HU222400B1 - Etilén és geminálisan diszubsztituált olefinek kopolimerjei és előállításuk - Google Patents
Etilén és geminálisan diszubsztituált olefinek kopolimerjei és előállításuk Download PDFInfo
- Publication number
- HU222400B1 HU222400B1 HU9902667A HUP9902667A HU222400B1 HU 222400 B1 HU222400 B1 HU 222400B1 HU 9902667 A HU9902667 A HU 9902667A HU P9902667 A HUP9902667 A HU P9902667A HU 222400 B1 HU222400 B1 HU 222400B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ethylene
- olefins
- group
- olefin
- copolymer
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 23
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- -1 C 5 cyclic olefins Chemical class 0.000 claims description 42
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 28
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 14
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 claims 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 8
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 8
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C Chemical compound C[Ti]C COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 5
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- DMLFJMQTNDSRFU-UHFFFAOYSA-N chlordiazepoxide hydrochloride Chemical compound Cl.O=N=1CC(NC)=NC2=CC=C(Cl)C=C2C=1C1=CC=CC=C1 DMLFJMQTNDSRFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012969 di-tertiary-butyl peroxide Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005062 perfluorophenyl group Chemical group FC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)* 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCBGGJURENJHKV-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-1-ene Chemical compound CCCCCC(C)=C RCBGGJURENJHKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical compound CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJUOMJGSXRJJY-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(C)=C GFJUOMJGSXRJJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhex-1-ene Chemical compound C=CC(C)CC(C)(C)C JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FASUFOTUSHAIHG-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyprop-1-ene Chemical compound COCC=C FASUFOTUSHAIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWCRBBJSQAZZQB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenehexane Chemical compound CCCC(=C)CC TWCRBBJSQAZZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCNKHTIPPVQEQW-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)(F)CC=C WCNKHTIPPVQEQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGYIQPOLYWEIQP-UHFFFAOYSA-N 5-methylnon-1-ene Chemical compound CCCCC(C)CCC=C LGYIQPOLYWEIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- METHBJXPEADZOV-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C[Zr](C)(C1CCC2CC=CC=C12)C1CCC2CC=CC=C12 Chemical compound C[SiH](C)C[Zr](C)(C1CCC2CC=CC=C12)C1CCC2CC=CC=C12 METHBJXPEADZOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UBJVUCKUDDKUJF-UHFFFAOYSA-N Diallyl sulfide Natural products C=CCSCC=C UBJVUCKUDDKUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 101000713575 Homo sapiens Tubulin beta-3 chain Proteins 0.000 description 1
- 101100388055 Mus musculus Polm gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100036790 Tubulin beta-3 chain Human genes 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012683 anionic precursor Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CMPSFTFHQOLFAJ-UHFFFAOYSA-N carbanide;cyclopenta-1,3-diene;hafnium(4+) Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Hf+4].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1 CMPSFTFHQOLFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 235000019383 crystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- FOWTVAKVJIZLEL-UHFFFAOYSA-N n,n,5-trimethylhex-5-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCCCC(C)=C FOWTVAKVJIZLEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBCKRQRXNXQQPW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-en-1-amine Chemical compound CN(C)CC=C GBCKRQRXNXQQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- SOEVKJXMZBAALG-UHFFFAOYSA-N octylalumane Chemical compound CCCCCCCC[AlH2] SOEVKJXMZBAALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N toluene-d8 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C(C([2H])([2H])[2H])C([2H])=C1[2H] YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWVJMAKUWHECNI-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-methylprop-2-enyl)silane Chemical compound CC(=C)C[Si](C)(C)C OWVJMAKUWHECNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CC=C HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
A találmány tárgya alapvetően véletlenszerű, etilénből és legalább egygeminálisan diszubsztituált olefinmo- nomerből származóetilénkopolimer, amely 3,0 mol%-nál több, legalább egy geminálisandiszubsztituált olefinmo- nomert tartalmaz. A geminálisandiszubsztituált olefinmonomerek az R1=R2(R3)(R4) általános képlettelírhatók le, ahol R1 jelentése CH2, R2 jelentése C, és R3 és R4egymástól függetlenül lényegében lineáris 1–legalább 30 szénatomosszénhidrogéncsoportot jelent, amely egy R2-- höz közvetlenül kötődőszénatomot tartalmaz. A fenti kopolimereket koordinációspolimerizációval állítják elő, oly módon, hogy legalább egygeminálisan diszubsztituált olefinmonomert és etilént adott esetbenegy vagy több egyéb koordinációsan polimerizálható mo- nomerrel együttegy katalizátorrendszerrel érintkeztetnek, amely monociklopentadienil,heteroatom-tartalmú 4. cso- portba tartozó átmenetifém-katalizátor-komponenst tartalmaz. ŕ
Description
A találmány legalább egy geminálisan diszubsztituált olefinmonomert tartalmazó etilénkopolimerekre, valamint ezek előállítására szolgáló polimerizációs eljárásra vonatkozik. Közelebbről, a találmány tárgyát eljárás etilén és geminálisan diszubsztituált olefinmonomerek kopolimerizálására, egy monociklopentadienil-metallocén katalizátorkomponens jelenlétében és az eljárással kapott kopolimerek képezik.
Az inszerciós vagy koordinációs polimerizáció jól ismert kémiai reakciósor etilén, α-olefinek, nemkonjugált diolefinek és feszített gyűrűs ciklikus olefinek polimerjeinek és kopolimeijeinek előállítására. Napjainkban már különösen jól ismert a koordinációs polimerizáció monociklopentadienil-metallocén katalizátorrendszerek segítségével. A szokásos Ziegler-monomerek, például etilén, és α-olefinek, például propilén, 1-butén, 1-hexén és 1-oktén, könnyen polimerizálhatok a 4. csoportba tartozó átmenetifémek jelenlétében, amelyek ligandumként egy η-5-helyzetben kötődő ciklopentadienil ligandumot és három σ-helyzetben kötődő monoanionos ligandumot tartalmaznak, ahol a monoanionos ligandumok egyike előnyösen egy heteroatomot tartalmaz, amely kovalensen kötődik a 4. csoportba tartozó fém központi fématomhoz és - egy áthidaló csoporton keresztül - a ciklopentadienil ligandum egy gyűrűszénatomjához.
A geminálisan diszubsztituált olefinmonomerekről, például izobutilénről ismert, hogy nem polimerizálódnak könnyen inszerciós vagy koordinációs mechanizmusokkal. Az Encycl. of Polm. Sci. and Eng. 8. kötet 175. oldalán (Wiley Interscience, 1988) az „Insertion Polymerization” c. fejezetben leírták, hogy „...1,1-diszubsztituált α-olefinek egyéb monoolefinekkel nem homopolimerizálhatók vagy kopolimerizálhatók”. Ehelyett az ilyen diszubsztituált α-olefinek jellegzetesen kationos vagy karbokationos polimerizációval polimerizálhatok vagy kopolimerizálhatók Lewis-sav katalizátorrendszerekkel, amelyekről ismert, hogy karbokationok képződését iniciálják. Mivel azonban az etilén nem polimerizálható könnyen kationos módszerekkel [Kennedy J. P., Carbocationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory, 53. oldaltól (John Wiley & Sons, 1975)], az etilén diszubsztituált aolefinekkel alkotott kopolimeqei nagyrészt ismeretlenek.
Kennedy és Johnston [Isomerization Polymerization of 3-Methyl-l-butene and 4-Methyl-l-pentene, Advances in Polymer Science, 58-95. oldal (1975)] leírták, hogy a 4-metil-l-pentén kationos izomerizációs polimerizációjának vizsgálata érdekes lehet, mivel a teljesen izomerizált szerkezet úgy tekinthető, mint egy tökéletesen váltakozó etilén-izobutilén-kopolimer. Ez egy olyan szerkezet, amely a szerzők szavai szerint nem állítható elő szokásos módszerekkel (lásd 61. oldalt). A kationos izomerizációs polimerizációs reakciók során végbemenő többszörös izomerizációs reakciók következtében a kívánt váltakozó etilén-izobutilén-szerkezetet [-(CH2-CH2-CH2-C(CH3)2)-] csak legfeljebb 55 mol%-ban mutatták ki, a fennmaradó rész -(CH2CH(CH2CH(CH3)2)- képletű 1,2-addíciós termékből és -(CH2CH2CH(CH(CH3)2)- képletű 1,3-addíciós termékből áll. Az 1,3-addíciós termék csak a fenti dokumentumban leírt kationos kémiai reakciók során jöhet létre, és összeférhetetlen az inszerciós polimerizációval.
A WO 95/29940 számon publikált szabadalmi leírásban ismertetik mind bisz(ciklopentadienil)-, mind mono(ciklopentadienil)-metallocén katalizátorrendszerek alkalmazását etilén- és izobutilénelegyek kombinált karbokationos és koordinációs polimerizálására 20 °C alatti hőmérsékleteken. Az ismertetett katalizátorrendszerek alkalmazása lehetővé tette az etilén és izobutilén kopolimerizációját, és az egyes monomerek egymást követő betáplálásával lehetővé vált a blokkos poliizobutilén-polietilén-kopolimerek kialakítása. Az E) példában ismertetik az etilén/izobutilén kopolimerizációt, amely egyidejűleg megy végbe mind az izobutilén, mind az etilén homopolimerizációjával -20 °C-on bisz(ciklopentadienil)-dimetil-hafnium és bisz(pentametil-ciklopentadienil)-dimetil-cirkónium jelenlétében, amelyek trifenil-metil-tetrakisz(perfluor-fenil)-bórral vannak aktiválva. A keletkezett etilén-izobutilén-kopolimer mennyisége kisebb, mint 1,3 tömeg% az összes polimer termékre vonatkoztatva. A 2-metil-propén (izobutilén) és etilén kopolimerizációját 30 °C-on és 50 °C-on metil-alumoxánnal aktivált etilén-bisz(indenil)-cirkónium-dikloriddal W. Kaminsky és munkatársai írták le [„Isotactic Polymerization of Olefins with Homogeneous Zirconium Catalysts”, W. Kaminsky és munkatársai, Transition Metals and Organometallics as Catalysts fór Olefin Polymerization, 291-296. oldal, Springer-Verlag, (1988)]. Az izobutilén beépülése 2,8 mol%-nál kevesebb, az egyetlen példában 1,35 mol%-os beépülést mutatnak be.
Az EP 0099646A számú szabadalmi iratban etilént; vinil-acetátot és 3-15 tömeg% izoolefint tartalmazó terpolimert ismertetnek. A terpolimert gyökös polimerizációval állítják elő. A JP 57003804 számú szabadalmi iratban etilénkopolimereket ismertetnek, amelyek legfeljebb 6 mol% geminálisan szubsztituált olefint tartalmaznak. A kopolimereket vanádium-tetrahalogenidből és egy szerves alumíniumvegyületből előállított katalizátor alkalmazásával állítják elő. A Chemical Abstract vol. 105, no. 2, 7001 (1986) irodalmi helyen terpolimereket ismertetnek, amelyek etilént, fluorozott monomert, például tetrafluor-etilént és egy harmadik monomert tartalmaznak, az utóbbi lehet egy izoolefin, legfeljebb 10 mol% mennyiségben. A fenti terpolimereket gyökös polimerizációval állítják elő.
