CN1218480A - 乙烯与同碳二取代烯烃的共聚物 - Google Patents

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Abstract

描述了含至少3.0mol%的同碳二取代烯烃单体的基本上无规的乙烯共聚物。同碳二取代烯烃单体可用通式R1=R2(R3)(R4)表示,其中R1是CH2,R2是C,R3和R4独立地是含1到30个或更多碳原子并含有一个直接与R2相连的碳原子的基本线性烃基。该共聚物可以通过配位聚合方法制备,即将至少一种同碳二取代烯烃单体和乙烯以及任选一种或多种可配位聚合的其它单体与包括含杂原子的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分的催化剂体系接触。

Description

乙烯与同碳二取代烯烃的共聚物
本发明领域
本发明涉及包含至少一种同碳二取代烯烃单体的乙烯共聚物及制备该共聚物的聚合方法。具体地说，本发明涉及一种在一种单环戊二烯基茂金属催化剂组分存在下使乙烯与同碳二取代烯烃单体共聚的方法以及由此得到的共聚物。本发明背景
在制备乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和张力环烯烃聚合物及共聚物中，插入聚合或配位聚合是公知的化学反应过程。而且更具体地说，使用单环戊二烯基茂金属催化剂体系的配位聚合是公知的。典型的Ziegler单体，例如乙烯和α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，很容易在具有一个η-5键合环戊二烯基配体和三个σ-键合单阴离子配体作配体的第4族过渡金属存在下聚合合优选其中这些单阴离子配体之一包含既与第4族金属中心共价键合又通过一个桥接基团与环戊二烯基配体上一个环碳原子共价键合的杂原子。
已知同碳二取代烯烃单体如异丁烯不能通过插入或配位机理进行聚合。在聚合物科学和工程百科全书第8卷，p.175(Wiley Interscience,1988)“插入聚合”一章中提到“……1,1-二取代α-烯烃既不能均聚又不能与其它单烯烃共聚”。相反这些二取代α-烯烃通常用Lewis酸催化剂体系引发形成碳阳离子而进行阳离子或碳阳离子聚合和共聚。不过，由于乙烯不易通过阳离子技术聚合(见Kennedy,J.P.，烯烃的碳阳离子聚合：一项重要的发明，p.53以及下列(John Wiley&Sons,1975))，乙烯与二取代α-烯烃的共聚物几乎未知。
在聚合物科学进展，p.58-95(1975),Kennedy和Johnston所著3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的异构化聚合一文中提到，考查4-甲基-1-戊烯的阳离子异构化聚合是很有意思的，因为完全异构化结构可以看成乙烯与异丁烯的完全交替共聚物。按作者的话讲(p61)，这是一种“通过常规技术无法合成”的结构。由于多种异构化反应在阳离子异构化聚合反应时发生，所观测到的交替乙烯-异丁烯中-(CH2-CH2-CH2-C(CH3)2)-的量仅为至多55mol.％，其余为1,2加成产物-(CH2CH(CH2CH(CH3)2))-和1,3加成产物-(CH2CH2CH(CH(CH3)2))-。1,3加成产物仅在采用该文献公开的阳离子化学方法时才有可能出现，并且与插入聚合不相干。
WO95/29940介绍使用双环戊二烯基和单环戊二烯基茂金属催化剂体系，在低于20℃的温度下使乙烯和异丁烯混合单体进行组合的碳阳离子和配位聚合。据说使用上述催化剂体系可以实现乙烯和异丁烯的共聚，具体地说，各种单体依此加料可以制取聚异丁烯/聚乙烯嵌段共聚物。实施例E介绍，使用均由三苯基甲基四(全氟苯基)硼活化的双(环戊二烯基)二甲基铪和双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，在-20℃时可同时进行异丁烯和乙烯二者的均聚以及乙烯/异丁烯的共聚。所得乙烯/异丁烯共聚物的数量不到聚合物总产量的1.3wt％。“使用均相锆催化剂的烯烃的等规聚合”，W.Kaminsky等人，用作烯烃聚合催化剂的过渡金属和有机金属，p291,296(Springer-Verlag,1988)一文报道，使用甲基铝氧烷活化的亚乙基-双(茚基)二氯化锆催化剂，2-甲基丙烯(异丁烯)和乙烯在30℃和50℃的共聚合。据报道异丁烯的结合量少于2.8mol％，唯一一个实施例显示1.35mol％。
由前文可见非常需要制造聚烯烃的其它方法，特别是一种在此类聚烯烃中包含同碳二取代α-烯烃的方法。包含乙烯和同碳二取代烯烃，任选还含有其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物组合物，将提供具有多种用途的新型组合物，并且这些组合物将在石油炼制中固有原料补充的合理利用方面发挥作用。发明公开
本发明包括基本上无规的乙烯共聚物，此共聚物由乙烯和至少一种同碳二取代烯烃单体制得，而且同碳二取代烯烃单体的含量大于3.0mol％。本发明还包括制造这种共聚物的方法，此方法包括使乙烯和至少一种同碳二取代的烯烃单体以及任选一种或多种可配位聚合的其它单体与一种包括含杂原子配体的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分的催化剂体系接触。附图的简要说明
图1是本发明中一种乙烯-异丁烯共聚物(实施例14)的13C-NMR(62.5MHz，在甲苯-d8中)谱图。谱图的分析结果证明共聚物中具有(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-)n链段和-(CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-)m链段，链段“n”和链段“m”的含量分别为14mol％和85mol％。不存在异丁烯二单元组或更长的异丁烯均聚链段。
图2为本发明另一乙烯-异丁烯共聚物(实施例5)的1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)谱图。谱图的分析结果显示不饱和链端仅由亚乙烯基组成。本发明及实施例的描述
