게는 45mJ/㎎ 이상, 더 바람직하게는 50mJ/㎎ 이상, 더더욱 바람직하게는 52mJ/㎎ 이상, 특히 바람직하게는 55mJ/㎎ 이상인 것이 바람직하다.
시차 주사 열량계에 의한 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 시료 5.00㎎ 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 퍼킨 엘머사 제품 DSC Pyris 1 또는 DSC 7을 이용하여, 30℃로부터 200℃까지를 320℃/min으로 승온시키고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃로부터 30℃까지를 10℃/min으로 강온시키며, 30℃에서 5분간 더 유지한 다음, 10℃/min으로 승온시킬 때의 흡열 곡선으로부터 융점(Tm) 및 융해 열량(ΔH)을 구한다. 또, DSC 측정 시에, 복수의 피크가 검출되는 경우는, 가장 고온인 쪽에서 검출되는 피크를 융점(Tm)이라고 정의한다.
융점(Tm)이 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는 성형성, 내열성과 기계 특성이 우수하고, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 이용하여, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 융점(Tm)이 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)를 제조할 수 있다.
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는 시차 주사 열량계(DSC) 측정으로 구한 등온 결정화 온도를 Tiso, 등온 결정화 온도 Tiso에서의 반결정화 시간을 t1/2로 한 경우, 110≤Tiso≤150(℃)의 범위에서 다음 수학식 2를 만족시키고,
Figure 112009028661084-PCT00002
바람직하게는, 다음 수학식 3을 만족시키고,
Figure 112009028661084-PCT00003
더 바람직하게는 다음 수학식 4를 만족시킨다.
Figure 112009028661084-PCT00004
등온 결정화 측정에 의해 구해지는 반결정화 시간(t1/2)은 등온 결정화 과정에서의 DSC 열량 곡선과 베이스 라인과의 사이의 면적을 전체 열량으로 한 경우, 50% 열량에 도달한 시간이다[신(新)고분자 실험 강좌 8고분자의 물성(공립 출판 주식회사) 참조].
반결정화 시간(t1/2) 측정은 다음과 같이 하여 실시된다. 시료 5㎎ 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 퍼킨 엘머사 제품 DSC Pyris 1 또는 DSC 7을 이용하여, 30℃로부터 200℃까지를 320℃/min으로 승온시키고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 상기 온도(200℃)로부터 각 등온 결정화 온도까지를 320℃/min으로 강온시키며, 그 등온 결정화 온도에서 유지하여 수득된 DSC 곡선으로부터 반결정화 시간(t1/2)을 구한다. 여기서 반결정화 시간(t1/2)은 등온 결정화 과정 개시 시간(200℃로부터 등온 결정화 온도에 도달한 시각) t=0으로 하여 구한다. 본 발명에서 사용되는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)에 대해서는 상기한 바와 같이 하여 t1/2를 구할 수 있지만, 어떤 등온 결정화 온도, 예컨대, 110℃에서 결정화하지 않은 경우는, 편의적으로 110℃ 이하의 등온 결정화 온도로 측정을 몇 점 실시하고, 그 외삽값으로부터 반결정화 시간(t1/2)을 구한다.
상기 수학식 2를 만족시키는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는, 기존의 것에 비해 성형성이 현저히 우수하다. 여기서 「성형성이 우수하다」란, 사출, 인플레이션, 블로우, 압출 또는 프레스 등의 성형을 행하는 경우, 용융 상태로부터 고화하기까지의 시간이 짧은 것을 나타낸다. 또한, 이러한 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는 성형 사이클성, 형상 안정성, 장기 생산성 등이 우수하다.
후술하는 바와 같은 촉매계를 이용하여, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 상기 수학식 2를 충족하는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)를 제조할 수 있다.
본 발명의 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 바람직한 태양으로는, 상기 바람직한 태양(ΔH≥40mJ/㎎를 만족시키는 것 및 상기 수학식 2를 만족시키는 것)에 더하여 하기 요건 (n-데케인 가용부량)을 동시에 만족시키는 태양을 들 수 있다.
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 n-데케인 가용부량은 1(wt%) 이하, 바람직하게는 0.8(wt%) 이하, 더 바람직하게는 0.6(wt%) 이하인 것이 바람직하다. 이 n-데케인 가용부량은 신디오택틱 프로필렌 중합체(A) 내지 이로부터 얻어지는 성형체의 블로킹 특성에 밀접한 지표로서, 보통 n-데케인 가용부량이 적다는 것은 저결정성 성분량이 적은 것을 의미한다. 즉, 본 요건 (n-데케인 가용부량)도 만족시키는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는 매우 양호한 내블로킹 특성을 구비하는 것이다.
따라서, (A) 성분의 가장 바람직한 태양의 하나는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 90몰%를 초과하는 양으로 함유하고, 13C-NMR에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상이고, 또한 DSC로부터 구해지는 융 점(Tm)이 145℃ 이상이고, 융해 열량(ΔH)이 40mJ/㎎ 이상이며, 상기 수학식 2를 만족시키고, 또한 n-데케인 가용부량이 1 wt% 이하인 신디오택틱 프로필렌 중합체이다.
본 발명에서 사용되는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 있어서는,
(I) 하기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물과,
(Ⅱ) (Ⅱ-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물,
(Ⅱ-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(Ⅱ-3) 유기 알루미늄 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합용 촉매(cat-1), 또는 상기 촉매(cat-1)가 입자 형상 담체에 담지된 중합용 촉매(cat-2)가 적합하게 이용되지만, 생성하는 중합체가 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)로서의 요건을 만족시키는 한, 신디오택틱 폴리프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 촉매는 상기한 촉매에 전혀 한정되지 않는다.
Figure 112009028661084-PCT00005
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되고, R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12는 수소, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되고, R7 및 R10의 2개의 기는 수소 원자가 아니라, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되고 각각 동일하거나 달라도 좋고, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, 및 R11과 R12로부터 선택되는 하나 이상의 인접기 조합에 있어서 상기 인접기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R17 및 R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 규소 원자 함유기이며, 서로 동일하거나 달라도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, Y는 탄소이며, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택하여도 좋고, j는 1 내지 4의 정수이다.
(I) 가교 메탈로센 화합물
이하에, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(I)(본 명세서에 있어서 「성분 (I)」이라고도 함)의 구체예를 나타낸다.
사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰 틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드[그 외에는 1,3-다이페닐아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드라고도 일컬어진다. 이하에서는 별칭 생략], 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메 틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이펜에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이펜에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(1-페닐-에틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(1-페닐-에틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(사이클로헥실메틸)메틸렌 (사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(사이클로헥실메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(사이클로펜틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(사이클로펜틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (벤질)(n-뷰틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (벤질)(n-뷰틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (벤질)(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (벤질)(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이 클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이큐밀-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이큐밀-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이(트라이메틸실릴)-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이(트라이메틸실릴)-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸- 3,6-다이페닐-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이페닐-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이벤질-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이벤질-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌 일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다 이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 기재 화합물의 「지르코늄」을 「하프늄」이나 「타이타늄」으로 대체한 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」나, 「다이클로라이드」가 「다이메틸」이나 「메틸에틸」로 된 메탈로센 화합물 등도 들 수 있다.
가교 메탈로센 화합물(I)은 공지된 방법에 의해 제조 가능하고, 그 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 공지된 제조 방법으로서, 예컨대, 본 출원인에 의한 WO2001/27124호 및 WO2004/087775호 팜플렛에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
상기와 같은 가교 메탈로센 화합물(I)은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(Ⅱ-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 (Ⅱ-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물(본 명세서에 있어서 「성분 (Ⅱ-1)」이라고도 함)로는, 종래 공지된 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기이고, n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 메틸알루미녹산이 이용된다. 이들 알루미녹산류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 상관없다.
Figure 112009028661084-PCT00006
Figure 112009028661084-PCT00007
(상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타냄)
(상기 화학식 3에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타냄)
본 발명에서는, 일본 공개특허공보 평2-78687호에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평2-167305호에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 공개특허공보 평2-24701호, 일본 공개특허공보 평3-103407호에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹산 등도 적합하게 이용할 수 있다. 또, 「벤젠 불용성의」 유기 알루미늄 옥시 화합물이란, 60℃의 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 보통 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하이며, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것을 말한다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물로는 다음 화학식 4와 같은 수식 메틸알루미녹산 등도 들 수 있다.
Figure 112009028661084-PCT00008
(화학식 4에서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, m, n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타냄)
이 수식 메틸알루미녹산은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제된다. 이러한 수식 메틸알루미녹산(화학식 4)는 일반적으로 MMAO라 불리고 있다. 이러한 MMAO는 US4960878 및 US5041584에 거론되어 있는 방법으로 조제할 수 있다. 또한, 도소·파인켐사 등으로부터도 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한 R이 아이소뷰틸기인 것이 MMAO나 TMAO란 명칭으로 상업 생산되고 있다. 이러한 MMAO는, 각종 용매에의 용해성 및 보존 안정성을 개량한 알루미녹산이며, 구체적으로는 상기 화학식 2, 3으로 표시되는 화합물과 같은 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 알루미녹산과는 달리, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해된다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물로는, 하기 화학식 5로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112009028661084-PCT00009
(화학식 5에서, Rc는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Rd는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)
(Ⅱ-2) 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 가교 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Ⅱ-2)(이하, 「이온성 화합물」 또는「성분 (Ⅱ-2)」라고 칭하는 경우가 있음)로는, 일본 공개특허공보 평1-501950호, 일본 공개특허공보 평1-502036호, 일본 공개특허공보 평3-179005호, 일본 공개특허공보 평 3-179006호, 일본 공개특허공보 평3-207703호, 일본 공개특허공보 평3-207704호, USP5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 바람직하게 채용되는 이온성 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009028661084-PCT00010
화학식 6에서, Re+로는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이에닐 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf 내지 Ri는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 유기기, 바람직하게는 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이 알킬암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 중, Re+로는, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카베늄염으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로는, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대, 트라이에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예컨대, N,N-다이메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페 닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대, 다이(1-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
그 외, 본 출원인에 의해 개시(일본 공개특허공보 제2004-51676호)되어 있는 이온성 화합물도 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같은 이온성 화합물(Ⅱ-2)은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(Ⅱ-3) 유기 알루미늄 화합물
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 (Ⅱ-3) 유기 알루미늄 화합물(본 명세서에서 「성분 (Ⅱ-3)」이라고도 함)로는, 예컨대, 하기 화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 제 1 족 금속과 알루미늄과의 착(錯) 알킬화물 등을 들 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq
(화학식 7에서, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3임)
이러한 화합물의 구체예로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이n-알킬알루미늄;
트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이tert-뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이3-메틸헥실알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄;
트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄;
트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄;
다이아이소프로필알루미늄하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드;
일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양수이며, z≤2x임) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄;
아이소뷰틸알루미늄메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄에톡사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드;
다이메틸알루미늄메톡사이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄알콕사이드;
에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알 루미늄세스퀴알콕사이드;
일반식 Ra2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
다이에틸알루미늄페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄아릴록사이드;
다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드;
에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드;
에틸알루미늄다이클로라이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄;
다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드;
에틸알루미늄다이하이드라이드, 프로필알루미늄다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
M2AlRa 4
(화학식 8에서, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타냄)
이러한 화합물로는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대, 질소 원자를 통해 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
(Ⅱ-3) 유기 알루미늄 화합물로는, 입수 용이성의 점에서, 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 즐겨 사용된다.