A fentiek tükrében szükség van újabb eljárásokra poliolefinek előállítására, különösen olyan eljárásokra van szükség, amelyekkel geminálisan diszubsztituált α-olefinek építhetők be ilyen poliolefinekbe. Az olyan kopolimer kompozíciók, amelyek etilént és geminálisan diszubsztituált olefineket tartalmaznak, kívánt esetben egyéb polimerizálható, olefinesen telítetlen monomerekkel, új kompozíciók, amelyek többféle módon is alkalmazhatók, és a kőolaj-finomító eljárásokban az inherens betáplált alapanyag gazdaságos felhasználását szolgálhatnák.
A találmány tárgya véletlenszerű etilénkopolimer, amely alapvetően etilénből, legalább egy geminálisan diszubsztituált olefinből és adott esetben legalább egy,
3-30 szénatomos alfa-olefinek, legalább 6 szénato2
HU 222 400 Β1 mos, szubsztituált alfa-olefinek, legalább 5 szénatomos ciklusos olefinek és legalább 4 szénatomos diolefinek közül választott, koordinációsán polimerizálható monomerből származó monomeregységekből származik, amely kopolimer 11-50 mol% legalább egy geminálisan diszubsztituált olefint tartalmaz.
A találmány tárgya továbbá eljárás etilénből és legalább egy geminálisan diszubsztituált olefinmonomerből származó, véletlenszerű etilénkopolimerek előállítására, oly módon, hogy legalább egy geminálisan diszubsztituált olefinmonomert és etilént, adott esetben egy vagy több egyéb koordinációsán polimerizálható monomerrel együtt, egy katalizátorrendszerrel érintkeztetünk, amely monociklopentadienil-, 15. csoportba tartozó heteroatom-tartalmú, 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátor-komponenst tartalmaz, amely heteroatom kovalensen kötődik a 4. csoportba tartozó fémhez, és egy áthidaló csoporton keresztül a ciklopentadienilcsoport egy gyűrűszénatomjához.
Az ábrákat röviden az alábbiakban ismertetjük.
Az 1. ábrán látható a 14. példa szerinti etilén-izobutilén-kopolimer 13C-NMR-spektruma (62,5 MHz, tol-d8). A spektrum analízisével kimutattuk egy (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-)n szegmens és egy (-CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-)m szegmens jelenlétét, ahol az „n” szegmens mennyisége 14 mol%, és az ,4η” szegmens mennyisége 85 mol%. Nem mutathatók ki izobutiléndimerek vagy nagyobb polimerizációs fokú homopolimerizált izobutilénszegmensek.
A 2. ábrán látható az 5. példa szerinti etilén-izobutilén-kopolimer 'H-NMR-spektruma (250 MHz, CDC13). A spektrum analízisével kimutattuk, hogy a telítetlen láncvégi termináció kizárólag vinilidéncsoportokból áll.
A leírásban lényegében véletlenszerű kifejezés alatt olyan találmány szerinti etilénkopolimert értünk, amely (A) etilént és egy geminálisan diszubsztituált olefinmonomert tartalmazó, váltakozó komonomer szerkezetű szekvenciákat tartalmaz (B) polietilénszekvenciákkal véletlenszerűen megszakítva, amelyre jellemző, hogy legalább egy etilénmonomer épül be minden egyes beépült, geminálisan diszubsztituált olefinmonomer közé. A kopolimert olyan kompolimerként jellemezhetjük, amely véletlenszerűen beépült -(E-G)a- és -(E)b- szekvenciákat tartalmaz, ahol E jelentése etilénből származó (-CH2-CH2-) egység és G jelentése geminálisan diszubsztituált monomerből származó (-CH2-C(R3)(R4)-) egység, ahol R3 és R4 jelentése valamely, az alábbiakban definiált hidrokarbilcsoport. Az a és b értékek a kopolimerben lévő egyes egységek megfelelő mólfrakciói, ahol a+b=l. így „a” értéke kisebb, mint 0,03 és 1,00; és „b” értéke 0,00 és 0,97 vagy nagyobb között változhat. Ha például az izobutilén, mint geminálisan diszubsztituált monomer a reakcióban az etilénhez viszonyítva viszonylag nagy beépülést biztosító mennyiségben van jelen, ami elérheti az 50/50 mol% arányt, a „b” érték megközelíti a nullát, és a polimer az etilén és izobutilén statisztikusan váltakozó kopolimerjéhez közelít.
A találmány szerinti véletlenszerű kopolimerek tartalmazhatnak egy vagy több koordinációsán vagy inszerciósan polimerizálható monomert, ezek a monomerek véletlenszerűen épülnek be az E szekvenciákba. Például az így kapott terpolimer egy olyan kiviteli alakot jelent, amely véletlenszerűen beépült -(E-G)a-, —(E)h— és —(T)c szekvenciákat tartalmaz, ahol E és G jelentése a fent megadott, és T jelentése egy további koordinációsán polimerizálható monomer vagy makromer, és „a”, „b” és „c” a terpolimert alkotó egyes szekvenciák megfelelő mólfrakcióit jelentik. Ebben a kiviteli alakban „a” értéke 0,03-0,99, míg „b” és „c” összege 0,01-0,97, feltéve, hogy a+b+c=l. Tetrapolimerek is előállíthatók, és minden egyes ilyen kopolimer azzal jellemezhető, hogy -(E-G)a- és —(E)b— szekvenciákat tartalmaz egyéb szekvenciákkal együtt, beépített egyéb polimerizálható monomerek számától függően.
A geminálisan diszubsztituált olefinmonomerek beépülése a találmány szerinti kopolimerbe az eljárási körülményektől, különösen a kopolimerizációban alkalmazott komonomerkoncentrációktól függően változik, a technika állásából ismert legalacsonyabb koncentrációktól, például nullától (komonomer távollétében) 1,3 vagy 2,8 mol%-ig változhat, sőt meg is haladhatja ezt, például 3,0-50 mol%-ig növekedhet. A leírásban a
4-45 mol% mennyiségeket mutatjuk be példaszerűen, a szemléltetés céljából. A beépített geminálisan diszubsztituált olefinmonomerek koncentrációitól függően kristályostól elasztomer állapotig változó polimerek állíthatók elő a találmány értelmében. Elasztomer vagy elasztomeres kifejezés alatt a leírásban a szakirodalommal összhangban azt értjük, hogy a kopolimerek nagymértékben amorfak, nem tartalmaznak szignifikáns mennyiségben, például 15 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben kristályos szegmenseket. A kristályos megjelenés tekintetében az elasztomer etilén-a-olefin-kopolimerek tipikus leírását az US-A-5625016 számú szabadalmi leírás tartalmazza, amelyet leírásunkba referenciaként beépítettünk. Szakember számára nyilvánvaló, hogy a polietilén kristályos szerkezet, az E egységek megbontását a találmány szerinti polimerizációs katalizátorral kopolimerizálható koordinációsán polimerizálható egyéb monomerek további beépítésével is elérhetjük.
A találmány szerinti kopolimerekben sok terminális láncvégi telítetlenség található. Azok a találmány szerinti kopolimerek, amelyek legalább 5 mol% geminálisan diszubsztituált olefinmonomert tartalmaznak, túlnyomóan vinilidén láncvégi telítetlenséget tartalmaznak. Túlnyomóan alatt az összes telítetlen láncvégződés legalább 45 mol%-át értjük.
A találmány szerinti kopolimerek szám szerinti átlagos móltömege (Mn) körülbelül 300-300 000, előnyösen körülbelül 700-200 000, még előnyösebben 100 000-nél kisebb. Kis móltömeget igénylő alkalmazási célokra, például a kenő- vagy üzemanyagolaj-kompozíciókban alkalmazható kopolimerek Mn-értéke előnyösen 300-20 000, még előnyösebben <10 000.
Polimerizációs eljárás
A találmány szerinti kopolimerek előállítására alkalmazható általános eljárás értelmében legalább egy geminálisan diszubsztituált olefinmonomert és etilént, kí3
HU 222 400 Bl vánt esetben egy vagy több egyéb koordinációsán polimerizálható monomerrel együtt, egy olyan katalizátorrendszerrel érintkeztetünk, amely monociklopentadienil, heteroatom-tartalmú, 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátor-komponenst tartalmaz. Az érintkeztetést úgy hajthatjuk végre, hogy az aktivált katalizátorkompozíciót a polimerizálható monomerekkel megfelelő koordinációs polimerizációs körülmények között érintkeztetjük. A katalizátorkomponens előnyösen egy 15. vagy 16. csoportba tartozó heteroatomot is tartalmaz kovalensen kötve a 4. csoportba tartozó átmenetifém központi atomhoz, és egy áthidaló csoporton keresztül a ciklopentadienilcsoportot tartalmazó ligandum gyűrűszénatomjához. Az ilyen katalizátorok a szakirodalomból jól ismertek, lásd például az US 5055438, 5096867, 5264505, 5408017, 5504169 és WO 92/00333 számú szabadalmi leírásokat. Továbbá utalhatunk az US 5374696, 5470993 és 5494874 számú szabadalmi leírásokra, valamint a WO 93/19104 és EP 0514828 számú publikációkra. A ciklusos olefint tartalmazó kopolimerekre vonatkozóan lásd a WO 94/17113 számú publikációt, az US-A-565573 számú és a WO 96/002444 számon publikált szabadalmi leírást. A találmány értelmében alkalmazhatók az US-A-5625016 számú szabadalmi leírásban ismertetett, áthidalatlan monociklopentadienil, heteroatomtartalmú 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátorkomponensek is.
A találmány korlátozásának szándéka nélkül kijelenthetjük, hogy a fent említett dokumentumokban leírt és példaszerűen bemutatott, valamint a leírásunkban ismertetett és példaszerűen bemutatott katalizátorok úgy működnek, hogy lehetővé teszik a geminálisan diszubsztituált olefinek készséges polimerizációját, de elvileg a fém koordinációs centrum gátolatlan megközelítésével, és oly módon, amelyet a katalizátorvegyület ligandumrendszerének és a geminálisan diszubsztituált olefinek szterikus szerkezetének szterikus erői megszabnak. A beillesztett geminálisan diszubsztituált olefin tömege vagy szterikus szerkezete és a katalizátor ligandumrendszer szterikus erőviszonyai az inszerció során úgy működhetnek, hogy gátolják a soron következő geminálisan diszubsztituált olefinmonomer belépését a katalizátor koordinációs centrumába. A soron következő geminálisan diszubsztituált olefin ilyen inszercióját általában egy etilén inszerciója előzi meg. A soron következő geminálisan diszubsztituált olefint ezután nem gátolja a korábban beépült etilén, és könnyen beléphet és beépülhet. Olyan kopolimer keletkezik, amely a fent ismertetett, lényegében váltakozó G egységeket tartalmazó szekvenciaszegmenseket tartalmazza. Ennek látható eredményeként a találmány szerinti kopolimer elhanyagolható számban, vagy lényegében egyáltalán nem tartalmaz homopolimerizált vagy szekvenciálisán polimerizált geminálisan diszubsztituált olefineket tartalmazó diádokat és triádokat.
