CN1025200C - α-烯烃/链烯基硅烷共聚物制备方法 - Google Patents

Abstract

有立规性的α-烯烃/链烯基硅烷共聚物，α-烯烃单元中的侧链基本上有立规性。链烯基硅烷单元的含量为0.01-50%(重量)，在四氢萘中测得的特性粘度(135)为0.01或更高。制备上述共聚物的方法包括在有铝噁烷和含环戊二烯基或其衍生物作为配位体的过渡金属化合物的催化剂存在下将含2-25个碳原子的α-烯烃与链烯基硅烷共聚合的步骤。

Description

本发明涉及有立规性的α-烯烃和链烯基硅烷的共聚物及其制备方法。

链烯基硅烷和α-烯烃的共聚物从共聚物本身的角度看可望有一定的物理性质，并且利用共聚物中链烯基硅烷的反应性可望有各种不同的功能。但是使用常规催化剂使α-烯烃与链烯基硅烷或卤代链烯基硅烷共聚合时，链烯基硅烷是很难引入共聚物的，即使使用大量的链烯基硅烷，所得到的共聚物也只含小量的链烯基硅烷单元。

因此现在希望得到含有有效量链烯基硅烷单元的共聚物，同时也希望研究单位量催化剂能有高产率共聚物的制备方法。

本发明的发明者致力于研究具有解决上述问题的立规性的α-烯烃和链烯基硅烷共聚物，结果发现了用高活性催化剂制备上述共聚物的方法。

本发明旨在具有立规性的α-烯烃/链烯基硅烷共聚物，其α-烯烃单元的侧链基本上是具有立规性的，链烯基硅烷单元含量为0.01-50%（重量），于135℃下在四氢萘溶液中测定的粘度为0.01或更高。本发明也旨在制备上述共聚物的适合方法，即制备有立规性的α-烯烃/链烯基硅烷共聚物的方法，该方法包括具有3-25个碳原子的α-烯烃与链烯基硅烷在包括铝噁烷和一含环戊二烯或其衍生物作为配位体的过渡金属化合物的催化剂存在下进行聚合的步骤。

在本发明的共聚物中，“α-烯烃单元的侧链基本上有立规性，”意即侧链基本上有全同或间同结构。所说的“基本上有全同结构”的意义如下：甚至在共聚物中，α-烯烃单元的侧链也是具有全同结构的，并且根据共聚物在1，2，4-三氯苯中的溶液的¹³C-NMR谱，甚至在共聚物中也可观察到当α-烯烃单独聚合时直接连接于主链有全同结构的侧链亚甲基峰位置上的吸收，例如，如果α-烯烃是丙烯，在约21.7ppm处观察到了吸收峰，而该峰强度与丙烯单元的所有甲基总峰强度之比必须在0.3或以上。

另一方面“基本上有间同结构”的含意是，甚至在共聚物中，α-烯烃单元的侧链也具有间同结构，并且在共聚物于1，2，4-三氯苯中的溶液的¹³C-NMR谱中，在比全同结构峰更高磁场一边，观察到了非全同结构产生的峰（基本上是一个峰），所观察到的峰的强度与直接连接于主链的所有亚甲基峰的总强度的比为0.3或以上。在主要是丙烯的α-烯烃与链烯基硅烷形成的共聚物的情况下，上述定义相应于¹³C-NMR谱中在20.2ppm处观察到的峰的强度与丙烯单元的所有甲基峰的总强度之比为0.3或以上。

不论共聚物的类型如何，本发明的共聚物的坚韧性是极好的。本发明的共聚物也具有极好的的透明度和耐热性。再者，本发明的共聚物是注塑和挤塑的有用的树脂。由于将链烯基硅烷引入到共聚物，得到了某些功能，因此完全可以说，本发明的共聚物在工业上是非常有价值的。

下面所述的共聚物制备方法将对本发明的共聚物作更加清楚的描述。

许多已知的催化剂都可用于制备本发明的α-烯烃/链烯基硅烷共聚物以生产具有立规性的α-烯烃聚合物。适合的催化剂包括列于下述文献中的催化剂：W.Kamins    kyra等，Polmer    Bulletin，Vol.9，P.464-469（1987）;Angew.Chem.;Vol.24，P.507（1985）;J.A.Ewen等，J.Am.Chem.，Vol.106，P.6355（1984），Vol.110，P.6255（1988）;以及一些专利中所公开的含过渡金属和铝噁烷的催化剂。