또한, 상기 각 성분은 입자 형상 담체에 담지시켜 이용할 수 있다.
(Ⅲ) 담체(carrier)
필요에 따라 사용되는 담체(Ⅲ)(본 명세서에 있어서, 「성분 (Ⅲ)」이라고도 함)는 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립 형상 내지는 미립자 형상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예컨대, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 무기 산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 상관없다.
이러한 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 바람직하게 사용되는 담체는, 입경이 3 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 300㎛, 더 바람직하게는 20 내지 200㎛이고, 비표면적이 50 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 100 내지 700㎡/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3 내지 3.0㎤/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는, 필요에 따라 100 내지 1000℃, 바람직하게는 150 내지 700℃로 소성하여 사용된다.
무기 할로젠화물로는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 사용된다. 무기 할로젠화물은 그대로 사용하여도 좋고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 사용하여도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자 형상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
점토는 보통 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 이온 교환성 층 상 화합물은 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 중첩된 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들의 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로는, 천연산인 것에 한정되지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물로는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 알로펜, 히신게라이트, 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 클로라이트군, 파리골스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2,α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상의 것이 바람직하고, 0.3 내지 5cc/g의 것이 더 바람직하다. 여기서, 세공 용적은, 수은 폴로시미터를 이용한 수 은 압입법에 의해, 세공 반경 20 내지 3×104Å의 범위에 대하여 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
화학 처리로는, 표면에 부착하는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 미치는 처리 등, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는, 표면의 불순물을 제거하는 외에 결정 구조 중 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토의 구조 변화를 야기한다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하고, 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은 이온 교환성을 이용하고, 층간의 교환성 이온을 별도의 부피가 큰 이온과 교환함으로써 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 좋다. 이러한 부피가 큰 이온은, 층상 구조를 지탱하는 지주적인 역할을 하고, 보통 필라(pillar)라고 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 별도의 물질을 도입하는 것을 삽입(intercalation)이라고 한다. 삽입하는 게스트 화합물로는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 이들 화합물을 삽입할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수 분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드 형상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필라로는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 삽입한 후에 가열 탈수함으로써 생성하는 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 점토 및 점토 광물이 바람직하고, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 타이니올라이트 및 합성 운모가 특히 바람직하다.
점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 이용하여도 좋고, 또한 볼 밀, 사분(sieving) 등의 처리를 한 후에 사용할 수도 있다. 또한, 다시 물을 첨가 흡착시키거나, 또는 가열 탈수 처리한 후에 사용할 수도 있다. 또한, 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 좋다.
이온 교환성 층상 규산염을 이용한 경우는, 담체로서의 기능에 더하여, 그 이온 교환성의 성질 및 층상 구조를 이용함으로써 알킬알루미녹산과 같은 유기 알루미늄 옥시 화합물의 사용량을 감소시키는 것도 가능하다. 이온 교환성 층상 규산염은, 천연에서는 주로 점토 광물의 주성분으로서 산출되지만, 특히 천연산인 것에 한정되지 않고, 인공 합성물이어도 좋다. 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 규산염의 구체예로는, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 타이니올라이트, 합성 운모, 합성 헥토라이트 등을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 입경이 3 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 300㎛의 범위인 과립 형상 내지는 미립자 형상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 2 내지 14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 또는 공중합체, 또는 이들 중합체에 아크릴산, 아크릴산에스터, 무수말레산 등의 극성 모노머를 공중합 또는 그래프트 중합시켜 얻어지는 극성 작용기를 갖는 중합체 또는 변성체를 예시할 수 있다. 이들 입자 형상 담체는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 이용할 수 있다.
또한, 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 상기 각 성분과 같이, 필요에 따라 후술하는 바와 같은 특정한 유기 화합물 성분 (Ⅳ)을 포함할 수도 있다.
(Ⅳ) 유기 화합물 성분
본 발명에 있어서, (Ⅳ) 유기 화합물 성분(본 명세서에서는 「성분 (Ⅳ)」라고도 함)은, 필요에 따라, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이러한 유기 화합물로는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조 방법
중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 성분 (Ⅰ)을 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분 (Ⅰ)을 담체(Ⅲ)에 담지한 촉매 성분, 성분 (Ⅱ)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분 (Ⅱ)를 담체(Ⅲ)에 담지한 촉매 성분, 성분 (Ⅰ)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)를 담체(Ⅲ)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2) 내지 (5)의 각 방법에서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다.
성분 (Ⅱ)가 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에서는, 필요에 따라, 담지되어 있지 않은 성분 (Ⅱ)를 임의의 순서로 첨가할 수도 있다. 이 경우 성분 (Ⅱ)는 동일하거나 달라도 좋다.
또한, 상기의 성분 (Ⅲ)에 성분 (Ⅰ)이 담지된 고체 촉매 성분, 성분 (Ⅲ)에 성분 (I) 및 성분 (Ⅱ)가 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 촉매 성분이 더 담지되어 있어도 좋다.
신디오택틱 프로필렌 중합체(A)는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다.
중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 프로필렌과 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 성분 (Ⅰ)은, 반응 용적 1리터 당, 보통 10-9 내지 10-1몰, 바람직하게는 10-8 내지 10-2몰로 되는 양으로 사용된다.
성분 (Ⅱ-1)은 성분 (Ⅱ-1)과 성분 (Ⅰ) 중 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(Ⅱ-1)/M]가 보통 0.01 내지 5000, 바람직하게는 0.05 내지 2000으로 되는 양으로 사용된다. 성분 (Ⅱ-2)은 성분 (Ⅱ-2)와 성분 (Ⅰ) 중의 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(Ⅱ-2)/M]가 보통 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5로 되는 양으로 사용된다. 성분 (Ⅱ-3)은 성분 (Ⅱ-3) 중의 알루미늄 원자와, 성분 (Ⅰ) 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(Ⅱ-3)/M]가 보통 10 내지 5000, 바람직하게는 20 내지 2000으로 되는 양으로 사용된다.
성분 (Ⅳ)는 성분 (Ⅱ)가 성분 (Ⅱ-1)인 경우에는, 몰비 [(Ⅳ)/(Ⅱ-1)]이 보통 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5로 되는 양으로, 성분 (Ⅱ)가 성분 (Ⅱ-2)인 경우는, 몰비 [(Ⅳ)/(Ⅱ-2)]가 보통 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5로 되는 양으로, 성분 (Ⅱ)가 성분 (Ⅱ-3)인 경우에는, 몰비 [(Ⅳ)/(Ⅱ-3)]이 보통 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.005 내지 1로 되는 양으로 사용된다.
또한, 이러한 올레핀 중합 촉매를 이용한 올레핀의 중합 온도는, 보통 -50 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 170℃의 범위이다. 중합 압력은 보통 상압 내지 10MPa 게이지 압, 바람직하게는 상압 내지 5MPa 게이지 압의 조건 하이며, 중합 반응은 배치식(batch type), 반(半)연속식, 연속식의 어느 쪽의 방법에서도 행할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 구분하여 행할 수도 있다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분 (Ⅱ)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1㎏당 0.001 내지 100NL 정도가 적당하다.
중합 반응에 공급되는 올레핀은 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀이다. 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수가 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10의 직쇄 형상 또는 분기 형상의 α-올레핀, 예컨대 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이다.
<(B) 프로필렌·α-올레핀 공중합체>
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 프로필렌 단위를 55 내지 90몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀 단위를 10 내지 45몰%의 양으로 함유하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체로서, JIS K-6721에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 및 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr)이 60% 이상이다.
(b-2) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 JIS K-6721에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR(g/10분)이 하기의 관계식을 만족시킨다.
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 프로필렌 단위를 55 내지 90몰%의 양, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함) 단위를 10 내지 45몰%의 양으로 함유한다.
여기서, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함) 단위의 합계는 100몰%이다.
또한, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로는, 에틸 렌, 3-메틸-1-뷰텐, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 특히 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B) 중에서도, 프로필렌· 에틸렌 공중합체가 바람직한 태양의 하나이다.
프로필렌·에틸렌 공중합체의 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위는, 바람직하게는 10 내지 35몰%, 더 바람직하게는 10 내지 25몰%이다.
또한, 상기와 같은 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B) 중에서도, 프로필렌 단위와 에틸렌 단위와 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐 중 어느 하나(HAO 코모노머라고 하는 경우가 있음)의 구성 단위로 이루어지고, 에틸렌 단위의 비율(몰%)이 HAO 코모노머 단위의 비율(몰%)보다 많은 프로필렌·에틸렌·HAO 공중합체가 바람직한 태양의 하나이다.
또한, 이들 바람직한 범위의 폴리머인 프로필렌·에틸렌 공중합체나 프로필렌·에틸렌·HAO 공중합체에 있어서는 상기 (b-1) 및 (b-2)의 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 JIS K-6721에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.02 내지 100g/10분의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 이하의 (b-1) 및 (b-2) 중 적어도 하나를 만족시킨다.
(b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr분율, 트라이어드 신디오택티시티)이 60% 이상이다.
(b-2) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와, 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16㎏ 하중)이 하기의 관계식을 만족시킨다.