A kívánt esetben jelen lévő koordinációsán polimerizálható monomerek, amelyek a lényegében véletlenszerű etilénkopolimerekbe beépíthetők, szintén véletlenszerűen épülnek be a találmány szerinti kopolimer
E szekvenciáiba a szekvencia kezdeténél, vagy azon belül.
A találmány szerint alkalmazható geminálisan diszubsztituált olefinek lényegében az
Ri=R2(R3)(R4) általános képlettel írhatók le, ahol
Rj jelentése CH2,
R2 jelentése C, és
R3 és R, jelentése egymástól függetlenül alapvetően hidrokarbilcsoport, amely legalább egy, R2-höz közvetlenül kötődő szénatomot tartalmaz.
Az R3 és R, jelentése előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú vagy ciklusos, szubsztituált vagy szubsztituálatlan hidrokarbilcsoport, amely 1-100 szénatomot, előnyösen 30 vagy annál kevesebb szénatomot tartalmaz, és adott esetben az R3 és R4 összekapcsolódva gyűrűs szerkezetet alkot. így a geminálisan diszubsztituált olefinek kifejezés mind monomereket, például izobutilént, mind a fent ismertetett szerkezettel rendelkező makromereket jelentheti. Noha R3 és R4 alapvetően szénhidrogéncsoportot jelent, nem hidrokarbil atomok (például O, S, Ν, P, Si, halogén stb.) beépülése is lehetséges, ha ezek megfelelően távol helyezkednek el a kettős kötéstől, és így nem zavarják a katalizátorral végbemenő koordinációs polimerizációs reakciókat, és a csoport alapvetően hidrokarbil karakterét megtartja, amennyiben nagymértékben oldódik szénhidrogén oldószerekben. A geminálisan szubsztituált olefinekre specifikus példaként említjük az izobutilént, 3-(trimetil-szilil)-2-metil-lpropént, 2-metil-l-butént, 2-metil-l-pentént, 2-etil-lpentént, 2-metil-1-hexént, 2-metil-l-heptént, 6-(dimetilamino)-2-metil-l-hexént, és a-metil-sztirolt.
Az adott esetben koordinációsán polimerizálható monomerek alatt, amelyek a találmány értelmében kopolimerizálhatók, az alábbiak egyikét értjük: 3 szénatomos és nagyobb szénatomszámú α-olefinek, sztirol, és hidrokarbilcsoporttal szubsztituált sztirolmonomerek, ahol a szubsztituens az aromás gyűrűn helyezkedik el, 6 szénatomos és ennél nagyobb szénatomszámú aolefinek, 4 szénatomos és ennél nagyobb szénatomszámú belső olefinek, a 4 szénatomos és ennél nagyobb szénatomszámú diolefinek, 5 szénatomos és ennél nagyobb szénatomszámú gyűrűs olefinek és diolefinek, az acetilénesen telítetlen monomerek. Előnyös a-olefinekpéldául a 3-30 szénatomot, előnyösen 3-20 szénatomot tartalmazó α-olefinek, de hasonló módon alkalmazhatók a 30 szénatomnál többet, 100 vagy ennél is több szénatomot tartalmazó 1-olefinmakromerek is.
Előnyös α-olefinek eszerint a propilén, 1-butén, 1pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1dodecén, 4-metil-l-pentén, 5-metil-l-nonén, 3-metil-lpentén, 3,5,5-trimetil-l-hexén és a vinil-ciklohexán. Előnyös sztirol típusú olefinek a sztirol és a para-metilsztirol. Előnyös diolefinek a szakirodalomban etilénkopolimerként ismertetettek, különösen az EPDM gumikban alkalmazottak, különösen relevánsként említjük a fent idézett szabadalmi leírások közül az US-A-5625016 számú szabadalmi leírást. Példaként említhetjük az egyenes szénláncú aciklusos diolefineket, elágazó szénláncú aciklusos diolefineket, egygyűrűs aliciklusos diolefine4
HU 222 400 Bl két, többgyűrűs aliciklusos kondenzált és áthidalt gyűrűs diolefmeket, és a cikloalkenilcsoporttal szubsztituált alkéneket. Előnyös példák az 1,4-hexadién, diciklopentadién,
5-etilidén-2-norbomén, vinil-ciklohexén és az 5-vinil-2norbomén.
A 6 szénatomos vagy ennél nagyobb szénatomszámú, szubsztituált α-olefinek közé tartoznak azok, amelyek legalább egy 13-17. csoportba tartozó atomot tartalmaznak a szubsztituált α-olefin egy szénatomjához kötődve. Példaként említjük az allil-trimetil-szilánt, 4,4,4-trifluor-l-butént, metil-allil-étert, metil-allil-tioétert és dimetil-allil-amint. A funkciós csoportot tartalmazó α-olefinek alkalmazása szintén a találmány tárgykörébe tartozik, az ilyen olefineket ugyanúgy beépíthetjük, mint azok α-olefin analógjait [lásd „Metallocene Catalysts and Borane Reagents in The Block/Graft Reactions of Polyolefins”, T. C. Chung és munkatársai, Polym. Mater. Sci. Eng. 73, 463 (1995); és az US 5153282 számú szabadalmi leírásban ismertetett, maszkírozott a-olefinmonomereket]. Az ilyen monomerek lehetővé teszik mind a funkciós csoportot tartalmazó találmány szerinti kopolimerek előállítását, amelyek további derivatizálásra alkalmasak, mind az olyan funkcionális makromerek előállítását, amelyek ojtásként és blokk típusú polimer szegmensként alkalmazhatók.
A találmány szerinti kopolimerizációra alkalmas ciklikus olefinek közé tartoznak a ciklopentén, norbomén, alkilszubsztituált norbomének, ciklohexén, cikloheptén és a szakirodalomban ismertetettek, lásd például a WO 94/17113 számú publikációt, az US-A-5635573 számú szabadalmi leírást, valamint az US 5270393 és 5324801 számú szabadalmi leírásokat.
A geminálisan diszubsztituált olefinek etilénnel történő kopolimerizálásához a geminálisan diszubsztituált olefin etilénhez viszonyított mólaránya előnyösen 1000:1-1:1000, még előnyösebben 500:1-1:20, még ennél is előnyösebben 100:1-1:1. Kívánt esetben koordinációsán polimerizálható monomereket is bevezethetünk a kívánt beépítési arányoknak megfelelő arányban.
A találmány szerinti monociklopentadienil, heteroatom-tartalmú 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátor-komponensek a monociklopentadienil 4. csoportba tartozó metallocénvegyületekből származnak, amelyek jól ismertek, és a fent idézett dokumentumokban, valamint egyéb szabadalmi leírásokban is ismertetésre kerültek. Ezeket a vegyületeket az (I) általános képlettel jellemezhetjük, a képletben
M jelentése Zr, Hf vagy Ti, előnyösen Ti;
Cp jelentése ciklopentadienilgyűrű, amely 0-5 szubsztituált R csoporttal lehet szubsztituálva, ha y jelentése 0, és 1-4 szubsztituált R csoporttal, ha y értéke 1; és az egyes szubsztituált R csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrokarbilcsoport, szilil-hidrokarbil-csoport vagy germil-hidrokarbil-csoport, amelyek 1-30 szénatomot, szilíciumatomot vagy germániumatomot tartalmaznak; vagy egy fent definiált hidrokarbilcsoport, szilil-hidrokarbil-csoport vagy germil-hidrokarbil-csoport, amelyekben egy vagy több hidrogénatom halogénatommal, amidocsoporttal, foszfidocsoporttal, alkoxicsoporttal, ariloxi-csoporttal, vagy bármely egyéb, Lewis-féle savas vagy bázikus funkcionalitást tartalmazó csoporttal van szubsztituálva; 1-30 szénatomos hidrokarbilszubsztituált metalloidcsoport, ahol a metalloidot az elemek periódusos táblázatának 14. csoportjából választjuk; halogénatom; amidocsoport; foszfidocsoport; alkoxicsoport; vagy alkil-borido-csoport; vagy Cp jelentése ciklopentadienilgyűrű, amelyben legalább két szomszédos R csoport egymással összekapcsolódik, és a hozzájuk kapcsolódó szénatomokkal együtt 4-20 szénatomos telített, részlegesen telítetlen vagy aromás gyűrűrendszert alkot, ami adott esetben a fent megadott egy vagy több R csoport szubsztituenssel lehet szubsztituálva;
J jelentése 15. vagy 16. csoportba tartozó heteroatom, amely egy R’ csoporttal lehet szubsztituálva, ha J jelentése 15. csoportba tartozó elem és y értéke 1, vagy 16. csoportba tartozó elem és y értéke 0; vagy két R’ csoporttal, ha J jelentése 15. csoportba tartozó elem és y értéke 0, vagy szubsztituálatlan, ha J jelentése 16. csoportba tartozó elem és y értéke 1; és az R’ szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrokarbilcsoport, szilil-hidrokarbil-csoport vagy germil-hidrokarbil-csoport, amelyek 1-30 szénatomot, szilíciumatomot vagy germániumatomot tartalmaznak; vagy egy fent definiált hidrokarbilcsoport, szilil-hidrokarbil-csoport vagy germil-hidrokarbilcsoport, amelyekben egy vagy több hidrogénatom halogénatommal, amidocsoporttal, foszfidocsoporttal, alkoxicsoporttal vagy aril-oxi-csoporttal van szubsztituálva; halogénatom; amidocsoport; foszfidocsoport; alkoxicsoport; vagy alkil-borido-csoport;
X jelentése egymástól függetlenül monoanionos ligandum, amelyet hidrid, szubsztituált vagy szubsztituálatlan 1-30 szénatomos hidrokarbilcsoport, alkoxid, aril-oxid, amid, halid vagy foszfid közül választunk; 14. csoportba tartozó organometalloid, vagy két X együtt alkilidéncsoportot vagy ciklometallált hidrokarbilcsoportot vagy bármely egyéb dianionos ligandumot képez;
y értéke 0 vagy 1; és ha y=1,
A’ jelentése összekötőcsoport, amely mind a Cp-hez, mind J-hez kovalensen kötődik, rendszerint legalább egy 13., 14. vagy 15. csoportba tartozó elemet, például szén-, szilícium-, bór-, germánium-, nitrogénvagy foszforatomot tartalmaz, az R jelentésére fent definiált további szubsztituensekkel együtt, a 13., 14. vagy 15. csoportba tartozó elem(ek) vegyértékének kiegészítésére;
L jelentése víztől eltérő semleges Lewis-bázis, például egy olefin, diolefin, arin, amin, foszfin, éter vagy szulfid, például dietil-éter, tetrahidrofurán, dimetil-anilin, anilin, trimetil-foszfin, n-butil-amin és hasonlók, és w értéke 0-3.
