JP2008150472A - エチレン−プロピレン共重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】剛性、および、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができるエチレン−プロピレン共重合体を提供する。
【解決手段】エチレンとプロピレンとを共重合して得られ、下記の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体。
(1)プロピレン含量が20〜60mol%
(2)モノマー反応性比の積(r1r2)が2.5より小さい
(3)極限粘度([η])が、1.0dl/gより大きい
(4)Aw/Anが3より大きい
(5)Tgが−40℃より低い
(6)結晶化熱量が、5.0J/gより小さい
(7)温度上昇溶離分別法において、全溶出量に対する10℃未満の溶出量が、60重量%以上、全溶出量に対する10℃以上55℃未満の溶出量が、3重量%以上、全溶出量に対する83℃以上の溶出量が、5重量%以下
(8)エチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が0.01〜0.7
【選択図】なし
【解決手段】エチレンとプロピレンとを共重合して得られ、下記の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体。
(1)プロピレン含量が20〜60mol%
(2)モノマー反応性比の積(r1r2)が2.5より小さい
(3)極限粘度([η])が、1.0dl/gより大きい
(4)Aw/Anが3より大きい
(5)Tgが−40℃より低い
(6)結晶化熱量が、5.0J/gより小さい
(7)温度上昇溶離分別法において、全溶出量に対する10℃未満の溶出量が、60重量%以上、全溶出量に対する10℃以上55℃未満の溶出量が、3重量%以上、全溶出量に対する83℃以上の溶出量が、5重量%以下
(8)エチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が0.01〜0.7
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン−プロピレン共重合体に関するものである。さらに詳しくは、前記エチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンとを含有する樹脂組成物に用いた場合、剛性、および、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができるエチレン−プロピレン共重合体に関するものである。
ポリプロピレンからなる成形品は、剛性、耐熱性や表面光沢性に優れていることから、種々の用途に使用されている。
そして、従来から、ポリプロピレンの耐衝撃性を改良するために、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体を含有させることが知られている。
例えば、特公平6−89071号公報には、IRと13C−NMRで特定された非晶性プロピレン−エチレン共重合体が記載されている。
また、特許第2680741号公報にはMFRと13C−NMRで特定されたプロピレン−エチレン共重合体が記載されている。
例えば、特公平6−89071号公報には、IRと13C−NMRで特定された非晶性プロピレン−エチレン共重合体が記載されている。
また、特許第2680741号公報にはMFRと13C−NMRで特定されたプロピレン−エチレン共重合体が記載されている。
しかし、上記の公報等に記載されているエチレン−プロピレン共重合体を用いたとしても、ポリプロピレンとを含有する樹脂組成物の剛性、および、耐衝撃性については、必ずしも充分ではないことがあり、ポリプロピレンとを含有する樹脂組成物の剛性、および、耐衝撃性を充分に改良できるエチレン−プロピレン共重合体が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、プロピレン共重合体とポリプロピレンとを含有する樹脂組成物に用いた場合、剛性、および、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができるエチレン−プロピレン共重合体を提供することにある。
かかる状況の下、本発明の目的は、プロピレン共重合体とポリプロピレンとを含有する樹脂組成物に用いた場合、剛性、および、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができるエチレン−プロピレン共重合体を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、非晶性でありながら特定の分子量分布と組成分布を持つエチレン−プロピレン共重合体が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
エチレンとプロピレンとを共重合して得られ、下記(1)から(8)の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体にかかるものである。
(1)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるプロピレン含量が、20〜60mol%
(2)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるモノマー反応性比の積(r1r2)が、2.5より小さい
(3)135℃のテトラリン中で測定される極限粘度([η])が、1.0dl/gより大きい
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の数平均鎖長(An)に対する重量平均鎖長(Aw)の比(Aw/An)が、3より大きい
(5)示差走査熱量計(DSC)によって測定されるガラス転移温度(Tg)が、−40℃より低い
(6)示差走査熱量計(DSC)によって測定される40℃から110℃での結晶化熱量が、5.0J/gより小さい