本发明中用于描述乙烯共聚物的术语“基本上无规”是指，共聚物包括包含乙烯和同碳二取代烯烃单体的交替共聚单体结构序列(A)，此序列被聚乙烯序列(B)无规地隔开，其特征是每一个结合的同碳二取代烯烃单体之间至少结合有一个乙烯单体。此共聚物可表示为包括无规结合的-(E-G)a-和-(E)b-序列的共聚物，其中E表示乙烯生成的(-CH2-CH2-)单元，G表示同碳二取代烯烃单体生成的(-CH2-C(R3)(R4)-)单元，R3和R4基本上是以下要定义的烃基。a和b的数值分别表示构成共聚物的各种单元的摩尔分数，这里a+b=1。所以“a”可以从低于0.03到1.00，而“b”可以从0.00到0.97甚至更高。例如，当异丁烯可在反应过程中作为同碳二取代烯烃单体，与乙烯相比其结合量高达50/50mol％时，“b”为零，并且从统计学而言此聚合物呈现为乙烯和异丁烯的交替共聚物。
根据本发明的基本上无规的共聚物还可以包含一种或多种可配位或插入聚合的单体，这些单体以无规方式与E序列结合。例如，在一个实施方案中所得三元共聚物可以表示为包含无规结合的-(E-G)a-,-(E)b和-(T)c-序列的共聚物，这里E和G如前所述，T是另一种可配位聚合的单体或大分子单体，而“a”、“b”和“c”分别是构成该三元共聚物的各种序列的摩尔分数。在此实施方案中“a”的数值可以为0.03到0.99，而“b”和“c”的加和值可为0.01到0.97,前提是a+b+c=1。四元共聚物等也有可能得到，而且每一种这样的共聚物将具有包括-(E-G)a-和-(E)b-序列的特征，其它序列由所结合的其它可聚合单体的数目决定。
本发明共聚物中同碳二取代烯烃单体结合量可根据工艺条件的不同而变化，尤其是共聚时共聚单体的浓度，但可以达到包括在现有技术中教导的低水平在内的水平，如从0(无共聚单体)到1.3或2.8mol％，而且可以很容易地超过此数值，如3.0mol％到大约50mol％。本申请的示例范围和代表性范围是4mol％到45mol％。取决于一种或多种同碳二取代烯烃单体结合量的不同，依据本发明可以制得从结晶性到弹性范围的聚合物。在本申请中使用的术语“弹性体”或“弹性的”有着本行业公认的含义，即共聚物主要是无定形的，它们所含的结晶性链段的量很少，例如不超过15wt％。共同未决申请08/545973(1995年9月25日提交)给出了关于弹性乙烯-α-烯烃共聚物相对于结晶性的经典描述，其教导根据美国专利实践引作参考。本领域熟练人员明白，任何聚乙烯结晶结构即E单元的阻断还可以通过进一步掺入在本发明聚合催化剂作用下能进行共聚的其它配位聚合单体来实现。
本发明共聚物将具有很高的链端不饱和度。具有至少5mol％同碳二取代烯烃单体的本发明的这些共聚物主要具有亚乙烯基链端不饱和度。这里“主要”是指至少占不饱和链端总数的45mol％。
本发明共聚物的Mn(数均分子量)为大约300到300000，优选为大约700到200000，更优选为低于100000。在要求低分子量的应用场合，如将这些共聚物用于润滑油和燃油组合物时，优选的Mn为300到20000，更优选为低于或等于10000。聚合方法
制备本发明共聚物的一般方法包括使至少一种同碳二取代的烯烃单体和乙烯以及任选一种或多种可配位聚合的共它单体与一种包含含杂原子的第四族过渡金属单环戊二烯基化合物催化剂组分的催化剂体系接触。在适宜的配位聚合条件下将活化的催化剂组分与可聚合单体混合即可实现接触。优选地，此催化剂组分还包含既与第4族过渡金属中心共价键合，又通过一个桥接基团与含环戊二烯基的配体上一个环碳原子共价键合的15或16族杂原子。此类催化剂在本领域是公知的，如参见背景美国专利5055438,5096867,5264505,5408017,5504169和WO92/00333。还可参见美国专利5374696,5470993和5494874；和参见国际公开WO93/19104和EP0514828A。至于含环烯烃的共聚物，参见WO94/17113，共同未决U.S．序列号No.08/412507,1995年3月29日提交，和共同未决申请U.S．序列号08/487255,1995年6月7日提交，和公开的WO96/002444。另外，根据本发明，共同未决美国专利申请08/545973(1995年9月25日提交)中含杂原子的第4族过渡金属的未桥接单环戊二烯基化合物催化剂组分也是适合的。前述各文献根据美国专利实践引作参考文献。
不刻意限制本发明，据信上述文件和以下说明和实施例中所列举和描述的催化剂结构允许同碳二取代烯烃立即聚合，但主要是不受阻地接近金属配位中心且以由催化剂化合物配体体系的空间阻碍和同碳二取代烯烃的空间结构支配的方法。已插入的同碳二取代烯烃的主体或空间结构和插入时催化剂配体体系的空间阻碍会阻止下一个同碳二取代烯烃单体进入催化剂的配位中心。这样乙烯的插入总体上优先下一个同碳二取代烯烃的插入。而该优先插入的乙烯不会阻碍下一个同碳二取代烯烃且后者可容易地进入和插入。所得共聚物具有上述序列链段，这些链段主要为交替G单元。显而易见，本发明共聚物仅会有少量或者说基本没有同碳二取代烯烃均聚或连续聚合的二单元组、三单元组等结构。
可以结合入基本上无规的乙烯共聚物的任选的可配位聚合单体也可以无规地进入本发明共聚物E序列的起始或中间部位。
根据本发明使用的同碳二取代烯烃主要包括具有以下通式的任何烯烃
R1=R2(R3)(R4)其中R1是CH2,R2是C,R3和R4独立地基本上为至少有一个碳原子与R2键合的烃基。优选地，R3和R4是具有1到100个碳原子、优选30个或更少碳原子的线性、支化或环状、取代或未取代的烃基，任选R3和R4连接成环状结构。所以术语同碳二取代烯烃包括单体，如异丁烯，和具有上述代表性结构的大分子单体二者。尽管R3和R4主要是烃基，但预计它们可以包含非烃基原子(如O,S,N,P,Si，卤素等)，这些非烃基原子距双键很远，不影响与催化剂的配位聚合反应，并保留其在烃类溶剂中高溶解性的主要烃基特性。这些同碳二取代烯烃特别包括异丁烯，3-三甲基甲硅烷基-2-甲基-1-丙烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-戊烯，2-甲基-1-己烯，2-甲基-1-庚烯，6-二甲氨基-2-甲基-1-已烯，α-甲基苯乙烯等作代表性化合物。
在本发明中可以参加共聚的可配位聚合的任选单体包括如下一种或多种：C3和更高级α-烯烃，苯乙烯和取代基在芳环上的烃基取代的苯乙烯单体，C6和更高级的取代α-烯烃，C4和更高级的内烯烃，C4和更高级二烯烃，C5和更高级环状烯烃和二烯烃，和炔属不饱和单体。优选的α-烯烃包括3到30个碳原子的α-烯烃，优选为3到20个碳原子，但是类似地可以使用碳原子数多于30、高达约100甚至更多的1-烯烃大分子单体。