Előnyös vegyületek az alábbiak: dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(ciklododecil-amido)-titán-diklorid,
HU 222 400 Bl dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(ciklododecil-amido)-dimetil-titán, dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(l-adamantil-amido)-titán-diklorid, dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(l-adamantil-amido)-dimetil-titán, dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(terc-butilamido)-titán-diklorid, dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(terc-butilamido)-dimetil-titán.
Előnyösek a fenti vegyületek cirkónium- és hafniumanalógjai is, de legelőnyösebbek a titánvegyületek.
Az ilyen vegyületek közé tartoznak ezenkívül azok a dimerek is, amelyek két monociklopentadienil, heteroatom-tartalmú 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátor-vegyület dimerizálásából származnak, a fent említett dokumentumokban ismertetett módon.
Ciklopentadienilcsoport alatt olyan 5 tagú gyűrűt értünk, amely a gyűrűben delokalizált kötéssel rendelkezik, rendszerint rf-kötéssel kapcsolódik az M-hez, és az 5 tagú gyűrűt túlnyomórészt szénatomok építik fel.
A találmány szerinti monociklopentadienil katalizátor vegyületeket a polimerizáció katalizálásához bármely megfelelő módon aktiválhatjuk, hogy a koordinációs polimerizáció végbemenjen. Ezt elérhetjük például úgy, hogy egy X ligandumot elvonunk, és a másik X vagy lehetővé teszi a telítetlen monomerek inszercióját, vagy hasonlóképpen elvonható és egy olyan X-szel helyettesíthető, ami lehetővé teszi a telítetlen monomer inszercióját. Megfelelnek a metallocénes polimerizáció szokásos aktivátorai, amelyek közé tartoznak a Lewissavak, például az alumoxánvegyületek, és az ionizáló, anion-prekurzor vegyületek, amelyek egy X elvonásával ionizálják az átmenetifém-centrumot kationná, és egy ellentétes töltésű kompatibilis nemkoordináló aniont biztosítanak.
Katalizátoraktivátorként megfelelnek az alkil-alumoxánok és módosított alkil-alumoxánok, különösen a halogenid ligandumokat tartalmazó találmány szerinti fémvegyületekhez. A katalizátoraktivátorként megfelelő alumoxánkomponens rendszerint egy oligomer alumíniumvegyület, amely vagy (R”-Al-O)n általános képletű ciklusos vegyület, vagy R”(R”-Al-O)nAlR”2 általános képletű lineáris vegyület. Az alumoxánvegyületek általános képletében R” jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentilcsoport, és n értéke 1 és körülbelül 50 közötti egész szám. Legelőnyösebben R” jelentése metilcsoport, és n értéke legalább 4. Az alumoxánokat különféle eljárásokkal állíthatjuk elő ismert módon. így például egy alumínium-alkil-vegyületet inért szerves oldószerben oldott vízzel kezelve, vagy inért szerves oldószerben szuszpendált hidratált sóval, például hidratált réz-szulfáttal érintkeztetve alumoxánt kapunk. Általában azonban az alumínium-alkil kis mennyiségű vízzel végbemenő reakciója a lineáris és ciklusos alumoxánvegyületek elegyét eredményezi. Előnyösek a metil-alumoxán- és módosított metilalumoxán-vegyületek. További részleteket lásd például US 4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199,
5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 és EP 0561476 Al, EP 0279586 Bl, EP 0516476 A, EP 0594218 Al és WO 94/10180 számú szabadalmi leírásokat.
Ha aktivátorként alumoxánt alkalmazunk, az átmenetifém-vegyület aktivátorhoz viszonyított előnyös mólaránya 1:2000-10:1, még előnyösebben 1:500-10:1, még ennél is előnyösebben 1:250-1:1, és legelőnyösebben 1:100-1:1.
Az ionizáló, anion-prekurzor vegyületekre alkalmazott nemkoordinálódó anion kifejezés alatt olyan aniont értünk, amely nem lép koordinációs kötésbe a fent említett átmenetifém-kationnal, vagy csak gyengén koordinálódik a fenti kationnal, ezáltal eléggé labilis marad ahhoz, hogy egy semleges Lewis-bázissal helyettesíteni lehessen. Kompatibilis, nemkoordinálódó anionok azok, amelyek nem semlegesítődnek, amikor a monociklopentadienil katalizátor vegyületek és az ionizáló, anion-prekurzor vegyületek között kezdetben kialakult komplex lebomlik. Ezenkívül az anion nem visz át egy anionos szubsztituenst vagy fragmenset a kationra, hogy ezáltal semleges, négyes koordinált metallocénvegyület és az anionból egy semleges melléktermék alakuljon ki. A találmány értelmében alkalmazható nemkoordináló anionok azok, amelyek kompatibilisek, stabilizálják a metallocénkationt olyan értelemben, hogy annak ionos töltését +1 állapotban kiegyensúlyozzák, mégis elegendő mértékben labilisak maradnak ahhoz, hogy olefinesen vagy acetilénesen telítetlen monomerekkel helyettesítődjenek a polimerizáció során. Ezenkívül a találmány értelmében alkalmazható anionoknak elég teijedelmeseknek kell lenniük olyan értelemben, hogy megfelelő molekulamérettel kell rendelkezniük ahhoz, hogy parciálisán gátolják vagy segítsenek megakadályozni a metallocénkation Lewis-bázisok vagy egyéb, a polimerizációs rendszerben jelen lévő polimerizálható monomerektől eltérő egyéb vegyületek általi semlegesítését. Az anion molekulamérete rendszerint 0,4 nm, vagy ennél nagyobb.
Az átmenetifém-kationt és egy nemkoordináló aniont tartalmazó, koordinációs polimerizációra megfelelő ionos katalizátorok az US 5064802, 5132380, 5198401, 5278119, 5321106, 5347024, 5408017, WO 92/00333 és WO 93/14132 számú szabadalmi leírásokból ismertek. A fenti dokumentumokban ismertetnek egy előnyös eljárást, ahol metallocéneket (beleértve a monoCp metallocéneket is) anion-prekurzorokkal protonálják, ezáltal egy alkil/hidrid csoport elvonásával az átmenetifém kationossá és a nemkoordináló anionnal töltéskiegyenlítetté válik.
Az olyan ionizáló ionos vegyületek alkalmazása, amelyek nem tartalmaznak aktív protont, de képesek mind aktív metallocénkation, mind nemkoordináló anion képzésére, szintén ismert (lásd EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 és US 5387568). A Bronsted-savaktól eltérő reaktív kationok közé tartoznak a ferrocénium, ezüst, tropílium, trifenil-karbénium és trietilszililium, vagy az alkálifém- vagy alkáliföldfém-kationok, például nátrium-, magnézium- és lítiumkationok.
HU 222 400 Β1
A találmány értelmében alkalmazható nemkoordináló anionok másik csoportját a hidratált sók képezik, amelyek alkálifém- vagy alkáliföldfém-kationokat és egy fent említett nemkoordináló aniont tartalmaznak. A hidratált sók úgy állíthatók elő, hogy a fémkation-nemkoordináló anion sót vízzel reagáltatják, például a kereskedelmi forgalomban kapható, vagy könnyen előállítható LiB(pfp)4 hidrolízisével, amely [LixH2O] [B(pfp)4]-et eredményez, ahol (pfp) jelentése pentafluor-fenil- vagy perfluor-fenil-csoport.
Bármely olyan koordinációs komplex képzésére képes fém vagy metalloid, amely ellenáll a víz (vagy egyéb Bronsted- vagy Lewis-savak) általi lebontásnak, alkalmazható vagy jelen lehet az anionban. Megfelelő fémek például az alumínium, arany és platina. Megfelelő metalloidok a bór, foszfor és szilícium. A nemkoordináló anionokat és azok prekurzorait a fentiekben ismertettük.
Az ionos katalizátorok előállításának további módja az, hogy olyan anion-prekuizorokat ionizálunk, amelyek eredetileg semleges Lewis-savak, de metallocénvegyületekkel ionizációs reakcióba lépve kationt és aniont képeznek, például a trisz(pentafluor-fenil)-bór hatására egy hidrokarbil, hidrid vagy szilil ligandum elvonódik, és egy metallocénkationt és egy stabilizáló nemkoordináló aniont eredményez (lásd például EP-A-0 427697 és EP-A-0 520732 számú szabadalmi leírásokat). A koordinációs polimerizációban alkalmazható ionos katalizátorok úgy is előállíthatók, hogy az átmenetifémvegyületek fém központi atomját oxidáljuk anionos prekurzorokkal, amelyek fémes oxidáló csoportokat tartalmaznak az anioncsoportokkal együtt (lásd például EP-A-0 495375). A nemkoordináló anionokat és azok prekurzorait a fentiekben ismertettük.
Ha az ionos nemkoordináló prekurzor kationrésze egy Bronsted-sav, például protonok vagy protonált Lewis-bázisok (a víz kivételével) vagy redukálható Lewis-sav, például ferricínium vagy ezüstkation, vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-kationok, például nátrium-, magnézium- vagy lítiumkationok, az átmenetifém aktivátorhoz viszonyított mólaránya tetszőleges lehet, előnyösen azonban 10:1-1:10, még előnyösebben 5:1-1:5, még előnyösebben 2:1 -1:2, és még előnyösebben 1,2:1-1:1,2, legelőnyösebb az 1:1 arány.
Mivel a geminálisan diszubsztituált olefinek hajlamosak karbokationosan polimerizálódni az etiléntől és számos egyéb koordinációsán polimerizálható monomertől függetlenül, stabil karbokation, például tropílium, trifenil-karbénium, hidratált alkálifém vagy alkáliföldfém vagy Lewis-sav jelenlétében, amely elég erős ahhoz, hogy a vízből protont szabadítson fel, például trisz(pentafluor-fenil)-bór jelenlétében, a fenti arányok csak akkor előnyösek, ha a reakciórendszer protont generáló vegyületektől, például víztől vagy alkoholoktól lényegében mentes. Ha a fenti vegyületek csak nyomokban is jelen vannak, az előnyös átmenetifém/aktivátor mólarány 10:1-1:1, még előnyösebben körülbelül 5:1-1:1, még előnyösebben 2:1-1:1, legelőnyösebben 1,2:1-1:1, legelőnyösebb az 1,05:1 mólarány.
Ha az X ligandumok hidrid-, hidrokarbil- vagy szilil-hidrokarbil-csoporttól eltérőek, mint például a klorid ligandumok a dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(fenetil-amido)-titán-dikloridban, amelyeket nem lehet diszkréten ionizálni az ionizáló anion-prekurzor vegyületekkel, az X ligandumokat szerves fémvegyületekkel, például lítium- vagy alumínium-hidridekkel vagy -alkilekkel alkil-alumoxánokkal, Grignard-reagensekkel stb. végzett ismert alkilezési reakciókkal is átalakíthatjuk. Az EP-A-0 500944, EP-A1-0570982 és EP-A1-0612768 számú szabadalmi leírásokban eljárásokat ismertetnek alkil-alumínium-vegyületek dihalogenidszubsztituált metallocénvegyületekkel történő reagáltatására az aktiváló nemkoordináló anion-prekurzor vegyületek hozzáadása előtt, vagy azzal egy időben. Ennek megfelelően előnyös katalitikusán aktív monociklopentadienil, heteroatom-tartalmú, 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátor-komponens egy olyan átmenetifém-kation, amely a fenti eljárások bármelyikével előállított nemkoordináló anionnal van stabilizálva és töltéskiegyenlítve.
