KR930004415B1 - α-올레핀 알케닐실란 공중합체 및 그 제조법 - Google Patents

α-올레핀 알케닐실란 공중합체 및 그 제조법 Download PDF

Info

Publication number
KR930004415B1
KR930004415B1 KR1019900018414A KR900018414A KR930004415B1 KR 930004415 B1 KR930004415 B1 KR 930004415B1 KR 1019900018414 A KR1019900018414 A KR 1019900018414A KR 900018414 A KR900018414 A KR 900018414A KR 930004415 B1 KR930004415 B1 KR 930004415B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkenylsilane
olefin
copolymer
propylene
measured
Prior art date
Application number
KR1019900018414A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910009756A (ko
Inventor
타다시 아나누마
카오루 가와니시
Original Assignee
미쓰이도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤
사와무라 하루오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤, 사와무라 하루오 filed Critical 미쓰이도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR910009756A publication Critical patent/KR910009756A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930004415B1 publication Critical patent/KR930004415B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀 알케닐실란 공중합체 및 그 제조법
본 발명은 α-올레핀과 알케닐실란의 입체규칙성 공중합체 및 그 제조법에 관한 것이다.
알케닐실란과 α-올레핀의 공중합체는, 공중합체로서의 물성이 기대됨과 함께 알케닐실란 단위의 반응성을 물성이 기대됨과 함께 알케닐실란 단위의 반응성을 이용하여 가공의 기능도 기대될 수 있으나, 특히 알케닐실란, 혹은 할로겐화 알케닐실란과 α-올레핀의 공중합은 종래 공지의 촉매를 이용한 것으로는 공중합체중에 알케닐실란이 거의 도입되지 않고 대량의 알케닐실란을 이용해서도 소량의 알케닐실란 단위뿐이 함유되어 있지 않은 공중합체를 얻는데 지나지 않았다.
따라서 유효량의 알케닐실란 단위를 함유하는 공중합체의 탐색 및 그것을 단위 촉매량당 고수율로 얻는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 올레핀과 알케닐실란의 입체규칙성 공중합체에 대하여 예의 탐색한 바 고활성의 촉매를 사용하여 입체규칙성 α-올레핀-알케닐실란 공중합체를 제조하는 방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 실질적으로 α-올레핀의 연쇄가 입체규칙성이고 알케닐실란 단위의 함량이 0.01-50wt%이며, 135℃ 테트라핀 용액에서 측정한 극한점도는 0.01이상인 입체규칙성 α-올레핀-알케닐실란 공중합체이다. 본 발명은 또한 공중합체를 제조하는데 매우 적당한 방법으로 시클로펜타디엔 또는 그 유도체를 배위자로 하는 천이금속화합물과 알루미늄옥산에서 만들어지는 촉매를 사용하여 탄소수 3-25의 α-올레핀과 알케닐실란을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 입체규칙성 α-올레핀-알케닐실란 공중합체의 제조방법이다.
본 발명의 공중합체에 있어서 실질적으로 α-올레핀의 연쇄가 입체규칙성인 것은, 연쇄가 실질적으로 아이소탁틱 구조이거나, 실질적으로 신디오탁틱 구조인 것으로 되며, 실질적으로 아이소탁틱 구조인 것은 공중합체에 있어서도 그 α-올레핀 연쇄에 있어서는, 측쇄가 아이소탁틱 구조로 되며 공중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 측정하여 얻어진13C-NMR 스펙트럼에 의하여면 α-올레핀만을 중합했을 때에 관측되는 주쇄에 직접 결합한 측쇄의 메틸렌기의 아이소탁틱 구조에 귀속되는 피크의 위치에서, 공중합체에 있어서도 흡수가 관측되고 있다. 예를들면, 구체적으로는 α-올레핀이 프로필렌인 때는, 약 21.7ppm에서 피크가 관측되고, 그 강도가 프로필렌 단위의 메틸기에 귀속되는 전 피크의 강도의 합에 대하여 0.3이상이면 좋다.