(7)オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、
全溶出量に対する10℃未満の溶出量が、60重量%以上、
全溶出量に対する10℃以上55℃未満の溶出量が、3重量%以上、
全溶出量に対する83℃以上の溶出量が、5重量%以下
(8)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が0.01〜0.7
エチレンとプロピレンとを共重合して得られ、下記(1)から(8)の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体にかかるものである。
(1)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるプロピレン含量が、20〜60mol%
(2)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるモノマー反応性比の積(r1r2)が、2.5より小さい
(3)135℃のテトラリン中で測定される極限粘度([η])が、1.0dl/gより大きい
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の数平均鎖長(An)に対する重量平均鎖長(Aw)の比(Aw/An)が、3より大きい
(5)示差走査熱量計(DSC)によって測定されるガラス転移温度(Tg)が、−40℃より低い
(6)示差走査熱量計(DSC)によって測定される40℃から110℃での結晶化熱量が、5.0J/gより小さい
(7)オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、
全溶出量に対する10℃未満の溶出量が、60重量%以上、
全溶出量に対する10℃以上55℃未満の溶出量が、3重量%以上、
全溶出量に対する83℃以上の溶出量が、5重量%以下
(8)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が0.01〜0.7
本発明のエチレン−プロピレン共重合体を、前記エチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンとを含有する樹脂組成物に用いた場合、剛性、および、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体は、エチレンとプロピレンを共重合して得られ、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位を含有する共重合体である。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体に含有されるプロピレンに由来する構造単位、すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルによって測定されるプロピレン含量は20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%である。プロピレン含量が20モルより少ないとポリプロピレンとの相容性が十分に高くないこと、ポリエチレン結晶成分が生成すること等から耐衝撃強度が不十分なことがあり、60mol%を超えた場合、ポリプロピレンと相溶するため、剛性が不充分なことがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の13C核磁気共鳴スペクトルによって測定されるモノマー反応性比の積(r1r2)は2.5より小さい。なかでも2.0より小さいものが好ましく、1.8より小さいものが特に好ましい。モノマー反応性比は共重合体における1種のモノマーが重合した後にもう1種のモノマーが重合する確率を示すものであり、その積は共重合体中のコモノマー連鎖のブロック性を表す指標であるとともに組成分布にも影響を受ける。本発明のエチレン−プロピレン共重合体のモノマー反応性比の積が2.5よりも大きいと、ポリプロピレンと相容する成分やポリエチレン結晶成分が多くなり剛性や耐衝撃強度が不十分なことがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体に含有されるプロピレンに由来する構造単位、すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルによって測定されるプロピレン含量は20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%である。プロピレン含量が20モルより少ないとポリプロピレンとの相容性が十分に高くないこと、ポリエチレン結晶成分が生成すること等から耐衝撃強度が不十分なことがあり、60mol%を超えた場合、ポリプロピレンと相溶するため、剛性が不充分なことがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の13C核磁気共鳴スペクトルによって測定されるモノマー反応性比の積(r1r2)は2.5より小さい。なかでも2.0より小さいものが好ましく、1.8より小さいものが特に好ましい。モノマー反応性比は共重合体における1種のモノマーが重合した後にもう1種のモノマーが重合する確率を示すものであり、その積は共重合体中のコモノマー連鎖のブロック性を表す指標であるとともに組成分布にも影響を受ける。本発明のエチレン−プロピレン共重合体のモノマー反応性比の積が2.5よりも大きいと、ポリプロピレンと相容する成分やポリエチレン結晶成分が多くなり剛性や耐衝撃強度が不十分なことがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の135℃のテトラリン中で測定される極限粘度([η])は1.0dl/gよりも大きく、好ましくは1.5dl/gよりも大きく、特に好ましくは2.0dl/gよりも大きい。