具体地说，可利用的过渡金属化合物是含有环戊二烯或其衍生物作为配位体的锆或铪的金属有机化合物。具体地说，含亚乙基二茚基或其氢化对应物作为配体的过渡金属化合物或含由两个相互结合 的茚基、其氢化对应物或两个烷基取代的环戊二烯基形成的对称配位体的化合物，借助于硅和铝噁烷，可提供有全同结构的聚烯烃，以及含由芴基和环戊二烯基相互结合形成的不对配位体的化合物借助于甲基和铝噁烷可提供间同结构的聚烯烃都已知晓。当在上述的催化剂存在下α-烯烃与链烯基硅烷共聚时，所得到的共聚物可具有立规性。更具有地说，具有对称配位体的过渡金属化合物包括二氯化二烷基亚甲硅基环戊二烯基锆、环戊二烯基被取代了的上述二氯化合物、二氯化亚乙基二茚基锆及其氢化物。具有不对称配位体的过渡金属化合物包括二氯化异丙基（环戊二烯基-1-芴基）铪和二氯化异丙基（环戊二烯基-1-芴基）锆。也可使用与上述化合物的结构不相同的化合物，只要它们是金属茂化合物并在聚丙烯聚合成均聚物时可提供具有0.7或更多的全同侧链的部分（pentadfraction）的聚丙烯[A.Zambelli等，Macromolecular，Vol.6;P.687（1973）和Vol.8，P.925（1975）]，或0.7或更多的间同侧链的部分的聚丙烯。

与上述过渡金属化合物一起使用的铝噁烷包括由下述通式代表的化合物

（式中R是具有1-3个碳原子的烃基）。具体地说，适合的铝噁烷是R为甲基、n为5或更大（最好是10-100）的铝噁烷。铝噁烷的用量是过渡金属化合物摩尔数的10-1，000，000倍，通常是50-5，000倍。聚合条件没有特别限制，可以使用各种不同的聚合技术，如使用惰性溶剂的溶剂聚合、基本无惰性溶剂的本体聚合和气相聚合。

用于本发明的链烯基硅烷可以下面的通式代表：

H₂C＝C-（CH₂）mSiX₃

（式中X为氢原子、卤原子或含1-20个碳原子的饱和烃基;m为0-10的整数）。

有代表性的链烯基硅烷包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丁烯基硅烷、戊烯基硅烷、己烯基硅烷和Si-H键上的氢原子被卤原子或含1-20个碳原子的饱和烃基取代的化合物。

所用的α-烯烃包括含3-25个碳原子的α-烯烃、通式H₂C＝CH-（CH₂）l-CH₃化合物和通式中-（CH₂）l-CH₃部分有一支链结构的化合物。有代表性的α-烯烃包括如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、的直链α-烯烃和如3-甲基丁烯-1、4-甲基丁烯-1和4，4-二甲基戊烯-1-之类的支链α-烯烃。可将一种或多种此类α-烯烃用于聚合。也可使用乙烯，用量为α-烯烃的10%或更少。

通常使用的聚合温度在-100至200℃的范围内，聚合压力在大气压至100kg/cm²-G的范围内。优先选择的聚合温度在-100至100℃的范围内，优先选择的聚合压力在大气压至50kg/cm²-G的范围内。

在本发明中，控制引入聚合体系中的单体量以使上述的链烯基硅烷单元与整个聚合物的重量比为0.01至50%以及将聚合反应置于满足共聚物的α-烯烃单元的侧链基本上具有全同或间同结构的条件下进行都是十分重要的。采用α-烯烃聚合成基本上是全同或间同立构规整度的均聚物的反应条件是基本上可以满足后一要求的。适当地选择上述的聚合催化剂就可提供本发明所要求的聚合条件。

当链烯基硅烷单元的量为0.01%（重量）或更小时，在聚合中不能产生基于链烯基硅烷的存在而产生的效果，当链烯基硅烷单元的量为50%（重量）或更大时，则不能得到全同或间同聚α-烯烃的物理性质。因此，优先选择的链烯基硅烷单元的量为0.05左右-40%（重量）左右。再者，聚合物适合的分子量应使其在四氢萘溶液中测定的特性粘度（135℃）为0.01或更高以保证聚合物的特性;从可模塑性的观点考虑，则特性粘度应为约0.1至约10。为使所得到的共聚物（主要是丙烯和链烯基硅烷的α-烯烃共聚物，其α-烯烃单元的侧链具有全同或间同结构）能成结晶态，最好是在用¹³C-NMR测定的丙烯单元中的甲基峰中观察到的位于约20.2ppm处的峰强度占丙烯单元中所有甲基的峰强度的0.3或0.3以上。