한편, 실질적으로 신디오탁틱 구조인 것은, 공중합체에서도 α-올레핀 연쇄에 있어서는 측쇄가 신디오탁틱 구조로 되고, 공중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 측정하여 얻어지는13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 아이소탁틱 구조에 귀속되는 피크보다도 고 자장측에서 아이소탁틱 구조에 귀속되지 않는 피크가 실질적으로 1개의 피크로 관측되며, 그 피크의 강도는 주쇄에 직접 결합한 메틸렌기에 귀속되는 피크강도의 합에 대하여 0.3이상이다. 당해 공중합체가 프로필렌을 주로하는 α-올레핀과 알케닐실란의 공중합체인 경우에는13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 20.0ppm에서 관측되는 피크강도가 프로필렌 단위의 메틸렌기에 귀속되는 전 피크의 강도의 합에 대하여 0.3이상인 것에 대응한다.
본 발명의 공중합체는 공중합체임에도 불구하고 강성이 양호하고 투명성에서도 우수하며 내열성도 양호하게 사출성형용, 압출성형용의 수지로서 유용하며, 또한 알케닐실란 단위의 도입에 의한 각종 기능이 기대될 수 있어 공업적으로 극히 가치가 있다.
본 발명의 공중합체에 대하여 이하에서 그 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 α-올레핀-알케닐실란의 공중합체를 제조하는데 사용되는 촉매로서는, 입체규칙성 α-올레핀 폴리머를 제조할 수 있는 것으로 이미 알려져 있는 많은 촉매계가 사용될 수 있는데, 예를 들어, W. kaminskyra 들의 Polymer Bulletin vol.9, 464-469(1987), Angew. Chem., vol.24 507(1985), J.A.Ewen 들의 J.Am.Chem., vol.106 6355(1985), vol. 110 6255(1988) 등에서 그 예가 나타 있고, 기타 다수의 특허가 공개되어 있는 천이금속화합물과 알루미늄옥산에서 만들어지는 촉매가 그것이다.
구체적으로는, 천이금속화합물 시클로펜타디엔 또는 그 유도체를 배위자로하는 지르코늄, 혹은 하프늄의 유기금속화합물이 이용될 수 있다. 그 중에서도 에틸렌비스인데닐기 또는 그 수소화물을 배위자로 하는 것, 혹은 그 수소화물 또는 알킬치환의 시클로펜타디엔기 2개를 규소에 결합한 대칭인 배위자를 갖는 것 등은 아이소탁틱한 폴리올레핀을, 또한 플루오레닐기와 시클로펜타디에닐기를 메틸렌기에 결합한 비대칭 배위자를 지니는 것은 신디오탁틱한 폴리올레핀을 부여한다는 것이 알려져 있고, 이들의 촉매계를 사용하여 α-올레핀과 알케닐실란을 공중합시키면 얻어진 공중합체도 입체규칙성을 지니는 물질이 된다. 보다 규체적으로 대칭인 배위자를 갖는 천이금속화합물로는 비스알킬시리렌 시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 혹은 그 시클로펜타디에닐기에 치환기가 붙은 것, 에틸렌비스인데닐지르코늄 디클로라이드, 또는 그 수소화물, 비대칭인 배위자를 지니는 천이금속화합물로서는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 혹은 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드등이 예시될 수 있다. 이들과 다른 구조의 물질에서도, 메타로센 화합물로서, 예를 들어, 프로필렌의 단독중합을 일으켰을 때 아이소탁틱 펜타드분율(A. Zambelli 들 Macromolecules vol.6 687(1973), 등 vol.8 925(1975)이 0.7이상, 혹은 신디오탁틱펜타드분율이 0.7이상인 형태의 화합물이 되면 이용가능하다.
또한 병용하는 알루미늄옥산으로는, 일반식
(식중 R은 탄소수 1-3의 탄화수소잔기)로 표시되는 화합물이 예시가능하며, 특히 R이 메틸기인 메틸알루미늄옥산으로 n이 5이상, 바람직하게는 10-100의 것이 사용될 수 있다. 상기 천이금속화합물에 대한 알루미늄옥산의 사용 비율은 10-1000000몰배, 통상 50-50000몰배이다. 또한 중합조건에 대해서는 특별한 제한은 없고, 불활성 매체를 사용하는 용매중합법, 혹은 실질적으로 불활성 매체가 존재하지 않는 괴상중합법, 기상중합법이 이용될 수 있다.