極限粘度が1.0dl/gに満たないとポリプロピレンとの樹脂組成物において耐衝撃強度が十分に発現されないことがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子鎖長(Aw)と数平均分子鎖長(An)との比(Aw/An)は、低分子量成分を減らし、ポリプロピレンとの樹脂組成物において耐衝撃強度と加工性を良好にするという観点から、好ましくは3より大きく、特に好ましくは5より大きい。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体のDSCによって測定されるガラス転移温度(Tg)は−40℃より低く、好ましくは−50℃より低く、かつ、90℃から110℃での結晶化熱量が5.0より小さく、好ましくは2.0J/gより小さい。ガラス転移温度が−40℃より高く、かつ、90℃から110℃での結晶化熱量が5.0よりも大きいと耐衝撃強度が十分発現されないことがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子鎖長(Aw)と数平均分子鎖長(An)との比(Aw/An)は、低分子量成分を減らし、ポリプロピレンとの樹脂組成物において耐衝撃強度と加工性を良好にするという観点から、好ましくは3より大きく、特に好ましくは5より大きい。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体のDSCによって測定されるガラス転移温度(Tg)は−40℃より低く、好ましくは−50℃より低く、かつ、90℃から110℃での結晶化熱量が5.0より小さく、好ましくは2.0J/gより小さい。ガラス転移温度が−40℃より高く、かつ、90℃から110℃での結晶化熱量が5.0よりも大きいと耐衝撃強度が十分発現されないことがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体のオルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、全溶出量に対する10℃未満の溶出量が60重量%以上、好ましくは65重量%以上であり、全溶出量に対する10℃以上55℃未満の溶出量が3重量%以上、好ましくは5重量%以上であり、全溶出量に対する83℃以上の溶出量が5重量%以下、好ましくは4重量%以下である。
全溶出量に対する10℃未満の溶出量が60重量%に満たなく、全溶出量に対する10℃以上55℃未満の溶出量が3重量%に満たなく、全溶出量に対する83℃以上の溶出量が2重量%を超えると耐衝撃強度が不十分となることがある。
全溶出量に対する10℃未満の溶出量が60重量%に満たなく、全溶出量に対する10℃以上55℃未満の溶出量が3重量%に満たなく、全溶出量に対する83℃以上の溶出量が2重量%を超えると耐衝撃強度が不十分となることがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体は、13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が0.01〜0.7であり、好ましくは0.03〜0.6であり、より好ましくは0.05〜0.5である。エチレン−プロピレン結合部のメソピークとラセミピークは文献(Macromolecules,1984年、17巻,1950ページやJournal of Applied Polymer Science,1995年、56巻、1782ページ)で帰属されており、約37.5ppmと約37.9ppmに観測される2本のピークがメソピークであり、約38.4ppmと約38.8ppmに観測される2本のピークがラセミピークである。約37.5ppmと約37.9ppmに観測される2本のピーク強度の和をメソピーク強度とし、約38.4ppmと約38.8ppmに観測される2本のピーク強度の和をラセミピーク強度とする。メソピーク強度に対するラセミピーク強度比が0.01よりも小さい、あるいは0.7よりも大きいと、低温での耐衝撃性が十分に発現されないことがある。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の製造方法としては、公知のTi−Mg固体触媒と有機アルミニウム化合物を用いて、公知の重合方法によって、製造する方法が挙げられる。
Ti−Mg固体触媒としては、第13族または第14族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分(特開平11−322833号公報)が好ましく用いられる。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の製造はTi−Mg固体触媒と有機アルミニウム化合物に加えて電子供与化合物を添加しても良い。
Ti−Mg固体触媒としては、第13族または第14族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分(特開平11−322833号公報)が好ましく用いられる。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の製造はTi−Mg固体触媒と有機アルミニウム化合物に加えて電子供与化合物を添加しても良い。
公知の重合方法としては、溶媒重合方法、スラリー重合方法、気相重合方法等が挙げられ、連続重合方法、回分式重合方法のいずれの方法でも良い。
溶媒重合方法またはスラリー重合方法で用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
溶媒重合方法またはスラリー重合方法で用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
重合は、通常、20〜100℃、特に好ましくは40〜90℃の温度範囲、常圧〜6MPaの圧力の範囲で実施するのが好ましい。重合時間は、一般に、目的とするポリマーの種類、反応装置によって、適宜決定すれば良く、通常、1分間〜20時間である。
また、本発明のエチレン−プロピレン共重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
