KR102441542B1 - 탈산소화반응을 이용한 고분자의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탈산소화반응을 이용한 고분자의 합성방법에 관한 것으로서, 산소원자를 지니는 관능기를 측쇄에 포함하는 고분자의 탈산소화 반응을 이용해 측쇄의 관능기를 제거하여 폴리올레핀을 포함하는 다양한 블록 공중합체 및 복잡한 아키텍처의 고분자를 합성할 수 있다.

Description

탈산소화반응을 이용한 고분자의 합성방법{Method of Preparing Polymers Using Deoxygenation}
본 발명은 탈산소화반응을 이용한 고분자의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매와 환원제의 존재하에 측쇄에 산소원자 함유 관능기가 결합된 고분자 전구체의 탈산소화반응(deoxygenation)을 통해 측쇄의 관능기를 제거하여 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 폴리프로필렌(polypropylene, PP)과 같은 폴리올레핀은 현대 생활에서 가장 널리 사용되는 범용 플라스틱이다. 폴리올레핀은 탄소-탄소결합으로 연결된 관능기 없이 고분자 주쇄로 이루어진 대표적인 탄화수소계 고분자로, -[CH2-CH2]-가 반복되는 폴리에틸렌, -[CH-CHCH3]-가 반복되는 폴리프로필렌, -[CH-C(CH3)2]가 반복되는 폴리이소부틸렌 등이 유명하다. 이들 고분자는 현대 사회에서 가장 많은 양이 생산되는 물질로, 우리의 삶을 지탱하고 풍요롭게 만드는 데 필수적인 역할을 담당하고 있다. 폴리올레핀이라는 이름에서 알 수 있듯이, 이들은 보통 올레핀 이중결합을 포함하는 단량체를 중합하여 고분자화함으로써 얻어진다.
대부분의 폴리올레핀은 금속-촉매 배위중합에 의해 일반적으로 합성되는데, 지글러(Ziegler) 및 나타(Natta)에 의해 처음 개발된 금속촉매 배위 중합에 의해 상업적으로 제조된다. 현재는 분자의 몰질량, 분지화 및 폴리올레핀의 입체규칙성(tacticity)을 조절할 수 있는 중합촉매의 설계가 현저히 진전되었다(Chen, E. Y.-X. et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434; Kaminsky, W., Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 459-466). 지글러-나타(Zeigler-Natta) 금속 촉매 또는 메탈로센(metallocene) 금속 촉매가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 합성에 주로 쓰이고, 라디칼 중합을 통해서도 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 만들어진다. 폴리프로필렌은 라디칼 중합이 불가능하다. 폴리이소부틸렌은 양이온 중합을 통해서만 합성된다.
그러나, 대부분의 촉매는 바람직하지 않은 비가역적 사슬 전달 및/또는 β-제거경로로 인하여 조절된 중합거동을 나타내지 않는다. 최근 몇 년 동안 조절된 특성을 나타내는 수많은 알켄 중합촉매가 개발되어 블록 공중합체와 같은 복잡한 거대분자 구조를 갖는 폴리올레핀의 합성에 사용되었다(Anderson-Wile, A. M. et al., Wiley: Singapore, 2011, Chap. 9). 그럼에도 불구하고 그 범위는 몇 가지 구조로 크게 제한되어 왔으며(Chung, T. C., Israel J. Chem. 2001, 42, 307-332; Yoon, J. et al., Macromolecules 2006, 39, 1913-1919; Arriola, D. J. et al., Science 2006, 312, 714-719; Crawford, K. E. et al., ACS Macro Lett. 2015, 4, 921-925; Eagan, J. M. et al., Science 2017, 355, 814-816; Kim, S. D. et al., Macromolecules 2018, 51, 4821-4828), 특히 음이온(Hirao, A. et al., Macromolecules 2014, 47, 1883-1905) 및 제어된 라디칼 중합을 포함한 다른 제어된 중합 시스템에 의해 제공되는 구조 제어 수준 및 방대한 조성의 자유도와 비교할 때 특히 그렇다(Braunecker, W. A. et al., Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 93-146). 그러나 에틸렌과 프로필렌의 조절된 라디칼 중합은 주로 라디칼을 안정화할 수 있는 펜던트 그룹이 없기 때문에, 본질적으로 어렵다(Nakamura, Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 305-309).
이와 같이, 금속 촉매를 이용한 중합 방법은 다음과 같은 한계가 있다. 1) 금속 촉매가 산소와 같이 이종원소를 포함한 관능기와 호환되지 않기 때문에, 관능기를 지니고 있는 단량체를 공중합하여 기능성 폴리올레핀을 합성하는 것이 매우 어렵다. 2) 많은 경우 사슬의 가지화(chain branching)가 발생하여 선형 사슬로 이루어진 폴리올레핀을 얻기 어렵고, 주쇄에 많은 수의 가지가 불규칙하게 존재하게 된다. 3) 이러한 이유로 음이온 중합이나 제어된 라디칼 중합처럼 다양한 단량체로 사슬을 연장하여 블록 공중합체를 위시한 복잡한 아키텍처를 구현하기 어렵다. 따라서 잘 제어된 폴리올레핀을 합성하기 위해 음이온 중합, 개환 복분해 중합 등을 이용해 올레핀 이중결합을 주쇄에 포함하는 잘 제어된 선형 탄화수소계 고분자를 합성하고 이를 수소화하여 잘 제어된 폴리올레핀을 합성하고자 하는 시도가 많이 이루어졌으며, 음이온 중합을 통해 합성되는 폴리스티렌-b-폴리(1,4-부타디엔)-b-폴리스티렌 및 폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리스티렌을 수소화하여 얻어지는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌-b-폴리스티렌 및 폴리스티렌-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌)-b-폴리스티렌 삼중블록 공중합체들은 Kraton에서 상용화하여 판매하고 있다. 그러나 이 방법으로는 얻을 수 있는 폴리올레핀의 종류가 매우 한정적이고, 관능기를 도입할 수 있는 정도가 매주 제한적이라는 한계는 여전하다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 산소원자를 지니는 관능기를 측쇄에 포함하는 고분자의 탈산소화 반응(deoxygenation reaction)을 이용해 측쇄의 관능기를 제거할 경우에 탄화수소만 남겨져 폴리올레핀을 포함하는 다양한 블록 공중합체 및 복잡한 아키텍처의 고분자를 합성할 수 있으며, 신규한 기능성 폴리올레핀을 포함한 고분자 소재를 개발할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 종래 기술로는 제조할 수 없었던 다양한 블록 공중합체 및 복잡한 구조의 고분자를 합성할 수 있는 탈산소화반응을 이용한 고분자의 합성방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 기존에는 제조할 수 없었던 폴리(에틸렌-co-이소부틸렌), 폴리(프로필렌-co-이소부틸렌) 등의 새로운 기능성 폴리올레핀 고분자군을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 촉매와 환원제의 존재하에 측쇄에 산소원자 함유 관능기가 결합된 고분자 전구체를 탈산소화반응(deoxygenation)시켜 측쇄의 관능기를 제거하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 탈산소화가 가능한 고분자 전구체의 중합체 또는 탈산소화가 가능한 고분자의 전구체와 탈산소화가 가능하지 않은 고분자의 전구체와의 중합체인 고분자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 에스테르, 에테르 등의 산소원자를 지니는 관능기를 측쇄에 포함하는 고분자를 전구체로 사용하여 고분자를 유도하므로, 구조가 잘 제어된 전구체를 사용하면 잘 제어된 고분자를 합성할 수 있다. 에스테르, 에테르 등을 측쇄에 포함하는 올레핀 단량체는 음이온이나 라디칼을 잘 안정화하므로 기존에 확립된 음이온 중합 및 제어된 라디칼 중합을 통해 다양한 블록 공중합체 및 복잡한 아키텍처의 고분자를 제조할 수 있다. 특히, 다양한 올레핀 단량체를 공중합하여 기존에 상상할 수 없었던 폴리(에틸렌-co-이소부틸렌), 폴리(프로필렌-co-이소부틸렌) 등의 새로운 폴리올레핀 고분자군을 합성할 수 있다.
또한, 탈산소화 반응의 정도를 조절하여 관능기의 밀도가 제어된 기능성 고분자를 얻을 수 있으며, 폴리(말레이산)이나 폴리(디메틸 푸마레이트)와 같이 주쇄의 모든 탄소에 에스테르기가 결합되어 있는 고분자를 전구체로 사용하면, 폴리올레핀이 아닌 새로운 고분자를 만들어 낼 수 있는 방법으로도 활용할 수 있다.
도 1a은 (i) 전형적인 후중합 공정 및 (ii) 본 발명의 일 실시예에 따라 PMA의 후중합 탈산소화에 의한 PP의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 PMA의 후중합 탈산소화에 의한 PP의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 PMA의 후중합 탈산소화에 의한 PP, 폴리이소부틸렌 및 PE의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따라 PMA의 후중합 탈산소화에 의한 PS-b-PP 및 PS-b-PP-b-PS 블록공중합체의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) PS-b-PMA-b-PS의 탈산소화에 의한 PS-b-PP-b-PS 합성경로, (b-d) 모 SMS(8-10-4)(청색)와 비교하여 SPS(8-4-4)(주황색)의 1H NMR (b), SEC (c) 및 13C NMR (d) 데이터를 나타낸 도면이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) PP 블록을 따라 PS-b-PP-함유 관능기를 생산하기 위한 PS-b-PMA의 부분 탈산소화, (b) 1, 1.5 및 2 당량의 TMDS로 처리한 후 SM (42-18)의 1H NMR 스펙트럼, (c) 단리된 SP0.47(42-13)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 상이한 양의 TMDS와 메틸 2-메틸-3- 페닐프로파노에이트(1)의 B(C6F5)3-촉매 탈산소화 반응의 인시츄(In situ) 1H NMR 스펙트럼이다. 24시간 후 RT에서 CDCl3에서 스펙트럼을 얻었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 모델 화합물의 1H 핵자기공명 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 4, 5번 생성물의 1H 핵자기 공명 스펙트럼이다: (a) 이소 부틸벤젠 (b) 노말 부틸벤젠.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 인시츄(In situ) 핵자기 공명 스펙트럼이다: (a) 0.8-4 ppm 범위에서 시간에 따른 스펙트럼 (b) 0, 90, 180, 240 분 경과 후, 각각의 스펙트럼.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)-b-폴리스티렌의 합성경로를 도시한 반응식이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(메틸아크릴레이트)가 포함된 고분자 전구체의 크기배제 크로마토그램이다: (a) SMS(8-10-4). (b) SM(42-18). (c) SMS(6-70-6).