본 발명에 있어서 여기에서 알케닐실란으로는, 일반식 : H2C=CH-(CH2)mSiX3(식중 X는 수소, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1-20의 포화탄화수소잔기, m은 0-10의 정수)로 표시되며, 구체적으로는 비닐실란, 아릴실란, 부테닐실란, 펜테닐실란, 헥세닐실란 또는 그들 Si-H 결합의 H가 할로겐원자 혹은 탄소수 1-20의 포화탄화수소잔기에 치환된 것들이 예시될 수 있다.
또한, α-올레핀으로는 탄소수 3-25의 α-올레핀이 예시되며, 일반식 H2C=CH-(CH2)l-CH3혹은 상기 -(CH2)l-CH3이 분기구조를 갖는 것 등이 예시될 수 있다. 구체적으로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1 등의 직쇄 α-올레핀 혹은, 3-메틸부텐-1,4-메틸펜텐-1,4,4-디메틸펜텐-1 등의 분기 α-올레핀이 예시되고, 이들의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상이 중합에 사용될 수 있다. 또한 α-올레핀중 10몰% 까지면 에틸렌을 혼합하여도 좋다.
중합온도로서는, -100∼200℃, 중합압력으로서는 상압∼100kg/cm2-G이 사용되는 것이 일반적이며, 바람직하게는 -100∼100℃, 상압∼50kg/cm2-G이다.
본 발명에 있어서, 중요한 것은 상기 알케닐실란 단위의 전체 중합체에서 점유하는 비율이 0.01-50wt%로 되도록 단량체의 중합계로의 도입량을 억제하는 일, 그리고 공중합체중의 α-올레핀 연쇄가 실질적으로 아이소탁틱 구조, 혹은 신디오탁틱 구조로 되는 조건하에서 중합시키는 것이다. 이를 위한 조건으로서는 기본적으로 α-올레핀의 단독중합을 행했을 때 얻어지는 폴리머의 탁티시티가 실질적으로 아이소탁틱 구조, 혹은 신디오탁틱 구조로 되는 중합조건을 채용하면 좋다. 이들 필요 중합조건은 전기한 중합촉매를 적당히 선택함에 의해 달성될 수 있다.
알케닐실란단위의 함량이 0.01wt% 이하에서는, 중합체에서 알케닐실란이 존재하는 효과가 발현되지 않고, 50wt% 이상에서는, 아이소탁틱 혹은 신디오탁틱 폴리 α-올레핀으로서의 물성이 발현되지 않음으로 0.05-40wt% 정도가 바람직스럽다. 또한 분자량으로서는 폴리머로서의 특성을 발현한다는 점에서 135℃테트라린 용액에서 측정한 극한 점도가 0.01 이상인 것이 바람직하며, 성형성등의 면에서 0.1-10정도가 좋다. 얻어진 공중합체가 프로필렌을 주로 하는 α-올레핀과 알케닐실란의 공중합체에서, 그 α-올레핀의 연쇄가 신디오탁틱 구조인때는 그 공중합체가 결정성이기 위해서는13C-NMR로 측정한 프로필렌 단위의 메틸기에 귀속된 피크중 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도가 프로필렌 단위의 전체 메틸기 피크강도의 0.3이상인 것이 바람직스럽다.
이하에서 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
통상 방법에 따라서 합성한 에틸렌 비스인덴을 리튬화하고, 시염화 지르코늄과 반응시켜 수소화하여 얻어진 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 10mg과 동양악조(주)제의 중합도 약 16의 메틸알루미늄옥산 1.36g을 내용적 300ml의 오토클레이브중 톨루엔 100ml에 용해하고, 트리메틸아릴실란을 7.2g 가하고, 프로필렌을 1kg/cm3-G가 되도록 하여 투입하면서 32℃에서 7시간 중합시켰다. 중합후, 미반응의 모노머를 파지하고, 300ml의 메탄올에 슬러리를 가하여 교반하고, 이어서 여과하여 얻어진 파우다를 메탄올 1ℓ에 4회 세정한 후 80℃에서 감압건조하여 74g의 폴리머를 얻었다. 규조의 함량을 분석한 결과 규소함량은 1.9wt%이고, 트리메틸아릴실란단위를 7.7wt% 함유하였다.