また、本発明のエチレン−プロピレン共重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて説明する。実施例および比較例における構造値および物性値は、下記の方法に従って測定した。
(1)プロピレン含有量(単位:mol%)
M.ド.ポーター(M.De Pooter)外著、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(Journal of Applied Polymer Science)」、第42巻、米国、1991年、p.399−p.408の記載をもとに13C NMR法によって、下記の条件で測定し、算出した。
装置:日本電子(株)製JNM−EX270
プローブ径:10mmφ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
温度:135℃
試料濃度:5重量%
パルス幅:45
繰り返し時間:10秒
積算回数:2500回
(2)モノマー反応性比(r1r2)
(1)と同様な条件で測定し、角五外著、「マクロモルキュールズ(Macromolecules)」、第15巻、米国、1982年、p.1150−p.1152の記載をもとに算出した。。
(3)極限粘度([η]、単位:dl/g)
テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて135℃にて測定した。
(4)鎖長分布(Aw/An)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長(Aw)と数平均分子鎖長(An)との比(Aw/An)で評価した。
機種:ウオーターズ社製 150C型
カラム:TSK−GEL GMH6−HT 7.5φmm×300mm×3本
測定温度:140℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン
測定濃度:5mg/5ml
(1)プロピレン含有量(単位:mol%)
M.ド.ポーター(M.De Pooter)外著、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(Journal of Applied Polymer Science)」、第42巻、米国、1991年、p.399−p.408の記載をもとに13C NMR法によって、下記の条件で測定し、算出した。
装置:日本電子(株)製JNM−EX270
プローブ径:10mmφ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
温度:135℃
試料濃度:5重量%
パルス幅:45
繰り返し時間:10秒
積算回数:2500回
(2)モノマー反応性比(r1r2)
(1)と同様な条件で測定し、角五外著、「マクロモルキュールズ(Macromolecules)」、第15巻、米国、1982年、p.1150−p.1152の記載をもとに算出した。。
(3)極限粘度([η]、単位:dl/g)
テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて135℃にて測定した。
(4)鎖長分布(Aw/An)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長(Aw)と数平均分子鎖長(An)との比(Aw/An)で評価した。
機種:ウオーターズ社製 150C型
カラム:TSK−GEL GMH6−HT 7.5φmm×300mm×3本
測定温度:140℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン
測定濃度:5mg/5ml
(5)ガラス転移温度(Tg、単位:℃)
示差走査熱量測定装置(TAインスツルメンツ社製 DSC Q100)を使用し、試片約10mgを窒素雰囲気下で200℃で溶融させた後、200℃で5分間保持し、10℃/分の降温速度で−90℃まで降温した。その後、10℃/分で200℃まで昇温する際の吸熱曲線から測定した。
示差走査熱量測定装置(TAインスツルメンツ社製 DSC Q100)を使用し、試片約10mgを窒素雰囲気下で200℃で溶融させた後、200℃で5分間保持し、10℃/分の降温速度で−90℃まで降温した。その後、10℃/分で200℃まで昇温する際の吸熱曲線から測定した。
(6)結晶化熱量(単位:J/g)
ガラス転移温度と同様の装置を使用し、試片約10mgを窒素雰囲気下で200℃で溶融させた後、200℃で5分間保持し、10℃/分の降温速度で−90℃まで降温する際の放熱ピークから、単位重さ当たりの結晶化熱量(ΔHc)を求めた。
(7)プロピレン−エチレンブロック共重合体中のエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比
上記(1)と同様に測定した13C−NMRスペクトル中の約37.5ppmと約37.9ppmに観測される2本のピーク強度の和(メソピーク強度)に対する約38.4ppmと約38.8ppmに観測される2本のピーク強度の和(ラセミピーク強度)を算出した。
(8)温度上昇溶離分別法における溶出樹脂量の測定
装置:三菱化学社製 CFC T150A型
検出器:ニコレ−ジャパン(株)社製 Magna−IR550
波長:データ範囲 2982〜2842cm-1
カラム:昭和電工(株)社製 UT−806M 2本
溶媒:オルトジクロルベンゼン
流速:60ml/時間
試料濃度:100mg/25ml
試料注入量:0.8ml
担持条件:1℃/1分の速度で140℃から0℃まで降温した後、30分間放置して、0℃フラクションから溶出を開始した。
ガラス転移温度と同様の装置を使用し、試片約10mgを窒素雰囲気下で200℃で溶融させた後、200℃で5分間保持し、10℃/分の降温速度で−90℃まで降温する際の放熱ピークから、単位重さ当たりの結晶化熱量(ΔHc)を求めた。
(7)プロピレン−エチレンブロック共重合体中のエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比