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
우선, 요건 (b-1)에 대하여 설명한다.
(b-1) 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)의 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr분율, 트라이어드 신디오택티시티)이 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이며, rr 분율이 이 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)와 상용성(相溶性)이 양호하여 바람직하다.
(b-1)을 만족시키는 중합체는, 예컨대, 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매이고 프로필렌과α-올레핀을 공중합하여 얻을 수 있으며, 또한 예컨대, 후술하는 바와 같은 촉매를 이용하여 제조할 수도 있다.
rr 분율은 13C-NMR 스펙트럼에서의 Prr(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에서의 제 2 단위째 메틸기에 유래하는 흡수 강도) 및 Pw(프로필렌 단위의 전체 메틸기에 유래하는 흡수 강도)의 흡수 강도로부터 다음 식 (2)에 의해 구해진다.
rr 분율(%)=100×Prr/Pw …(2)
여기서, mr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 내, 적어도 신디오택틱 결합과 아이소택틱 결합의 양쪽으로부터 유래하는 흡수, Pmr(흡수 강도)의 결정에 이용함), rr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에서의 제 2 단위째 메틸기에 유래하는 흡수, Prr(흡수 강도)의 결정에 이용함), 또는 ㎜ 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에서의 제 2 단위째 메틸기에 유래하는 흡수, Pmm(흡수 강도)의 결정에 이용함)와, 코모노머에 유래하는 흡수가 겹치는 경우에는, 코모노머 성분의 기여를 제외하지 않고 그대로 산출한다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 제2002-097325호의 [0018] 내지 [0031]에 기재된 「신디오택티시티 파라미터(SP값)」을 구하는 방법의 기재 중, [0018]부터 [0023]까지를 행하여, 제 1 영역, 제 2 영역, 제 3 영역의 시그널의 적산 강도로부터 상기 식 (2)에 의해 계산함으로써 구한다.
또한 본 발명에서는, 특별히 rr1값, 구체적으로는 일본 공개특허공보 제2002-097325호의 [0018] 내지 [0031]에 기재된 「신디오택티시티 파라미터(SP값)」의 산출법에 따라 구한 값이, 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상인 것이 적합하다. rr1값은, 환언하면 상기 rr값의 계산에서, mr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 중, 적어도 신디오택틱 결합과 아이소택틱 결합의 양쪽으로부터 유래하는 흡수, Pmr(흡수 강도)의 결정에 이용함), rr 유래의 흡수 (프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에서의 제 2 단위째 메틸기에 유래하는 흡수, Prr(흡수 강도)의 결정에 이용함), 또는 ㎜ 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에서의 제 2 단위째 메틸기에 유래하는 흡수, Pmm(흡수 강도)의 결정에 이용하는 강도)와, 코모노머에 유래하는 흡수가 겹치는 경우에는, 코모노머 성분의 기여를 제외한 것이다.
rr값 및 rr1값의 측정에서, NMR 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5㎖를 가하고, 내경 10㎜의 NMR 튜브에 투입한다. 그리고, 일본 전자제 GX-400형 NMR 측정 장치를 이용하여, 120℃로 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 회수는 8,000회 이상으로 한다.
다음으로 요건 (b-2)에 대하여 설명한다.
(b-2): 본 발명에서 사용하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 JIS K-6721에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR(g/10분)이 하기의 관계식을 만족시킨다.
1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
더욱 바람직하게는
1.80×MFR(-0.20)≤[η]≤2.50×MFR(-0.19)
이 관계식을 충족하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 신디오택틱 프로 필렌 중합체(A)와 상용성이 양호하여 바람직하다.
상기 식을 만족시키는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 예컨대, 신디오택틱 프로필렌을 제조할 수 있는 촉매로 프로필렌과 α-올레핀을 공중합하여 얻을 수 있고, 또한 예컨대, 후술하는 바와 같은 촉매를 이용하여 제조할 수도 있다. 이러한 재료는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)와 상용성이 양호하여 바람직하다.
(b-2)를 만족시키는 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 종래의 아이소택틱 프로필렌계 공중합체와 비교하여 동일 [η]에서 큰 MFR를 나타낸다.
이것은 「Macromolecules 31, 1335-1340(1998)」에도 기재된 바와 같이 아이소택틱 폴리프로필렌의 결합점간 분자량(논문에서는 Me=6900(g/mol)로 보고되어 있음)과, 신디오택틱 폴리프로필렌의 결합점간 분자량(논문에서는 Me=2170(g/mol)로 보고되어 있음)의 차이에 기인한다고 생각된다. 즉, 동일 [η]에서는 신디오 구조를 가짐으로써, 아이소 구조를 갖는 재료에 대하여 결합점이 많아져, MFR이 커진다고 생각된다.
이상과 같이 (b-1) 및 (b-2) 중 어느 하나 이상을 만족시키는 (B) 프로필렌· α-올레핀 공중합체는, 아이소택틱 구조를 갖는 프로필렌·α-올레핀 공중합체와는 다른 입체 규칙성을 갖는 폴리머이며, 신디오택틱 구조를 갖는 것으로 생각된다. 이 때문에 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 성분 (A)와 상용성이 좋은 것으로 생각된다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.1 내지 10dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 8.0dL/g, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0dL/g, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0dL/g인 것이 적합하다.
이 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 X선 회절로 측정한 결정화도가 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 15%이다.
이 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 단일의 유리 전이 온도를 갖고, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 얻어지는 유리 전이 온도(Tg)가 보통은 0℃ 이하인 것이 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내에 있으면, 내한성(耐寒性), 저온 특성이 우수하다.
시차 주사 열량계는, 예컨대, 다음과 같이 하여 실시된다. 시료 10.00㎎ 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 세이코 인스트루먼트사 제품 DSCRDC220을 이용하여, 30℃로부터 200℃까지 200℃/min으로 승온시키고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃로부터 -100℃까지 10℃/min으로 강온시키고, -100℃에서 또한 5분간 유지한 후, 이어서 10℃/min으로 승온시킬 때의 흡열 곡선으로부터 상기 유리 전이 온도(Tg)를 구한다.
또한, 이 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)는 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 더더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 (I') 하기 화학식 9로 표시되는 가교 메탈로센 화합물과, (Ⅱ) (Ⅱ-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (Ⅱ-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(Ⅰ')과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (Ⅱ-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합함으로써 제조할 수 있지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)로서의 요건을 만족시키는 한, 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112009028661084-PCT00011
(화학식 9에서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며 각각이 동일하거나 달라도 좋고, R6과 R11은 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일 원자 또는 동일 기이며, R7과 R10은 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일 원자 또는 동일 기이며, R6, R7, R10 및 R11은 모두 동시에 수소 원자는 아니고(즉, R6, R7, R10 및 R11의 모두가 동시에 수소 원자인 경우는 없고,), R2와 R3은 서 로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5 내지 R12 중 인접하는 기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
R13과 R14는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴기, 탄소수 7 내지 40의 플루오로알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 클로로아릴기, 탄소수 7 내지 40의 클로로알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 브로모아릴기, 탄소수 7 내지 40의 브로모알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아이오도아릴기 및 탄소수 7 내지 40의 아이오도알킬아릴기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 달라도 좋고, R13과 R14의 적어도 한쪽은 탄소수 7 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 클로로아릴기, 탄소수 7 내지 40의 클로로알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 브로모아릴기, 탄소수 7 내지 40의 브로모알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아이오도아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아이오도알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 40의 플루오로알킬아릴기로부터 선택되고, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, Y는 탄소 또는 규소이며, Q는 할로젠, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택되고, j는 1 내지 4의 정수임)
이하에, 상기 화학식 9로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(본 명세서에 있어서 「성분 (I')」이라고도 함)의 구체예를 나타내지만, 특히 이것에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 여기서 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루 오렌이란, 화학식 10으로 나타내는 구조를 가리키고, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌이란, 화학식 11로 나타내는 구조를 가리키며, 다이벤조플루오렌이란, 화학식 12로 나타내는 구조를 가리킨다.
Figure 112009028661084-PCT00012
Figure 112009028661084-PCT00013
Figure 112009028661084-PCT00014
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸 렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메 틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타 다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클 로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이 드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루 오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로 펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이 드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메 틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔 일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸 렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로 라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클 로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플 루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로 라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다 이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메 틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 등.
더욱이는 상기 기재 화합물의 「지르코늄」을 「하프늄」이나 「타이타늄」으로 변경한 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」나, 「다이클로라이드」가 「다이메틸」이나 「메틸에틸」로 된 메탈로센 화합물 등도 마찬가지로 화학식 9로 나타내는 메탈로센 화합물이다.
상기 가교 메탈로센 화합물(Ⅰ')은 공지된 방법을 참고로 함으로써 제조할 수 있다. 공지된 제조 방법으로서, 예컨대, 본 출원인에 의한 WO04/029062호 팜플렛에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합시켜 이용할 수 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용되는 (Ⅱ-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물로는, 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 (Ⅱ-1)유기 알루미늄 옥시 화합물과 같은 것이 사용된다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용되는 (Ⅱ-2) 가교 메탈로센 화합물(Ⅰ')과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로는, 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 (Ⅱ-2) 가교 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물과 같은 것이 사용된다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용되는 (Ⅱ-3) 유기 알루미늄 화합물로는, 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 (Ⅱ-3) 유기 알루미늄 화합물과 같은 것이 사용된다.
또한, 상기 각 성분은 입자 형상 담체에 담지시켜 이용할 수도 있다. 필요에 따라 사용되는 담체는 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)의 제조에 사용되는 담체와 같은 것이 사용된다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조 방법
중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같 은 방법이 예시된다.
성분 (Ⅰ') 및 성분 (Ⅱ)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
상기 방법에 있어서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 올레핀의 중합을 행하는데 있어, 성분 (Ⅰ')은 반응 용적 1리터 당, 보통 10-9 내지 10-1몰, 바람직하게는 10-8 내지 10-2몰로 되는 양으로 사용된다.