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a,b) 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)의 디블록 공중합체 및 폴리(메틸아크릴레이트)의 단일 중합체의 탈산소화 반응 후에 분석한 고분자의 1H 핵자기 공명스펙트럼, (c,d) 크기 배제 크로마토그램이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 SM(6-70-6)과 탈산소화 반응 후의 크로마토그램이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 부분적 탈산소화 반응 후, 분석한 1H-1H 2차원의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 부분적 탈산소화 반응 후, 분석한 1H-13C 2차원의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 SP0.47(42-13)의 SEC 추적을 도시한 그래프이다. SM(42-18)과 SP(42-7)의 추적은 레퍼런스를 위해서 나타내었다.
도 14은 본 발명의 일 실시예에 따른 90
Figure 112020078830226-pat00001
3, 800MHz)에서 얻어진 SPS(8-4-4)의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 SP0.47(42-13)의 FT-IR 스펙트럼(적색)이다. SM(42-18)(흑색)과 SP(42-7)(파란색)의 스펙트럼도 레퍼런스로 표시된다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 PS-b-PMA-b-PS와 비교하여 PS-b-PP-b-PS의 마이크로상 분리거동 및 기계적 성질을 도시한 도면이다: (a) SMS(6-70-6) 및 SPS(6-28-6)의 SAXS 데이터, (b) SMS(6-70-6) 및 SPS(6-28-6)의 대표적인 변형률-응력 곡선.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 SMS(8-10-4) 및 SPS(8-4-4)의 DSC 써모그램이다.
도 18은 실시예 2a, 2b, 2c, 2d의 결과로 폴리(에틸아크릴레이트)와 다양한 실란 적용에 따른 탈산소화 반응 인시츄(In situ) 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 19는 실시예 2e, 2f, 2g, 2h의 결과로 폴리(n-부틸아크릴레이트)와 다양한 실란 적용에 따른 탈산소화 반응 인시츄(In situ) 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 20은 실시예 2i, 2j, 2k, 2l, 2m, 2n의 결과로 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)와 다양한 실란 적용에 따른 탈산소화 반응 인시츄(In situ) 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 21은 실시예 2o, 2p, 2q, 2r의 결과로 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)와 다양한 실란 적용에 따른 탈산소화 반응 인시츄(In situ) 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 22는 실시예 2s, 2t, 2u, 2v의 결과로 폴리(페닐아크릴레이트)와 다양한 실란 적용에 따른 탈산소화 반응 인시츄(In situ) 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(이소프로필 푸마레이트)-b-폴리스티렌의 합성경로를 도시한 반응식이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(이소프로필 푸마레이트)-b-폴리스티렌의 디블록 공중합체의 탈산소화 반응 후에 분석한 고분자의 1H 핵자기 공명스펙트럼이다.
도 25는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(이소프로필 푸마레이트)-b-폴리스티렌의 디블록 공중합체의 탈산소화 반응 후에 분석한 고분자의 크로마토그램의 굴절률 검출기로 분석한 데이터이고, (b) 빛 산란검출기로부터 분석한 자료이다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) PS-b-PVAc의 탈산소화에 의한 PS-b-PE 합성경로, (b-d) 모 SV(22-23)(청색)와 비교하여 SE(22-7)(주황색)의 1H NMR (b), SEC (c) 및 13C NMR (d) 데이터를 나타낸 도면이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 상이한 양의 TMDS와 1-페닐-2-프로필 아세테이트 (1)의 B(C6F5)3-촉매 탈산소화 반응의 인시츄(In situ) 1H NMR 스펙트럼이다. 24시간 후 RT에서 CDCl3에서 스펙트럼을 얻었다.
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리스티렌-b-폴리(비닐아세테이트)의 합성경로를 도시한 반응식이다.
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(비닐아세테이트)가 포함된 고분자 전구체의 크기배제 크로마토그램이다: (a) SV(22-23). (b) SV(6-3).
도 30은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) SV(22-23), (b)SV(6-3)과 탈산소화 반응 후의 크로마토그램이다.
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따른 SV(22-23) (청색) 및 SE(22-7) (주황색)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 32는 본 발명의 일 실시예에 따른 SV(22-23) (청색) 및 SE(22-7) (주황색)의 DSC 써모그램이다.
도 33은 본 발명의 일 실시예에 따론 폴리스티렌-b-폴리(메틸메타크릴레이트)-b-폴리스티렌의 합성경로를 도시한 반응식이다.
도 34는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(메틸메타크릴레이트)가 포함된 고분자 전구체의 크기배제 크로마토그램이다.
도 35는 본 발명의 일 실시예에 따른 SMmS(2-16-2)의 탈산소화 반응 후의 인시츄(in situ) 핵자기공명 스펙트럼이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 산소원자를 지니는 관능기를 측쇄에 포함하는 고분자의 탈산소화 반응(deoxygenation reaction)을 이용해 측쇄의 관능기를 제거할 경우에 탄화수소만 남겨져 폴리올레핀을 포함하는 다양한 블록 공중합체의 고분자를 합성할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 촉매와 환원제의 존재하에 측쇄에 산소원자 함유 관능기가 결합된 고분자 전구체를 탈산소화반응(deoxygenation)시켜 측쇄의 관능기를 제거하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 산소원자 함유 관능기는 에스테르, 에테르 또는 하이드록시일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 호모중합체 또는 공중합체일 수 있고, 상기 공중합체는 바람직하게는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체를 포함하는 블록공중합체, 랜덤 또는 교호 공중합체일 수 있다. 또한, 스타 공중합체, 하이퍼 브랜치 폴리머 또는 통계적 공중합체 등 아키텍처가 조절된 중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 측쇄에 산소원자 함유 관능기가 결합된 고분자 전구체는 폴리(비닐아세테이트) 등의 비닐 에스테르계 고분자, 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리(이소프로필아크릴레이트), 폴리(n-부틸아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(t-부틸아크릴레이트), 폴리(페닐아크릴레이트) 등의 아크릴레이트계 고분자, 폴리(메틸메타크릴레이트) 등의 메타크릴레이트계 고분자, 폴리(디메틸푸마레이트), 폴리(이소프로필푸마레이트) 등의 푸마레이트계 고분자, 폴리(말레인산 무수물), 폴리(말레이미드) 등의 말레인산계 고분자, 폴리(에톡시 카보닐 메틸렌) 등의 알콕시 카보닐 메틸렌계 고분자, 폴리(디메틸 아크릴아미드), 폴리(디에틸 아크릴아미드), 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드) 등의 아크릴아미드계 고분자, 폴리(디메틸 메타크릴아미드) 등의 메타크릴아미드계 고분자 및 폴리(비닐 피롤리돈)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산소원자 함유 관능기가 결합된 고분자 전구체에 탈산소화가 가능하지 않은 고분자의 전구체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 탈산소화가 가능하지 않은 고분자의 전구체는 폴리스티렌, 폴리(t-부틸스티렌), 폴리(a-메틸스티렌) 및 폴리(비닐피리딘)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 메틸렌), 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(에틸렌-co-이소부틸렌), 폴리(프로필렌-co-이소부틸렌), 폴리스티렌-b-폴리프로필렌-b-폴리스티렌, 폴리(메틸 메틸렌)-b-폴리스티렌, 폴리에틸렌-b-폴리스티렌, 폴리스티렌-b-폴리이소부틸렌-b-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-b-폴리(프로필렌-co-알릴 알콜-co-알릴 메틸 에터-co-메틸 아크릴레이트), 폴리(알릴 아민), 폴리(2-메틸프로-2-엔-1-아민) 또는 폴리(에틸렌 아민)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 루이스산 촉매일 수 있고, 바람직하게는 트리스(펜타프루오로페닐)보레인(tris(pentafluoro phenyl) borane, B(C6F5)3)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 환원제는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(1,3,3-tetramethyl disiloxane, TMDS), 디에틸실란, 디메틸에틸실란, 디페닐실란, 노르말부틸실란, 트리에틸실란, 펜타메틸디실록산, 디메틸실란, 벤질 디메틸 실란, 디메틸 에틸 실란, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸 트리실록산, 1,1,3,3,3-펜타메틸 디실록산 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타 메틸 트리실록산으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있고, 바람직하게는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전구체로서 잘 정의된 비닐중합체를 사용하여 폴리올레핀 합성을 위한 후중합(postpolymerization) 경로를 변경하여 새로운 합성방법을 제공한다. 여기에서 쉽게 얻을 수 있는 모체 중합체가 화학적으로 변형되어 표적 중합체를 생산하고, 그 사슬 길이와 구조가 유지된다(Gauthier, M. A. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 48-58). 바람직한 구조를 가진 비닐중합체 전구체는 자유 라디칼 중합법, 고도로 제어된 라디칼 중합기술인 RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합법, 음이온 중합이나 원자이동라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 등을 사용하여 제조될 수 있다(Moad, G. et al., J. Chem. 2012, 65, 985-1076). 그 다음, 표적 폴리올레핀이 탈산소화 반응을 통해 산소-함유 펜던트기(oxygen-containing pendent groups)를 제거함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 폴리(메틸아크릴레이트)(poly(methyl acrylate), PMA)로부터 폴리프로필렌(polypropylene, PP)를 합성하는 반응경로가 도 1a에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 PMA의 후중합 탈산소화에 의한 PP의 합성 과정을 보다 상세하게 도시한 도면이고, 도 1c는 PP, 폴리이소부틸렌 및 PE의 합성 과정을 그리고 도 1d는 PS-b-PP 디블록 공중합체 및 PS-b-PP-b-PS 트리블록 공중합체의 합성 과정을 도시한 도면이다. 여기서 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 존재하에서 B(C6F5)3 촉매에 의해 PMA를 탈산소화시켜 펜던트 그룹의 산소를 제거함으로써 PP 등의 고분자를 생성한다.
몇몇의 후중합법은 음이온 중합(Yu, H. et al., Macromolecules 1999, 32, 4365-4374) 또는 올레핀 복분해(metathesis) 중합((Wu, Z. et al., Macromolecules 1994, 27, 6700-6703)에 의해 합성된 불포화 탄화수소 중합체의 수소화를 통해 폴리올레핀을 생성하는 것으로 보고되었다
한편, 비닐에스테르, 비닐에테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 산소함유 비닐 모노머는 원칙적으로 PE, PP 및 폴리이소부틸렌(PIB)을 제조하기 위한 전구체로서 이용될 수 있기 때문에, 탈산소화 경로는 매우 명확하다. 후중합 변경의 관점에서, 탄화수소 중합체를 생산하기 위한 관능기의 제거는 추가적인 분절의 추가와 새로운 공유결합을 형성하는 전형적인 후중합 변경반응과 비교하여 매우 독창적이다(Gauthier, M. A. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 48-58; Liu, D. et al., Polym. Int. 2017, 66, 70-76; Boaen, N. K. et al., Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 267-275; Bae, C. et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 127, 767-776; Larsen, M. B. et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11911-11915; Easterling, C. P. et al., Chem. Sci. 2017, 8, 7705-7707; Bunescu, A. et al., ACS Cent. Sci. 2017, 3, 895-903). 그럼에도 불구하고, 아세토 그룹 제거는 가수분해도를 조절하여 폴리(비닐아세테이트)로부터 폴리(비닐알코올)의 합성에 상업적으로 사용된다. 따라서 탈산소화 경로는 올레핀 단량체와 극성 단량체의 배위공중합에서 촉매 중독 문제를 피하면서 기능성 폴리올레핀 합성에 특히 적합할 수 있다(Franssen, N. M. G. et al., Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5809-5832).