因此优选的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3-甲基-1-戊烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，和乙烯基环己烷。苯乙烯和对甲基苯乙烯是优选的苯乙烯类烯烃。优选的二烯烃包括文献中介绍的用于乙烯共聚物，特别是EPDM橡胶的二烯烃，前述共同未决申请08/545973的公开内容在这方面尤为有关。具体例子包括直链无环二烯烃，支化无环二烯烃，单环脂环二烯烃，多环脂环稠环和桥环二烯烃和环烯基取代的链烯烃。优选的例子是1,4-己二烯，双环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
C6和更高级的取代α-烯烃包括至少含一个与取代α-烯烃的碳原子键合的13到17族原子的那些。具体例子包括烯丙基三甲基硅烷，4,4,4-三氟-1-丁烯，甲基烯丙基醚，甲基烯丙基硫醚，和二甲基烯丙基胺。使用带官能团的α-烯烃也在本发明的范围内，只要这些烯烃能以与它们的α-烯烃类似物一样的方式进行结合。见“聚烯烃嵌段/接枝反应中的茂金属催化剂和甲硼烷试剂”，T.C.Chung等人，聚合物材料科学工程，v.73,p.463(1995)，和美国专利5153282中的掩蔽的α-烯烃单体。这样的单体能制备可进行随后衍生反应的含官能基的本发明共聚物和可用作接枝和嵌段型聚合链段的功能性大分子单体。所有文献根据美国专利实践均引作参考文献。
根据本发明可以参加共聚的环烯烃包括环戊烯，降冰片烯，烷基取代的降冰片烯，环己烯，环庚烯和在背景文献和专利文献中详细介绍的那些烯烃，见WO-94/17113，共同未决U.S．序列号08/412507(1995年3月29日提交)和美国专利5270393和5324801。这些文献根据美国专利实践也引作参考文献。
对于同碳二取代烯烃与乙烯的共聚，优选的同碳二取代烯烃与乙烯的摩尔比是从大约1000∶1到1∶1000，更优选为从大约500∶1到1∶20，甚至更优选为从大约100∶1到1∶1。任选的可配位聚合的单体可按照所需要的结合量以任意比率加入。
本发明的含杂原子的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分是从公知的和以上所列文献描述的单环戊二烯基第四族茂金属化合物及该专利文献中的其他化合物衍生而来的。这些化合物可用如下通式表示：
Figure A9719458100101
其中：
M是Zr,Hf或Ti，优选Ti；
Cp是环戊二烯基环，当y为零时该环可以被0到5个取代的基团R取代，当y为1时该环可以被1到4个取代的基团R取代；每个取代的基团R独立地为选自如下的基团：1到30个碳，硅或锗原子的烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，取代的上述烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，其中一个或多个氢原子被卤素基团、氨化物基团、磷化物基团、烷氧基、芳氧基或含Lewis酸性或碱性官能基的其它任何基团代替；C1到C30烃基取代的非金属基团，其中非金属选自元素周期表第14族；卤素基团；氨化物基团；磷化物基团；烷氧基；烷基硼化物基团；或，Cp是环戊二烯基环，其中至少二个相邻的R基团连接在一起并与和它们相连的碳原子一起形成C4到C20的环体系，该体系可以是饱和的、部分不饱和的或芳族的和取代或未取代的，取代基可以选择一个或多个以上定义的R基团；
J是第15或16族杂原子，当J是第15族元素且y为1或J是第16族元素且y为0时，此杂原子可以被一个R’基团取代，或当J是第15族元素且y为0时，此杂原子可以被两个R’基团取代，或当J是第16族元素而y为1时此杂原子无取代基；和每一个取代基R’独立地为选自如下的基团：1到30个碳，硅或锗原子的烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；取代的上述烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，其中一个或多个氢原子被卤素基团、氨化物基团、磷化物基团、烷氧基，或芳氧基代替；卤素基团；氨化物基团；磷化物基团；烷氧基；烷基硼化物基团；
每个X独立地为单阴离子配体，它选自氢化物；取代或未取代的C1到C30烃基；醇盐；芳醚；氨化物；卤化物或磷化物；第14族有机非金属化合物；或两个X可一起形成一个亚烷基或一个环金属取代的烃基或其它任何双阴离子配体；
y为0或1；和当y=1时，
A’是与Cp和J二者共价键接的桥接基团，典型的是包含至少一个第13、14或15族元素如碳、硅、硼、锗、氮或磷，此外还含有上述定义的取代基R，以满足第13、14或15族元素的化合价；
L是水以外的中性Lewis碱，如烯烃、二烯烃、芳炔、胺、膦、醚或硫化物，如二乙基醚、四氢呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁基胺等；和，
w为0到3的数。
优选的化合物包括：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷氨基)二甲基钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛。还可以优选与上述化合物类似的锆和铪化合物，但钛化合物更好。
此外，这些化合物包括各种二聚体，它们是由公知的和上述文献描述的含杂原子的第4族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂中的两种二聚形成的。
术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键的五元环并且一般通过η5-键与M相连，碳通常构成该五元环的主体。