上記(1)と同様に測定した13C−NMRスペクトル中の約37.5ppmと約37.9ppmに観測される2本のピーク強度の和(メソピーク強度)に対する約38.4ppmと約38.8ppmに観測される2本のピーク強度の和(ラセミピーク強度)を算出した。
(8)温度上昇溶離分別法における溶出樹脂量の測定
装置:三菱化学社製 CFC T150A型
検出器:ニコレ−ジャパン(株)社製 Magna−IR550
波長:データ範囲 2982〜2842cm-1
カラム:昭和電工(株)社製 UT−806M 2本
溶媒:オルトジクロルベンゼン
流速:60ml/時間
試料濃度:100mg/25ml
試料注入量:0.8ml
担持条件:1℃/1分の速度で140℃から0℃まで降温した後、30分間放置して、0℃フラクションから溶出を開始した。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の改質剤としての評価は、下記のとおりに行った。
〔試験片の作製〕
東洋精機製ラボプラストミルを使用して、ポリプロピレン(融点(Tm)164℃、極限粘度([η]) 1.44dl/g)75部とエチレン−プロピレン共重合体25部を190℃、80rpmで7分間溶融混練した。溶融混練の際にはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体100部に対し、カルシウムステアレート(日本油脂(株)製)0.05部、スミライザーGA−80(商品名:住友化学(株)製)0.1部、スミライザーGP(商品名:住友化学(株)製)0.2部を添加した。
次に、東洋精機製ラボプラストミルを使用して、上記混練物とポリプロピレンを190℃、80rpmで5分間溶融混練した。上記混練物とポリプロピレンの割合は最終混練物中のエチレン−プロピレン共重合体割合が15重量%、あるいは20重量%となるように実施した。溶融混練の際にはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体100部に対し、カルシウムステアレート(日本油脂(株)製)0.05部、スミライザーGA−80(商品名:住友化学(株)製)0.05部、ウルトラノックスU626(商品名:GEスペシャリティーケミカルズ社製)0.05部を添加した。
このようにして得られたポリプロピレン組成物約40gを熱プレスで、200℃で余熱5分、15MPa下で2分加熱した後、室温で15MPa下で3分冷却し、150×90×3(mm)のプレスシートを作成した。得られたプレスシートより、126×8×3(mm)の試験片を切削し曲げ弾性率を、63×8×3(mm)の試験片を切削し耐衝撃性の測定を下記のように行った。
〔試験片の作製〕
東洋精機製ラボプラストミルを使用して、ポリプロピレン(融点(Tm)164℃、極限粘度([η]) 1.44dl/g)75部とエチレン−プロピレン共重合体25部を190℃、80rpmで7分間溶融混練した。溶融混練の際にはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体100部に対し、カルシウムステアレート(日本油脂(株)製)0.05部、スミライザーGA−80(商品名:住友化学(株)製)0.1部、スミライザーGP(商品名:住友化学(株)製)0.2部を添加した。
次に、東洋精機製ラボプラストミルを使用して、上記混練物とポリプロピレンを190℃、80rpmで5分間溶融混練した。上記混練物とポリプロピレンの割合は最終混練物中のエチレン−プロピレン共重合体割合が15重量%、あるいは20重量%となるように実施した。溶融混練の際にはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体100部に対し、カルシウムステアレート(日本油脂(株)製)0.05部、スミライザーGA−80(商品名:住友化学(株)製)0.05部、ウルトラノックスU626(商品名:GEスペシャリティーケミカルズ社製)0.05部を添加した。
このようにして得られたポリプロピレン組成物約40gを熱プレスで、200℃で余熱5分、15MPa下で2分加熱した後、室温で15MPa下で3分冷却し、150×90×3(mm)のプレスシートを作成した。得られたプレスシートより、126×8×3(mm)の試験片を切削し曲げ弾性率を、63×8×3(mm)の試験片を切削し耐衝撃性の測定を下記のように行った。
(9)耐衝撃強度(単位:KJ/m2)
上記の方法で作製された試験片を用いて、−30℃、23℃において、東洋精機製アイゾットインパクトテスターを使用して、測定した。測定はJIS K7110に従って行った。ノッチは機械加工にて作製した。
上記の方法で作製された試験片を用いて、−30℃、23℃において、東洋精機製アイゾットインパクトテスターを使用して、測定した。測定はJIS K7110に従って行った。ノッチは機械加工にて作製した。
(10)曲げ弾性率(単位:MPa)
上記の方法で作製された試験片を用いて、23℃において、ORIENTEC製ABM−H/RTC−1310Aを使用して、測定した。測定はJIS K7171に従って行った。スパン間は48mm、試験速度は2.0mm/分で行った。
上記の方法で作製された試験片を用いて、23℃において、ORIENTEC製ABM−H/RTC−1310Aを使用して、測定した。測定はJIS K7171に従って行った。スパン間は48mm、試験速度は2.0mm/分で行った。
(11)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従って、温度230℃、荷重21Nで測定した。
JIS K7210に従って、温度230℃、荷重21Nで測定した。
[実施例1]
〔エチレン−プロピレン共重合体の製造〕