주요 탈산소화 반응으로서 하이드로실란을 환원제로 사용하여 아크릴레이트의 보레인촉매 탈산소화에 중점을 두었다(Oestereich, M. et al., Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 2202-2220). Yamamoto 등은 과량의 하이드로실란과 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(B(C6F5)3)의 촉매 반응성을 발견하였으며(Gevorgyan, V. et al., Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8919-8922), 여기서는 전이금속을 필요로 하지 않고 온화한 조건에서 탄소-산소결합을 끊을 수 있다. 알코올, 에스테르, 카복실산 및 에테르는 환원성 B(C6F5)3 촉매에 의해 고효율의 탄화수소로 환원될 수 있다(Parks, D. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9440-9441; Gevorgyan, V. et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 6179-6186; Bιzier, D. et al., Org. Lett. 2013, 15, 496-499. (2013); Feghali, E. et al., Catal. Sci. Technol. 2014, 8, 2230-2234). 이 발견은 탄수화물의 탄화수소로의 탈산소화(Adduci, A. L. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 126, 1672-1675) 및 리그닌, 폴리에스테르 및 폴리에테르의 해중합(depolymerizations)(Feghali, E. et al., ChemSusChem 2014, 8, 980-984)을 포함한 몇 가지 흥미로운 화학적 변형으로 확대되었다. 환원성 B(C6F5)3 촉매(Kim, D. W. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14805-14809)의 반응성이 높다는 사실이 폴리아크릴레이트를 제어된 방식으로 PP로 전환시키는 데 적합할 것으로 예상할 수 있다.
본 발명은 종래기술과 전혀 다른 각도에서 접근하여 산소원자를 지니는 관능기를 측쇄에 포함하는 고분자의 탈산소화 반응(deoxygenation reaction)을 이용해 측쇄의 관능기를 제거함으로써 탄화수소만 남겨 폴리올레핀을 포함하는 다양한 고분자를 합성하는 방법에 관한 것이다.
이 방법은 다음과 같은 이점이 있다. 1) 산소원자를 지니는 관능기를 측쇄에 포함하는 고분자를 전구체로 사용하여 고분자를 유도하므로, 구조가 잘 제어된 전구체를 사용하면 잘 제어된 고분자를 얻을 수 있다. 에스테르, 에테르 등을 측쇄에 포함하는 올레핀 단량체는 음이온이나 라디칼을 잘 안정화하므로 기존에 확립된 음이온 중합 및 제어된 라디칼 중합을 통해 다양한 블록 공중합체 및 복잡한 아키텍처의 고분자를 만들 수 있다. 대표적으로, 폴리(비닐아세테이트)로부터는 폴리에틸렌이, 폴리(메틸아크릴레이트)로부터는 폴리프로필렌이, 폴리(메틸메타크릴레이트)로부터는 폴리이소부틸렌이 얻어질 수 있다. 이들 전구체는 모두 상용화되어 있는 고분자들이고 제어된 중합 방법이 알려져 있다. 2) 다양한 올레핀 단량체를 공중합하여 기존에 상상할 수 없었던 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(에틸렌-co-이소부틸렌), 폴리(프로필렌-co-이소부틸렌) 등의 새로운 폴리올레핀 고분자군을 합성할 수 있다. 3) 전구체 고분자는 모든 반복단위에 관능기를 100% 지니고 있으므로, 탈산소화 반응의 정도를 조절하면 관능기의 밀도가 제어된 기능성 탄화수소계 고분자를 얻을 수 있다. 4) 폴리(말레이산)이나 폴리(디메틸 푸마레이트)와 같이 주쇄의 모든 탄소에 에스테르기가 결합되어 있는 고분자를 전구체로 사용하면, 폴리올레핀이 아닌 폴리(메틸 메틸렌)과 같은 새로운 탄화수소계 고분자를 만들어 낼 수 있는 새로운 방법론이 된다.
이전에 접근할 수 없었던 폴리올레핀 물질에 접근하기 위한 전략으로서 비닐중합체의 탈기능화(defunctionalization)를 제안한다. 실란의 존재 하에서 B(C5F5)3-촉매 탈산소화를 이용함으로써, 폴리(메틸아크릴레이트)에서 펜던트 에스테르를 제거하는 것이 효과적으로 폴리프로필렌인 메틸 펜던트를 갖는 탄화수소 중합체를 제조할 수 있다.
폴리프로필렌-b-폴리스티렌 디블록 공중합체와 폴리스티렌-b-폴리프로필렌-b-폴리스티렌 트리블록 공중합체가 폴리(메틸아크릴레이트)-함유 블록 중합체 전구체로부터 성공적으로 유도될 수 있고 이들의 화학적 성질 변환으로 매우 특정의 물질을 보여준다. 이 독특한 후중합 변형 방법론은 일반적인 관능기 전환을 뛰어 넘을 수 있으며 다양한 범위의 관능기를 가진 전례 없는 다양한 범위의 폴리올레핀 블록 폴리머에 접근할 수 있다.
구체적인 실시예로서, 트리스(펜타프루오로페닐)보레인(tris(pentafluoro phenyl) borane, B(C6F5)3)을 루이스산 촉매로, 1,1,3,3-테트라메틸 디실록산(1,1,3,3-tetramethyl disiloxane, TMDS)을 환원제로 사용하여 폴리(메틸아크릴레이트) 및 폴리(메틸아크릴레이트)와 폴리스티렌의 블록 공중합체로부터 폴리프로필렌 및 이의 블록 공중합체를 관능기 밀도를 조절하여 유도할 수 있다는 것을 보였다.
2018년 기준 폴리에틸렌 시장은 $183,000,000,000, 폴리프로필렌 시장은 $135,000,000,000에 달할 정도로 거대하다. 그 중에서 기능성 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머 등은 폴레올레핀 신소재로서 나날이 중요도가 커지고 있다. 특히 플라스틱을 어떻게 재활용하여야 하는지가 가장 중요한 현안 중에 하나로 부각되고 있는 지금 시점에서, 본 발명을 통해 폴리올레핀과 다른 고분자가 블렌딩될 수 있게 하여 재활용에 크게 기여할 수 있는 기능성 폴리올레핀이 합성될 수 있다면 그 가치가 무척 높다.
신규 기능성 폴리올레핀 및 탄화수소계 고분자를 포함한 고분자의 소재 개발을 통한 시장 개척 및 선점하고, 폴리올레핀 생산 중인 국내 화학사에 기술이전을 통한 사업화가 가능할 것으로 예상할 수 있다.
PMA 및 PMA-함유 공중합체의 B(C6F5)3 촉매하에서 탈산소화를 통한 PP 및 PP-함유 블록공중합체를 합성할 수 있다. 이들을 탈산소화-불활성 폴리스티렌(deoxygenation-inert polystyrene (PS))과 결합시킴으로써 탈산소화 변형의 전구체로서 PMA, PS-b-PMA 및 PS-b-PMA-b-PS로부터 PP 및 PP-함유 디블록 및 트리블록 공중합체를 성공적으로 합성할 수 있다. 또한 PMA 반복단위(PMA repeating units)에 대한 하이드로실란의 상대적인 양을 조절함으로써 펜던트 하이드록시기를 함유한 기능성 PP가 제조될 수 있고, 또한, 합성한 PS-b-PP-b-PS 트리 블록공중합체는 PS와 PP 사이의 미세 상분리로 인해 열가소성 엘라스토머로서의 탄성 거동을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명에 의한 탈산소화를 통한 고분자의 제조방법을 이용하여 탈산소화가 가능한 고분자 전구체의 중합체; 또는 탈산소화가 가능한 고분자의 전구체와 탈산소화가 가능하지 않은 고분자의 전구체와의 중합체인 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탈산소화가 가능한 고분자 전구체는 폴리(비닐아세테이트), 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리(이소프로필아크릴레이트), 폴리(n-부틸아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 폴리(t-부틸아크릴레이트), 폴리(페닐아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(디메틸푸마레이트), 폴리(이소프로필푸마레이트) 및 폴리(말레인산) 및 폴리(에톡시 카보닐 메틸렌)로 구성된 군에서 선택되고, 상기 탈산소화가 가능하지 않은 고분자의 전구체는 폴리스티렌, 폴리(t-부틸스티렌), 폴리(a-메틸스티렌) 및 폴리(비닐 피리딘)로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
특히, 폴리(에틸렌-co-이소부틸렌) 또는 폴리(프로필렌-co-이소부틸렌) 공중합체는 종래의 기술로는 합성할 수 없는 고분자로서 본 발명에 의한 제조방법으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 다른 관점에서 폴리(메틸 메틸렌), 폴리스티렌-b-폴리(프로필렌-co-알릴 알콜-co-알릴 메틸 에터-co-메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-co-이소부틸렌) 또는 폴리(프로필렌-co-이소부틸렌)인 것을 특징으로 하는 고분자에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 폴리(메틸아크릴레이트)의 탈산소화 반응을 통한 폴리프로필렌의 합성
시약 및 장비
메틸 2-메틸-3-프로필프로피오네이트(Kaise, H. et al., Org. Lett. 2014, 16, 727-729)와 2-(도데실 티오 카보티오실 티오)-2-메틸 프로피온산(Lai, J. T. et al., Macromolecules 2002, 35, 6754-6756)은 선행연구에 보고된 방법을 따라 합성하였다. 스티렌(99%)과 메틸아크릴레이트(99%)는 Sigma-Aldrich에서 구매한 후, 중합하기 전에 알루미나 컬럼을 통해 정제하여 사용하였다. 아조비스 이소부틸 니트릴을 Junsei에서 구입하여 메탄올에서 재결정하여 정제하였고, 영하 20℃에서 보관하였다. 1.25M의 염산/메탄올 용액, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 테트라부틸 암모늄 플로라이드, 이소부틸벤젠, 그리고 부틸벤젠은 Sigma-Aldrich에서 구매한 후, 정제과정 없이 바로 사용하였다. 트리스(펜타플로로페닐)보레인(98%)는 Tokyo Chemical Industry에서 구매 후 어떠한 정제과정 없이 사용하였다. 톨루엔, 클로로포름은 J.T. Baker로부터 구매 후, 용매정제장치를 사용하여 정제 후 사용하였다.