根据本发明的单环戊二烯基催化剂化合物可以任何方法充分活化，使之具备配位聚合催化活性。例如当一个配体X可以被除去，而另一个X允许不饱和单体插入或类似地可被除去而用一个允许不饱和单体插入的X代替时就可以完成活化。茂金属聚合方法中的常规活化剂是适合的，它们一般包括Lewis酸如铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，这些化合物提取一个X以便将过渡金属中心离子化成阳离子并提供具有反离子平衡作用、配伍的非配位阴离子。
烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合作为催化剂的活化剂，特别对本发明的含卤化物配体的金属化合物。用作催化剂活化剂的铝氧烷组分一般是通式(R”-Al-O)n所表示的齐聚铝化合物，这是环状化合物，或通式R”(R”-Al-O)nAlR”2所示的线型化合物。在铝氧烷通式中R”独立地是C1到C10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基和“n”是从1到大约50的整数。最优选地，R”是甲基而“n”至少为4。铝氧烷可以用本领域公知的各种方法制备。例如，可以用溶解于惰性有机溶剂的水处理烷基铝，或将烷基铝与水合盐如悬浮在惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触以生成铝氧烷。不过在通常的制备中，烷基铝与有限量的水反应得到线型和环状铝氧烷的混合物。优选甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。更详细的描述见美国专利4665208,4952540,5041584,5091352,5206199,5204419,4874734,4924018,4908463,4968827,5329032,5248801,5235081,5157137,5103031和EP0561476A1,EP0279586B1,EP0516476A,EP0594218A1和WO94/10180，这些文献根据美国专利实践均引作参考文献。
当活化剂是铝氧烷时，优选的过渡金属化合物与活化剂的摩尔比是从1∶2000到10∶1，更优选为从大约1∶500到10∶1，进一步优选为从大约1∶250到1∶1，最优选为从大约1∶100到1∶1。
用于离子化、阴离子前体化合物的术语“非配位阴离子”是指这样的阴离子，它不与上述过渡金属阳离子配位或仅与上述阳离子弱配位，以便保留足够的活性让中性Lewis碱置换。“配伍的”非配位阴离子是那些当首先在单环戊二烯基催化剂化合物与离子化的阴离子前体化合物之间形成的配合物分解时不分解成中性的阴离子。另外，阴离子不将阴离子取代基或碎片转移至阳离子从而使其形成中性四配位茂金属化合物和由该阴离子形成的中性副产物。用于本发明的非配位阴离子是那些配伍的、使茂金属阳离子在平衡其离子电荷处于+1状态方面稳定，又能保留足够活性而允许被烯属或炔属不饱和单体在聚合反应时置换的阴离子。此外，用于本发明的阴离子在分子尺寸上足够大以部分抑制或帮助避免在聚合过程中可能存在的可聚合单体以外的Lewis碱对茂金属阳离子的中和。典型的是阴离子具有的分子尺寸要大于或等于大约4埃。
在美国专利5064802,5132380,5198401,5278119,5321106,5347024,5408017,WO92/00333和WO93/14132等早期工作中描述了那些包含过渡金属阳离子和非配位阴离子的、适合于配位聚合的离子型催化剂。这些专利教导了一种优选的制备方法，其中茂金属(含单环戊二烯基茂金属)用一种阴离子前体质子化以便将烷基/氢化物基团从过渡金属中除去，使之既呈阳离子性又通过非配位阴离子实现电荷平衡。
使用不含活泼质子但能产生活泼茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物也是已知的。见EP-A-0426637,EP-A-0573403和美国专利5387568。布朗斯台德酸以外的反应性阳离子包括二茂铁鎓、银、鎓、三苯基碳鎓和三乙基硅鎓(silylium)、或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子。适合于本发明的另一类非配位阴离子前体是包含碱金属或碱土金属阳离子和上述非配位阴离子的水合盐。水合盐可以通过金属阳离子-非配位阴离子盐与水反应制备，例如将市售或易于合成的LiB(pfp)4水解得到〔Li·xH2O〕〔B(pfp)4〕，这里(pfp)是五氟苯基或全氟苯基。
能生成遇水(或其它布朗斯台德或Lewis酸)不分解的配位化合物的任何金属或非金属都可以用于或包含于阴离子中。适宜的金属包括但不局限于铝、金、铂等。适宜的非金属包括但不局限于硼、磷、硅等。前述段落中的文献关于非配位阴离子和其前体的描述根据美国专利实践引作参考。
制备离子催化剂的另一种方法是使用离子化阴离子前体，此前体起初为中性Lewis酸，但在与茂金属化合物进行离子化反应时生成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼吸取一个烃基、氢化物或甲硅烷基配体以形成茂金属阳离子和稳定化非配位阴离子，见EP-A-0427697和EP-A-0520732。用于配位聚合的离子型催化剂也可以用同时包含金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备，见EP-A-0495375。类似地，这些文献中关于非配位阴离子及其前体的描述也根据美国专利实践引作参考文献。
当离子型非配位前体的阳离子部分是布朗斯台德酸如质子或质子化的Lewis碱(水除外)，或可还原的Lewis酸如二茂铁或银阳离子，或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子时，过渡金属与活化剂可以是任意摩尔比，但优选为从约10∶1到1∶10,更优选为从大约5∶1到1∶5，甚至更优选为从大约2∶1到1∶2和最优选为从大约1.2∶1到1∶1.2，而最佳比率为大约1∶1。
由于同碳二取代烯烃在稳定的碳阳离子如鎓离子、三苯基碳鎓离子、水合碱金属或碱土金属、或足以使水释放出质子的强Lewis酸如三(五氟苯基)硼存在下倾向于独立于乙烯及许多可配位聚合的其它单体发生碳阳离子聚合，上述比率仅在反应体系基本不含能产生质子的化合物如水或醇时是优选的。如果存在痕量的这些化合物，优选的过渡金属化合物与活化剂的摩尔比应为从10∶1到1∶1，更优选为从大约5∶1到1∶1，甚至更优选为从大约2∶1到1∶1，和最优选为从大约1.2∶1到1∶1，而最佳比率为1.05∶1。