(1)固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた200L反応器に、ヘキサン80L、テトラエトキシシラン20.6kgおよびテトラブトキシチタン2.2kgを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1モル/L)50Lを反応器の温度を5℃に保ちながら4時間かけて滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、更に20℃で1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン70Lでの洗浄を3回繰り返し、トルエン63Lを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体には、Tiが1.86重量%、OEt(エトキシ基)が36.1重量%、OBu(ブトキシ基)が3.0重量%含有されていた。
〔エチレン−プロピレン共重合体の製造〕
(1)固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた200L反応器に、ヘキサン80L、テトラエトキシシラン20.6kgおよびテトラブトキシチタン2.2kgを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1モル/L)50Lを反応器の温度を5℃に保ちながら4時間かけて滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、更に20℃で1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン70Lでの洗浄を3回繰り返し、トルエン63Lを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体には、Tiが1.86重量%、OEt(エトキシ基)が36.1重量%、OBu(ブトキシ基)が3.0重量%含有されていた。
(2)固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積210Lの反応器を窒素で置換した後、前記(1)において合成した固体触媒成分前駆体スラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン14.4kg、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)9.5kgを投入し、105℃で2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について95℃にてトルエン90Lでの洗浄を3回繰り返した後、トルエンを63L加えた。70℃に昇温後、TiCl4 13.0kgを投入し、105℃で2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について95℃にてトルエン90Lでの洗浄を6回繰り返した後、更に室温にてヘキサン90Lでの洗浄を2回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分15.2kgを得た。
該固体触媒成分には、Tiが0.93重量%、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)が26.8重量%含有されていた。BET法による比表面積は8.5m2/gであった。
撹拌機を備えた内容積210Lの反応器を窒素で置換した後、前記(1)において合成した固体触媒成分前駆体スラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン14.4kg、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)9.5kgを投入し、105℃で2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について95℃にてトルエン90Lでの洗浄を3回繰り返した後、トルエンを63L加えた。70℃に昇温後、TiCl4 13.0kgを投入し、105℃で2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について95℃にてトルエン90Lでの洗浄を6回繰り返した後、更に室温にてヘキサン90Lでの洗浄を2回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分15.2kgを得た。
該固体触媒成分には、Tiが0.93重量%、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)が26.8重量%含有されていた。BET法による比表面積は8.5m2/gであった。
(3)エチレン−プロピレン共重合体の製造
塩化ナトリウム100gを1リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに添加して80℃で減圧乾燥した。アルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を60℃で安定させた。プロピレンを0.21MPa、その後、エチレンとプロピレンの混合ガス(混合ガス中のエチレン量は40.0重量%)を全圧が0.71MPaになるまで添加した。ついで、ペンタン5mL、トリエチルアルミニウム1.0mmol、実施例1(2)に記載の固体触媒成分31.0mgを混合したものをアルゴンで加圧投入し、重合を開始した。65℃で、上記のエチレンとプロピレンの混合ガスをモノマー分圧が0.71MPaに調整されるようにフィードし、3時間攪拌を続けた。重合終了後、内容物を取り出し、純水を約1L添加して1時間攪拌後、ろ過、真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体を30g得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表1に示した。