합성한 고분자의 1H 핵자기 공명 스펙트럼은 Bruker AVANCE 300 MHz을 사용하여 얻었으며, Bruker 400 MHz의 장비를 사용하여 고분자의 탈산소화반응의 동역학을 관찰하였다. 13C 핵자기 공명 스펙트럼과 3가지 위상 차 스펙트럼 (distortionless enhancement by polarization transfer (DEPT) 13C NMR)은 Jeol JNM ECA600 600 MHz을 사용하여 얻을 수 있었다. 합성된 폴리프로필렌의 입체규칙성은 1,2,4-트리 클로로벤젠 용매 안에서, Bruker Advance 800 MHz로부터 13C 핵자기 공명 스펙트럼을 얻은 다음 분석하였다. 13C-1H 및 1H-1H 의 2차원의 핵자기 공명 스펙트럼은 Varian Inova AS400 모델을 사용하여 측정하였다.
크로마토그램은 세 개의 PLgel 10 ㎛ MIXED-B 컬럼 및 Optilab UT-rEX 사의 굴절률 검출기를 장착한 Agilent 1260 infinity 모델을 사용하여 얻었다. 용매로는 클로로포름을 35℃에서 사용하였고, 고분자의 분자량 및 분산도는 EasiCal 폴리스티렌(polystyrene) 검정 시료를 사용하여 계산하였다. 시차 주사 열량계는 TA DSC Q20 모델을 사용하여, -50℃에서 150℃까지 분당 10℃씩 변화를 주면서 고분자의 유리전이온도를 측정하였다. 소각 엑스선 산란 실험은 포항가속기연구소 9A 극 소각 엑스선 산란(U-SAXS) 빔 라인에서 실시하였다. 사용한 빔 에너지는 19.95 KeV 이며, 고분자 시료와 검출기 사이의 거리는 1.5 m로 맞추어 실험하였다. 고분자 필름의 인장강도 실험은 QURO Corp. QRS-S11H를 사용하여 진행하였으며, 분석 시, 시료의 크기를 50X10X0.5 mm로 맞추어 진행하였다.
모델 화합물의 탈산소화 반응
최적화된 탈산소화반응의 조건을 탐색하기 위해, 다양한 실란 및 용매를 사용하여 보레인 촉매하에서 탈산소화반응을 진행하였다. 먼저, 5 mL의 바이알에 0.1 g의 메틸 2-메틸-3-페닐프로피오네이트(1, methyl 2-methyl-3-phenylpropanoate, 0.56 mmol), 0.014 g의 보레인 촉매(B(C6F5)3, 0.027 mmol) 5 mL의 클로로포름(CDCl3)을 넣고, 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 모델 화합물 대비 5 당량의 실란을 반응 용액에 천천히 투입한 다음 상온 또는 60°C에서 하룻동안 교반하였다. 반응 후, 핵자기 공명 실험을 통해 생성된 화합물을 분석하였다. 사용한 모델화합물과 생성된 화합물의 1H 핵자기 공명 스펙트럼은 각각 도 4 및 도 5에, 다양한 반응 조건 및 그에 대한 결과는 표 1에 정리하였다. 표 2를 바탕으로 하여, 4번 생성물이 96.1%로 나온 10번 조건이 가장 최적화된 조건으로 결론지었다. 또한 탈산소화 반응의 진행과정을, 1분에 한번씩 총 2시간 동안 1H 핵자기 공명 스펙트럼을 얻어 분석하였다. 그에 대한 결과 스펙트럼은 도 6에 나타내었다.
Figure 112020078830226-pat00002
a DES: 디에틸실란; TES: 트리에틸실란; DPS: 디페틸실란; PMDS: 펜타메틸실록산; TMDS: 테트라메틸디실록산
b 4,5 사이의 몰 비는 1H 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 계산하였음
폴리(메틸아크릴레이트)가 포함된 고분자 전구체 합성
폴리스티렌- b -폴리(메틸아크릴레이트)- b -폴리스티렌의 합성(SMS(8-10-4))
폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)-b-폴리스티렌은 도 7에 나타낸 합성경로를 통해 합성하였다. 먼저 폴리스티렌을 합성하고, 순차적으로 메틸아크릴레이트, 스티렌을 중합하여, 트리블록공중합체를 합성하였다.
먼저, 폴리스티렌은 다음과 같은 방법으로 중합하였다. 10 g의 스티렌, 0.29 g의 연쇄전달제(chain transfer agent (CTA))를 50 mL의 쉬링크 플라스크에 넣고 균일한 중합용액을 만든다. 그 혼합물을 3번의 freeze-pump-thaw 사이클 후에, 120℃의 오일배스에 넣어 7시간 동안 고분자 중합반응을 진행하였다. 그 후 플라스크를 상온으로 냉각한 다음, 메탄올에서 침전하여 고분자를 얻었다. 최종적으로 진공에서 건조한 후 고분자를 회수하였다. 고분자의 분자량이 8 kg mol-1임을 크기 배제 크로마토그래피를 통해 확인할 수 있었다.
폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)는 폴리스티렌-거대연쇄 전달제에 메틸아크릴레이트를 중합하여 얻었다. 위에서 언급한 실험과정을 동일하게 진행하였다. 1 g의 폴리스티렌-거대연쇄 전달제, 2.1 g의 메틸아크릴레이트 단량체, 4 mg의 아조비스 이소부틸니트릴, 그리고 2.1 g의 톨루엔을 50 mL 쉬링크 플라스크에 넣어 균일한 중합용액을 만든 후, 3번의 freeze-pump-thaw를 진행하였다. 70℃에서 7시간동안 중합 반응 후, 메탄올에 침전을 통해 고분자를 얻었고, 최종적으로 진공오븐에서 하루 건조하여 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)를 회수하였다. 합성된 고분자의 분자량이 18 kg mol-1 임을 핵 자기 공명 분석법을 통해 확인할 수 있었다.
최종적으로 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)-b-폴리스티렌을 앞에서 합성한 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)에 스티렌을 중합함으로써 합성하였다. 2.3 g의 스티렌 단량체, 2 g의 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트) 거대 연쇄 전달제, 0.3 mg의 아조비스 이소부틸 니트릴, 4.6 g의 톨루엔 그리고 0.1 mL의 1,4-디옥세인이 포함된 균일한 중합용액을 3번의 freeze-pump-thaw 과정을 거친 후 90 ℃에서 하루 중합반응을 진행하였다. 앞선 과정과 동일하게, 메탄올에 침전을 한 후 진공오븐에서 건조한 후에 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)-b-폴리스티렌을 합성하였다. 고분자의 분자량이 22 kg mol-1임을 핵자기 공명 분석법을 통해 확인할 수 있었다. 합성된 트리블록 공중합체의 크기배제 크로마토그램은 도 8(a)에 나타내었다.
폴리스티렌- b -폴리(메틸아크릴레이트)의 합성(SM(42-18))
앞에서 언급한 과정과 모두 동일하게 진행하되, 사용한 단량체 및 연쇄전달제의 비율을 다르게 하여 합성하였다. 42 kg mol-1의 폴리스티렌의 경우, 20 g의 스티렌 단량체, 그리고 0.069 g의 연쇄 전달제를 사용하여 120도에서 3시간 중합반응을 통해 합성하였다. 또한 여기서 합성된 3 g의 폴리스티렌을 거대중합 연쇄 전달제로 사용하여, 4.9 g의 메틸아크릴레이트 단량체, 3 mg의 아조비스 이소부틸 니트릴, 그리고 4.9g의 톨루엔을 사용하여 70 ℃에서 2시간반응 후 각각의 분자량이 42, 18 kg mol-1인 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)를 합성하였다. 합성된 디블록 공중합체의 크기배제 크로마토그램은 도 8(b)에 나타내었다.
폴리(메틸아크릴레이트)의 합성 (M(10))
앞에서 언급한 동일한 과정을 통해 합성하였다. 10 g의 메틸아크릴레이트 단량체, 85 mg의 연쇄 전달제, 10 mg 의 이소부틸니트릴의 고분자 중합용액을 사용하여 70℃에서 2시간 반응 후에 10 kg mol-1의 분자량을 갖는 폴리(메틸아크릴레이트)를 합성하였다.
고분자량의 폴리스티렌- b -폴리(메틸아크릴레이트)- b -폴리스티렌의 합성 (SMS(6-70-6))
물성의 변화를 확인하기 위해, 높은 분자량을 가진 폴리(메틸아크릴레이트)을 포함하는 트리블록공중합체를 합성하였다. 위에서 언급한 동일한 과정을 통해, 폴리스티렌, 폴리(메틸아크릴레이트), 그리고 폴리스티렌의 분자량이 각각 6, 70, 6 kg mol-1인 고분자를 합성하였다. 합성된 트리블록 공중합체의 크기배제 크로마토그램은 도 8(c)에 나타내었다.
폴리(메틸아크릴레이트)가 포함된 고분자 전구체의 탈산소화 반응
SMS(8-10-4)의 고분자 전구체를 대표적인 예시로서 탈산소화반응의 과정을 설명하고자 한다. 50 mL의 1구 둥근 플라스크에 0.1 g의 SMS(8-10-4) (폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수: 0.53 mmol), 0.013 g의 트리스(펜타플로로페닐)보레인(0.026 mmol, 폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수의 5 mol%)을 5 mL의 톨루엔에 녹여 균일한 혼합물을 만들었다. 그 후, 0.71 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(5.3 mmol, 폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수의 5 당량)을 천천히 반응 용액에 넣고, 하루 동안 상온에서 교반하였다. 반응은 2 mL의 1.25M-염산/메탄올 용액을 반응 용액에 투입하여 종결하였다. 그 후, 테트라히드로 퓨란에 1.25 M로 용해되어 있는 테트라부틸 암모늄 플로라이드 용액 3 mL를 종결한 반응 용액에 넣고 12시간동안 상온에서 교반하였다. 그리고, 메탄올에 침전한 다음 침전물을 여과한 후 회수하였다. 최종적으로 진공에서 하루 동안 건조함으로써 고분자를 수득하였다. 폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)의 디블록 공중합체, 폴리(메틸아크릴레이트)의 단일 중합체도 이와 동일한 방법을 통해 탈산소화 반응을 진행하였다.
폴리스티렌-b-폴리(메틸아크릴레이트)의 디블록 공중합체, 폴리(메틸아크릴레이트)의 단일 중합체의 탈산소화 반응 후에 분석한 고분자의 1H 핵자기 공명스펙트럼과, 크기배제 크로마토그램을 도 9에 나타내었다.
SM(6-70-6)의 경우, 다른 실험 세팅을 사용해 대용량으로 반응시켰다. 1 L의 3구 둥근플라스크에 5 g의 SMS(6-70-46(폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수: 46.2 mmol), 1.18 g의 트리스(펜타플로로페닐)보레인 (2.31 mmol, 폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수의 5 mol%)을 300 mL의 톨루엔에 녹여 균일한 혼합물을 만든다. 그 후, 질소 가스를 유입시켜 안정한 상태의 내부조건을 맞춰준 후, 내부온도를 0℃로 맞춰줬다. 그리고 31 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(231 mmol, 폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수의 5 당량)을 6시간동안 천천히 반응 용액에 투입하였다. 상온에서 하루 반응을 돌린 다음, 100 mL의 1.25M-염산/메탄올 용액을 반응 용액에 3시간동안 천천히 투입함으로써 종결하였다. 추가적으로 50 mL의 테트라히드로 퓨란에 1.25 M로 용해되어 있는 테트라부틸 암모늄 플로라이드 용액을 넣고 12시간 상온에서 교반하였다. 최종적으로 고분자를 메탄올에 침천, 여과하여 회수한 후, 진공오븐에서 건조하여 고분자를 얻었다. SM(6-70-6)과 탈산소반응 후의 크기배제 크로마토그램을 도 10에 나타내었다.