当X配体不是氢化物、烃基或甲硅烷基烃基如二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(苯乙基氨基)二氯化钛中的氯化物配体，且不能用离子化的阴离子前体化合物进行个别离子化抽取时，可以用有机金属化合物如锂或铝的氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷、格氏试剂等通过公知的烷基化反应对该X配体进行转换。从EP-A-0500944,EP-A1-0570982和EP-A1-0612768可看到关于在具有活化作用的非配位阴离子前体化合物加入之前和之时，烷基铝化合物与二卤代茂金属化合物反应的方法。因此，优选的有催化活性的含杂原子的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分是由上述任意方法得到的被非配位阴离子所稳定且平衡的过渡金属阳离子。
当使用包含本发明的第四族金属阳离子和非配位阴离子的离子型催化剂时，整个催化剂体系一般还包括一种或多种清除化合物。本申请及其权利要求书所使用的术语“清除化合物”是指包括那些能有效清除反应环境中极性杂质的化合物。该术语还包括能抑制参与竞争的碳阳离子聚合反应的质子清除剂，见WO95/29940的描述和介绍。杂质可能通过聚合反应的任意组分意外带入，特别是溶剂、单体和催化剂进料，并且对催化剂的活性和稳定性有不良影响。它可导致催化活性下降甚至消失，特别是在催化剂体系是茂金属阳离子-非配位阴离子对的时候。极性杂质，或催化剂毒物包括水，氧，金属杂质等。优选在将上述组分供入反应器之前进行一些步骤，例如在合成或制备各组分过程中或之后进行化学处理或精心分离，但通常还需要在聚合过程本身中使用少量清除化合物。
典型的清除化合物是有机金属化合物如美国专利5153157,5241025和WO-A-91/09882,WO-A-94/03506,WO-A-93/14132，和WO95/07941中的第13族有机金属化合物。举例的化合物包括三乙基铝、三乙基甲硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正辛基铝。具有与金属或非金属中心共价键接的大体积或C8-C20线型烃基取代基的清除化合物对将与活性催化剂的不良相互作用降至最小是优选的。使用铝氧烷为活化剂时，任何超过茂金属用量的活化剂都可以充当清除化合物而不需要额外的清除化合物。聚合反应过程中与茂金属阳离子-非配位阴离子对一起使用的清除剂的用量应掌握在能有效提高活性的最小用量值。
根据本发明的催化剂可以载体化以用于气相、本体、淤浆聚合工艺或其它所需要的工艺。烯烃共聚工艺领域中有许多公知的载体化方法，特别是对于由铝氧烷活化的催化剂，从最宽范围而言任何方法都适合本发明的工艺。例如，见美国专利5057475和5227440。在WO94/03056中有一个载体化的离子型催化剂的例子。一种特别有效的方法是在共同未决美国专利申请系列号08/474948(1995年6月7日提交)和WO96/04319中介绍的方法。美国专利5001205和5229478介绍，使用载体化的由铝氧烷助催化剂活化的双环戊二烯基第四族茂金属的本体或淤浆工艺适合于乙烯-丙烯橡胶，这些工艺也适合采用本申请的催化剂体系。根据本领域的知识，无机氧化物和聚合载体均可采用。见美国专利5422325,5427991,5498582,5466649，共同未决美国专利申请08/265532和08/265533(均为1995年6月24日提交)，和国际公开WO93/11172和WO94/07928。上述各文献均根据美国专利实践引作参考文献。
在本发明方法的优选实施方案中，催化剂体系用于液相(溶液、淤浆、悬浮液、本体相或它们的组合)、高压液相或超临界液相、或气相聚合方法。这些方法的每一种都可用于单个、并联或串联反应器。液相方法包括在适宜的稀释剂或溶剂中将乙烯和同碳二取代烯烃单体与上述催化剂体系接触并让上述单体反应足够时间以生成本发明的共聚物。烃类溶剂，不论是脂族还是芳族，均适用，优选己烷和甲苯。本体和淤浆方法的典型作法是将催化剂与液体单体的淤浆接触，其中催化剂体系被载体化。类似地气相方法使用载体化催化剂并以已知适合于通过配位聚合制备乙烯均聚物或共聚物的任何方式实施。在美国专利4543399,4588790,5028670,5382638,5352749,5436304,5453471和546399以及WO95/07942中可以找到示范性实施例。各文献均根据美国专利实践引作参考文献。
一般而言，聚合反应温度可以在大约-50℃到大约250℃范围内变化。反应温度条件优选为从-20℃到220℃，更优选为低于200℃。压力可以在大约1mmHg到2500巴范围内变化，优选为从0.1巴到1600巴，最优选为从1.0巴到500巴。在需要较低分子量共聚物，如Mn≤10000的场合，反应过程在高于大约0℃的温度和低于500巴的压力下实施是合适的。可以额外使用美国专利5278119中的多硼活化剂以促进本发明的低分子量共聚物的制备。
正如熟悉本领域的技术人员所了解的那样，本发明的催化剂化合物和组分可以同其它催化剂体系混合，或用于采用一种或多种此类催化剂体系的串联或并联反应器以制备包括一种或多种本发明共聚物的聚合物共混物或这些共混物与性能与这些共混物有关的其他聚合物和共聚物的共混物，例如加宽的多分散性以改善聚合物组合物的加工性和改善聚合物共混组合物的抗冲击性能。工业实用性
已知含低分子量α-烯烃的共聚物可用作石油产品的添加剂以及粘合剂和密封胶组合物的组分。当这些共聚物可通过端基不饱和度进行官能化时更是如此。而且，由于石油炼制得到的原料流可以通过精馏分离成包含较低碳数的化合物(2到4个碳)的那些和较高碳数化合物的那些(5个和5个碳以上)，并且由于较低碳数化合物包含α-烯烃和异丁烯，工业上需要将异丁烯与包含于那些原料中的其类似物1-丁烯和2-丁烯混用的能力。例如，WO93/24539中异丁烯很明显地用作非反应性稀释剂，除非与双戊二烯基茂金属配位催化剂一起加入一种碳阳离子催化剂。