성분 (Ⅱ-1)은 성분 (Ⅱ-1)과 성분 (Ⅰ') 중의 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(Ⅱ-1)/M]가 보통 0.01 내지 5,000, 바람직하게는 0.05 내지 2,000으로 되는 양으로 사용된다. 성분 (Ⅱ-2)은 성분 (Ⅱ-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분 (Ⅰ') 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(Ⅱ-2)/M]가 보통 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 500으로 되는 양으로 사용된다. 성분 (Ⅱ-3)은 성분 (Ⅱ-3)과 성분 (a) 중의 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(Ⅱ-3)/M]가 보통 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 5,000으로 되는 양으로 사용된다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 보통 액상으로 공중합시킨다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, α-올레핀을 용매로서 사용할 수 있다. 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 공중합은 배치법 또 는 연속법의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
중합에 이용할 수 있는 α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. α-올레핀은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 공중합을 배치법으로 실시하는 경우에는, 중합계 내의 메탈로센 화합물의 농도는 중합 용적 1리터당, 보통 0.00005 내지 1 밀리몰, 바람직하게는 0.0001 내지 0.50 밀리몰의 양으로 사용된다.
또한, 반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 보통 5분간 내지 3시간, 바람직하게는 10분간 내지 1.5시간이다.
상기 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀은, 상술한 바와 같이, 특정 조성의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)가 얻어지는 양으로 각각 중합계에 공급된다. 또, 공중합 시에는, 수소 등의 분자량 조절제를 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 프로필렌과, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 공중합시키면, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 보통 이것을 포함하는 중합 용액으로서 얻어진다. 이 중합 용액은 통상적 방법에 의해 처리되어, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)가 얻어진다.
공중합 반응은, 보통, 온도가 40 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 범위이고, 압력이 0을 초과하여 10Mpa, 바람직하게는 0.5 내지 10Mpa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7Mpa 범위의 조건 하에 실시된다.
<에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)>
본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)로는, 에틸렌 단위를 50 내지 99mol%의 양으로 함유하고, 에틸렌 이외의 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 단위를 1 내지 50mol%의 양으로 함유(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함)하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 바람직하다.
바람직하게는 에틸렌 단위를 60 내지 95mol%의 양으로 함유하고, 에틸렌 이외의 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 단위를 5 내지 40몰%의 양으로 함유(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함)하고, 밀도가 910 내지 850㎏/㎥이며, JIS K-6721에 준거하여, 190℃에서 2.16㎏의 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있다.
보다 바람직하게는 에틸렌 단위를 80 내지 95mol%의 양으로 함유하고, 에틸렌 이외의 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 단위를 5 내지 20몰%의 양으로 함유(에틸렌과α-올레핀의 합계를 100몰%로 함)하고, 밀도가 900 내지 860㎏/㎥이며, JIS K-6721에 준거하여, 190℃에서 2.16㎏의 하중으로 측정한 MFR이 0.05 내지 10g/10분의 범위에 있다.
에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀은 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀이 며, 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀이 바람직하다. 특히 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 이들 단위 외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머 단위를 함유하여도 좋다.
이러한 다른 중합성 모노머로는, 예컨대, 스타이렌, 바이닐사이클로펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 바이닐노보네인 등의 바이닐 화합물류; 아세트산바이닐 등의 바이닐에스터류; 무수말레산 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔 등의 공액 다이엔류; 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로페닐-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔류 등을 들 수 있다. 또, 비공액 다이엔, 비공액 폴리엔을 포함하지 않은 것도 바람직한 태양의 하나이다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 이러한 다른 중합성 모노머 단위를, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3몰% 이하의 양으로 함유 하여도 좋다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)로는, 구체적으로는, 에틸렌·프로필렌랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 보통 40% 이하, 바람직하게는 0 내지 39%, 더 바람직하게는 0 내지 35%이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 보통 0.1 내지 10dL/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5dL/g이다.
본 발명에 있어서는 성분 (C)를 이용함으로써 특히 내충격성과 투명성의 밸런스가 향상된다.
상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체는, 바나듐계 촉매, 타이타늄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)로서, 예컨대, 시판품을 이용하여도 좋고, 미쓰이 화학사 제품의 상품명: 「타프마™」 등을 사용할 수 있다.
[폴리프로필렌계 수지 조성물]
상기의 신디오택틱 프로필렌 중합체(A), 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 필요에 따라 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 조핵제(造核劑), 윤활제, 난연제, 안티블로킹제, 착색제, 무기질 및 유기질의 충전제 및 여러 가지의 합성 수지 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 배합한 후에, 용융 혼련하고, 더욱 절삭하여 펠렛으로 할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리프로필렌 수지로는,
(A) 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체 85 내지 25중량부와,
(B) 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체 15 내지 75중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)와,
필요에 따라 (C) 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 상기 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (C)를 1 내지 100중량부를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
각 성분의 함량이 이 범위에 있으면, 특히 내열성(필름의 Tm)이 우수하고, 투명성, 유연성 및 저온 내충격성이 더욱 우수한 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 유연성이 양호하고 저온 내충격성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 필름을 필요로 하는 경우,
(A) 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체 80 내지 25중량부와,
(B) 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체 20 내지 75중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)와, (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여,
(C) 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 1 내지 100중량부
를 포함하여 이루어지는 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
보다 바람직하게는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A)가 75 내지 25중량부, 더 바람직하게는 75 내지 35중량부, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)는 바람직하게는 25 내지 75중량부, 더 바람직하게는 25 내지 65중량부이다. 상기와 같은 폴리프로필렌 수지는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법을 채용함으로써, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름으로 성형할 수 있다.
<요건 (6)>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의, 프로필렌 단위 농도(Sp)는 40 내지 95몰%, 바람직하게는 45 내지 90몰%, 에틸렌 단위 농도(SE)는 60 내지 5몰%, 바람직하게는, 55 내지 8몰%, 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀 단위 농도(Sα)는 0 내지 15몰%, 바람직하게는, 2 내지 13몰%이다(단, Sp+SE+Sα=100몰%이며, Sp/SE>1로 함). 또, 이들의 값은 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 의해 측정되는 값이다. 이러한 농도 범위에서 프로필렌 단위, 에틸렌 단위 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀 단위를 함유하면, 폴리프로필렌계 수지 필름은 충분한 투명성, 유연성, 기계 강도, 내열성 및 내충격성을 발휘하는 경향이 있다.
<요건 (7)>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름의, 실온 n-데케인 가용 성분(Dsol)의 극한 점도[η]는 1.5 내지 4.0dl/g, 바람직하게는 1.5 내지 3.5dl/g, 더 바람직하게는 1.7 내지 3.2dl/g을 만족시킨다. 실온 n-데케인 가용 성분(Dsol)의 극한 점도[η]가 이 범위에 있으면, 특히 내열성, 투명성, 저온 충격 강도, 유연성 및 유동성이 우수하고, 특히 저온 충격성 및 투명성의 밸런스가 우수한 폴리프로필렌계 수지 필름이 얻어진다.
[폴리프로필렌계 수지 필름의 제조 방법]
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단위를 갖는 수지이면 좋고, 예컨대, 결정성 프로필렌 중합체와 엘라스토머의 조성물이어도 좋다. 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 필름은, 상기 특성을 만족시키는 한, 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법, 폴리프로필렌계 수지의 구성 및 그 성형 방법 등에는 특별히 한정되지 않는다.
성형 방법으로는, 위생면 및 경제면을 고려하면, 인플레이션법 및 (공)압출 T 다이법을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 펠렛을 압출기 및 원형 다이스를 이용하여 용융 압출하고, 스파이럴 또는 슬릿 다이를 통해 압출하며, 소정의 공기류에 의해 팽창시키는 인플레이션법을 통해 필름 제작이 행해진다. 또한, 냉각 방법으로는 수냉식 또는 공냉식이 있다.
또, 수냉 인플레이션 성형법의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형 온도는 190 내지 280℃, 수냉 온도는 10 내지 60℃가 바람직하다.
또한, 상기 펠렛을 압출기 및 원형 다이스를 이용하여 용융 압출하고, 코트 행거 다이스 및 T-다이스를 이용해 압출, 냉각하여 성형하는 압출 성형에 의해 필름 제작이 행해진다. 다층으로 하는 경우는, 다층 T 다이법, 건식 라미네이션법, 압출 라미네이션법 등이 사용된다. 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형 온도는 190 내지 280℃, 칠 롤(chill roll)의 냉각 온도는 10 내지 80℃가 바람직하다.
[다층 필름]
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 단층 필름은 단층에서의 사용으로 머물지 않고, 공압출 제막법에 의한 다층 필름의 제조에 적합하게 사용된다. 본 발명은, 이러한 공압출 제막법에 의해 얻어지는, 폴리프로필렌계 수지 단층 필름을 기재층으로 한, 기재층의 적어도 한쪽 표면에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 외층을 적층한 다층 필름에 관한 것이다.
다층 필름의 바람직한 형태는 상기 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 단층 필름의 양 외층에, 두께 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 40㎛의 프로필렌계 수지(랜덤, 호모, 신디오, 합금 조성물 등)가 적층되는 것이, 내열성과 층간의 융착성의 관점에서 바람직하다. 또한, 2층의 상기 본 발명의 폴리프로필렌 단층 필름의 사이에, 두께 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 40㎛의 프로필렌계 수지(랜덤, 호모, 신디오, 합금 조성물 등)가 적층되는 것이, 배리어성의 점에서 바람직하다.
또, 다층 필름의 층 구성에 대해서는, 4층 이상의 층을 갖는 경우가 있다. 특별한 규정은 없지만, 두께 250㎛의 다층 필름의 경우, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 단층 필름의 두께가 150㎛ 이상인 것이 바람직하다. 두께가 이 범위 내이면, 유연성, 투명성 및 내충격성의 밸런스가 우수하다. 또한 층 구성으로는, 가스 배리어층 및 접착층 등을 갖고 있어도 좋고, 가스 배리어층으로는, 예컨대, PET층, EVOH층, 환상 올레핀 폴리머층 및 알루미늄 증착 필름을 들 수 있고, 또한 접착층으로는, 극성기를 도입한 올레핀 폴리머(애드머(ADMER))층을 들 수 있다.
[식품용 및 의약용 용기의 제조 방법]
본 발명의 단층 및 다층 필름으로 이루어지는 식품용 및 의약품용 용기는, 상기 성형 방법에 의해 수득된 튜브 형상 또는 시트 형상 필름을, 보통의 방법으로 재단한 후, 열밀봉하고, 또한 입구 부재 등을 열밀봉 등의 방법으로 접착하여, 소정의 형상 및 치수로 함으로써 제조된다. 필름의 열밀봉의 조건으로는, 필름의 두께에도 의하지만, 보통 120 내지 250℃ 정도의 조건이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 분석 방법은 이하와 같다.