또한,13C-NMR에 의하면 프로필렌의 메틸기에 의한 흡수가 약 21.7ppm에서 관측되고, 피크의 강도는 전 프로필렌 단위의 메틸기의 피크강도의 합에 약 0.36이며, 프로필렌 단위의 연쇄가 실질적으로 아이소탁틱 구조인 것을 나타내었다. 또한 135℃에서의 테트라린 용액에서 측정한 극한점도(이하, η로 약기하다)는 0.15이었다.
[실시예 2]
트리메틸아릴실란 대신 트리메틸비닐실란을 사용한 것외에는 실시예 1과 같은 모양으로 중합 및 후처리를 행한 결과 37g의 폴리머를 얻었고, 트리메틸비닐실란 단위의 함량은 8.1wt%, η는 0.21이었다.
또한13C-NMR에 의하면 프로필렌의 메틸기에 의한 흡수가 약 21.7ppm에서 관측되고, 피크강도는 전 프로필렌 단위의 메틸기의 피크강도의 합에 대해 0.32이며, 이 폴리머의 프로필렌 단위의 연쇄가 실질적으로 아이소탁틱 구조임을 나타내었다.
[비교예 1]
촉매로서 염화마그네슘 20g과 푸탈산디-n-부틸 5.5g과 4염화티탄 9g을 함께 분쇄하고, 이어서 비등 톨루엔으로 처리하여 촉매성분을 얻었다. 이 촉매 성분 100mg과 트리에틸알루미늄 0.20ml와 디메톡시디페닐실란 0.10ml에서 만들어지는 촉매를 사용해 실시예 2와 같은 모양으로 하여 프로필렌과 트리메틸비닐실란의 공중합을 행한 결과 1.3g의 폴리머가 얻어졌으나 트리메틸비닐실란은 검출되지 않았다(0.001wt% 이하).
[실시예 3]
트리메틸아릴실란 대신 디메틸비닐실란을 사용한 것외에는 실시예 1과 같은 모양으로 중합 및 후처리를 행한 결과 41g의 폴리머를 얻었고, 디메틸비닐실란 단위의 함량이 6.5wt%, η는 0.16이었다.
또한13C-NMR에 의하면 프로필렌의 메틸기에 의한 흡수가 약 21.7pm에서 관측되었고, 피크강도는 전체 프로필렌 단위의 메틸기의 피크강도의 합에 대해 0.38이었으며, 이 폴리머의 프로필렌 단위의 연쇄가 실질적으로 아이소탁틱 구조임을 나타내었다.
[실시예 4]
프로필렌 대신 부텐-1을 사용한 것외에는 실시예 1과 같은 모양으로 중합 및 후처리를 행한 결과 16g의 폴리머를 얻었다. 트리메틸아릴실란 단위의 함량은 15.5wt%이고, η는 0.28이었다.13C-NMR에 의하여 측정된 측쇄의 메틸렌기에 귀속된 약 28.0ppm의 피크강도는 약 26-28.5pm에서 관측되는 전체 측쇄의 메틸렌기의 피크강도의 합에 대해 0.6이었고, 이 폴리머의 부텐-1 단위의 연쇄가 실질적으로 아이소탁틱 구조임을 나타내었다.
[실시예 5]
통상의 방법에 따라서 합성한 이소프로필시클로펜타디에닐-1-플루오렌을 리튬화하고, 사염화지르코늄과 반응시키고 정제하여 얻어진 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 10mg과 동양악조(주)체의 중합도 약 16의 메틸알루미늄옥산 1.36g을 내용적 300ml의 오토클레이브중 톨루엔 100ml에 용해하고, 트리메틸아릴실산 7.2g을 가하고, 프로필렌을 1kg/cm2-G 되도록 투입하고 압력이 일정하게 되도록 프로필렌을 추가하면서 20℃에서 7시간 중합하였다. 중합후 미반응의 모노머를 파지하고, 300ml의 메탄올에 슬러리를 가해 교반하고, 이어서 여과하여 얻어진 파우다를 메탄올 1ℓ에 4회 세정한 후 80℃에서 감압조건하여 57g의 폴리머를 얻었다. 원소분석에 의하면 트리메틸아릴실란 단위를 14.7wt% 함유하고 있고,13C-NMR에 의하여 분석한 결과 약 20.2ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 피크강도는 프로필렌 단위의 전체 메틸기에 귀속하는 피크강도의 합에 대해 0.52이었고, 프로필렌 단위의 연쇄가 실질적으로 신디오탁틱 구조임을 나타내었다. η는 0.23이었고, 135℃ 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(이하, MW/MN으로 약기)는 2.2이었다.