现以实施例对本发明进行更详细的说明，但不 能认为本发明是局限于所公开的个别实施方案的。

实例1

在300ml的热压釜中加入100ml甲苯，将10mg二氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢茚基）锆和1.36g聚合度16的甲基铝恶烷（Toso Akuzo Co.，Ltd.产品）溶于其中。二氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢茚基）锆是以普通方法用锂加入亚乙基二茚合成的，再与四氢化锆反应，然后进行氢化。然后，在溶液中加入7.2g三甲基丙烯基硅烷，在32℃下聚合7小时，同时加入丙烯使热压釜的压力可能达1kg/cm²-G。聚合后，除去未反应的单体，将得到的浆液加入300ml的甲醇，搅拌，过滤，得到粉状物。用1升之甲醇将粉状物洗涤四次，于80℃下减压干燥，得到74g聚合物。经分析，硅含量为1.9%（重量），三甲基烯丙基硅烷单元为7.7%（重量）。经¹³C-NMR测定，在约21.7ppm处观察到了丙烯的甲基吸收峰，其强度与所有丙烯单元的总甲基峰强度之比约为0.36，意即丙烯单元的侧链基本上具有全同结构。再者，经在四氢萘溶液中测定的聚合物特性粘度（135℃）（以后“η”代表）为0.15。

实例2

除以三甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，聚合与后处理均按实例1的方法进行，得到37g聚合物，三甲基乙烯基硅烷单元含量为8.1%（重量），“η”为0.21。

经¹³C-NMR分析，在约21.7ppm处观察到丙烯的甲基吸收到峰，该吸收峰强度与丙烯单元的所有甲基吸收峰总强度比为0.32，意即聚合物中丙烯单元的侧链基本上具有全同结构。

对比实例1

将20g氯化镁、5.5g对苯二甲酸二正丁酯和9g四氯化钛研磨在一起，用沸腾的甲苯处理，制得催化剂组分。然后在含100mg上述催化剂组分、0.2ml三乙基铝和0.10ml二甲氧基二苯基硅烷的催化剂存在下将丙烯与三甲基乙烯基硅烷用与实例2相同的方法进行聚合。结果得到1.3g聚合物，但检测不到三甲基乙烯基硅烷单元（低于0.001%（重量））。

实例3

除以二甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，按与实例1相同的方法进行聚合和后处理，得到41g聚合物。其二甲基乙烯基硅烷单元含量为6.5%（重量），“η”为0.16。

经¹³C-NMR分析，在约21.7ppm处观察到了丙烯的甲基吸收峰，该峰的强度与丙烯单元的所有甲基的总峰强度比为0.38，意即聚合物中丙烯单元的侧链基本上具有全同结构。

实例4

除以丁烯-1代替丙烯外，按与实例1相同的方法进行聚合与后处理，得到16g聚合物。三甲基烯丙基单元含量为15.5%（重量），“η”为0.28。经¹³C-NMR分析，约28.0ppm处的侧链亚甲基峰的强度与侧链的所有亚甲基峰（约在26-28.5ppm）的总强度的比约为0.6，意即聚合物中丁烯-1单元的侧链基本上具有全同结构。

实例5

将100ml甲苯置于300ml的热压釜中，在其中溶解10mg二氯化异丙基）环戊二烯基-1-芴基）锆和1.36g聚合度16的甲基铝烷（Toso Akuzo Co.，Ltd产品）。二氯化异丙基（环戊二烯基-1-芴基）锆的制备是将锂加入按常规方法合成的异丙基环戊二烯基-1-芴中，与四氯化锆反应，然后纯化所得的反应产物。再在溶液中加入7.2g三甲基丙烯基硅烷。加入丙烯直至达到1kg/cm²-G的压力为止，同时再加丙烯使压力恒定，在20℃下聚合7小时。聚合完成后，除去未反应的单体，在所得到的浆液中加入300ml甲醇，搅拌，过滤，制得粉状物。用1升的甲醇将粉状物洗涤4次，在80℃下减压干燥，得到57g聚合物。经元素分析，三甲基烯丙基硅烷含量为14.7%（重量）。根据¹³C-NMR分析，在约20.2ppm位置所观察到的丙烯单元的甲基峰强度与丙烯单元所有甲基的总峰强度的比为0.52，意即丙烯单元中的侧链基本上具有全同结构。在1，2，4-三氯苯溶液（135℃）中测定的特性粘度为0.23。聚合物的重均分子量与数均分子量（后以“MW/MN”表示）为2.2。