塩化ナトリウム100gを1リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに添加して80℃で減圧乾燥した。アルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を60℃で安定させた。プロピレンを0.21MPa、その後、エチレンとプロピレンの混合ガス(混合ガス中のエチレン量は40.0重量%)を全圧が0.71MPaになるまで添加した。ついで、ペンタン5mL、トリエチルアルミニウム1.0mmol、実施例1(2)に記載の固体触媒成分31.0mgを混合したものをアルゴンで加圧投入し、重合を開始した。65℃で、上記のエチレンとプロピレンの混合ガスをモノマー分圧が0.71MPaに調整されるようにフィードし、3時間攪拌を続けた。重合終了後、内容物を取り出し、純水を約1L添加して1時間攪拌後、ろ過、真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体を30g得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表1に示した。
[実施例2]
実施例1(2)に記載の固体触媒成分を47.3mg用いた以外は、実施例1(3)と同様に重合を行った。重合の結果、エチレン−プロピレン共重合体を14g得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表1に示した。
実施例1(2)に記載の固体触媒成分を47.3mg用いた以外は、実施例1(3)と同様に重合を行った。重合の結果、エチレン−プロピレン共重合体を14g得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表1に示した。
[比較例1]
〔エチレン−プロピレン共重合体の製造〕
塩化ナトリウム100gを1リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに添加して80℃で減圧乾燥した。アルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を60℃で安定させた。プロピレンを0.21MPaし、その後、エチレンとプロピレンの混合ガス(混合ガス中のエチレン量は40.0重量%)を全圧が0.71MPaになるまで添加した。ついで、ペンタン5mL、トリエチルアルミニウム1.0mmol、ノルマルプロピルメチルジメトシシシラン0.1mmolおよび特開2003−105018号公報の実施例1に記載のTi−Mg固体触媒7.78mgを混合したものをアルゴンで加圧投入し、重合を開始した。65℃で、上記のエチレンとプロピレンの混合ガスをモノマー分圧が0.71MPaに調整されるようにフィードし、42分間攪拌を続けた。重合終了後、内容物を取り出し、純水を約1L添加して1時間攪拌後、ろ過、真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体を16g得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表1に示した。
〔エチレン−プロピレン共重合体の製造〕
塩化ナトリウム100gを1リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに添加して80℃で減圧乾燥した。アルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を60℃で安定させた。プロピレンを0.21MPaし、その後、エチレンとプロピレンの混合ガス(混合ガス中のエチレン量は40.0重量%)を全圧が0.71MPaになるまで添加した。ついで、ペンタン5mL、トリエチルアルミニウム1.0mmol、ノルマルプロピルメチルジメトシシシラン0.1mmolおよび特開2003−105018号公報の実施例1に記載のTi−Mg固体触媒7.78mgを混合したものをアルゴンで加圧投入し、重合を開始した。65℃で、上記のエチレンとプロピレンの混合ガスをモノマー分圧が0.71MPaに調整されるようにフィードし、42分間攪拌を続けた。重合終了後、内容物を取り出し、純水を約1L添加して1時間攪拌後、ろ過、真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体を16g得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表1に示した。
[参考例1〜5]
上記実施例1、2と比較例1のエチレン−プロピレン共重合体の改質剤としての評価結果を表2に示した。
上記実施例1、2と比較例1のエチレン−プロピレン共重合体の改質剤としての評価結果を表2に示した。
Claims (1)
- エチレンとプロピレンとを共重合して得られ、下記(1)から(8)の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体。
(1)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるプロピレン含量が、20〜60mol%
(2)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるモノマー反応性比の積(r1r2)が、2.5より小さい
(3)135℃のテトラリン中で測定される極限粘度([η])が、1.0dl/gより大きい
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の数平均鎖長(An)に対する重量平均鎖長(Aw)の比(Aw/An)が、3より大きい
(5)示差走査熱量計(DSC)によって測定されるガラス転移温度(Tg)が、−40℃より低い
(6)示差走査熱量計(DSC)によって測定される40℃から110℃での結晶化熱量が、5.0J/gより小さい
(7)オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、
全溶出量に対する10℃未満の溶出量が、60重量%以上、
全溶出量に対する10℃以上55℃未満の溶出量が、3重量%以上、
全溶出量に対する83℃以上の溶出量が、5重量%以下
(8)13C核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が0.01〜0.7
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