[1] 실온 n-데케인 가용 성분(Dsol)량
본 발명의 단층 필름 20㎝×20㎝에 n-데케인 200㎖를 가하고, 145℃에서 30분간 가열 용해하였다. 약 3시간에 걸쳐, 20℃까지 냉각하고, 그대로 30분간 방치 하였다. 그 후, 석출물(이하, 「n-데케인 불용 성분: Dinsol」이라 함)을 여별(濾別)하였다. 여과액을 약 3배 양의 아세톤에 넣어, n-데케인 중에 용해되어 있던 성분을 석출시켰다(이것을 「석출물(A)」이라 함). 석출물(A)과 아세톤을 여별한 후, 석출물(A)을 건조하였다. 또, 여과액 측을 농축 건조 하여 고화(固化)하여도 잔사는 발견되지 않았다. n-데케인 가용 성분량은 이하의 식에 의해 구하였다.
n-데케인 가용 성분량(중량%)=[석출물(A) 중량/샘플 중량]×100
[2] Mw/Mn 측정(Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)
분자량 분포(Mw/Mn)는, Waters사 제품 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 아래와 같이 하여 측정하였다. 분리 컬럼은 TSKgel GNH6-HT 2개 및 TSKgel GNH6-HTL 2개로서, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5㎜, 길이 300㎜이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상(移動相)에는 o-다이클로로벤젠(와코 쥰야쿠 공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025중량%를 이용하고, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15㎎/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하며, 검출기로서 시차 굴절계를 이용하였다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사 제품을 이용하였다.
[3] 융점(Tm)
퍼킨 엘머사 제품 DSCPyrisl 또는 DSC 7을 이용하여, 질소 분위기 하(20㎖/min), 약 5㎎의 시료를 200℃까지 승온, 10분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하였다. 30℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때의 결정 용융 피크의 피크 정점으로부터 융점, 피크의 적산값으로부터 융해 열량을 산출하였다.
또, 본원 실시예에 기재한 프로필렌계 조성물에 있어서, 복수의 피크가 관측된 경우, 가장 고온 측의 피크를 Tm으로 한다.
[4] 극한 점도[η]
데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정한 값이다. 즉, 중합 분말, 펠렛 또는 수지 덩어리 약 20㎎을 데칼린 15㎖에 용해하고, 135℃의 오일 버스 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5㎖ 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로 하여 구한다(하기 식 참조).
[η]=lim(ηsp/C) (C→O)
[5] 프로필렌 단위 농도(Sp), 에틸렌 단위 농도(SE) 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀 단위 농도(Sα)
에틸렌, 프로필렌, α-올레핀 함량의 정량화는 일본 전자(주) 제품 JNM GX-500형 NMR 측정 장치를 이용하여, 하기와 같이 측정하였다. 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5㎖를 가하여, 내경 10㎜의 NMR 튜브에 투입하고, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다. 수득된 13C-NMR 스펙트럼에 의해, 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀의 조성을 정량화하였다.
[6] MFR(용융 유량)
JIS K-6721에 준거하여, 230℃에서 2.16㎏f의 하중으로 측정하였다.
[7] 필름의 영률(=인장 탄성률)
JIS K6301에 준거하여, JIS3호 덤벨용으로 뚫어, 평가 시료로 제공하였다. 시료는 스팬 사이: 30㎜ 및 인장 속도 30㎜/분이고 23℃의 조건 하에 측정하였다.
[8] 필름의 인장 충격 강도
테스터 산업사 제품 열밀봉 시험기 TP-701-B를 이용하여, 성형한 필름을 온도(상한/하한) 210℃/190℃, 압력 0.2MPa, 시간 5초, 밀봉 폭 150㎜×20㎜로 열밀봉하여 측정용 샘플로 하였다.
상기 샘플을 JIS K7160에 준거하여 10㎜t의 단책상(短冊狀)으로 절취하여, 시험편으로 하였다. (주) 야스다 제작소사 제품 258 만능 충격 시험기를 이용하여, 해머(2J), 해머 지상각(持上角) 149.2°, 타격 속도 3.0(m/초)로 인장 충격 시험을 실시하였다.
[9] 필름의 광선 투과율
JIS K7136에 준거하여, 용매를 벤질알코올로 하여 측정을 하였다. 또한, 상기 필름은 내압솥에서 120℃의 열수로 30분간 어닐링 처리 후에, 같은 방법의 측정 을 하여 광선 투과율의 감소율을 구하였다.
이하에 실시예를 상세하게 나타낸다.
<촉매 합성예>
<합성예 1>
다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드는 일본 공개특허공보 제2004-189666호의 합성예 3에 기재된 방법으로 제조하였다.
<합성예 2>
다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드는 아래와 같이 하여 제조하였다.
(Step 1) 2,7-다이브로모-3,6-다이-tert-뷰틸-플루오렌의 합성
질소 기류 하, 3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌 15.22g(54.7mmol)에 탄산프로필렌 170㎖를 첨가하여 교반을 실시하였다. 이 용액에 N-브로모석신이미드 20.52g(115mmol)를 첨가하였다. 80℃로 5시간 가열 교반을 실시하였다. 자연 방냉한 후, 반응 용액을 물 800㎖에 첨가하였다. 실온에서 15분간 교반하고, 기리야마로트를 이용하여 여과를 행하였다. 수득된 백황색 분말을 에탄올 10㎖로 5회 세정하였다. 이 백황색 분말에 헥세인과 소량의 다이클로로메테인의 혼합 용액을 첨가하여, 60℃로 가열하여 모두 용해시켰다. -20℃로 밤새 정치(靜置)시켰다. 석출한 결정을 헥세인 5㎖로 3회 세정하여, 백황색 분말로서 목적물을 얻었다(수량 21.16g, 수율 76%).
1H-NMR(270㎒, CDCl3):δ 1.60(s, tBu(Flu), 18H), 3.75(s, Flu-9H, 2H), 7.73(s, Flu, 2H), 7.81(s, Flu, 2H).
MS(FD): M/z 436(M+).
(Step 2) 3,6-다이-tert-뷰틸-2,7-다이페닐-플루오렌의 합성
질소 기류 하, 2,7-다이브로모-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌 8.15g(18.7 mmol), Pd(PPh3) 1.08g(0.93mmol)에 무수 DME 120㎖를 첨가하고, 실온에서 20분간 교반을 실시하였다. 이 용액에, 페닐붕산 5.01g(41.1mmol)의 에탄올 20㎖ 용액을 첨가하였다. 페닐붕산이 들어 있던 플라스크를 에탄올 4㎖로 2회 세정하고, 이것도 첨가하였다. 실온에서 20분간 교반한 후, 2.0mol/L의 탄산나트륨 수용액을 37.4㎖(74.8mmol)첨가하였다. 가열 환류를 18시간 실시하였다. 자연 방냉한 후, 빙욕 하에 1N 염산으로 반응을 종료시켰다. 에터를 첨가하여 분액(分液)을 행하여, 수층(水層)을 다이에틸에터로 2회 추출하고, 이전의 유기층과 합쳤다. 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회, 포화 식염수로 1회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하였다. 수득된 백황색 분말에 헥세인과 소량의 다이클로로메테인의 혼합 용액을 첨가하여, 60℃로 가열하여 전부 용해시켰다. 실온에서 1시간 정치한 후, -20℃에서 13시간 정치하였다. 석출한 결정을 헥세인 10㎖로 3회 세정하여, 백색 분말로서 목적물을 얻었다(수량 4.36g, 수율 54%).
1H-NMR(270㎒, CDCl3):δ 1.29(s, tBu(Flu), 18H), 3.78(s, Flu-9H, 2H), 7.16(s, Flu, 2H), 7.34(br, PhFlu, 10H), 7.97(s, Flu, 2H).
MS(FD): M/z 430(M+).
(Step 3) 6,6-다이벤질풀벤(6,6-dibenzylfulvene)의 합성
질소 분위기 하에서 500㎖의 3구 플라스크에 사이클로펜타다이엔 8.0g(121.0 mmol), 탈수 THF l00㎖를 첨가하여 교반하였다. 이 혼합 용액을 빙욕으로 냉각하고, 농도 1.57mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 80㎖(125.6mmol)을 첨가하였다. 그 후 실온에서 3시간 교반하고, 수득된 백색 슬러리를 빙욕으로 냉각한 후, 1,3-다이페닐-2-프로판온 25.0g(118.0mmol)를 탈수 THF50㎖에 녹인 용액을 첨가하였다. 그 후 실온에서 12시간 교반하고, 수득된 황색 용액을 포화 NH4Cl수용액으로 퀀칭하였다. 헥세인 100㎖를 첨가하여 가용분을 추출하고, 이 유기상(有機相)을 물, 포화 식염수로 세정한 후에 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 황색 고체의 목적물을 얻었다(수량 3.7g, 수율 12%).
1H-NMR(270㎒, CDCl3):δ 3.69(s, PhCH2, 4H), 6.60-6.72(m, Cp, 4H), 7.13-7.32(m, PhCH2, 10H).
(Step 4) (PhCH2)2C(Cp)(3,6-tBu2-2,7-Ph2-Flu)의 합성
질소 기류 하, 3,6-다이-tert-뷰틸-2,7-다이페닐-플루오렌 1.60g(3.71mmol)에 무수 THF 40㎖를 첨가하여 교반을 실시하였다. 이 용액을 빙욕으로 냉각하고, 1.56M의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 2.65㎖(4.13mmol)를 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반하였다. 수득된 적색 용액을 드라이아이스-메탄올 버스에서 -78℃로 냉각하고, 6,6-다이벤질풀벤 1.06g(4.10mmol)의 THF 20㎖ 용액을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 서서히 실온까지 승온하면서 18시간 교반하였다. 수득된 흑적색 용액에 1N 염산을 60㎖ 첨가하여 반응을 종료시켰다. 에터 80㎖를 첨가하여 분액을 행하고, 가용분을 추출하였다. 이 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회, 포화 식염수로 1회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 백황색 분말로서 목적물을 얻었다(수량 0.59g, 수율 23%).