在低分子量的实施方案中本发明的共聚物将用作油类组合物的改性剂，例如燃油或润滑油的添加剂，特别是当具有弹性和具有高含量亚乙烯端基时。参见美国专利5498809和国际公开WO94/19436和WO94/13715中关于具有至少30％亚乙烯端基的乙烯-1-丁烯聚合物和将其官能化成为润滑油组合物的高效分散剂的描述。据说这种组合物适于在润滑油组合物中取代惯用的包含官能化改性的聚异丁烯的分散剂。另参见EP0513211B1，该专利介绍了类似共聚物在燃油组合物中用作高效蜡晶体改性剂组合物。所有文献均根据美国专利实践引作参考文献。
其它应用是在使用类似分子量的至少有部分乙烯结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物，如乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的线性低密度和低密度聚乙烯共聚物的传统领域。通过本领域公知的方法用这些共聚物可以制成薄膜和包装材料。此外，使用本发明共聚物取代由茂金属催化剂制得的高α-烯烃含量的共聚物可以制备粘合剂组合物，特别是那些因为它们有弹性而描述为塑性体的共聚物。在本领域已知，这些共聚物可以用于基体聚合物，添加增稠剂树脂、蜡或增塑剂组成粘合剂组合物，用于压敏胶组合物、热熔胶组合物等中。例如，参见共同未决美国专利申请系列号08/410656(1996年3月24日提交)和08/406832(1995年3月20日提交)及其对应的国际公开WO92/12212和WO94/10256，各文献均根据美国专利引作参考文献。实施例
以下实施例用于说明本发明。这些实施例无论如何都不能视为是对本发明的限定，仅供说明之用。
聚合物的性能按以下试验方法测定：
除非特别说明，所有分子量均为重均分子量。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，除非特别说明，均使用装有微差折射指数检测器并用聚苯乙烯标样校正的Waters 150凝胶渗透色谱仪。根据样品溶解性大小样品测试溶剂为THF(45℃)或1,2,4-三氯化苯(145℃)，采用三个串联的ShodexGPCAT-80M/S色谱柱。在“聚合物的液相色谱及相关材料Ⅲ”(J.Cazes Ed.,Mareel Decker,1981)第207页介绍了这种一般方法，该文献根据美国专利实践在此引作参考文献。未对柱扩展进行校正；不过根据一般公认标准如NationalBureau of Standards Polyethylene1475，数据显示由洗脱时间计算的Mw/Mn精度为0.1单元。数据分析采用Waters Corporation提供的Expert Ease软件进行。
所有聚合反应均使用无水溶剂在氮气气氛中进行。异丁烯和2-甲基-1-戊烯的干燥是将蒸汽或液体通过装填了氧化钡的塔，对于异丁烯，将气体在一冷却至异丁烯沸点(约-10℃)以下的冷浴中冷凝。乙烯为市售的99.9％纯度并且直接使用。溶剂和必要时使用的清除剂在常压下一同直接加入反应器并混合至少5分钟后加入异丁烯。以冷凝液状态收集异丁烯。将已知体积的异丁烯在低于异丁烯沸点的温度下加入反应器或在加压下从一个加压容器中压入反应器。乙烯以气体按预定压力加入反应器。在实施例18中按类似的方式加入丙烯。2-甲基-1-戊烯通过一个反应进料口以液态方式加入。表中所列的压力是差压，定义为乙烯加入前反应器初期压力和乙烯表压之间的差值。催化剂于反应器外在少量甲苯(约2ml)中活化并用反压加入反应器。
Mn值以聚苯乙烯等价值给出。依据样品溶解性的不同，1H-NMR和去偶13C-NMR光谱分析在CDCl3或甲苯-d8中于室温下进行，场强为250MHz(13C-63MHz)或在四氯乙烷-d2中于120℃下进行，场强为500MHz(3C-125MHz)。除实施例17和18外，所有实施例共聚物中异丁烯结合量(mol％)均通过甲基质子共振峰积分面积与亚甲基质子共振峰积分面积的比较测定，由以下方程算出：
mol％IB=100×(4A)/(6B+2A)其中：A：甲基共振峰积分面积
B：亚甲基共振峰积分面积
实施例17和18中结合量由13C-NMR测定。实施例1和2
在这里以实施例2作为一个例子，实施例1以相同方式实施，不同的是未采用质子清除剂。将己烷(20ml)和0.04ml(0.000178mol)2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)加入反应器主室。冷却至-20℃后加入20ml异丁烯。将反应器主室密封并加热到大约28℃。在2ml甲苯中溶解68mg二甲基甲硅烷基(五甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛和144mgPh3CB(pfp)4并进行反应。3分钟后将溶液注射到催化剂加料仓。用氮气压力打开此加料仓并立即切换成乙烯使反应器的压力再提高65psi。反应再继续10分钟。将反应器卸压并加入甲醇终止聚合反应。用甲醇沉淀分离出聚合物。用另外的甲醇洗涤聚合物并真空干燥。实施例3-6
按上述类似方法进行聚合，不同的是采用二甲基苯胺离子四全氟苯基硼(dimethylanilinium tetrakisperfluorophenylboron)为活化剂。实施例7-10
这些实施例基本上与上述那些实施例类似，只是采用三乙基铝(TEAL)为清除剂并且将异丁烯加入反应器的方式不同。典型实施例如下。在氮气气氛中向反应器中加入100ml己烷和0.2ml0.25wt％的TEAL甲苯溶液。将此溶液搅拌数分钟。在-80℃下将异丁烯(100ml)加入一个不锈钢样品筒。将样品筒称重并加热到室温，然后垂直与反应器联接。用样品筒的起始压力将液体从样品筒压入密封反应器中所含的溶液中。物料转移完成后立即卸掉样品筒并再称重以确定转移效率。在所有情形中。转移量大于总量的95％。将反应器平衡在所要求的反应温度并维持此温度，除非另外说明。在约4ml甲苯中活化催化剂(40mg二甲基甲硅烷基(五甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛和74mg二甲基苯胺离子四全氟苯基硼)并通过高压反冲洗己烷加入反应器。此后立即加入乙烯使反应器压力比加乙烯前提高65psi。让反应持续所给出的预定时间后卸压并用甲醇终止反应。按前述方法分离和精制聚合物。
表1：采用二甲基甲硅烷基(五甲基环戊二烯基)(N-环十二烷氨基)二甲基钛的聚合条件
 实施例      温度(℃)     催化剂〔浓度〕(mol/L)     活化剂〔浓度〕(mol/L)   溶剂体积(ml)    〔IB〕(mol/L)   乙烯(psi)   时间(分钟)    产量(g)