부분적 탈산소화 반응
폴리스티렌- b -폴리(메틸아크릴레이트) 디블록 공중합체의 부분적 탈산소화 반응(SP 0.47 (42-13))
SM(42-18)을 대표적인 예시로서 설명하고자 한다. 0.1 g의 SM(42-18)(폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수: 0.348 mmol)과 8.9 mg의 트리스(펜타플로로페닐)보레인(0.0017 mmol, 폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수의 5 mol%)을 5 mL의 톨루엔에 녹여 균일한 혼합물을 만들었다. 그 후, 0.047 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(0.348 mmol, 폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수의 1 당량)을 천천히 반응 용액에 넣고, 하루 동안 상온에서 교반하였다. 반응은 2 mL의 1.25M-염산/메탄올 용액을 반응 용액에 투입함으로써 종결하였다. 그 후, 테트라히드로 퓨란에 1.25 M로 용해되어 있는 테트라부틸 암모늄 플로라이드 용액 3 mL를 종결한 반응 용액에 넣고 12시간동안 상온에서 교반하였다. 그리고, 메탄올에 침전한 다음 침전물을 여과한 후 회수하였다. 최종적으로 진공에서 하루 동안 건조함으로써 고분자를 얻었다.
1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 사용량을 다양하게 조절하여 (0.047 g (1당량), 0.070 g (1.5 당량)), 부분적인 탈산소화 반응을 진행하였고, 그로부터 기능성그룹이 부분적으로 도입된 폴리프로필렌을 합성하였다. 1H 핵자기 공명 스펙트럼을 통해 알릴 알코올, 메틸에터, 메틸아크릴레이트, 프로필렌의 반복 단위가 고분자 내에서 각각 8.5, 4.1, 40, 47%가 존재하는 것을 분석할 수 있었다. 각각의 몰비는 핵자기 공명 스펙트럼의 적분 값을 통해 추산할 수 있었고, 폴리프로필렌의 반복 단위는 0.8-2.5 ppm의 적분 값에서 다른 반복 단위의 적분 값을 빼서 계산하였다. 그로부터 각각의 반복단위를 분석하기 위해 측정한 1H-1H, 1H-13C 2차원의 핵자기 공명 스펙트럼을 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다. 또한 합성한 고분자의 크기 배제 크로마토그램은 도 13에 나타내었다.
메틸아크릴레이트와 스티렌 관능기를 포함하는 모델 기질로서 2-메틸-3-페닐프로판산메틸(1)의 탈산소화 반응을 조사하였다(도 4). 하이드로실란 및 용매의 스크리닝은 실온에서 클로로포름 및 톨루엔에서의 1,1,3,3-테트라메틸디 실록산(TMDS)의 사용이 가장 효과적이라는 것을 나타내었다(표 1). 도 3b에 도시된 1H 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 CDCl3에서 B(C6F5)3 (5 몰%)의 존재하에 4 당량의 TMDS를 사용하면 메틸에스테르 부분을 효과적으로 분해함을 명백히 입증한다. 메틸에스테르 양성자의 완전한 소멸. 카보닐 산소에 대한 Me2SiH 기의 B(C6F5)3-활성화 첨가는 탈산소화를 개시하여 초기에 메틸 에테르를 생성하고(Feghali, E. et al., Catal. Sci. Technol. 2014, 8, 2230-2234)은 탈산소화되어 과량의 TMDS의 존재하에 메틸기를 생성한다. 결과적으로 1H NMR 스펙트럼에 의해 결정된 95% 수율로 이소부틸벤젠(4)이 형성되었다(도 5 및 도 6). 이 결과는 메틸아크릴레이트 단위의 메틸에스테르가 탈산소화 반응에 높은 반응성을 나타내지만 스티렌 단위는 완전히 손상되었음을 나타낸다. 또한 소량의 n-부틸벤젠(5)(≤ 5%)이 동시에 형성되었을 가능성이 있음을 발견하였다.
모델 화합물의 가능성을 바탕으로 PS-b-PMA-b-PS 트리 블록공중합체를 사용하여 PMA의 탈산소화 반응을 시험하여 해당 PS-b-PP-b-PS가 또한 생산될 수 있는지를 확인하였다(도 2). S-1-도데실-S'-(R,R'-디메틸-R"-아세트산)을 사용하여 스티렌, 메틸아크릴레이트 및 스티렌의 순차적 RAFT 중합에 의해 모체 PS-b-PMA-b-트리티오카보네이트(Lai, J. T. et al., Macromolecules 2002, 35, 6754-6756)를 사슬이동제(CTA)로서 사용하였다(도 7 및 도 8(a)). 괄호 안은 중합체의 구성블록(PS는 S, PMA는 M, PP는 P)과 몰질량(kg mol-1)에 따라 시료를 표시한다.
도 2는 SMS(8-10-4)의 탈산소화시 얻은 SPS(8-4-4)의 1H 및 13C NMR 분광학 및 크기배제 크로마토그래피(SEC) 데이터를 나타낸다. 반응은 PMA 반복단위(도 2(a))에 비해 5mol% B(C6F5)3 및 10eq TMDS의 존재하에 실온에서 12시간 동안 톨루엔에서 수행하였다. 도 2(b)의 SPS(8-4-4)의 1H NMR 스펙트럼은 3.7 ppm에서 PMA 반복단위의 메틸에스테르 양성자가 완전히 사라짐을 명백하게 나타낸다. 대신, 1.2 ppm에서 PP 반복단위의 메틸 양성자에 상응하는 새로운 피크가 나타나고, PMA로부터 PP의 형성을 뒷받침한다. 2.1 및 2.4 ppm에서 어택틱 PMA 백본에 해당하는 지방족 양성자가 반응 후에 완전히 사라지고 PP 백본에 해당하는 새로운 양성자가 1.3 ppm에서 상승하는 것으로 나타났다. PS 방향족 양성자는 6.0-7.2 ppm이고 지방족 양성자는 1-2 ppm에서 넓은 피크로 나타난다. 생성된 폴리머의 SEC 추적은 상대적으로 좁은 몰질량 분포를 유지하면서 에스테르 그룹의 제거에 의한 질량의 감소를 지지하면서(도 2(c)) 24에서 11 kg mol-1의 낮은 몰량으로 명확한 전환을 나타냈다. 아마도 CTA 잔기의 양성자에 해당하는 피크는 SPS(8-4-4)의 1H NMR 스펙트럼에서 식별할 수 없었다. 이는 아마도 탈산소화 반응 동안 트리티오카보네이트 그룹의 동시 제거에 기인한 것으로 보인다(Saito, K. et al., Org. Lett. 2015, 17, 3366-3369).
SPS (8-4-4)의 13C NMR 스펙트럼은 PP의 형성을 뒷받침한다(도 2d). 모든 피크는 분광이동(DEPT) 스펙트럼(도 9)에 의한 무왜(distortionless) 증가를 토대로 할당되었다. PMA 반복단위의 메틸에스테르에서 카보닐(178 ppm) 및 메틸(52 ppm) 탄소에 해당하는 피크는 완전히 사라졌으며 PP 탄소는 15-45 ppm 범위에서 나타났다. 한편, PS에 대응하는 피크로부터의 변화는 관찰되지 않았다. 문헌(Galland, G. B. et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 2171-2178)에서 주어진 과제를 바탕으로, 에틸렌 반복단위와 같은 7% 미만의 결함을 갖는 어택틱 PP가 얻어짐을 확인하였다(도 14). PP 블록의 입체규칙성(tacticity)는 문헌에 기초하여 지정되었다(Galland, G. B. et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 2171-2178). 핵자기 공명 스펙트럼에서 PMA의 헤드-투-헤드 결함을 관찰하지 못하였기 때문에, 반응 중에 메틸 결함이 에틸렌 그룹의 재 배열에 기인한다고 볼 수 있다.
도 9에서 볼 수 있듯이 PS-b-PMA와 PMA를 PS-b-PP와 PP로 전환시키기 위해 확립된 반응 조건을 적용하였다(PS-b-PMA의 합성은 도 8(b) 참조). SM(42-18)과 M(10)으로부터의 SP(42-7) 및 P(4)의 성공적인 형성은 1H NMR 및 SEC 분석에 의해 입증되었으며, 탈산소화 방법을 뒷받침한다. PS-b-PP의 SEC 추적은 확장 없이 더 높은 용리 부피로 깨끗한 이동을 나타내어, RAFT 중합에 의해 달성된 좁은 몰 질량 분포가 PS-b-PP-b-PS의 경우에서와 같이 탈산소화 반응 동안 유지되었다는 것을 나타낸다. 그러나 PP 호모 폴리머의 SEC 흔적이 상당히 넓어지는 것을 관찰하였다. 이 순간에 몰질량 분포가 넓어지는 원인이 무엇인지는 명확하지 않다. 합성된 중합체의 특성화 세부 사항이 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112020078830226-pat00003
또한 PMA 반복단위에 대한 B(C6F5)3와 TMDS의 비율을 조정하여 기능적 PP에 펜던트 관능기(도 3(a))를 제공함으로써 PMA를 부분적으로 탈산소화하는 가능성을 확인하였다. SM(42-18)에서 모든 산소를 정량적으로 제거하기 위해서는 5 당량의 TMDS를 사용하는 것이 충분하지만, PMA 반복단위의 메틸 에스테르 양성자의 약 60%는 1 당량의 TMDS로 처리한 후 분해되어 제거되었고 그에 따라 각각 47, 4, 9%의 프로필렌, 알릴 알코올, 메틸 에터가 새롭게 형성되는 것을 확인하였다. 알릴 알코올의 알파 탄소의 수소와 메틸 에터의 메톡시 카본의 수소가 각각의 피크를 3.3, 3.5 ppm에서 새롭게 나타난 것을 핵자기 공명 스펙트럼을 통해 확인하였다(도 3(b)).