1H-NMR(270㎒, CDCl3):δ 1.25(s, tBu(Flu), 18H), 2.66(br, CpH, 1H), 3.22(br, CH2Ph, 4H), 4.41(br, Flu-9H, 1H), 5.85-6.51(m, Cp, 4H), 6.82-7.40(m, Ph(Flu)와 CH2Ph 및 Flu, 22H), 7.67(s, Flu, 2H).
MS(FD): M/z688(M+).
(Step 5) (PhCH2)2C(Cp)(3,6-tBu2-2,7-Ph2-Flu)ZrCl2의 합성
질소 분위기 하, 100㎖의 슈렝크관에 (PhCH2)2C(Cp)(3,6-tBu2-2,7-Ph2-Flu) 0.59g(0.855mmol), 무수 다이에틸에터 40㎖를 첨가하여 교반하였다. 이 혼합 슬러 리 용액을 빙욕으로 냉각하고, 농도 1.56mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 1.21㎖(1.88mmol)를 첨가하여, 서서히 실온까지 승온하면서 45시간 교반하였다. 이 적색 반응액을 드라이아이스/메탄올 버스에서 냉각(-78℃)한 후, 4염화지르코늄 0.200g(0.858mmol)을 가하였다. 그 후 서서히 실온까지 승온하면서 42시간 교반하여, 적등색 현탁액을 수득하였다.
용매를 감압 건조한 후, 글로브 박스 내에서 헥세인에 용해시키고, 세라이트를 채운 글래스 필터를 통해 헥세인으로 세정하고, 헥세인에 용해되지 않은 주황색 분말을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 다이클로로메테인 용해부의 용매를 증류 제거하여, 다이에틸에터/냉(冷)펜테인으로 세정하고, 건조시켜 주황색 분말로서 목적 생성물을 얻었다(수량 515㎎, 수율 71%).
1H-NMR(270㎒, CDCl3):δ 1.30(s, tBu(Flu), 18H), 3.82(d, J=15.5㎐, CH2Ph, 2H), 3.93(d, J=15.5㎐, CH2Ph, 2H), 5.80(t, J=2.6㎐, Cp, 2H), 6.25(t, J=2.6㎐, Cp, 2H), 6.97-7.34(m, Ph(Flu) 및 CH2Ph, 20H), 7.37(s, Flu, 2H), 8.32(s, Flu, 2H).
MS(FD): M/z 848(M+).
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드는 이하의 방법으로 제조하였다.
<합성예 3>
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드의 합성
(i) 6,6-다이(p-클로로페닐)풀벤의 합성
적하 로트를 장착한 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 탈수 테트라하이드로퓨란 40㎖ 및 사이클로펜타다이엔 2.15㎖(25.9mmol)를 넣고, 이 용액을 0℃로 차갑게 하면서 1.58mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 18.0㎖(28.5mmol)를 천천히 적하하여 교반하였다. 그 후 적하 로트에, 탈수 테트라하이드로퓨란 30㎖에 4,4'-다이클로로벤조페논 5.00g(19.9mmol)을 녹인 용액을 넣고 0℃로 차갑게 하면서 천천히 적하하고, 그대로 실온으로 되돌려 하루 교반하였다. 이 반응액을 다이에틸에터로 추출하고, 유기층을 1N 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 분취된 유기상(有機相)을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 황산마그네슘을 여별하여, 여과액의 용매를 로터리 증발기로 감압 증류 제거하였다. 실리카겔 컬럼으로 정제를 행하여, 목적 생성물을 얻었다(수량 3.37g, 수율 57%). 목적물의 동정(同定)은 1H-NMR에 의해 실시하였다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS):δ 6.21-6.24(m, 2H), 6.60-6.63(m, 2H), 7.23(d, 2H, J=8.1㎐), 7.37(d, 2H, J=8.6㎐).
(ⅱ) 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌의 합성
충분히 질소 치환한 3방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 500㎖의 3구 플라스크에, 플루오렌 9.72g(58.6mmol)과 2,5-다이메틸-2,5-헥세인다이올 19.6g(134mmol)을 실온에서 첨가하였다. 탈수 다이클로로메테인 85㎖를 첨가하여 자석식 교반기(Magnetic Stirrer)로 교반한 후, 아이스 버스에서 -8℃로 냉각하였다. 여기에, 분쇄한 무수 염화알루미늄 38.9g(292mmol)을 70분에 걸쳐 첨가한 후, 0℃에서 2시간 교반하고, 또한 아이스 버스를 분리하여 실온에서 19시간 교반하였다. G.C.로 플루오렌의 소실을 확인한 후, 흑갈색 용액을 얼음물 150㎖ 중에 부어 퀀칭하였다. 다이에틸에터 500㎖로 가용분을 추출한 후, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하여, 수세정하였다. 분취된 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 황산마그네슘을 여별하여, 여과액의 용매를 로터리 증발기로 감압 증류 제거하였다. 잔사를 기리야마 로트 상으로 옮겨 헥세인 10㎖×6회에 걸쳐 세정한 후, 감압 건조하면 목적물이 수득되었다(수량 12.0g, 수율 53%). 목적물의 동정은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의해 행하였다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3, TMS):δ/ppm 1.3(s, 12H), 1.4(s, 12H), 1.7(s, 8H), 3.8(s, 2H), 7.4(s, 2H), 7.6(s, 2H).
MS(FD): M/z 386(M+).
(ⅲ) 다이(p-클로로페닐)사이클로펜타다이엔일(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인의 합성
적하 로트를 장치한 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 탈수 테트라하이드로퓨란 40㎖ 및 상기 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌 2.35g(6.08mmol)을 넣 고, 이 용액을 0℃로 차갑게 하면서 1.58mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 4.62㎖(7.30mmol)를 천천히 적하하여 교반하였다. 이 용액에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 0.86㎖(7.90mmol)를 첨가하고 30분 교반한 후, 적하 로트에, 탈수 테트라하이드로퓨란 30㎖에 6,6-다이(p-클로로페닐)풀벤 2.00g(6.68mmol)을 녹인 용액을 넣어, -78℃로 차갑게 하면서 천천히 적하하고, 그대로 천천히 실온으로 되돌리면서 하루 교반하였다. 이 반응액을 다이에틸에터로 추출하고, 유기층을 1N 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 분취된 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 황산마그네슘을 여별하고, 여과액의 용매를 로터리 증발기로 감압 증류 제거하였다. 실리카겔 컬럼으로 정제한 후에 톨루엔으로 재결정을 행하여, 목적 생성물을 얻었다(수량 0.714g, 수율 17%). 목적물의 동정은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의해 실시하였다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS):δ 0.94(s, 6H), 1.14(s, 6H), 1.27(s, 12H), 1.62(s, 8H), 3.06(b, 2H), 5.30(s, 1H), 6.38-6.50(b, 3H), 7.00-7.29(m, 8H) FD-MS 스펙트럼: m/z 684(M+).
(ⅳ) 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기 하에서 탈수 다이에틸에터 15㎖에 다이(p-클로로페닐)사이클로펜타다이엔일(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인 428㎎(0.62mmol)을 넣고, 이 용액을 0℃로 차갑게 하면서 1.58mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 0.87㎖(1.37mmol)을 천천히 적하하여 밤새 교반하였다. 그 후, -78℃로 차갑게 하면서 4염화지르코늄·테트라하이드로퓨란 착체(1:2) 224㎎(0.59mmol)를 넣고 밤새 교반하였다. 이 슬러리의 휘발분을 감압 증류 제거한 후, 잔사를 탈수 헥세인 40㎖로 세정하고, 세정액을 여별하였다. 여과액의 헥세인 용해부를 농축하고, 생긴 고체에 탈수 헥세인을 넣고 재결정을 행한 결과, 목적 생성물을 얻었다(수량 90㎎, 수율 18%). 목적물의 동정은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의해 실시하였다.
1H-NMR(스펙트럼 270㎒, CDCl3):δ 0.87(s, 6H), 0.99(s, 6H), 1.42(s, 6H), 1.49(s, 6H), 1.64-1.71(m, 8H), 5.51-5.53(m, 2H), 6.17(s, 2H), 6.29-6.31(m, 2H), 7.33(dd, 2H, J=2.16㎐, 8.37㎐), 7.46(dd, 2H, J=1.89㎐, 8.64㎐), 7.74(dd, 2H, J=2.43㎐, 8.1㎐), 7.88(dd, 2H, J=2.16㎐, 8.37㎐), 8.08(s, 2H)
FD-MS 스펙트럼: m/z 844(M+).