Ha 4. csoportba tartozó fémkationokat és nemkoordináló anionokat tartalmazó ionos katalizátorokat alkalmazunk, a teljes katalizátorrendszer általában egy vagy több befogóvegyületet is tartalmaz. Befogóvegyület alatt a leírásban olyan vegyületeket értünk, amelyek képesek a poláros szennyeződések eltávolítására a reakciórendszerből. A kifejezés alatt proton befogókat is értünk, amelyek elnyomják a kompetitív karbokationos polimerizációt, lásd a WO 95/29940 számú szabadalmi leírást és annak ábráit. A szennyeződések nem szándékosan kerülhetnek be a polimerizációs reakció komponenseivel, különösen az oldószer-, monomer- és katalizátorbetáplálással, és károsan befolyásolják a katalizátor aktivitását és stabilitását. Ez a katalitikus aktivitás csökkenését, sőt eltűnését okozhatja különösen akkor, ha a katalizátorrendszer egy metallocénkation-nemkoordináló anion pár. A poláros szennyeződések vagy katalizátormérgek közé tartozik a víz, az oxigén és a fémszennyeződések. Előnyösen lépéseket kell tenni az ilyenek bekerülése ellen a reakciórendszerbe, például kémiai kezeléssel, gondos elválasztási módszerekkel a különféle komponensek szintézise és előkészítése során vagy után, de a befogóvegyületeket kis mennyiségekben még normális esetben is alkalmazzuk magában a polimerizációs folyamatban.
A befogóvegyület rendszerint egy szerves fémvegyület, például a 13. csoportba tartozó fémek szerves vegyületei, amelyek az US 5153157, 5241025 és WO-A—91/09882, VO-A-94/03506,
WO-A-93/14132 és WO 95/07941 számú szabadalmi leírásokból ismertek. Példaként említhetjük a trietil-alumíniumot, trietil-boránt, triizobutil-alumíniumot, metil-alumoxánt, izobutil-alumínium-oxánt és n-oktil-alumíniumot. Előnyösek azok a befogóvegyületek, amelyek nagy térkitöltésű vagy 8-20 szénatomos lineáris hidrokarbilcsoport szubsztituensekkel rendelkeznek a központi fémhez vagy metalloidhoz kovalensen kötve, mivel ezek minimalizálják az aktív katalizátorral a káros kölcsönhatást. Abban az esetben, ha aktivátorként alumoxánt alkalmazunk, a jelen lévő metallocén mennyiségéhez képest bármely felesleg mint befogóve7
HU 222 400 BI gyület fog működni, és ezért további befogóvegyület hozzáadása nem szükséges. A metallocénkation-nemkoordináló anion párokkal alkalmazandó befogószer mennyiségét a polimerizációs reakciók során az aktivitás fokozását kiváltó mennyiségre minimalizáljuk.
A találmány szerinti katalizátor hordozós is lehet a gázfázisú, tömb- és szuszpenziós polimerizációs eljárásokhoz, vagy amennyiben szükséges. A szakirodalomban számos hordozót leírtak, amelyek olefinek kopolimerizációs eljárásaiban alkalmazhatók, különösen alumoxánnal aktivált katalizátorokhoz, ezek közül bármelyik megfelel a találmány szerinti eljárásban (lásd például US 5057475 és 5227440 számú szabadalmi leírást). A hordozós ionos katalizátorokra egy példát a WO 94/03056 számú szabadalmi leírásban ismertetnek. Különösen hatékony eljárást a WO 96/04319 számon közzétett szabadalmi leírásban ismertetnek. Egy tömb- vagy szuszpenziós eljárást, amelyben hordozós, alumoxán kokatalizátorokkal aktivált bisz(ciklopentadienil) 4. csoportba tartozó metallocén katalizátorokat alkalmaznak, etilén/propilén gumi polimerizálásához megfelelőként ismertetnek az US 5001205 és 5229478 számú szabadalmi leírásokban, ezekben az eljárásokban is megfelelően alkalmazhatók a találmány szerinti katalizátorrendszerek. Mind a szervetlen oxid, mind a polimer hordozók alkalmazhatók a szakirodalomból ismertekkel összhangban (lásd US 5422325, 5427991,5498582,5466649 számú szabadalmi leírásokat, valamint a WO 93/11172 és WO 94/07928 számú szabadalmi leírásokat).
A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módjaiban a katalizátorrendszert folyadékfázisban (oldat, iszap, szuszpenzió, tömb fázis vagy ezek kombinációi), nagynyomású folyadék vagy szuperkritikus folyadékfázisban vagy gázfázisban alkalmazhatjuk. A fenti eljárások bármelyike alkalmazható egyedi, párhuzamos vagy sorozatos reaktorokban. A folyadékfázisú eljárások abból állnak, hogy az etilént és a geminálisan diszubsztituált olefinmonomereket a fent említett katalizátorrendszerrel hozzuk érintkezésbe megfelelő hígítószerben vagy oldószerben, és a monomereket elegendő ideig hagyjuk reagálni a találmány szerinti kopolimerek képződéséhez. Megfelelőek a szénhidrogén oldószerek, mind az alifások, mind az aromások, előnyös a hexán és toluol. A tömb- és szuszpenziós eljárásokat rendszerint úgy végezzük, hogy a katalizátort a folyékony monomer sűrű szuszpenziójával hozzuk érintkezésbe, a katalizátorrendszer hordozós. Gázfázisú eljárásokban hasonló módon hordozós katalizátort alkalmazunk, és az eljárást az etilénhomopolimerek vagy -kopolimerek koordinációs polimerizációval történő előállítására szokásosan alkalmazott körülmények között hajtjuk végre. Példaként említhetjük US 4543399, 4588790, 5028670, 5382638, 5352749, 5436304, 5453471 és 5463999 számú, valamint a WO 95/07942 számú szabadalmi leírásokat.
A polimerizációs reakció hőmérséklete általában körülbelül -50 °C és körülbelül 250 °C között változhat. A reakció-hőmérséklet előnyösen -20 °C és 220 °C között, még előnyösebben 200 °C alatt van. A nyomás mmHg és 2500 bar, előnyösen 0,1 bar és 1600 bar, még előnyösebben 1,0 és 500 bar között változhat. Abban az esetben, ha kisebb móltömegű, például Mn <10 000 móltömegű kopolimereket kívánunk előállítani, a reakciót előnyösen körülbelül 0 °C fölötti hőmérsékleten, és 500 bar alatti nyomáson játszatjuk le. Az US 5278119 számú szabadalmi leírásban ismertetett multibór aktivátorokat is alkalmazhatjuk a kis móltömegű találmány szerinti kopolimerek képződésének elősegítése érdekében.
Szakemberek számára kézenfekvő, hogy a találmány szerinti katalizátorvegyületeket és komponenseket egyéb katalizátorrendszerekkel is összekeverhetjük, vagy egy vagy több ilyen katalizátorrendszert tartalmazó sorba kapcsolt vagy párhuzamos reaktorokkal alkalmazhatjuk, hogy egy vagy több találmány szerinti kopolimert vagy ezek egyéb polimerekkel és kopolimerekkel alkotott blendjét tartalmazó polimer blendeket kapjunk, amelyek a fenti blendekre jellemző tulajdonságokkal, például a jobban feldolgozható polimer kompozíciók és jobb ütőszilárdsággal rendelkező polimer blend kompozíciók előállítása céljából szélesebb polidiszperzitással rendelkeznek.
Ipari alkalmazhatóság
A kis móltömegű a-olefíntartalmú kopolimerek ismert módon kőolaj-feldolgozási termékadalékként, és ragasztók és lezáró kompozíciók komponenseként alkalmazhatók. Ez különösen igaz akkor, ha az ilyen polimerekben rendelkezésre áll egy terminális telítetlenségen keresztüli funkcionalizáció. Mivel a kőolaj-finomítás során olyan anyagáramok keletkeznek, amelyek frakcionálással szétválaszthatok alacsony szénatomszámú (2-4 szénatomos) vegyületekre és a magasabb szénatomszámú (5 vagy ennél nagyobb) vegyületekre, és mivel az alacsony szénatomszámú vegyületek mind α-olefineket, mind izobutilént tartalmaznak, iparilag kívánatos a fenti anyagáramokban jelen lévő izobutilén és analógjai, az 1-butén és 2-butén beépítésének lehetősége. Lásd például WO 93/24539 számú szabadalmi leírást, ahol az izobutilént láthatólag mint reagálatlan hígítóanyagot alkalmazzák, hacsak egy karbokationos katalizátort nem adnak a bisz(ciklopentadienil)-metallocén koordinációs katalizátorokkal.
A találmány szerinti kopolimerek kis móltömegű kiviteli alakjai olajos kompozíciókban módosítóként, például üzemanyag- vagy kenőolaj-adalékként alkalmazhatók különösen akkor, ha alapvetően elasztomerek, és jelentős mennyiségben tartalmaznak terminális vinilidéncsoportokat. Az US 5498809 és WO 94/19436 és WO 94/13715 számú szabadalmi leírásokban legalább 30% vinilidéncsoport-végződést tartalmazó etilén/l-butén polimereket ismertetnek, és azok fúnkcionalizálását hatékony diszpergálószerekké, kenőolaj-kompozíciókhoz. Az ilyen kompozíciókról ismert, hogy alkalmasak kenőolaj-kompozíciókban a szokásosan alkalmazott diszpergálószerek helyettesítésére, amelyek funkcionálisan módosított poli(izobutilén)-t tartalmaznak. Az EP 0513211 BI számú szabadalmi leírásban hasonló kopolimereket írnak el, mint hatékony kristályos viasz
HU 222 400 Bl módosító kompozíciókat, üzemanyag-kompozíciókban történő alkalmazásra.
További alkalmazási lehetőségek adódnak azokon a területeken, ahol hagyományosan hasonló móltömegű etilén/a-olefin kopolimereket alkalmaznak, amelyekben legalábbis bizonyos mennyiségben etilénes kristályosság van, ilyenek például a lineáris kis sűrűségű és kis sűrűségű polietilénkopolimerek, amelyek etilén 1buténnel, 1-hexénnel vagy 1-okténnel alkotott kopolimerjei. Az ilyen kopolimerekből ismert eljárásokkal filmek és csomagolóanyagok állíthatók elő. A metallocén katalizátorokkal előállított nagyobb a-olefin-tartalmú kopolimerek, és különösen az elasztomer tulajdonságaik miatt plasztomerként ismert kopolimerek helyett a találmány szerinti kopolimerek alkalmazásával ragasztókompozíciókat is előállíthatunk. Amint az a szakirodalomból ismert, az ilyen kopolimerek alappolimerként alkalmazhatók, amelyek ragadóssá tevő gyanták, viaszok vagy plasztikálószerek hozzáadásával ragasztókompozíciókat alkotnak, amelyek nyomásérzékeny ragasztókompozíciókban, magas olvadáspontú ragasztókompozíciókban és hasonlókban alkalmazhatók (lásd például a WO 92/12292 és WO 94/10256 számú publikációkat.