모델 반응으로부터의 관찰에 기초하여, 새로운 피크는 하이드록실기 인접한 메틸렌 양성자에 할당되었다. 헤테로핵 단일 양자 상관 분석(HSQC)과 1H-1H 상관 스펙스럼(COZY) 분석은 이를 뒷받침한다(도 11 및 도 12). 1H NMR 스펙트럼을 통합하여 프로필렌, 알릴 알코올 및 메틸아크릴레이트 반복단위의 몰분율을 각각 47, 13 및 40%로 추정하였다(도 3(c)). FTIR 스펙트럼에서 3500 cm-1에서의 O-H 진동 밴드의 출현은 수산기의 존재를 확인하였다(도 15). SEC 분석은 완전히 탈산소화된 제품보다 몰질량의 감소가 더 작음을 나타냈으며 부분 탈산소화와 일치하였다(도 13). 이 결과는 100% 관능기를 함유하는 전구체로서 PMA를 이용함으로써, 탈산소화에 의해 관능기 밀도의 조절로 기능성 PP의 합성이 달성될 수 있음을 제시한다. TMDS/PMA 비율을 더 조정함으로써, 상이한 관능기 밀도를 갖는 PS-b-PP가 생성되었다(도 3b).
PP로의 PMA의 화학적 변형은 삼블록 공중합체의 열적 및 기계적 특성에 중요한 영향을 미친다. SPS(8-4-4)의 시차주사열량계(DSC) 데이터는 PS와 어택틱 PP에 각각 해당하는 110℃와 -8℃에서 두 개의 구별되는 유리전이를 보여주며 미세 상분리가 발생하여 PS와 PP 마이크로 도메인을 형성함을 시사한다(도 17). SMS(8-10-4)에서 관찰된 20℃에서의 PMA의 유리전이는 SPS의 써모그램(8-4-4)에서 식별할 수 없다. 유리전이온도(Tg)의 현저한 감소는 SPS가 유리 PS 말단 블록 사이의 낮은 Tg를 갖는 고무질 PP 중간 블록을 함유하는 열가소성 탄성 중합체로서 거동한다는 것을 나타낸다.
마이크로상 분리 거동과 SPS의 기계적 성질을 확인하기 위해, 더 높은 몰질량을 갖는 PMA 중간블록을 함유한 SMS(6-70-6)를 합성하고, 이어서 이를 대응하는 SPS(6-28-6)로 전환시켰다(도 10). 이 높은 몰질량 물질로도 완전한 탈산소화가 확인되었지만, SPS(6-28-6)는 아마도 재배열 반응을 수반하는 사슬 스크램블링으로 인해 더 넓은 SEC 추적을 나타냈다. 그럼에도 불구하고, SPS(6-28-6)는 소각 X-선 산란(SAXS) 측정에서 산란벡터(q *)=0.26 nm-1에서 뚜렷한 산란 피크를 보였으며, 이는 블록 중합체 구조가 유지되어 마이크로상 분리를 유도한다(도 S16a). 육각형 대칭에서 기인한 산란피크를 나타내는 SMS(6-70-6)의 SAXS 패턴과 비교할 때, 아마 탈산소화의 결과로서 전자밀도 콘트라스트의 감소로 SPS(6-28-6)의 산란강도는 감소한다. PMA의 PP로의 화학적 변형과 일치하여 SPS(6-28-6)는 SMS(6-70-6)에 비해 파단시 425%의 극한 연신율과 낮은 영률(0.26MPa)을 보였다(도 16(b)).
실시예 2: 폴리아크릴레이트와 다양한 실란을 사용한 탈산소화 반응
폴리(메틸아크릴레이트) 이외의 폴리아크릴레이트류 전구체의 탈산소화 반응 실시예는 다음과 같다.
[폴리(에틸아크릴레이트)]
20 mL 시험관에 에틸아크릴레이트 단량체 10 mL, 아조비스이소부티로니트릴 0.06 g, a-메틸스티렌다이머 0.045 g, 톨루엔 1mL를 넣고, 80℃로 15시간 중합하였다. 중합이 완료된 시험관에 아세톤 5 mL를 추가 하여 반응물을 희석 후, 500 mL 메탄올에 고분자를 침전 시켜 부흐너 깔때기에 필터 하였으며, 얻어진 고분자는 상온의 진공 오븐에 24 시간 건조하였다. 건조 후 1H NMR을 측정하여 에스테르 산소 및 카르보닐 산소의 반응성을 확인할 수 있는 수소의 위치 시그널 A, B를 각 도에 표기하였다.
[폴리(n-부틸아크릴레이트)]
폴리(에틸아크릴레이트)의 중합 방법에서 부틸아크릴레이트 단량체 10mL, 아조비스이소부티로니트릴 0.046 g, a-메틸스티렌다이머 0.033 mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 폴리(n-부틸아크릴레이트)를 제조하였다.
[폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)]
폴리(에틸아크릴레이트)의 중합 방법에서 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 10 mL, 아조비스이소부티로니트릴 0.032 g, a-메틸스티렌다이머 0.023 mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)를 제조하였다.
[폴리(t-부틸아크릴레이트)]
폴리(에틸아크릴레이트) 중합 방법에서 t-부틸아크릴레이트 단량체 10 mL, 아조비스이소부티로니트릴 0.045 g, a-메틸스티렌다이머 0.033 mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 폴리(t-부틸아크릴레이트)를 제조하였다.
[폴리(페닐아크릴레이트)]
폴리(에틸아크릴레이트) 중합 방법에서 페닐아크릴레이트 단량체 10 mL, 아조비스이소부티로니트릴 0.012 g, a-메틸스티렌다이머 0.025 mL를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 폴리(페닐아크릴레이트)를 제조하였다.
상기 제조된 전구체를 사용하여 실시한 탈산소화 반응의 예는 다음과 같다.
[실시예 2a]
4 ml 바이알에 폴리(에틸아크릴레이트) 0.01 g, B(C6F5)3 0.0026 g, 중수소화클로로폼 2 mL를 넣은 후 마그네틱바로 교반하면서 노르말부틸실란 0.065 mL를 투입하였다. 상온 상태에서 24 시간 교반 후 인시츄(in situ) 상태로 1H NMR을 측정하여, 에스테르 산소 및 카르보닐 산소의 제거 여부를 확인하였다. 1H NMR 스펙트럼에서 에스테르 산소는 에스테르 탄소의 수소 (시그널 A)가 제거되었는지 여부로 판단하였으며, 카르보닐 산소는 알파 자리의 수소 (시그널 B)가 이동되었는 지로 판단하였다. 그 결과는 표 3과 도 18 내지 도 22에 표기하였다.
[실시예 2b]
실시예 2a에서 노르말부틸실란 대신 디에틸실란 0.065 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2c]
실시예 2a에서 노르말부틸실란 대신 디페닐실란 0.093 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2d]
실시예 2a에서 노르말부틸실란 대신 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.088 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2e]
실시예 2a에서 폴리(에틸아크릴레이트) 0.01 g, B(C6F5)3 0.0026 g, 노르말부틸실란 0.065 mL 대신 폴리(n-부틸아크릴레이트) 0.01 g, B(C6F5)3 0.002 g, 노르말부틸실란 0.051 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2f]
실시예 2e에서 노르말부틸실란 대신 디에틸실란 0.051 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2g]
실시예 2e에서 노르말부틸실란 대신 디페닐실란 0.072 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2h]
실시예 2e에서 노르말부틸실란 대신 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.069 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2i]
실시예 2a에서 폴리(에틸아크릴레이트) 0.01 g, B(C6F5)3 0.0026 g, 노르말부틸실란 0.065 mL 대신 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 0.01 g, B(C6F5)3 0.0014 g, 트리에틸실란 0.054 mL를 각각 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2j]
실시예 2i에서 트리에틸실란 대신 노르말부틸실란 0.035 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2k]
실시예 2i에서 트리에틸실란 대신 디에틸실란 0.035 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2l]
실시예 2i에서 트리에틸실란 대신 디메틸에틸실란 0.036 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2m]
실시예 2i에서 트리에틸실란 대신 디페닐실란 0.050 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2n]
실시예 2i에서 트리에틸실란 대신 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.048 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2o]
실시예 2a에서 폴리(에틸아크릴레이트) 0.01 g, B(C6F5)3 0.0026 g, 노르말부틸실란 0.065 mL 대신 폴리(t-부틸아크릴레이트) 0.01 g을 사용하고, B(C6F5)3 0.002 g, 노르말부틸실란 0.051 mL를 각각 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2p]
실시예 2o에서 노르말부틸실란 대신 디에틸실란 0.051 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2q]
실시예 2o에서 노르말부틸실란 대신 디페닐실란 0.072 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2r]
실시예 2o에서 노르말부틸실란 대신 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.069 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2s]
실시예 2a에서 폴리(에틸아크릴레이트) 0.01 g, B(C6F5)3 0.0026 g, 노르말부틸실란 0.065 mL 대신 폴리(페닐아크릴레이트) 0.01 g, B(C6F5)3 0.0017 g, 디에틸실란 0.044 mL를 각각 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2t]
실시예 2s에서 디에틸실란 대신 디메틸에틸실란 0.045 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2u]
실시예 2s에서 디에틸실란 대신 디페닐실란 0.063 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
[실시예 2v]
실시예 2s에서 디에틸실란 대신 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.060 mL를 사용한 것을 제외하고 모두 동일하게 진행하였다.
표 3과 도 18 내지 도 22에 나타낸 바와 같이 다양한 폴리아크릴레이트 전구체와 실란의 조합을 통해 탈산소화 반응이 진행되는 실시예를 확인할 수 있었다.
실시예 전구체 실란 종류 에스테르
산소 제거
(시그널 A)		 카르보닐
산소 제거
(시그널 B)		 도면 번호
2a 폴리(에틸아크릴레이트) 노르말부틸실란 o o 도 18
2b 폴리(에틸아크릴레이트) 디에틸실란 o o 도 18
2c 폴리(에틸아크릴레이트) 디페닐실란 o o 도 18
2d 폴리(에틸아크릴레이트) 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 o o 도 18
2e 폴리(n-부틸아크릴레이트) 노르말부틸실란 o o 도 19
2f 폴리(n-부틸아크릴레이트) 디에틸실란 o o 도 19
2g 폴리(n-부틸아크릴레이트) 디페닐실란 o o 도 19
2h 폴리(n-부틸아크릴레이트) 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 o o 도 19
2i 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 트리에틸실란 o o 도 20
2j 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 노르말부틸실란 o o 도 20
2k 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 디에틸실란 o o 도 20
2l 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 디메틸에틸실란 o o 도 20
2m 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 디페닐실란 o o 도 20
2n 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 o o 도 20
2o 폴리(t-부틸아크릴레이트) 노르말부틸실란 o o 도 21
2p 폴리(t-부틸아크릴레이트) 디에틸실란 o o 도 21
2q 폴리(t-부틸아크릴레이트) 디페닐실란 o o 도 21
2r 폴리(t-부틸아크릴레이트) 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 o o 도 21
2s 폴리(페닐아크릴레이트) 디에틸실란 o o 도 22
2t 폴리(페닐아크릴레이트) 디메틸에틸실란 o o 도 22
2u 폴리(페닐아크릴레이트) 디페닐실란 o o 도 22
2v 폴리(페닐아크릴레이트) 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 o o 도 22
실시예 3: 폴리(이스프로필 푸마레이트)의 탈산소화 반응을 통한 폴리(메틸 메틸렌) 신규 고분자의 합성
폴리(이소프로필 푸마레이트)- b -폴리스티렌 고분자 전구체(FS(20-11))의 합성
폴리(이소프로필 푸마레이트)-b-폴리스티렌은 도 23에 나타낸 합성경로를 통해 합성하였다. 먼저 폴리(이소프로필 푸마레이트)를 합성한 후, 스티렌을 중합하여, 디블록공중합체를 합성하였다.