<합성예 4>
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드의 합성
(i) 1-에틸-3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔의 합성
질소 분위기 하, 자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 300㎖ 3구 플라스크에 탈수 다이에틸에터 200㎖, 3.0M 에틸마그네슘브로마이드의 다이에틸에터 용액 52 ㎖(154mmol)를 투입하였다. 빙수욕 하, 3-tert-뷰틸사이클로펜텐온 17.8g(129mmol)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 20시간 교반한 후, 반응 용액을 2N 염산100㎖에 부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 에터 50㎖로 2회 추출하였다. 수득된 유기층을 합쳐 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회, 포화 식염수로 2회 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 그 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 담황색 투명 액체를 20.2g(GC 순도 75%) 수득하였다. 수율은 78%이었다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼으로 실시하였다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS 기준):δ/ppm 6.19+6.05+5.81+5.77 (m+m+m+m, 2H), 2.91+2.85(m+m, 2H), 2.48-2.27(m, 2H), 1.15-1.08(s+s+m, 12H)
(ⅱ) 3-tert-뷰틸-1-에틸-6,6-다이페닐풀벤의 합성
질소 분위기 하, 자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 300㎖ 3구 플라스크에 1-에틸-3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔 5.11g(23.9mmol)(GC 순도 75%), THF 150㎖를 투입하였다. 드라이아이스/메탄올 욕조 하에 1.56Mn-뷰틸리튬헥세인 용액 16㎖(25.2mmol)를 천천히 적하하고, 그 후 20시간 실온에서 교반하였다. 수득된 반응액에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논을 3.1㎖(28.8mmol) 첨가하고, 계속해서 벤조페논 5.3g(28.8mmol)을 투입하고, 환류 하에서 48시간 교반하였다. 반응 용액을 2N 염산 100㎖에 부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 헥세인 50㎖로 2회 추출하였다. 앞의 유기층과 함께, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화염화나트륨 수용 액으로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 그 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 주황색 고체 4.2g을 수득하였다. 수율은 56%이었다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼으로 실시하였다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270㎒, CDCl3, TMS 기준):δ/ppm 7.2-7.4(m, 10H), 6.3(m, 1H), 5.7(m, 1H), 1.70+1.85(q, 2H), 1.15(s, 9H), 0.85(t, 3H)
(ⅲ) 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)의 합성
자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 200㎖의 3구 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 3.8g의 2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌(13.7mmol)을 80㎖의 탈수 다이에틸에터에 용해하였다. 빙수욕 하에서, 이 용액에 9.2㎖의 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.56M: 14.3mmol)을 서서히 적하한 후, 실온에서 100시간 교반하였다. 이 반응 용액에 4.5g의 3-tert-뷰틸-1-에틸-6,6-다이페닐풀벤(14.3mmol)을 첨가하고, 환류 하에서 30시간 교반하였다. 반응 용액을 2N 염산 수용액 100㎖에 빙욕 속에 부은 후, 다이에틸에터를 첨가하여 유기층을 분리하고, 수층을 다이에틸에터 50㎖로 2회 추출하였다. 앞의 유기층과 합쳐서, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 그 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체 4.2g을 수득하였다. 수율은 53%이었다. 동정은 FD-질량 분석 스펙트럼(FD-MS)으로 실시하였 다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
FD-MS: m/z=592(M+)
(ⅳ) 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드의 합성
자석식 교반기 칩 및 3방 코크를 구비한 100㎖의 슈렝크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 1.0g의 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)(1.68mmol)을, 40㎖의 탈수 다이에틸에터에 용해하였다. 이 용액에 1.56M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 2.2㎖(3.4mmol)를 빙욕 속에서 서서히 적하한 후, 실온에서 28시간 교반하였다. 이 반응 용액을 드라이아이스/메탄올 욕조에서 충분히 냉각한 후, 0.39g의 4염화지르코늄(1.68mmol)을 첨가하였다. 서서히 실온으로 되돌리면서 48시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 헥세인으로 리슬러리하고, 규조토를 충전한 유리 필터로 여과하였다. 필터 상의 갈색 고체를 소량의 다이클로로메테인으로 추출하여 여별하였다. 수득된 헥세인 용액 및 다이클로로메테인 용액에 대하여 각각 용매를 감압 증류 제거하였다. 어두운 주황색 고체를 각각 소량의 펜테인 및 다이에틸에터로 세정하고, 감압 건조함으로써, 주황색 고체로서 140㎎(0.186mmol)의 목적 화합물을 수득하였다. 동정은, 1H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼으로 실시하였다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
<중합예 A-1>
신디오택틱 프로필렌 중합체(A-1)의 합성
충분히 질소 치환한 내용량 3㎥의 반응조에 n-헵테인 1000리터를 투여하고, 상온에서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/l)을 610㎖(0.93mol)를 적하하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 5리터의 사이드암 플라스크에 자석식 교반기를 넣고, 이것에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/l)을 610㎖(0.93mol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 1.30g(1.86mmol)의 톨루엔 용액을 가하여, 20분간 교반하였다. 이 용액을 반응조에 첨가하고, 그 후 수소 3200NL을 19N㎥/h로 10분간에 걸쳐 공급하였다. 그 후 프로필렌을 65㎏/시(時), 수소는 반응조 내의 기상 농도가 53mol%가 되도록 공급하면서 중합을 시작하였다. 수소의 반응조 내의 기상 농도 53mol%를 유지하면서, 프로필렌을 65㎏/시의 양으로 연속적으로 공급하고, 25℃에서 4시간 중합을 행한 후, 소량의 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터를 첨가하여 중합을 정지하였다. 수득된 폴리머를 헵테인 1.8㎥로 세정하고, 80℃에서 15시간 감압 건조를 한 결과, 폴리머 100㎏이 얻어졌다. 중합 활성은 13.4㎏-PP/mmol-Zr·hr이며, 수득된 폴리머의 [η]은 1.90dl/g, Tm1=152℃, Tm2 =159℃이며, rrrr 분율= 94%이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
<중합예 A-2>
신디오택틱 프로필렌 중합체(A-2)로는, 토털사 제품 신디오택틱 폴리프로필렌(상품명: Finaplas1471, MFR=5.0g/10분)을 이용하였다. 물성을 표 1에 나타낸 다.
<중합예 AA-1>
신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-1)의 합성
충분히 질소 치환한 내용량 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 투입하고, 프로필렌을 150리터/시간의 양으로 유통시키고, 25℃로 20분간 유지시켜 두었다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30㎖의 사이드암 플라스크에 자석식 교반기를 넣고, 이것에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/l)을 5.00mmol, 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 5.0μmol를 첨가하여, 20분간 교반하였다. 이 용액을, 프로필렌을 유통시켜 놓은 유리제 오토클레이브의 톨루엔에 첨가하여 중합을 시작하였다. 프로필렌 가스를 150리터/시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압하, 25℃에서 45분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.38g이 얻어졌다. 중합 활성은 0.63㎏-PP/mmol-Zr·hr이며, 수득된 폴리머의 [η]은 1.9dl/g, Tm=158℃(Tm1=152℃, Tm2=158℃)이며, rrrr=93.5%이며, Mw/Mn=2.0이었다. 물성을 표 3에 나타낸다.
<중합예 AA-2>
신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-2)의 합성
충분히 질소 치환한 내용량 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 투입하고, 프로필렌을 150리터/시간의 양으로 유통시키고, 25℃로 20분간 유지시켜 두었다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30㎖의 사이드암 플라스크에 자석식 교반기를 넣고, 이것에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/l)을 5.00mmol, 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 5.0μmol를 첨가하여, 20분간 교반하였다. 이 용액을, 프로필렌을 유통시켜 둔 유리제 오토클레이브의 톨루엔에 첨가하여, 중합을 시작하였다. 프로필렌 가스를 150리터/시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하에, 25℃로 10분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 6.95g이 얻어졌다. 중합 활성은 7.58㎏-PP/mmol-Zr·hr이며, 수득된 폴리머의 [η]은 2.9dl/g, Tm=162.0℃이며, rrrr 분율=95.3%이었다. 물성을 표 3에 나타낸다.
<신디오택틱 폴리프로필렌(AA-3)>
신디오택틱 폴리프로필렌(AA-3)으로서, 신디오택틱 프로필렌 중합체(A-2)와 같은 것을 이용하였다.
물성을 표 2에 나타낸다.
<중합예 AA-4>
신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-4)의 합성
수소를 도입하는 것 외에는(즉, 중합계에 수소를 더 공급한 이외에는) 중합예 A-1의 제조 방법에 준하여, 상기 중합체(A-1)와 같은 rrrr 분율, Mw/Mn을 갖고, [η]=1.4dl/g인 신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-4)(프로필렌호모폴리머)를 제조하였다. 중합체(AA-4)의 물성을 표 3에 나타낸다.
<중합예 AA-5>
신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-5)의 합성
수소를 도입하는 것 외에는(즉, 중합계에 수소를 더 공급한 이외에는) 중합예 A-1의 제조 방법에 준하여, 상기 중합체(A-1)와 같은 rrrr 분율, Mw/Mn을 갖고, [η]=1.2dl/g인 신디오택틱 프로필렌 중합체(AA-5)(프로필렌호모폴리머)를 제조하였다. 중합체(AA-5)의 물성을 표 3에 나타낸다.
<신디오택틱 폴리프로필렌(AA-6)>
신디오택틱 폴리프로필렌(AA-6)으로는, 토탈사 제품 신디오택틱 폴리프로필렌(상품명: Finaplas 1571, MFR=9.1g/10분)을 이용하였다. 물성을 표 3에 나타낸다.
<중합예 B-1>
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 합성
충분히 질소 치환한 4000㎖의 중합 장치에, 1834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.66MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계 내 압력을 1.36MPa로 조정하였다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐 사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 계 내 압력을 1.36MPa로 에틸렌에 의해 유지하면서 15분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 수득된 폴리머는, 105g이며, MFR이 0.7(g/10min)이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.5(dL/g)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, rr1값은 78%이었다. 이 조작을 반복하여, 필요한 양의 폴리머를 얻고, 이것을 용융 혼련하여 후술하는 실시예에 사용하였다.
<중합예 B-2>
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B-2)
충분히 질소 치환한 4000㎖의 중합 장치에, 1834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.67MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계 내 압력을 1.37MPa로 조정하였다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 계 내 압력을 1.37MPa로 에틸렌에 의해 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리 머를 석출하고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 수득된 폴리머는 90g이며, MFR이 1.0(g/10 min)이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.3(dL/g)이었다. 또한, rr1값은 75%이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다. 이 조작을 반복하여, 필요한 양의 폴리머를 얻고, 이것을 용융 혼련하여 후술하는 실시예에 사용하였다.
<중합예 B-3>
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B-3)의 합성
충분히 질소 치환한 4000㎖의 중합 장치에, 1834㎖의 건조 헥세인과 1-뷰텐20g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.63MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해, 계 내 압력을 1.33MPa로 조정하였다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 계 내 압력을 1.30MPa로 에틸렌에 의해 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 수득된 폴리머는 107g이며, MFR이 0.8(g/10분)이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.4(dL/g)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 4-1에 나타낸다. 또한, rr1값은 79%이었다. 이 조작을 반복하여, 필요한 양의 폴리머를 얻고, 이것을 용융 혼련하여 후술하는 실시예에 사용하였다.
<중합예 BB-1>
중합예 B-1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다.
<중합예 BB-2>
프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-2)
충분히 질소 치환한 4000㎖의 중합 장치에, 1834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.64MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해, 계 내 압력을 1.34MPa로 조정하였다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 계 내 압력을 1.34MPa로 에틸렌에 의해 유지하면서 15분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 수득된 폴리머는 109g이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.6(dL/g), MFR이 0.6(g/10min)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, rr1값은 76%이었다. 이 조작을 반복하여, 필요량의 폴리머를 얻어 실시예에 사용하였다. 또한, 필름 성형성의 평가에 대해서는, 상기 제조 조건에 준하여 대형화(scale up)하여 제조한, 상기 폴리머와 같은 에틸렌 함량, rr분율, [η], Mw/Mn을 갖는 폴리머를 이용하였다.