   己烷1 21→35 0.0039 D,0.0039 20 6.3 65 10 0.95
   2a   27.8→74     0.0039    D,0.0039    20     6.3    65    10     4.8
   3a     21→21.4     0.0039    A,0.0011    20     6.3    65    10    0.11
   4a     21→21.2     0.0011    A,0.0011    20     6.3    65     6    0.05
    5   21.3→40     0.0039    A,0.0039    20     6.3    65     5     1.7
    6     25→28     0.0039    A,0.0039d    20     6.3    65     5     0.7
    7      ～36     0.0018    A,0.0018   100     6.3    65    10    10.0
   8b     36→60        ″        ″    ″     ″    ″     5     20
   9b       36     0.00046    A,0.00046    ″     ″    ″    10    10.3
   10b       60        ″        ″    ″     ″    91    10     20
  甲苯11c -20→-17 0.00057 A,0.00057 30 6.3 65 60 1.3
   12c     25→38     0.00077    D,0.00038    ″     ″    ″    10     2.5
   13c     24→5     0.00057    MAO,0.057    ″     ″    20    15     3.3
   14c     28→34     0.00057    MAO,0.057    〃     6.3     5    135    11.0
a:〔DTBP〕=0.0045mol/L；b:〔TEAL〕=0.0019mol/L；c:〔TEAL〕=0.0010mol/L；A：二甲基苯胺离子四全氟苯基硼；D：三苯基甲基四全氟苯基硼；MAO:30wt.％甲基铝氧烷甲苯溶液；所示摩尔浓度以V溶剂+VIB为计算基准；d：用氯苯代替甲苯作溶剂。
表2：聚合物表征
 实施例      GPCMn     GPCMw/Mn  GPC峰型   PIBwt.％(1H-NMR)   P(E-co-IB)中mol％IB(1H-NMR     Tg(℃)    Tm(℃)     DH(J/g)
   1     8000     4.2    1      y        25     ND    ND     ND
   2     760     7.1    1      y        42     -73    …     …
   3     …     …   ND      无        31     ND    ND     ND
   4     …     …   ND      …        ND     ND    ND     ND
5 10,300 2.5 1      ″ 33 ND ND ND
6 12,300 2.0 1      ″ ND ND ND ND
   7    26,500     2.3    1      …        24     ND    ND     ND
8 2060 6.2 2      ″ 31 ND ND ND
9 3260 6.5 2      ″ 11 ND ND ND
10 16,670 8.5 2      ″ 4 ND 129 122.3
11 48,500 1.7 1      ″ 31 -36 127 4.8
12 8910 2.2 1      ″ 33 -36 127e 11.0
13 14,500 2.0 1      ″ 38 -31 111 ND
14 13,200 2.5 1      ″ 45 -25 ND ND
e:Tm1=15.4℃,0.34J/g；ND：未测定实施例11
聚合过程与实施例3-6类似，只是用TEAL为清除剂且聚合温度为-20℃。聚合时间为1小时。实施例12
聚合过程与实施例1和2类似，只是每1摩尔当量Ph3CB(pfp)4用2摩尔当量茂金属。实施例13和14
按类似方法实施聚合过程，只是用TEAL为清除剂，甲基铝氧烷(MAO)为活化剂，且乙烯压力更低。实施例15和16
聚合过程与实施例7-10类似，只是用不同的茂金属。实施例17
聚合过程与实施例7-10类似，但是用100ml 2-甲基-1-戊烯代替异丁烯。实施例18
将甲苯(30ml)和0.06ml1.0M的TEAL溶液混合，陈化5分钟并冷却到-50℃。在此温度下加入30ml液体异丁烯。密封反应器并加热到25℃。加入乙烯使反应器压力提高5psi。单独地，将15mg二甲基硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛用657mg30wt％的甲基铝氧烷甲苯溶液活化。将此溶液加入催化剂室并用氮气反压将其加入反应器。立即加入丙烯使压力提高20psi。反应进行15分钟。反应器卸压并用甲醇终止反应。用甲醇沉淀分离出聚合物。产量：2.0克。该三元共聚物的Mn为7770而Mw/Mn为3.4。13C-NMR(62.5MHz)光谱分析表明，该三元共聚物由76mol％丙烯、13mol％乙烯和11mol％异丁烯组成。表3：使用其他单-CpTi的聚合条件
 实施例   温度(℃)      催化剂〔浓度〕(mol/L) 活化剂〔浓度〕(mol/L) 己烷体积(ml)     〔IB〕(mol/L)   乙烯(psi)   时间(分钟)    产量(g)
   15    60    Q,0.00070    A,0.00046     100      6.3    91     5    32.5