먼저, 폴리(이소프로필 푸마레이트)는 다음과 같은 방법으로 중합하였다. 1 g의 디이소 프로필 푸마레이트, 0.017 g의 연쇄전달제(chain transfer agent (CTA)), 그리고 0.004 g의 디메틸-2,2'-아조비스 이소부티레이트 (MAIB)를 50 mL의 쉬링크 플라스크에 넣고 균일한 중합용액을 만들었다. 그 혼합물을 3번의 freeze-pump-thaw 사이클 후에, 80℃의 오일배스에 넣어 8시간 동안 고분자 중합반응을 진행하였다. 그 후 플라스크를 상온으로 냉각한 다음, 메탄올에서 침전하여 고분자를 얻었다. 최종적으로 진공에서 건조한 후 고분자를 회수하였다. 고분자의 분자량이 22 kg mol-1임을 크기 배제 크로마토그래피를 통해 확인할 수 있었다.
폴리(이소프로필 푸마레이트)-b-폴리스티렌은 폴리(이소프로필 푸마레이트)-거대연쇄 전달제에 스티렌을 중합하여 얻었다. 위에서 언급한 실험과정을 동일하게 진행하였다. 1 g의 폴리(이소프로필 푸마레이트)-거대연쇄 전달제, 1.9 g의 스티렌, 2 mg의 아조비스 이소부틸니트릴, 그리고 4 mL의 톨루엔을 50 mL 쉬링크 플라스크에 넣어 균일한 중합용액을 만든 후, 3번의 freeze-pump-thaw를 진행하였다. 70℃에서 24시간동안 중합 반응 후, 메탄올에 침전을 통해 고분자를 얻었고, 최종적으로 진공오븐에서 하루 건조하여 폴리(이소프로필 푸마레이트)-b-폴리스티렌를 회수하였다. 합성된 고분자의 총 분자량이 27 kg mol-1 임을 핵 자기 공명 분석법을 통해 확인할 수 있었다.
폴리(이소프로필 푸마레이트)- b -폴리스티렌 (FS(20-11))의 탈산소화반응
폴리(메틸아크릴레이트)가 포함된 고분자 전구체의 탈산소화 반응과 동일한 방식으로 진행하였다. 50 mL의 1구 둥근 플라스크에 0.1 g의 FS(20-11) (폴리(이소부틸 푸마레이트)의 유닛 수: 0.90 mmol), 0.023 g의 트리스(펜타플로로페닐)보레인(0.045 mmol, 폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수의 5 mol%)을 5 mL의 톨루엔에 녹여 균일한 혼합물을 만들었다. 그 후, 1.21 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(9.0 mmol, 폴리(메틸아크릴레이트)의 유닛 수의 5 당량)을 천천히 반응 용액에 넣고, 하루 동안 상온에서 교반하였다. 반응은 2 mL의 1.25M-염산/메탄올 용액을 반응 용액에 투입하여 종결하였다. 그 후, 테트라히드로 퓨란에 1.25 M로 용해되어 있는 테트라부틸 암모늄 플로라이드 용액 3 mL를 종결한 반응 용액에 넣고 12시간동안 상온에서 교반하였다. 그리고, 메탄올에 침전한 다음 침전물을 여과한 후 회수하였다. 최종적으로 진공에서 하루 동안 건조함으로써 고분자를 수득하였다.
폴리(이소프로필 푸마레이트)-b-폴리스티렌의 디블록 공중합체 및 탈산소화 반응 후에 얻어진 폴리(메틸 메틸렌)-b-폴리스티렌 고분자의 1H 핵자기 공명스펙트럼과, 크기배제 크로마토그램을 도 24 및 도 25에 나타내었다.
실시예 4: 폴리(비닐아세테이트)의 탈산소화 반응을 통한 폴리에틸렌의 합성
중합하는 단량체를 변화하여 탈산소화 반응이 다른 고분자에도 적용될 수 있는지 확인하였으며, 이를 통해 폴리에틸렌을 합성하였다.
시약 및 장비
1-페닐-2-프로필 아세테이트는 선행연구에 보고된 방법을 따라 합성하였다(Shirini, F. et al. Int. J. Chem. Sci. 2003, 1, 53-56). 스티렌(99%)은 Sigma-Aldrich에서 구매한 후, 중합하기 전에 알루미나 컬럼을 통해 정제하여 사용하였다. 비닐 아세테이트는 Tokyo Chemical Industry Co. 에서 구매한 후, 중합하기 전에 알루미나 컬럼을 통해 정제하여 사용하였다. 메틸 2-[메틸(4-피리디닐)카바모]티오일티오프로피오네이트는 Sigma-Aldrich에서 구매한 후 정제과정 없이 바로 사용하였다. 아조비스 이소부틸 니트릴은 Junsei에서 구입하여 메탄올에서 재결정하여 정제하였고, 영하 20℃에서 보관하였다. 1.25M의 염산/메탄올 용액, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산은 Sigma-Aldrich에서 구매한 후, 정제과정 없이 바로 사용하였다. 트리스(펜타플로로페닐)보레인(98%)는 Tokyo Chemical Industry에서 구매 후 어떠한 정제과정 없이 사용하였다. 클로로포름은 J.T. Baker로부터 구매 후, 용매정제장치를 사용하여 정제 후 사용하였다.
합성한 고분자의 1H 핵자기 공명 스펙트럼은 Bruker AVANCE 400 MHz을 사용하여 얻었다.
크로마토그램은 세 개의 PLgel 10 ㎛ MIXED-B 컬럼 및 Optilab UT-rEX 사의 굴절률 검출기를 장착한 Agilent 1260 infinity 모델을 사용하여 얻었다. 용매로는 클로로포름 및 테트라하이드로퓨란을 35℃에서, 0.05M 브로민화리튬 디메틸포름아미드 용액을 40℃에서 사용하였고, 고분자의 분자량 및 분산도는 EasiCal 폴리스티렌(polystyrene) 검정 시료를 사용하여 계산하였다. 시차 주사 열량계는 TA DSC Q20 모델을 사용하여, -70℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 변화를 주면서 고분자의 유리전이온도를 측정하였다.
모델 화합물의 탈산소화 반응
실시예1의 결과를 바탕으로, 5 mL 바이알에 0.02 g의 1-페닐-2-프로필 아세테이트를 넣고, 2.88 mg의 보레인 촉매와 1 mL의 중수소화 클로로포름을 넣고, 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 모델 화합물 대비 0.5~4 당량의 실란을 반응 용액에 천천히 투입하며 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응 후, 핵자기 공명 실험을 통해 생성된 탈산소화 화합물 및 반응 중간체를 분석하였다. 해당 결과 스펙트럼은 도 27에 나타내었다.
폴리(비닐 아세테이트)가 포함된 고분자 전구체 합성
폴리스티렌- b -폴리(비닐아세테이트)의 합성 (SV(22-23))
폴리스티렌-b-폴리(비닐아세테이트)는 도 28에 나타낸 합성경로를 통해 합성하였다. 먼저 폴리스티렌을 합성하고, 뒤이어 비닐아세테이트를 중합, 이중블록공중합체를 합성하였다.
먼저, 폴리스티렌은 다음과 같은 방법으로 중합하였다. 9.28 g의 스티렌, 26.5 mg의 연쇄전달제(chain transfer agent (CTA)), 2.41 mg의 아조비스 이소부틸니트를, 20.5 mg의 토실산, 5 mL의 디옥산, 2 mL의 아세토니트릴을 50 mL의 쉬링크 플라스크에 넣고 균일한 중합용액을 만든다. 그 혼합물을 3번의 freeze-pump-thaw 사이클 후에, 90℃의 오일배스에 넣어 12시간 동안 고분자 중합반응을 진행하였다. 그 후 플라스크를 상온으로 냉각한 다음, 0.0131 g의 디메틸아미노피리딘을 첨가하여 용액을 중화하고 메탄올에서 침전하여 고분자를 얻었다. 최종적으로 진공에서 건조한 후 고분자를 회수하였다. 고분자의 분자량이 18 kg mol-1임을 크기 배제 크로마토그래피를 통해 확인할 수 있었다.
폴리스티렌-b-폴리(비닐아세테이트)는 폴리스티렌-거대연쇄 전달제에 비닐아세테이트를 중합하여 얻었다. 위에서 언급한 실험과정을 동일하게 진행하였다. 0.9885 g의 폴리스티렌-거대연쇄 전달제, 3.0099 g의 비닐아세테이트 단량체, 2.21 mg의 아조비스 이소부틸니트릴을 50 mL 쉬링크 플라스크에 넣어 균일한 중합용액을 만든 후, 3번의 freeze-pump-thaw를 진행하였다. 70℃에서 8시간동안 중합 반응 후, 물에 침전을 통해 고분자를 얻었고, 최종적으로 진공오븐에서 하루 건조하여 폴리스티렌-b-폴리(비닐아세테이트)를 회수하였다. 합성된 고분자의 분자량이 35 kg mol-1 임을 크기배제 크로마토그래피를 통해 확인할 수 있었다. 합성된 이중블록 공중합체의 크기배제 크로마토그램은 도 29(a)에 나타내었다.
폴리스티렌- b -폴리(비닐아세테이트)의 합성(SV(6-3))
앞에서 언급한 과정과 모두 동일하게 진행하되, 사용한 단량체 및 연쇄전달제의 비율을 다르게 하여 합성하였다. 4 kg mol-1의 폴리스티렌의 경우, 9.09 g의 스티렌 단량체, 0.1887 g의 연쇄 전달제, 256 mg의 아조비스 시클로헥산카보니트릴, 0.1153 g의 토실산, 8mL의 디옥산, 2mL의 아세토니트릴을 사용하여 90도에서 12시간 중합반응을 통해 합성하였다. 또한 여기서 합성된 0.6311 g의 폴리스티렌을 거대중합 연쇄 전달제로 사용하여, 6.8872 g의 비닐아세테이트 단량체, 4.93 mg의 아조비스 이소부틸 니트릴을 사용하여 70 ℃에서 4시간반응 후 각각의 분자량이 6, 3 kg mol-1인 폴리스티렌-b-폴리(비닐아세테이트)를 합성하였다. 합성된 이중블록 공중합체의 크기배제 크로마토그램은 도 29(b)에 나타내었다.