Példák
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk szemléltetni a korlátozás szándéka nélkül.
A polimer tulajdonságait az alábbi tesztekkel határoztuk meg.
A megadott móltömegek tömeg szerinti átlagos móltömeget jelentenek, hacsak azt eltérően nem definiáljuk. A móltömegeket [tömeg szerinti átlagos móltömeget (Mw) és szám szerinti átlagos móltömeget (Mn)] gélpermeációs kromatográfiával határoztuk meg, hacsak azt másképp nem említjük, differenciális törésmutató detektorral ellátott és polisztirol standardek alkalmazásával kalibrált Waters 150 gélpermeációs kromatográf alkalmazásával. A mintákat vagy tetrahidrofuránban (45 °Con) vagy 1,2,4-triklór-benzolban (145 °C-on) futtattuk, a minta oldhatóságától függően, három sorba kapcsolt Shodex GPC AT-80 M/S oszlop alkalmazásával, egy általánosan ismert eljárással [Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J. Cazes Ed., Marcel Decker, 207. oldal (1981)]. Az oszlopszórásra nem alkalmaztunk korrekciókat; azonban az általánosan elfogadott standardekkel (például National Bureau of Standards Polyethylene 1475) kapott adatok 0,1 egység pontosságot mutattak az Μ^/Μη-Γβ, amelyet az elúciós időből számítottunk ki. A kvantitatív analíziseket a Waters Corporationtől beszerezhető Expert Ease’ szoftver alkalmazásával hajtottuk végre.
Minden polimerizációt nitrogén alatt hajtottunk végre, vízmentes oldószereket alkalmazva. Az izobutilént és a 2-metil-l-pentént úgy szárítottuk, hogy a gőzt vagy folyadékot bárium-oxiddal töltött oszlopon vezettük át, és az izobutilént úgy, hogy a gázt az izobutilén forráspontja (körülbelül -10 °C) alatti hőmérsékletre hűtött fürdőn kondenzáltuk. Az etilént 99,9% tisztasággal vásároltuk, és így is használtuk fel. Az oldószert és befogószert - amennyiben alkalmaztunk ilyet - közvetlenül a reakcióedényben egyesítettük környezeti nyomáson, és legalább 5 percen keresztül hagytuk keveredni az izobutilén bevezetése előtt. Az izobutilént kondenzált folyadék formájában gyűjtöttük. Az izobutilén ismert térfogatát adtuk a reaktorba, fonáspontja alatti hőmérsékleten adagoltuk, vagy nyomás alatti tartályból nyomással vittük be a reaktorba. Az etilént gázállapotban, előre meghatározott nyomáson adagoltuk a reaktorba. A propilént hasonlóképpen adagoltuk a 18. példában. A 2-metil-l-pentént folyadék formában adagoltuk, egy bevezetőnyíláson keresztül. A táblázatokban megadott nyomások differenciális nyomások, amelyet az etilén beadagolása előtti naszcens reaktomyomás és az etilén jelenlétében mért túlnyomás közötti különbségként definiáltunk. A katalizátorokat a reaktoron kívül aktiváltuk kis térfogatú (körülbelül 2 ml) toluolban, és nyomás alatt adagoltuk a reaktorba.
Az Mn-értékeket polisztirolekvivalensként adtuk meg. Az Ή-, illetve 13C-NMR spektroszkópiás analíziseket vagy CDCl3-ban, vagy toluol-d8-ban végeztük szobahőmérsékleten, 250 MHz térerősséggel (13C-63 MHz) vagy tetraklór-etán-d2-ben 120 °C-on, 500 MHz térerősséggel (13C-125 MHz) a minta oldhatóságától függően. Az izobutilén beépülését (mol%) a kopolimerekbe az összes példában - a 17. és 18. példa kivételével - a metil-protonrezonanciák és a metilénprotonrezonanciák integrációjának összehasonlításával határoztuk meg az alábbi egyenlet alkalmazásával:
mol% IB= 100 χ (4A)/(6B+2A) ahol
A jelentése a metilrezonanciák integrációja, és B jelentése a metilénrezonanciák integrációja.
A 17. és 18. példákban a beépülést 13C-NMR-rel határoztuk meg.
1. és 2. példa
Az alábbiakban a 2. példát írjuk le részletesen, az 1. példában ugyanilyen módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy protonbefogót nem alkalmazunk.
ml hexánt és 0,04 ml (0,000178 mól) 2,6-di(tercbutil)-piridint (DTBP) adagolunk a főreaktorkamrába. -20 °C-ra lehűtjük, majd 20 ml izobutilént adunk hozzá. A kamrát lezárjuk, és körülbelül 28 °C-ra melegítjük fel. 2 ml toluolban 68 mg dimetil-szilil-(pentametilciklopentadienil)-(ciklododecil-amido)-dimetil-titánt és 144 mg Ph3CB(pfp)4-et oldunk és reagáltatunk. 3 perc elteltével az oldatot a katalizátoradagoló nyílásba injektáljuk. A nyílást nitrogénnyomással nyitjuk fel, és azonnal etilént vezetünk be, amellyel a reaktor nyomását további 65 psi-vel emeljük. A reagáltatást további 10 percen keresztül folytatjuk. A reaktort ezután nyomásmentesítjük, és a polimerizációt metanol adagolásával leállítjuk. A polimert metanolos kicsapással izoláljuk. A polimert további metanollal mossuk, és vákuumban szárítjuk.
3-6. példa
A polimerizációkat a fentiek szerint játszatjuk le, azzal az eltéréssel, hogy aktivátorként dimetil-anilíniumtetrakisz(perfluor-fenil)-bórt alkalmazunk.
HU 222 400 Bl
7-10. példa
Ezekben a példákban hasonló módon járunk el, mint az előbbiekben, azzal az eltéréssel, hogy befogószerként trietil-alumíniumot (TEAL) alkalmazunk, és eltérő módon adjuk a reaktorba az izobutilént. Egy tipi- 5 kus eljárás az alábbi. A reaktorba 100 ml hexánt és 0,2 ml 0,25 tömeg%-os toluolos TEAL-oldatot adunk nitrogén alatt. Ezt az oldatot néhány percen keresztül keveijük. 100 ml izobutilént öntünk rozsdamentes acél mintahengerbe -80 °C-on. A hengert leméijük, és szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd vertikálisan a reaktorhoz kapcsoljuk. A hengerben lévő naszcensz nyomást alkalmazzuk a folyadék bejuttatására a mintahengerből a lezárt reaktorban lévő oldatba. A teljes mennyiség bevitele után a mintahengert eltávolítjuk, és újra leméijük, hogy a bevitel hatékonyságát meghatározzuk. Minden esetben 95%-nál teljesebb volt a bevitel. A reaktort a kívánt reakció-hőmérsékletre állítjuk be, és ezen a hőmérsékleten tartjuk, hacsak azt egyébként nem említjük. A katalizátort [40 mg dimetil-szilil(pentametil-ciklopentadienil)-(ciklododecil-amido)dimetil-titánium] körülbelül 4 ml toluolban 74 mg dimetil-anilínium-tetrakisz(perfluor-fenil)-bórral aktiváljuk, és a reaktorba adagoljuk, hexánnal végzett nyomás alatti bemosással. Ezt a beadagolást azonnal követi az eti10 lén beadagolása, amellyel a reaktor nyomását 65 psivel magasabb értékre állítjuk, mint a beadagolás előtti nyomás. A reakciót a megadott, előre meghatározott időn keresztül hagyjuk lejátszódni, majd a reaktort nyomásmentesítjük, és a reakciót metanollal leállítjuk. 15 A polimert a korábban ismertetett módon izoláljuk és tisztítjuk.
1. táblázat
Polimerizáció körülményei dimetil-szilil-(pentametil-ciklopentadienil)-(N-ciklododecil-amido)-dimetil-titánnal
| Példa | Hőmérséklet (°C) | Katalizátor [kát.], (mol/1) | Aktivátor [akt.], (mol/1) | Oldószer, térfogat (ml) | [IB] (mol/1) | Etilén (psi) | Idő (perc) | Hozam (g) |
| Hexán | ||||||||
| 1. | 21—»35 | 0,0039 | D, 0,0039 | 20 | 6,3 | 65 | 10 | 0,95 |
| 2» | 27,8-»74 | 0,0039 | D, 0,0039 | 20 | 6,3 | 65 | 10 | 4,8 |
| 3» | 21-»21,4 | 0,0039 | A, 0,0011 | 20 | 6,3 | 65 | 10 | 0,11 |
| 4“ | 21-»21,2 | 0,0011 | A, 0,0011 | 20 | 6,3 | 65 | 6 | 0,05 |
| 5. | 21,3-»40 | 0,0039 | A, 0,0039 | 20 | 6,3 | 65 | 5 | 1,7 |
| 6. | 25—»28 | 0,0039 | A, 0,0039d | 20 | 6,3 | 65 | 5 | 0,7 |
| 7. | ~36 | 0,0018 | A, 0,0018 | 100 | 6,3 | 65 | 10 | 10,0 |
| 8b | 36—>60 | 0,0018 | A, 0,0018 | 100 | 6,3 | 65 | 5 | 20 |
| 9b | 36 | 0,00046 | A, 0,00046 | 100 | 6,3 | 65 | 10 | 10,3 |
| 10b | 60 | 0,00046 | A, 0,00046 | 100 | 6,3 | 91 | 10 | 20 |
| Toluol | ||||||||
| 11' | -20-»-17 | 0,0057 | A, 0,00057 | 30 | 6,3 | 65 | 60 | 1,3 |
| 12' | 25—»38 | 0,00077 | D, 0,00038 | 30 | 6,3 | 65 | 10 | 2,5 |
| 13' | 24-»5 | 0,00057 | MAO, 0,057 | 30 | 6,3 | 20 | 15 | 3,3 |
| 14' | 28—»34 | 0,00057 | MAO, 0,057 | 30 | 6,3 | 5 | 135 | 11,0 |
a: [DTBP]=0,0045 mol/1; b: [TEAL]=0,0019 mol/1; c: [TEAL]=0,0010 mol/1; A: dimetil-anilinium-tetrakisz(perfluor-fenil)-bór; D: trifenil-metil-tetrakisz(prefluor-fenil)-bór; MAO: metil-alumoxán 30 tömeg% toluolban; megjegyzés: molaritás V0|dÓHer+VIB alapján; d: klór-benzolt alkalmazunk oldószerként toluol helyett.