   16    60    F,0.00046    A,0.00046     100      6.3    91    10    2.74
   17    60    F,0.00046    A,0.00046     100     2.0*    91    10     3.8
所有操作中〔TEAL〕=0.0019mol/L；Q：二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；F：二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；*:2-甲基-1-戊烯浓度。
                             异丁烯/乙烯共聚
                            表4：聚合物表征
 实施例      Mn    Mw/Mn  峰型 PIBwt.％  P(E-co-IB)中mol％IB(1H-NMR)     Tg(℃)     Tm(℃)   DH(J/g)
   15    13,760     4.8    1    无      1.0     ND    127    148
   16     5600     3.91    1    ″      4.0     ND     ND    ND
   17    10,780     5.86    1    ″      9.0*     ND     ND    ND
ND：未测定；*:13C-NMR测定的2-甲基-1-戊烯结合量(mol％)
实施例19
聚合过程与实施例7-10类似，但使用13mg二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基锆和用27mg二甲基苯胺离子四全氟苯基硼活化。反应器温度为60℃时乙烯差压为91psi。反应30分钟后停止聚合，得41.76g共聚物。该共聚物1H-NMR(250MHz)谱图表明该共聚物含2.4mol％异丁烯。
下列实施例用作对比例。实施例A
聚合过程与实施例13类似，但乙烯压力更高并更换茂金属。在反应主室中将甲苯(30ml)和0.06ml1.0M的TEAL溶液混合并陈化5分钟。将反应器冷却到-20℃后加入30ml异丁烯。密封反应器并加热到25℃。添加乙烯达40psi。单独地，7mg(0.00024mol)五甲基环戊二烯基三氯化钛用484mg(0.0025molAl)30wt.％的MAO甲苯溶液活化。用65psi的乙烯将活化的催化剂溶液压入反应器。反应进行15分钟。未发现聚合。实施例B
在-20℃下将氯苯(40ml)和20ml异丁烯混入反应主室。密封反应器并用乙烯加压到40psi。单独地，将12mg(0.00003mol)双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆和28mg三苯基甲基四全氟苯基硼于2ml氯苯中反应。将此溶液放入催化剂加料仓并用60psi氮气反压加入反应器。反应温升至35℃。反应继续30分钟。反应器卸压并加入甲醇终止反应。用甲醇沉淀分离出聚合物。产物(1.4g)经1H-NMR分析表明是聚乙烯和聚异丁烯的共混物。实施例C
将甲苯(30ml)和0.06ml1.0M的TEAL己烷溶液混合并陈化5分钟。此溶液冷却到-80℃后加入30ml异丁烯。密封反应器并加热到25℃。单独地，将10mg二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二甲基锆溶于2ml甲苯并用500mg30wt.％的甲基铝氧烷甲苯溶液活化。将此活化的催化剂溶液加到反应器的催化剂加料仓。用氮气反压将催化剂加入反应器。立即加入乙烯使反应器压力提高40psi。反应继续25分钟。反应器卸压并加入甲醇终止聚合反应。过滤分离聚合物并用甲醇洗涤后真空干燥。此聚合物含0.5mol％异丁烯。产量：0.75g。

Claims (13)

1．一种由乙烯和至少一种同碳二取代烯烃单体制得的基本上无规的乙烯共聚物，该共聚物包含3.0mol％以上的至少一种同碳二取代烯烃单体。
2．权利要求1的共聚物，其中所述至少一种同碳二取代烯烃单体具有以下通式
R1=R2(R3)(R4)，其中R1是CH2，R2是C以及R3和R4独立地为具有1到20个碳原子并且有一个碳原子直接与R2相连的烃基。
3．权利要求1的共聚物，该共聚物具有亚乙烯基不饱和端基。
4．权利要求1的共聚物，该共聚物的数均分子量为300到100000。
5．权利要求3的共聚物，该共聚物的数均分子量为300到10000。
6．权利要求1的共聚物，该共聚物包括至少一种乙烯和所述至少一种同碳二取代烯烃单体以外的可配位聚合的单体。
7．一种制备由乙烯和至少一种同碳二取代烯烃单体得到的基本上无规的乙烯共聚物的方法，该方法包括将至少一种同碳二取代烯烃单体和乙烯以及任选一种或多种可配位聚合的其它单体与包括含杂原子的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分的催化剂体系接触。
8．权利要求7的方法，其中所述可配位聚合的其它单体包括至少一种选自C3-C30α-烯烃，C6和更高级的取代α-烯烃，C5和更高级的环烯烃以及C4和更高级的二烯烃的单体。
9．权利要求7的方法，其中所述同碳二取代烯烃单体是异丁烯或2-甲基-1-戊烯。
10．权利要求9的方法，其中所述可配位聚合的其它单体包括至少一种选自C3-C30α-烯烃，C6和更高级的取代α-烯烃，C5-C30环烯烃或C4-C30二烯烃的单体。
11．权利要求7的方法，其中所述含杂原子的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分是由非配位阴离子稳定和平衡的阳离子。
12．权利要求7的方法，其中所述含杂原子的第四族过渡金属的单环戊二烯化合物催化剂组分经烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷活化。
13．权利要求7的方法，其中所述含杂原子的第四族过渡金属的单环戊二烯化合物催化剂组分是包含既与第4族过渡金属中心共价键合又通过一个桥接基团与含环戊二烯基的配体的环碳原子共价键合的取代的第15族杂原子的组分。
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