폴리(비닐아세테이트)가 포함된 고분자 전구체의 탈산소화 반응
SV(18-17)의 고분자 전구체를 예시로 하여 탈산소화반응의 과정을 설명하고자 한다. 50 mL의 1구 둥근 플라스크에 0.1 g의 SV(18-17) (폴리(비닐아세테이트)의 유닛 수: 0.58 mmol), 0.015 g의 트리스(펜타플로로페닐)보레인(0.029 mmol, 폴리(비닐아세테이트)의 유닛 수의 5 mol%)을 5 mL의 디클로로메탄에 녹여 균일한 혼합물을 만들었다. 그 후, 0.71 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(2.9 mmol, 폴리(비닐아세테이트)의 유닛 수의 5 당량)을 천천히 반응 용액에 넣고, 하루 동안 상온에서 교반하였다. 반응은 2 mL의 1.25M-염산/메탄올 용액을 반응 용액에 투입하여 종결하였다. 그 후, 테트라히드로 퓨란에 1.0 M로 용해되어 있는 테트라부틸 암모늄 플로라이드 용액 3 mL를 종결한 반응 용액에 넣고 12시간동안 상온에서 교반하였다. 그리고, 메탄올에 침전한 다음 침전물을 여과한 후 회수하였다. 최종적으로 진공에서 하루 동안 건조함으로써 고분자를 수득하였다. 폴리스티렌-b-폴리(비닐아세테이트)(SV(4-3)) 이중블록 공중합체도 이와 동일한 방법을 통해 탈산소화 반응을 진행하였다.
폴리스티렌-b-폴리(비닐아세테이트)의 이중블록 공중합체(SV(22-23), SV(6-3))의 탈산소화 반응 후에 분석한 고분자의 크기배제 크로마토그램을 도 30에 나타내었다.
모델 반응으로부터의 관찰에 기초하여, PVAc의 탈산소화 산물인 PE의 특성을 분석하였다. FTIR 스펙트럼에서 1730 cm-1에서의 C=O 진동 밴드의 소멸은 탈산소화 반응의 진행을 뒷받침하며, 이는 카보닐이 포함된 비닐아세테이트 단량체가 완전히 에틸렌으로 전환되었음을 의미한다(도 31). 또한 PE로의 PVAc의 화학적 변형은 이중블록 공중합체의 열적 특성에도 영향을 미친다. SV(22-23)의 시차주사열량계(DSC) 데이터는 PS와 PVAc에 각각 해당하는 100
Figure 112020078830226-pat00004
와 50
Figure 112020078830226-pat00005
에서 두 개의 구별되는 유리전이를 보여주며, SE(22-7)에서는 PVAc에 해당하는 유리전이가 나타나지 않는 것으로 미루어보아 비닐아세테이트 단량체가 완전히 탈산소화 반응에 의해 에틸렌으로 전환된 것을 확인할 수 있다(도 32).
실시예 5: 폴리(메틸메타크릴레이트)의 탈산소화 반응을 통한 폴리이소부틸렌의 합성
실시예 4와 마찬가지로, 다른 단량체인 메틸 메타크릴레이트를 사용하여 폴리이소부틸렌을 합성하였다.
폴리스티렌- b -폴리(메틸메타크릴레이트)- b -폴리스티렌(SMmS(2-16-2))의 합성
폴리스티렌-b-폴리(메틸메타크릴레이트)-b-폴리스티렌은 원자 전이 라디칼 중합으로, 상세히는 도 33에 나타낸 합성경로를 통해 합성하였다. 먼저 양방향 개시제를 사용하여 선형 폴리(메틸메타크릴레이트)를 합성한 후, 스티렌을 중합하여, 트리블록공중합체를 합성하였다.
먼저, 폴리(메틸메타크릴레이트)은 다음과 같은 방법으로 중합하였다. 18.8 g의 메틸 메타크릴레이트, 4.3 mg의 브로민화 구리(I), 5.2 mg의 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌아민, 0.135g의 2,5-디브로모아디프산 디에틸, 10 mL의 아니솔을 100 mL의 쉬링크 플라스크에 넣고 균일한 중합용액을 만든다. 그 혼합물을 3번의 freeze-pump-thaw 사이클 후에, 70℃의 오일배스에 넣어 18시간 동안 고분자 중합반응을 진행하였다. 그 후 플라스크를 상온으로 냉각한 다음, 메탄올에서 침전하여 고분자를 얻었다. 최종적으로 진공에서 건조한 후 고분자를 회수하였다. 고분자의 분자량이 25 kg mol-1임을 크기 배제 크로마토그래피를 통해 확인할 수 있었다.
폴리스티렌-b-폴리(메틸메타크릴레이트)-b-폴리스티렌은 폴리(메틸메타크릴레이트)-거대 개시제에 스티렌을 중합하여 얻었다. 위에서 언급한 실험과정을 동일하게 진행하였다. 0.411 g의 폴리(메틸메타크릴레이트)-거대 개시제, 1.812 g의 스티렌, 0.4 mg의 브로민화 구리(I), 1.1 mg의 4,4'-디노닐-2,2'-바이피리딘, 그리고 1 mL의 아니솔을 5 mL 앰퓰에 넣어 균일한 중합용액을 만든 후, 3번의 freeze-pump-thaw를 진행하였다. 70℃에서 24시간동안 중합 반응 후, 메탄올에 침전을 통해 고분자를 얻었고, 최종적으로 진공오븐에서 하루 건조하여 폴리스티렌-b-폴리(메틸메타크릴레이트)-b-폴리스티렌을 회수하였다. 합성된 고분자의 총 분자량이 29 kg mol-1 임을 크기 배제 크로마토그래피를 통해 확인할 수 있었다. 합성된 트리블록 공중합체의 크기 배제 크로마토그램은 도 34에 나타내었다.
폴리스티렌- b -폴리(메틸메타크릴레이트)- b -폴리스티렌(SMmS(2-16-2))의 탈산소화반응
폴리(메틸아크릴레이트)가 포함된 고분자 전구체의 탈산소화 반응과 동일한 방식으로 진행하였다. 20 mL 바이알에 0.1 g의 SMmS(2-16-2) (폴리(메틸메타크릴레이트)의 유닛 수: 0.83 mmol), 0.021 g의 트리스(펜타플로로페닐)보레인 (0.042 mmol, 폴리(메틸메타크릴레이트)의 유닛 수의 5 mol%)을 10 mL의 디클로로메탄에 녹여 균일한 혼합물을 만들었다. 그 후, 0.56 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(4.2 mmol, 폴리(메틸메타크릴레이트)의 유닛 수의 5 당량)을 천천히 반응 용액에 넣고, 하루 동안 상온에서 교반하였다. 해당 고분자는 폴리스티렌 반복단위가 적어 메탄올에서 침전이 잡히지 않아, 반응 용액에서 용매를 제거한 후 인시츄(in-situ) 핵자기공명 실험을 통해 분석하였다. 분석을 통해 메틸메타크릴레이트 단량체의 메틸 에스터 탄소가 탈산소화 반응에 의해 제거된 것을 확인하였다.
폴리스티렌-b-폴리(메틸메타크릴레이트)-b-폴리스티렌의 트리블록 공중합체 및 탈산소화 반응 후에 얻어진 폴리스티렌-b-폴리이소부틸렌-b-폴리스티렌 고분자의 인시츄 1H 핵자기 공명스펙트럼은 도 35에 나타내었다.
결론적으로, 하이드로실란을 사용하여 B(C6F5)3 촉매 탈산소화를 이용한 후중합방법으로 PMA 전구체로부터 PP를, PVAc 전구체로부터 PE를, 그리고 PMMA로부터 PIB를 제조할 수 있다. 탈산소화 정도의 조절과 함께 RAFT 중합 및 ATRP에 의해 합성된 PMA-함유 전구체로부터 PP, PS-b-PP 및 PS-b-PP-b-PS를, PVAc-함유 전구체로부터 PS-b-PE를, PMMA-함유 전구체로부터 PS-b-PIB-b-PS를 합성함으로써 탈산소화의 다양성이 입증되었다. 다양한 구조를 가진 넓은 범위의 모노머로 구성된 전구체를 RAFT 중합 및 ATRP로 완벽하게 제조할 수 있기 때문에 현재 개발된 방법은 폴리올레핀 합성의 새로운 경로뿐만 아니라 전례 없는 고분자인 폴리(메틸 메틸렌) 등 폴리올레핀 함유 기능성 거대 분자풀을 풍부하게 제조할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 촉매와 환원제의 존재하에 측쇄에 산소원자 함유 관능기가 결합된 고분자 전구체를 탈산소화반응(deoxygenation)시켜 측쇄의 관능기를 제거하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소원자 함유 관능기는 에스테르, 에테르 또는 하이드록시인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 호모중합체, 블록공중합체, 랜덤공중합체, 교호공중합체, 스타공중합체, 하이퍼브랜치 폴리머 또는 통계적 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 측쇄에 산소원자 함유 관능기가 결합된 고분자 전구체는 폴리(비닐아세테이트), 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리(이소프로필아크릴레이트), 폴리(n-부틸아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(t-부틸아크릴레이트), 폴리(페닐아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(디메틸푸마레이트), 폴리(이소프로필 푸마레이트), 폴리(말레인산) 및 폴리(에톡시 카보닐 메틸렌), 폴리(디메틸 아크릴아미드), 폴리(디에틸 아크릴아미드), 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드), 폴리(디메틸 메타크릴아미드) 및 폴리(비닐 피롤리돈)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산소원자 함유 관능기가 결합된 고분자 전구체에 탈산소화가 가능하지 않은 고분자의 전구체를 추가로 포함하는 고분자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탈산소화가 가능하지 않은 고분자의 전구체는 폴리스티렌, 폴리(t-부틸스티렌), 폴리(a-메틸스티렌) 및 폴리(비닐 피리딘)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 메틸렌), 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(에틸렌-co-이소부틸렌), 폴리(프로필렌-co-이소부틸렌), 폴리스티렌-b-폴리프로필렌-b-폴리스티렌, 폴리(메틸 메틸렌)-b-폴리스티렌, 폴리에틸렌-b-폴리스티렌, 폴리스티렌-b-폴리이소부틸렌-b-폴리스티렌, 폴리스티렌-b-폴리(프로필렌-co-알릴 알콜-co-알릴 메틸 에터-co-메틸 아크릴레이트), 폴리(알릴 아민), 폴리(2-메틸프로-2-엔-1-아민) 또는 폴리(에틸렌 아민)인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 루이스산 촉매인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 디에틸실란, 디메틸에틸실란, 디페닐실란, 노르말부틸실란, 트리에틸실란, 펜타메틸디실록산, 디페틸실란, 벤질 디메틸 실란, 디메틸 에틸 실란, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸 트리실록산, 1,1,3,3,3-펜타메틸 디실록산 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타 메틸 트리실록산으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탈산소화반응의 정도를 조절하여 관능기의 밀도가 제어된 기능성 고분자를 합성하는 고분자의 제조방법.
  11. 폴리(메틸 메틸렌) 또는 폴리스티렌-b-폴리(프로필렌-co-알릴 알콜-co-알릴 메틸 에터-co-메틸 아크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 고분자.
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