이 공중합체를 성형하여 얻어진 두께 1mm의 프레스시트에 대하여 인장항복강도(kg/cm2, ASTM D638(23℃)에 의함) 및 헤이즈(%, ASTM D1003에 의함)를 측정한 결과, 24.5 및 35이었다. 이에 대하여 같은 모양의 중합조건으로 프로필렌만을 중합시켜서 얻어진 중합체를 성형하여 얻은 프레스시트에 대하여 같은 모양으로 물성을 측정한 결과, 인장항복강도는 224kg/cm2, 헤이즈는 68%이었다.
[실시예 6]
트리메틸아릴실란 대신 트리메틸비닐실란을 사용한 것외에는 실시예 5과 같은 모양으로 중합 및 후처리를 하여 공중합체 24g을 얻었다. 이것은 트리메틸비닐실란 단위를 9.5wt% 함유하고 있고, η는 0.30, MW/MN은 2.3이었고,13C-NMR에 있어서 20.2ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 피크강도는 프로필렌 단위의 전체 메틸기에 귀속되는 피크강도의 합에 대해 0.61이고, 프로필렌 단위의 연쇄가 실질적으로 신디오탁틱 구조임을 나타내었다.
[실시예 7]
트리메틸아릴실란 대신 디메틸비닐실란을 사용한 것외에는 실시예 5와 같은 모양으로 중합 및 후처리를 하여 공중합체 12g을 얻었다. 이것은 디메틸비닐실란 단위를 7.9wt% 함유하고 있고, η는 0.18, MW/MN은 2.1이고,13C-NMR에 있어서 20.2ppm에서 관측되는 프로필렌 단위의 메틸기의 피크강도는 프로필렌 단위의 전체 메틸기에 귀속되는 피크강도의 합에 대하여 0.65이고, 프로필렌 단위의 연쇄가 실질적으로 신디오탁틱 구조임을 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 5에서 얻은 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 10mg과 동양약조(주)제의 중합도 약 16의 메틸알루미늄옥산 1.36g을 내용적 300ml의 오토클레이브중의 부텐-1 100g과 트리메틸아릴실란 20g의 혼합물중에 가하고 30℃에서 5시간 중합시켰다. 중합후, 미반응의 부텐-1을 파지하고 300ml을 메탄올에 슬러리를 가해 교반하고, 이어서 여과하여 얻어진 파우다를 메탄올 1ℓ에 4회 세정한 후 80℃에서 감압건조하여 28g의 폴리머를 얻었다. 원소분석에 의하면 트리메틸아릴실란 단위를 17.5wt% 함유하고 있고,13C-NMR에 의해 분석한 결과 약 26.9ppm에서 관측되는 부텐-1 단위의 측쇄의 메틸렌기의 피크강도는 부텐-1단위의 측쇄의 전체 메틸렌기의 피크(약 26-28에서 관측) 강도의 합에 대해 0.62이고, 부텐-1 단위의 연쇄가 실질적으로 신디오탁틱 구조임을 나타내었다. η는 0.39MW/MN은 1.8이었다.
[실시예 9]
트리메틸아릴실란 대신 트리메틸비닐실란을 사용한 다른 실시예 8과 같은 모양으로 중합 및 후처리를 하여 공중합체 18g을 얻었다. 이것은 트리메틸비닐실란 단위를 11.5wt% 함유하고 있고, η는 0.28, MW/MN은 1.9이며, 약 26.9ppm에서 관측되는 부텐-1 단위의 측쇄의 메틸렌기의 피크강도는 부텐-1 단위의 측쇄의 전체 메틸렌기의 피크(약 26-28에서 관측) 강도의 합에 대해 0.58이었고, 부텐-1단위의 연쇄가 실질적으로 신디오탁틱 구조임을 나타내었다.
[실시예 10]
부텐-1 대신 펜텐-1을 사용한 것외에는 실시예 8과 같은 모양으로 중합 및 후처리를 하여 공중합체 42g을 얻었다. 원소분석에 의하면 트리메틸아릴실란 단위를 25.4wt% 함유하고13C-NMR에 의해 분석한 결과 약 37.5ppm에서 관측되는 펜텐-1 단위의 측쇄의 주쇄에 직접 결합한 메틸렌기의 피크강도는 펜텐-1 단위의 주쇄에 결합한 측쇄의 전체 메틸렌기의 피크(약 37-39에서 관측)강도의 합에 대해 0.55이고, 펜텐-1 단위의 연쇄가 실질적으로 신디오탁틱 구조인 것을 나타내었다. η는 0.40이고, MW/MN은 2.0이었다.