用此聚合物制备厚1mm的压制片测得的拉伸屈服强度[ASTM D683（23℃）]和雾度[ASTM D 1003]分别为245kg/cm²和35%。

按照上述方法制备的只含丙烯均聚物的类似压制片，经测定其拉伸屈服强度和雾度分别为224kg/cm²和68%。

实例6

除以三甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，按与实例5相同的步骤进行聚合和后处理，得到24g共聚物。所得到的聚合物的三甲基乙烯基硅烷单元含量为95%（重量），“η”为0.3，MW/MN为2.3。经¹³C-NMR测定，在20.2ppm处观察到的丙烯单元的甲基峰强度与丙烯单元所有甲基的总峰强度的比为0.61，意即丙烯单元中的侧链基本上具有间同结构。

实例7

除以二甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，按与实例5相同的步骤进行聚合和后处理，得到12g共聚物，此共聚物含7.9%（重量）的二甲基乙烯基硅烷单元，“η”为0.18，MW/MN为2.1。经¹³C-NMR测定，在约20.2ppm处观察到的丙烯单元的甲基峰强度与丙烯单元的所有甲基的总峰强度的比为0.65，意即丙烯单元的侧链基本上具有间同结构。

实例8

在300ml热压釜中加入100g丁烯-1和20g三甲基烯丙基硅烷的混合物，再在混合物中加入10mg实例5中制得的二氯化异丙基（环戊二烯基-1-芴基）锆和1.36g聚合度16的甲基铝噁烷（Taso Akuzo Co.，Lrd.产品），在30℃下聚合5小时。聚合完毕后，除去未反应的丁烯-1，在得到的浆液中加入300ml甲醇，搅拌，过滤，得到粉末状物质。将粉末装物质用1升之甲醇洗涤4次，在80℃下减压干燥，得到28g聚合物。经元素分析，三甲基烯丙基硅烷单元的含量为17.5%（重量）。经¹³C-NMR分析，在约26.9ppm处观察到的丁烯-1单元的侧链的亚甲基峰强度与丁烯-1单元的侧链的所有亚甲基的总峰（约26-28ppm）强度的比为0.62，意即丁烯-1单元的侧链基本上具有间同结构。聚合物的“η”为0.39，MW/MN为1.8。

实例9

除以三甲基乙烯基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷外，按与实例8相同的方法进行聚合和后处理，得到18g聚合物。此聚合物含11.5%（重量）的三甲基乙烯基硅烷单元，“η”为0.28，MW/MN为1.9。经¹³C-NMR测定，在约26.9ppm处观察到的丁烯-1单元的侧链的亚甲基的峰强度与丁烯-1单元中的侧链中所有亚甲基的峰（26-28ppm）的总强度的比为0.58，意即丁烯-1单元中的侧链基本上具有间同结构。

实例10

除以戊烯-1代替丁烯-1外，按与实例8相同的方法进行聚合和后处理，得到42g聚合物。经元素分析，三甲基烯丙基单元含量为25.4%（重量），经¹³C-NMR测定，在37.5ppm处观察到的直接连接于戊烯-1单元主链的侧链中的亚甲基峰强度与直接连接于戊烯-1单元主链的侧链的所有亚甲基总峰（37-39ppm）强度的比为0.55，意即戊烯-1的侧链基本上具有间同结构。该聚合物的“η”为0.40，MW/MN为2.0。

实例11

除以二甲基烯丙基硅烷代替三甲基烯丙基硅烷和以十六碳烯-1代替丁烯-1外，按与实例8相同的方法聚合和后处理，得到47g共聚物。经元素分析，二甲基烯丙基硅烷单元的含量为17.5%（重量）。经¹³C-NMR测定，在约35.7ppm处观察到的直接于十六碳烯-1单元主链的侧链的亚甲基的峰强度与直接于十六碳烯-1单元主链的侧链的所有亚甲基的总峰强度的比为0.45，意即十六碳烯-1单元的侧链基本上具有间同结构。该聚合物的“η”为0.12，MW/MN为2.1。

Claims (3)

1、一种制备有立规性的α-烯烃和链烯基硅烷的共聚物的方法，该方法包括在有铝噁烷和含环戊二烯或其衍生物作为配位体的过渡金属化合物的催化剂存在下将具有3-25个碳原子的α-烯烃与链烯基硅烷共聚的步骤。

2、按权利要求1的方法，其中的α-烯烃-链烯基硅烷共聚物具有间同立构的立规性，并且该过渡金属化合物具有选自环戊二烯基及其衍生物的二个相互结合的不对称配位体。

3、按权利要求1的方法，其中的α-烯是丙烯，该共聚物具有全同立构的立规性，并且该过渡金属化合物具有选自茚基、其氢化对应物和烷基取代的环戊二烯基的二个相互结合的对称配位体。