2. táblázat Polimer jellemzése
| Példa | GPCM„ | GPCM^/Mh | GPC modalitás | PIB tömeg% (•H-NMR) | mol% IB P(E-co-IB) -ben (Ή-NMR) | Tg(°C) | Tm(°C) | DH(J/g) |
| 1. | 8 000 | 4,2 | 1 | y | 25 | ND | ND | ND |
| 2. | 760 | 7,1 | 1 | y | 42 | -73 | - | - |
| 3. | - | - | ND | semmi | 31 | ND | ND | ND |
| 4. | - | - | ND | ND | ND | ND | ND |
HU 222 400 Β1
2. táblázat (folytatás)
| Példa | GPCMa | GPCMg/Mn | GPC modalitás | PIB tömeg% (’H-NMR) | mol% IB P(E-co-IB) -ben (’H-NMR) | Tg(°C) | Tm(°C) | DH (J/g) |
| 5. | 10 300 | 2,5 | 1 | »» | 33 | ND | ND | ND |
| 6. | 12 300 | 2,0 | 1 | ss | ND | ND | ND | ND |
| 7. | 26 500 | 2,3 | 1 | SS | 24 | ND | ND | ND |
| 8. | 2 060 | 6,2 | 2 | »» | 31 | ND | ND | ND |
| 9. | 3 260 | 6,5 | 2 | Sí | 11 | ND | ND | ND |
| 10. | 16 670 | 8,5 | 2 | SS | 4 | ND | 129 | 122,3 |
| 11. | 48 500 | 1,7 | 1 | st | 31 | -36 | 127 | 4,8 |
| 12. | 8 910 | 2,2 | 1 | SS | 33 | -36 | 127' | 11,0 |
| 13. | 14 500 | 20 | 1 | SS | 38 | -31 | 111 | ND |
| 14. | 13 200 | 2,5 | 1 | SS | 45 | -25 | ND | ND |
= 15,4 °C, 0,34 J/g; ND; nem határoztuk meg
11. példa
A polimerizációt a 3-6. példákban leírtak szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy befogószerként TEAL-ot alkalmazunk, és a polimerizáció hőmérséklete -20 °C. A polimerizációs reakciót 1 órán keresztül játszatjuk le.
12. példa
A polimerizációt az 1. és 2. példákban leírtak szerint végeztük, azzal az eltéréssel, hogy 2 mólekvivalens metallocént alkalmazunk 1 mólekvivalens Ph3CB(pfp)4re vonatkoztatva.
13. és 14. példa
A polimerizálásokat hasonló módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy TEAL-ot alkalmazunk befogószerként, metil-alumoxánt (MAO) aktivátorként, és kisebb etilénnyomást alkalmazunk.
15. és 16. példa
A polimerizálásokat a 7-10. példákban leírtakhoz hasonlóan végezzük, de eltérő metallocéneket alkalmazunk.
17. példa
A polimerizálást a 7-10. példákban leírtak szerint játszatjuk le, azonban izobutilén helyett 100 ml 2-metil-l-pentént alkalmazunk.
18. példa ml toluolt és 0,06 ml 1,0 mol/1 koncentrációjú TEAL-oldatot egyesítünk, 5 percen keresztül állni hagyjuk, és -50 °C-ra lehűtjük. Ezen a hőmérsékleten hozzáadunk 30 ml cseppfolyós izobutilént. A reaktort lezáijuk, és 25 °C-ra melegítjük. A reaktor nyomását további 5 psivel növeljük etilén hozzáadásával. Elkülönítetten 15 mg dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(ciklododecilamido)-dimetil-titánt 657 mg 30 tömeg%-os toluolos metil-alumoxán-oldattal aktiválunk. Ezt az oldatot a katalizátorkamrába adagoljuk, és nitrogénnyomással beadagoljuk a reaktorba. A nyomást azonnal további 20 psi-vel növeljük propilén beadagolásával. A reakciót 15 percen keresztül folytatjuk A reaktort nyomásmentesítjük, és a reakciót metanollal leállítjuk. A polimert metanolos kicsapással izoláljuk. Hozam: 2,0 g. A terpolimer Mn-értéke 7770, és Mg/Mn értéke 3,4. A 13C-NMR-spektrum (62,5 MHz) azt mutatja, hogy a terpolimer 76 mol% propilénből, 13 mol% etilénből és 11 mol% izobutilénből áll.
3. táblázat
Polimerizáció körülményei egyéb Mono-CpTi-vel
| | Példa | Hőmérséklet (°C) | Katalizátor [kát.], (mol/1) | Aktivátor [akt.], (mol/1) | Hexán, térfogat (ml) | [IB] (mol/1) | Etilén (psi) | Idő (perc) | Hozam (g) |
| I i5· | 60 | Q, 0,00070 | A, 0,00046 | 100 | 6,3 | 91 | 5 | 32,5 |
| I i6· | 60 | F, 0,00046 | A, 0,00046 | 100 | 6,3 | 91 | 10 | 2,74 |
| 1 i7· | 60 | F, 0,00046 | A, 0,00046 | 100 | 2,0* | 91 | 10 | 3,8 |
minden példában [TEAL]=0,0019 mol/1; Q: dimetil-szilil-(metil-ciklopentadienil)-(terc-butil-amido)-dimetil-titán; F: dimetil-szilil-(metil-ciklopentadienil)-(ciklododecil-amido)-dimetil-titán; *: 2-metil-l-pentán koncentrációja
HU 222 400 Bl
4. táblázat
Izobutilén/etilén kopolimerizátumok polimer jellemzése
| Példa | Mn | M/Mn | Modalitás | PIB tömeg% | mol% IB P(E-co-IB)-ben (’H-NMR) | T (°C) | Tm (°C) | DH (J/g) |
| 15. | 13 760 | 4,8 | 1 | semmi | 1,0 | ND | 127 | 148 |
| 16. | 5 600 | 3,91 | 1 | >» | 4,0 | ND | ND | ND |
| 17. | 10 780 | 5,86 | 1 | 9,0* | ND | ND | ND |
ND: nem határoztuk meg; *: 2-metil-l-pentén-beépttlés mol%-ban nC-NMR szerint.
19. példa
A polimerizációt a 7-10. példákban ismertetett módon hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy 13 mg dimetil-szilil-(tetrametil-ciklopentadienil)-(terc-butil-amido)-dimetil-cirkóniumot alkalmazunk, és ezt aktiváljuk 27 mg dimetil-anilínium-tetrakisz(perfluor-fenil)-bórral. 6,27-105 Pa differenciális etilénnyomást alkalmazunk 60 °C reaktor-hőmérsékleten. A polimerizációt 30 perc elteltével állítjuk le, így 41,76 g kopolimert kapunk.
A kapott kopolimer ’H-NMR-spektnima (250 MHz) azt mutatja, hogy a kopolimer 2,4 mol% izobutilént tartalmaz.
Az alábbi példák összehasonlító példák.
A) példa 30
A polimerizációt a 13. példában leírtakhoz hasonlóan játszatjuk le, azzal az eltéréssel, hogy magasabb etilénnyomást alkalmazunk, és a metallocén is eltérő. 30 ml toluolt és 0,06 ml 1,0 mol/1 koncentrációjú TEAL-oldatot egyesítünk a reaktorkamrában, és 5 percen keresztül áll- 35 ni hagyjuk. A reaktort -20 °C-ra lehűtjük, ezután hozzáadunk 30 ml izobutilént. A reaktort lezárjuk, és 25 °C-ra melegítjük. Etilént adunk hozzá 2,76-105 Pa nyomásig. Különállóan 7 mg (0,00024 mól) pentametil-ciklopentadienil-titán-trikloridot 484 mg (0,0025 mól Al) 30 tö- 40 meg%-os MAO-oldattal aktiválunk toluolban. Az aktivált katalizátoroldatot 4,48 -105 Pa etilénnyomással a reaktorba nyomjuk A reakciót 15 percen keresztül folytatjuk. Nem tapasztalunk polimerizációt.
B) példa ml klór-benzolt és 20 ml izobutilént egyesítünk a reaktorkamrában -20 °C-on. A reaktort lezárjuk, és 2,76 -105 Pa nyomásra állítjuk. Külön edényben 12 mg (0,00003 mól) bisz(pentametil-ciklopentadienil)cirkóniumot és 28 mg trifenil-metil-tetrakisz(perfluorfenil)-bórt reagáltatunk 2 ml klór-benzolban. Ezt az oldatot a katalizátoradagoló nyíláson keresztül 4,14-105 Pa nitrogénnyomással a reaktorba adagoljuk. A reakcióelegy 35 °C-ra melegedik fel. A reakciót 30 percen keresztül hagyjuk lejátszódni. Az edényt nyomásmentesítjük, és a reakciót metanoladagolással leállítjuk. A polimert metanolos kicsapással izoláljuk. 1,4 g terméket kapunk, amelyet Ή-NMR-rel analizálunk. Az analízis szerint a termék polietilén és poliizobutilén blendje.
C) példa ml toluolt és 0,06 ml 1,0 mol/1 koncentrációjú, hexános TEAL-oldatot egyesítünk, és 5 percen keresztül állni hagyjuk. Ezt az oldatot -80 °C-ra lehűtjük, 20 majd hozzáadunk 30 ml izobutilént. A reaktort lezárjuk, és 25 °C-ra melegítjük. Elkülönítetten 10 mg dimetil-szilil-bisz(tetrahidro-indenil)-dimetil-cirkóniumot 2 ml toluolban oldunk, és 500 mg 30 tömeg%-os toluolos metil-alumoxán-oldattal aktiválunk. Az aktivált 25 katalizátoroldatot a katalizátoradagoló nyíláson keresztül a reaktorba visszük. A katalizátort nitrogénnyomással adagoljuk be. Az etilént közvetlen ezután beadagolva a reaktorban a nyomást 2,76-105 Pa-lal emeljük. A reakciót 25 percen keresztül tovább folytatjuk. A polimerizációt a reaktor nyomásmentesítésével és metanolos hígítással leállítjuk. A polimert szűréssel izoláljuk, és metanollal mossuk, majd vákuumban szárítjuk. A kapott polimer 0,5 mol% izobutilént tartalmaz. A hozam 0,75 g.
Claims (13)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Véletlenszerű etilénkopolimer, amely alapvetően etilénből, legalább egy geminálisan diszubsztituált olefinből és adott esetben legalább egy, 3-30 szénatomos alfaolefinek, legalább 6 szénatomos, szubsztituált alfa-olefinek, legalább 5 szénatomos ciklusos olefinek és legalább 4 szénatomos diolefinek közül választott, koordinációsán polimerizálható monomerből származó monomeregységekből származik, amely kopolimer 11-50 mol% legalább egy geminálisan diszubsztituált olefint tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti kopolimer, amelyben a geminálisan diszubsztituált olefin 11-45 mol%.
- 3. Az 1. igénypont szerinti kopolimer, amely geminálisan diszubsztituált olefinmonomerként egyR1=(R2)(R3)(R4) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol Rj jelentése CH2,R2 jelentése C, és r3 és R4 jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, amely egy, az R2-höz közvetlenül kapcsolódó szénatomot tartalmaz.