[실시예 11]
트리메틸아릴실란 대신 디메틸아릴실란을 사용하고, 부텐-1대신 헥사데센-1을 사용한 것외에는 실시예 8과 같은 모양으로 중합 및 후처리를 한 결과 공중합체 47g을 얻었다. 원소분석에 의하면 디메틸아릴실란 단위를 17.5wt% 함유하고 있고,13C-NMR에 의해 분석한 결과 약 35.7ppm에서 관측되는 헥사데센-1단위의 측쇄의 주쇄에 직접 결합한 메틸렌기의 피크강도는 헥사데센-1 단위의 주쇄에 결합한 측쇄의 전체 메틸렌기의 피크(약 35-36에서 관측) 강도의 합에 대해 0.45이고, 헥사데센-1 단위의 연쇄가 실질적으로 신디오탁틱 구조인 것을 나타내었다. η는 0.12MW/MN은 2.1이었다.

Claims (7)

  1. 실질적으로 α-올레핀의 연쇄가 입체규칙성이고, 알케닐실란단위의 함량이 0.01-50wt%이며, 135℃테트라린 용액에서 측정한 극한 점도가 0.01 이상인 입체규칙성 α-올레핀-알케닐실란 공중합체.
  2. 시클로펜타디엔 혹은 그 유도체를 배위자로 하는 천이금속화합물과 알루미늄옥산에서 만들어지는 촉매를 사용하여 탄소수 3-25의 α-올레핀과 알케닐실란을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 입체규칙성 α-올레핀-알케닐실란 공중합체 제조방법.
  3. 실질적으로 α-올레핀의 연쇄가 신디오탁틱 구조이고, 알케닐실란 단위의 함량이 0.01-50wt%이고, 135℃ 테트라린 용액에서 측정한 극한점도가 0.01 이상인 신디오탁틱 α-올레핀-알케닐실란 공중합체.
  4. 시클로펜타디엔 혹은 그 유도체에서 선택되는 비대칭적으로 상호 결합한 2개의 배위자를 갖는 천이금속화합물과 알루미늄옥산에서 만들어지는 촉매를 사용하여 α-올레핀과 알케닐실란을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 α-올레핀-알케닐실란 공중합체 제조방법.
  5. 13C-NMR에서 측정한 프로필렌 단위의 메틸기에 귀속되는 피크중 약 20.2ppm에서 관측되는 피크의 강도가 프로필렌 단위에 귀속되는 전체 메틸기의 피크강도의 0.3이상, 알케닐실란 단위의 함량이 0.01-40wt%이고, 135℃ 테트라린 용액에서 측정한 극한점도가 0.01이상인 신디오탁틱프로필렌-알케닐실란 공중합체.
  6. 실질적으로 α-올레핀의 연쇄가 아이소탁틱 구조이고, 알케닐실란 단위의 함량이 0.01-50wt%이고, 135℃ 테트라린 용액에서 측정한 극한점도가 0.01 이상인 아이소탁틱 α-올레핀-알케닐실란 공중합체.
  7. 인데닐기, 혹은 그 수소화물, 혹은 알킬치환 시클로펜타디에닐기에서 선택된 상호 대칭으로 결합한 2개의 배위자를 갖는 천이금속화합물과 알루미늄옥산에서 만들어지는 촉매를 사용하여 프로필렌과 알케닐실란을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 아이소탁틱 프로필렌-알케닐실란 공중합체 제조방법.
KR1019900018414A 1989-11-28 1990-11-14 α-올레핀 알케닐실란 공중합체 및 그 제조법 KR930004415B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP306402 1989-11-28
JP30640289 1989-11-28
JP307644 1989-11-29
JP30764489 1989-11-29
JP1-326169 1989-12-18
JP32616989 1989-12-18
JP326169 1989-12-18
JP1-307644 1989-12-18
JP1-306402 1989-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910009756A KR910009756A (ko) 1991-06-28
KR930004415B1 true KR930004415B1 (ko) 1993-05-27

Family

ID=27338834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900018414A KR930004415B1 (ko) 1989-11-28 1990-11-14 α-올레핀 알케닐실란 공중합체 및 그 제조법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5334684A (ko)
EP (1) EP0430112B1 (ko)
JP (1) JP3024685B2 (ko)
KR (1) KR930004415B1 (ko)
CA (1) CA2030946C (ko)
DE (1) DE69018027T2 (ko)
ES (1) ES2071726T3 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5331071A (en) * 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
CA2376908A1 (en) * 1999-07-29 2001-02-08 Francis J. Timmers Improved silane functionalized olefin interpolymers and derivatives thereof
CA2433042A1 (en) 2001-11-16 2003-05-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of olefins and vinyl- and allylsilanes
CN103443143B (zh) * 2011-01-19 2017-08-04 道康宁公司 产生甲硅烷基官能化聚烯烃以及结合了甲硅烷基单体的甲硅烷基官能化聚烯烃的方法
CN103012641A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 天津市职业大学 一种含有机硅的油品输送减阻剂的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE574128A (ko) * 1957-12-23
US3125554A (en) * 1958-11-25 1964-03-17 Olefinic hydrocarbons
BE591537A (ko) * 1959-06-06
US3240768A (en) * 1961-06-09 1966-03-15 Exxon Research Engineering Co Copolymers of alpha olefin and reactive omega alkenyl silanes
GB1143570A (ko) * 1966-11-30
GB1415194A (en) * 1972-03-23 1975-11-26 Dow Corning Ltd Preparation of copolymers containing silicon
CA1312166C (en) * 1987-12-16 1992-12-29 Mitsui Chemicals, Incorporated Polyolefin resin composition
JP2667676B2 (ja) * 1988-07-11 1997-10-27 三井東圧化学株式会社 プロピレンの共重合体の製造方法
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
EP0363990A3 (en) * 1988-10-14 1991-09-11 Aristech Chemical Corporation Incorporation of functional groups in polymers
JP2974404B2 (ja) * 1989-12-28 1999-11-10 三井化学株式会社 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03231905A (ja) 1991-10-15
CA2030946C (en) 1996-12-03
US5334684A (en) 1994-08-02
CA2030946A1 (en) 1991-05-29
EP0430112A2 (en) 1991-06-05
KR910009756A (ko) 1991-06-28
DE69018027T2 (de) 1995-11-02
JP3024685B2 (ja) 2000-03-21
EP0430112B1 (en) 1995-03-22
EP0430112A3 (en) 1992-01-08
ES2071726T3 (es) 1995-07-01
DE69018027D1 (de) 1995-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2018666C (en) Polypropylene resin compositions of high syndiotacticity and preparation process thereof
JP2854886B2 (ja) プロピレンとブテンの共重合体
KR20200075963A (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
EP0395055B1 (en) Syndiotactic polypropylene copolymer
KR930004415B1 (ko) α-올레핀 알케닐실란 공중합체 및 그 제조법
KR930011667B1 (ko) 신디오탁틱폴리프로필렌 공중합체의 제조방법 및 그것을 함유하는 수지조성물
EP0459264B1 (en) Method for preparing syndiotactic poly (alpha-olefin)
EP0438710B1 (en) Polymer and polypropylene resin composition
KR930005821B1 (ko) 4-메틸펜텐-1의 중합체
EP0405236B1 (en) Copolymer of 4-methylpentene-1
KR930006249B1 (ko) 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체
JP2981262B2 (ja) ポリプロピレンの架橋方法
CN1025200C (zh) α-烯烃/链烯基硅烷共聚物制备方法
JP2919521B2 (ja) ヘキセン―１の共重合体
JP2981273B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP2880736B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
DE69738564T2 (de) Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
KR930002702B1 (ko) 신규한 폴리 α-올레핀
JP2854884B2 (ja) プロピレンの共重合体
JP2916166B2 (ja) ポリオレフィンの繊維
JP3169428B2 (ja) 耐衝撃性ポリエチレン樹脂組成物
EP0878485B1 (en) A process for polymerization of olefins
JPH05132516A (ja) α−オレフインの重合方法
US20050165184A1 (en) Alpha olefin catalyst systems

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100525

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term