<중합예 BB-3>
중합예 B-2와 마찬가지의 방법으로 합성하였다.
<중합예 BB-4>
프로필렌·α-올레핀 공중합체(BB-4)의 합성
충분히 질소 치환한 4000㎖의 중합 장치에, 1834㎖의 건조 헥세인과 1-뷰텐 20g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 프로필렌에 의해 계 내의 압력을 0.63MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해, 계 내 압력을 1.33MPa로 조정하였다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 계 내 압력을 1.33MPa로 에틸렌에 의해 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 수득된 폴리머는 102g이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=2.3(dL/g), MFR이 1.0(g/10min)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, rr1값은 75%이었다. 물성을 표 3에 나타낸다.
<중합예 BB-5>
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B-5)의 합성
충분히 질소 치환한 4000㎖의 중합 장치에, 1834㎖의 건조 헥세인과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 50℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내의 압력을 0.67MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해, 계 내 압력을 1.37MPa로 조정하였다. 이어서, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 50℃, 계 내 압력을 1.37MPa로 에틸렌에 의해 유지하면서 10분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 수득된 폴리머는 78g이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 [η]=3.5(dL/g)이며, 13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량은 18mol%이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 4에 나타낸다.
<프로필렌 중합체(D-1) 내지 (D-8)>
프로필렌 중합체(D-1)
프라임 폴리머사 제품 PP(상품명 F102W, MFR=2.1g/10분)
프로필렌 중합체(D-2)
프라임 폴리머사 제품 PP(상품명 J104W, MFR=5.2g/10분)
프로필렌 중합체(D-3)
프라임 폴리머사 제품 PP(상품명 B101, MFR=0.7g/10분)
프로필렌 중합체(D-4)
프라임 폴리머사 제품 PP(상품명 J106G, MFR=15.0g/10분)
프로필렌 중합체(D-5)
프라임 폴리머사 제품 PP(상품명 J107G, MFR=30.0g/10분)
프로필렌 중합체(D-6)
프라임 폴리머사 제품 PP(상품명 J108M, MFR=45.0g/10분)
프로필렌 중합체(D-7)
(프로필렌·에틸렌·뷰텐 공중합체의 합성)
충분히 질소 치환한 4000㎖의 중합 장치에, 1834㎖의 건조 헥세인, 1-뷰텐 110g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 55℃로 승온시키고, 프로필렌에 의해 계 내의 압력을 0.58MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌에 의해, 계 내 압력을 0.75MPa로 조정하였다. 이어서, 합성예 2에서 합성한 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 55℃, 계 내 압력을 0.75MPa로 에틸렌에 의해 유지하면서 25분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 4L 의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 수득된 폴리머는 120.2g이며, MFR이 0.7(g/10min)이었다. 수득된 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 4에 나타낸다.
프로필렌 중합체(D-8)
중합 온도를 40℃로 한 이외에는 상기 프로필렌 중합체(D-7)의 제조 조건에 준하여 제조하였고, 상기 중합체(D-7)와 동일 에틸렌 함량, 뷰텐 함량을 갖고, [η]=4.0, Mw/Mn=2.1을 갖는 폴리머(D-8)를 제조하였다. 수득된 폴리머의 성질을 표 4에 나타낸다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체(D-1) 내지 (D-8)과, (BB-1) 내지 (BB-5), (AA-1), (AA-3), (AA-4), (AA-5), (AA-6)의 MFR과, [η]을 플로팅한 도면을 도 1에 나타낸다. 아이소택틱 프로필렌계 중합체(D-1) 내지 (D-8)과 본 발명의 바람직한 태양으로 이용하는 폴리머(B)는 식 (b-2)에 의해 구별되는 것을 알 수 있다.
[실시예 1]
<중합예(A-1)>에서 수득된 신디오택틱 폴리프로필렌(A-1) 71중량부와, <중합예(B-2)>에서 수득된 프로필렌·에틸렌 공중합체(B-2) 29중량부와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C) 43중량부와, 상기 조성물에 대한 2차 항산화제로서 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트 0.1중량부와, 내열 안정제로서 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피네이트 0.1중량부를 배합하였다. 프라보사 제품 2축 압출기를 이용하여, 설정 온도 230℃, 수지 압출량 40g/분 및 200rpm의 조건으로 조립(造粒)하여 측정용 펠렛을 수득하였다.
또한, 수득된 펠렛을 사용하여, 사모사 제품 20㎜ψ·L/D=28의 단축 압출기에 25㎜ψ, 립 폭 250㎜×0.8㎜의 T다이를 세팅하고, 압출기 설정 온도=210℃의 조건 하에서, 롤 온도 40℃ 및 권취 속도 0.5m/min의 조건으로 두께 250㎛의 필름을 압출 성형하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
<중합예(A-1)>에서 수득된 신디오택틱 폴리프로필렌(A-1) 40중량부와, <중합예(B-3)>에서 수득된 프로필렌·에틸렌 공중합체(B-3) 60중량부와, 실시예 1과 마찬가지로, 상기 조성물에 대한 2차 항산화제, 내열 안정제를 동량 배합하였다. 프라보사 제품 2축 압출기를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 압출 조건 및 성형 조건으로, 펠렛화 및 필름화를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
<중합예(A-1)>에서 수득된 신디오택틱 폴리프로필렌(A-1) 67중량부와, <중합예(B-1)>에서 수득된 프로필렌·에틸렌 공중합체(B-1) 33중량부와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C) 67중량부와, 실시예 1과 마찬가지로 상기 조성물에 대한 2차 항산화제, 내열 안정제를 동량 배합하였다. 프라보사 제품 2축 압출기를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 압출 조건 및 성형 조건으로, 펠렛화 및 필름화를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
<중합예(A-1)>에서 수득된 신디오택틱 폴리프로필렌(A-1) 50중량부와, [중합예(B-2)]에서 수득된 프로필렌·에틸렌 공중합체(B-2) 50중량부와, 에틸렌·α-올 레핀 공중합체(C) 67중량부와, 실시예 1과 마찬가지로, 상기 조성물에 대한 2차 항산화제, 내열 안정제를 동량 배합하였다. 프라보사 제품 2축 압출기를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 압출 조건 및 성형 조건으로 펠렛화 및 필름화를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
토탈사 제품 신디오택틱 폴리프로필렌(A-2)(상품명: Finaplas 1471, MFR=5.0g/10분) 71중량부와, <중합예(B-2)>에서 수득된 프로필렌·에틸렌 공중합체(B-2) 29중량부와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C) 43중량부와, 실시예 1과 마찬가지로 상기 조성물에 대한 2차 항산화제, 내열 안정제를 동량 배합하였다. 프라보사 제품 2축 압출기를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 압출 조건 및 성형 조건으로 펠렛화 및 필름화를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009028661084-PCT00015
Figure 112009028661084-PCT00016
Figure 112009028661084-PCT00017
Figure 112009028661084-PCT00018
고온 멸균 처리에 의해서도 필름 투명성이 저하하지 않는, 저온 내충격성 및 유연성이 우수한 폴리프로필렌계 필름은 식품용 용기 및 의약용 용기로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 요건 (1) 내지 (3)을 동시에 만족시키는, 두께 10 내지 500㎛의 폴리프로필렌계 수지 필름:
    (1) JIS K6781에 준하여 측정한 영률(Young's modulus)이 10 내지 500MPa이고,
    (2) 0℃에서 측정한 인장 충격 강도가 50 내지 1000kJ/㎡이고,
    (3) 광선 투과율이 85 내지 99%이며, 또한 120℃에서의 30분간 열수 처리 전후에서의 광선 투과율의 감소율이 0 내지 15%의 범위에 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 요건 (4)를 만족시키는 폴리프로필렌계 수지 필름:
    (4) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 145℃ 이상이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 하기 요건 (a)를 충족하는 신디오택틱 폴리프로필렌 중합체 85 내지 25중량부와,
    (B) 하기 요건 (b)를 충족하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체 15 내지 75중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)
    를 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 필름:
    (a) 13C-NMR에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상이고, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 융점(Tm)이 145℃ 이상이며, 프로필렌 단위를 90몰%(단, 프로필렌 유래의 구성 단위와 임의로 포함하여도 좋은 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위와의 합계를 100몰%로 함) 초과하는 양으로 함유하고,
    (b) 프로필렌 단위를 55 내지 90몰%(단, 상기 공중합체(B) 중의 구성 단위의 전량을 100몰%로 함) 함유하고, 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 단위를 10 내지 45몰%(단, 프로필렌 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 단위와의 합계를 100몰%로 함) 함유하고, JIS K-6721에 준거하여 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR이 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건 (b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다:
    (b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이고,
    (b-2) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η](dL/g)과 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16㎏ 하중)이 하기의 관계식을 만족시킨다.
    1.50×MFR(-0.20)≤[η]≤2.65×MFR(-0.20)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체 조성물이, 추가로 하기 조건 (c)를 더욱 충족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)를, (A) 및 (B)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 100 중량부 함유하는 폴리프로필렌계 수지 필름:
    (c) 에틸렌 단위를 50 내지 99몰%, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰%(단, 상기 공중합체(C) 중의 구성 단위의 전량을 100몰%로 함) 함유한다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    프로필렌 단위 농도(Sp)가 40 내지 95몰%, 에틸렌 단위 농도(SE)가 60 내지 5몰% 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀 단위 농도(Sα)가 0 내지 15몰%(단, Sp+SE+Sα=100몰%, Sp/SE>1이라 함)인 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온 n-데케인 가용 성분(Dsol)의 극한 점도가 1.5 내지 4.0(d1/g)인 폴리프로필렌계 수지 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인플레이션 또는 압출법에 의해 성형되어 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 필름을 기재층으로 하고, 기재층의 적어도 한쪽 표면에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 외층을 적층하여 이루어지는 다층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 필름으로 이루어지는 식품용 용기.
  10. 제 8 항에 기재된 다층 필름으로 이루어지는 식품용 용기.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 필름으로 이루어지는 의약용 용기.
  12. 제 8 항에 기재된 다층 필름으로 이루어지는 의약용 용기.
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