- 4. Az 1. igénypont szerinti kopolimer, amely terminális vinilidéntelítetlenséget tartalmaz.HU 222 400 Bl
- 5. Az 1. igénypont szerinti kopolimer, amelynek gélszűréses kromatográfiával meghatározott szám szerinti átlagos móltömege 300-100 000.
- 6. Az 5. igénypont szerinti kopolimer, amelynek szám szerinti átlagos móltömege 300-10 000.
- 7. Az 1. igénypont szerinti kopolimer, amely etiléntől és a geminálisan diszubsztituált olefmmonomer(ek)től eltérő, legalább egy, 3-30 szénatomos alfaolefinek, legalább 6 szénatomos, szubsztituált alfa-olefinek, legalább 5 szénatomos ciklusos olefinek és legalább 4 szénatomos diolefinek közül választott, koordinációsán polimerizálható monomert is tartalmaz.
- 8. Eljárás etilénből és legalább egy geminálisan diszubsztituált olefinmonomerből származó, véletlenszerű etilénkopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy geminálisan diszubsztituált olefinmonomert és etilént, adott esetben egy vagy több egyéb koordinációsán polimerizálható monomerrel együtt, egy katalizátorrendszerrel érintkeztetünk, amely monociklopentadienil-, 15. csoportba tartozó heteroatom-tartalmú, 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátor-komponenst tartalmaz, amely heteroatom kovalensen kötődik a 4. csoportba tartozó fémhez, és egy áthidaló csoporton keresztül a ciklopentadienilcsoport egy gyűrűszénatomjához.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egyéb koordinációsán polimerizálható monomerként 3-30 szénatomos α-olefinek, legalább 6 szénatomos szubsztituált α-olefinek, legalább 5 szénatomos ciklusos olefinek és legalább 4 szénatomos diolefinek közül legalább egyet alkalmazunk.
- 10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy geminálisan diszubsztituált olefinmonomerként izobutilént vagy 2-metil-1-pentént alkalmazunk.
- 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy koordinációsán polimerizálható monomerként 3-30 szénatomos α-olefinek, legalább 6 szénatomos szubsztituált a-olefinek, 5-30 szénatomos ciklusos olefinek és 4-30 szénatomos diolefinek közül legalább egyet alkalmazunk.
- 12. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monociklopentadienil-, heteroatom-tartalmú 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátor-komponensként egy nemkoordináló anionnal stabilizált és töltéskiegyenlített kationt alkalmazunk.
- 13. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monociklopentadienil-, heteroatom-tartalmú 4. csoportba tartozó átmenetifém-katalizátor-komponenst egy alkil-alumoxánnal vagy módosított alkil-alumoxánnal aktiváljuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/651,030 US5763556A (en) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins |
| PCT/US1997/008625 WO1997044370A1 (en) | 1996-05-21 | 1997-05-21 | Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9902667A2 HUP9902667A2 (hu) | 1999-12-28 |
| HUP9902667A3 HUP9902667A3 (en) | 2000-08-28 |
| HU222400B1 true HU222400B1 (hu) | 2003-06-28 |
Family
ID=24611316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9902667A HU222400B1 (hu) | 1996-05-21 | 1997-05-21 | Etilén és geminálisan diszubsztituált olefinek kopolimerjei és előállításuk |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5763556A (hu) |
| EP (1) | EP0900242B1 (hu) |
| JP (1) | JP2000511226A (hu) |
| CN (2) | CN1095853C (hu) |
| AU (1) | AU719343B2 (hu) |
| CA (1) | CA2248767C (hu) |
| DE (1) | DE69707667T2 (hu) |
| ES (1) | ES2163164T3 (hu) |
| HU (1) | HU222400B1 (hu) |
| WO (1) | WO1997044370A1 (hu) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100225956B1 (ko) * | 1997-01-10 | 1999-10-15 | 김영환 | 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지 |
| US6100354A (en) * | 1997-02-24 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds |
| US5889128A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| US6124513A (en) | 1997-06-20 | 2000-09-26 | Pennzoil-Quaker State Company | Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses |
| US6586646B1 (en) * | 1997-06-20 | 2003-07-01 | Pennzoil-Quaker State Company | Vinylidene-containing polymers and uses thereof |
| CA2330151A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerization of olefins |
| JP3587743B2 (ja) | 1998-08-26 | 2004-11-10 | 株式会社ハイニックスセミコンダクター | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。 |
| US6569971B2 (en) | 1998-08-27 | 2003-05-27 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same |
| US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
| WO2000052826A2 (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-08 | Altera Corporation | Interconnection and input/output resources for programmable logic integrated circuit devices |
| WO2000069966A1 (en) | 1999-05-19 | 2000-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Isobutylene based elastomer blends having improved strength, elasticity, and reduced permeability |
| DE60032790T2 (de) | 1999-09-01 | 2007-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Atmungsfähiger film und verfahren zu dessen herstellung |
| US6639020B1 (en) | 1999-09-03 | 2003-10-28 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polypropylene thermoplastics |
| US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| MXPA02006197A (es) | 1999-12-20 | 2002-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Procesos para la preparacion de resinas de poliolefinas usando catalizadores ionicos soportados. |
| KR20010082913A (ko) * | 2000-02-22 | 2001-08-31 | 박찬구 | 아미도계 ｉｖ족 금속 착화합물을 이용한 폴리이소부텐의제조방법 |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| BR0111515A (pt) | 2000-06-23 | 2003-05-06 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Ativadores de cocatalisadores substituìdos com silóxi para polimerização de olefina |
| KR20040010544A (ko) * | 2000-10-19 | 2004-01-31 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 양이온성 3족 촉매 시스템 |
| US6828397B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-12-07 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby |
| EP1406761B1 (en) | 2001-06-20 | 2016-11-02 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| US6777514B2 (en) * | 2002-08-27 | 2004-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Geminally disubstituted olefin-carbon monoxide-ethylene polymer useful as a polyvinyl chloride plasticizer and a method of making same |
| US7037989B2 (en) * | 2003-05-27 | 2006-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| JP2014508198A (ja) * | 2011-01-19 | 2014-04-03 | ダウ コーニング コーポレーション | シリル官能化ポリオレフィンの製造方法及びシリルモノマーの取り込まれたシリル官能化ポリオレフィン |
| KR102441542B1 (ko) * | 2019-07-30 | 2022-09-08 | 한국과학기술원 | 탈산소화반응을 이용한 고분자의 합성방법 |
| US11555086B2 (en) * | 2019-07-30 | 2023-01-17 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method of synthesizing hydrocarbon polymers using deoxygenation |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA729279A (en) * | 1966-03-01 | Shell Oil Company | Alpha-alkylstyrene polymers and derivatives thereof | |
| BE427608A (hu) * | 1937-04-22 | |||
| US3058963A (en) * | 1955-04-07 | 1962-10-16 | Hercules Powder Co Ltd | Process for polymerizing olefins |
| US3013002A (en) * | 1960-04-05 | 1961-12-12 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of ethylene with dicyclopentadienyl chromium-metal alkylcatalysts |
| US3481908A (en) * | 1965-08-02 | 1969-12-02 | Monsanto Co | Terpolymers of ethylene,a mono-olefin,and an unsaturated amide |
| FR94183E (fr) * | 1967-02-20 | 1969-07-11 | Pneumatiques | Procédé de préparation de copolymeres et produits obtenus. |
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| JPS573804A (en) * | 1980-06-10 | 1982-01-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene copolymer |
| JPH0710900B2 (ja) * | 1982-06-18 | 1995-02-08 | エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー | 中級蒸留物燃料油用流動性改良剤 |
| DE3444111A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Anorganische fuellstoffe fuer reaktivkunststoffsysteme |
| DE3621394A1 (de) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | Ruhrchemie Ag | Mischpolymerisate des ethylens, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5041584A (en) * | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
| WO1993012151A1 (en) * | 1991-12-13 | 1993-06-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene/longer alpha-olefin copolymers |
| US5329032A (en) * | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
| ES2126647T3 (es) * | 1992-04-20 | 1999-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas. |
| US5414040A (en) * | 1992-09-15 | 1995-05-09 | The Dow Chemical Company | Formulated ethylene/α-olefin elastomeric compounds |
| US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| US5448001A (en) * | 1994-10-07 | 1995-09-05 | Queen's University At Kingston | Polymerization of iso-butylene |
-
1996
- 1996-05-21 US US08/651,030 patent/US5763556A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-21 JP JP09542691A patent/JP2000511226A/ja not_active Ceased
- 1997-05-21 AU AU30749/97A patent/AU719343B2/en not_active Ceased
- 1997-05-21 EP EP97925679A patent/EP0900242B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 CA CA002248767A patent/CA2248767C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-21 WO PCT/US1997/008625 patent/WO1997044370A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-21 DE DE69707667T patent/DE69707667T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-21 HU HU9902667A patent/HU222400B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 CN CN97194581A patent/CN1095853C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-21 ES ES97925679T patent/ES2163164T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 CN CNB021475598A patent/CN1221581C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-28 US US08/959,040 patent/US5866665A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0900242B1 (en) | 2001-10-24 |
| CN1405193A (zh) | 2003-03-26 |
| DE69707667D1 (de) | 2001-11-29 |
| JP2000511226A (ja) | 2000-08-29 |
| US5866665A (en) | 1999-02-02 |
| CN1221581C (zh) | 2005-10-05 |
| US5763556A (en) | 1998-06-09 |
| HUP9902667A3 (en) | 2000-08-28 |
| ES2163164T3 (es) | 2002-01-16 |
| EP0900242A1 (en) | 1999-03-10 |
| WO1997044370A1 (en) | 1997-11-27 |
| AU719343B2 (en) | 2000-05-04 |
| CN1095853C (zh) | 2002-12-11 |
| CA2248767A1 (en) | 1997-11-27 |
| DE69707667T2 (de) | 2002-06-20 |
| HUP9902667A2 (hu) | 1999-12-28 |
| AU3074997A (en) | 1997-12-09 |
| CA2248767C (en) | 2003-01-14 |
| CN1218480A (zh) | 1999-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU222400B1 (hu) | Etilén és geminálisan diszubsztituált olefinek kopolimerjei és előállításuk | |
| EP1056792B1 (en) | Ethylene copolymerization process | |
| KR100482480B1 (ko) | 고온올레핀중합방법 | |
| AU741842B2 (en) | Polymerization process for olefin copolymers using bridged hafnocene compounds | |
| CA2278282C (en) | Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) group 4 catalyst compounds | |
| EP0468537B1 (en) | Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts | |
| US6555635B2 (en) | Preparation of vinyl-containing macromers | |
| US5696213A (en) | Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process | |
| US20090318644A1 (en) | High Vinyl Terminated Propylene Based Oligomers | |
| EP0780395B1 (en) | Catalysts for the polymerization of alpha-olefins | |
| US7037989B2 (en) | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins | |
| KR100494255B1 (ko) | 에틸렌및동일자리이치환된올레핀의공중합체 | |
| MXPA99007805A (es) | Copolimeros de olefina a partir de compuestos catalizadores de bis (arilamido) grupo 4 puenteados | |
| MXPA00007972A (en) | Ethylene copolymerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20030429 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |