JP6741796B2 - 樹脂組成物およびパイプ継手 - Google Patents
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Description
[1] 塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、ゴム系衝撃吸収材(B)3〜15質量部、滑剤(C)0.1〜10質量部を含み、下記要件(I)〜(III)を満たす、パイプ継手用の樹脂組成物。
(I)塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が55〜75質量%である
(II)ゴム系衝撃吸収材(B)の示差走査熱量測定(DSC)におけるガラス転移温度(Tg)が0℃以下である
(III)滑剤(C)が下記要件(i)〜(iv)を満たす
(i)200℃における溶融粘度が5〜5,000mPa・sである
(ii)軟化点が60〜180℃の範囲にある
(iii)示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が0〜100℃の範囲にある
(iv)分子中に、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ビニルトルエン、およびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を50〜100質量%含有する
[2] 前記要件(I)において、塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が60〜75質量%である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記ゴム系衝撃吸収材(B)がブタジエンゴム,アクリルゴム,シリコンゴムから選ばれるゴム成分を含有する[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記滑剤(C)の含有量が、前記塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して0.1〜3質量部である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記滑剤(C)の要件(i)において、200℃における溶融粘度が5〜2,000mPa・sである、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記塩化ビニル系樹脂(A)の密度と前記滑剤(C)の密度の比((A)/(C))が1.70以下であり、且つ前記ゴム系衝撃吸収材(B)の密度と前記滑剤(C)の密度の比((B)/(C))が1.05以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるパイプ継手。
[8] 射出成形体である、[7]に記載のパイプ継手。 [9] 最小厚みが1mm以上である、[7]または[8]に記載のパイプ継手。
本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂(A)と、ゴム系衝撃吸収材(B)と、滑剤(C)とを含有する。
塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率は、55〜75質量%であり、好ましくは57〜75質量%、より好ましくは60〜75質量%、特に好ましくは63〜75質量%である。塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が55質量%以上であれば、十分な耐熱性を有する樹脂組成物が得られる。一方、塩素含有率が75質量%以下であれば、溶融粘度が高くなり過ぎず、加工性の良い樹脂組成物が得られる。塩素含有率はISO 1158に準拠して測定することができる。
ゴム系衝撃吸収材(B)の示差走査熱量測定(DSC)におけるガラス転移温度(Tg)は、0℃以下であり、好ましくは−20℃以下、より好ましくは−40℃以下、特に好ましくは−60℃以下である。ゴム系衝撃吸収材(B)のTgが0℃以下であれば、十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。
本発明の樹脂組成物は、滑剤(C)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。滑剤とは、高分子量化合物に配合することによって溶融時の流動性を付与することのできる物質であり、一般的に分子量が数百〜数万であり、かつ軟化点約60〜160℃程度のオリゴマーである。
石油、ナフサ等の分解によって得られるC9留分に含まれるスチレン誘導体やインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂;
C4留分およびC5留分に含まれる任意の成分とC9留分に含まれる任意の成分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂;
芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂;
脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む合成テルペン系炭化水素樹脂;
テレピン油中のα,β−ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂;
コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂;
低分子量スチレン系樹脂;
ロジン系炭化水素樹脂;等が挙げられる。
要件(i):200℃における溶融粘度が5〜5,000mPa・sである
滑剤(C)の200℃における溶融粘度は、好ましくは5〜2,000mPa・sであり、より好ましくは10〜500mPa・sであり、特に好ましくは30〜200mPa・sである。
滑剤(C)の軟化点は、好ましくは100〜160℃であり、より好ましくは110℃〜150℃である。滑剤(C)の軟化点が上記範囲にあると、滑剤(C)が塩化ビニル系樹脂(A)に相溶しやすく、より均一に分散しやすくなる。そのため、より十分な耐衝撃性を有し、加工性に優れる樹脂組成物が得られる点で好ましい。
滑剤(C)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは20〜95℃であり、より好ましくは40〜90℃であり、更に好ましくは50〜85℃である。滑剤(C)のガラス転移温度(Tg)が上記下限値以上であると樹脂組成物の耐熱性向上の点で好ましく、上記上限値以下であると樹脂組成物をコンパウンドする際の加工性の点で好ましい。
滑剤(C)の密度勾配管法で測定した密度は、好ましくは900〜1200kg/m3であり、より好ましくは950〜1150kg/m3であり、さらに好ましくは1000〜1130kg/m3であり、特に好ましくは1010〜1100kg/m3である。密度が上記範囲にあると、滑剤(C)が塩化ビニル系樹脂(A)に相溶しやすく、より均一に分散しやすくなる。その結果、透明性に優れる樹脂組成物が得られる。
滑剤(C)は公知の方法にて製造することができる。例えば、原料であるスチレン、α−メチルスチレン、インデン、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを単独重合もしくは2種以上を共重合させる方法や、これらのモノマーとその他のモノマー(上記以外のビニル芳香族化合物や不飽和脂肪族化合物等)とを共重合させる方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、上記(A)〜(C)以外の樹脂を、本発明の効果を顕著に損ねない範囲でさらに含んでいても良い。上記他の樹脂の含有量には特に制限されないが、(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部程度であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤としては、塩化ビニル系樹脂の分野において公知の添加剤が挙げられ、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、繊維、充填剤、フィラー、顔料、染料、滑剤(上記(C)に該当しないもの)、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物のJIS K7210−1に準拠して温度200℃ 試験荷重5kgfで測定されたメルトフローレート(MFR)は、0.01〜100g/10minであることが好ましく、より好ましくは0.1〜95g/10minであり、さらに好ましくは1〜90g/10min、特に好ましくは10〜85g/10min、さらに好ましくは20〜80g/10minである。樹脂組成物のMFRが上記範囲にあると、耐衝撃性、加工性と耐熱性のバランスに優れる。
本発明の樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して、ドライブレンド、あるいは溶融ブレンドして製造することができる。具体的な方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂(A)、ゴム系衝撃吸収材(B)、滑剤(C)および他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などでブレンドする方法が適宜用いられる。あるいは、塩化ビニル系樹脂(A)、ゴム系衝撃吸収材(B)、滑剤(C)および他の任意成分を、一度、任意の溶媒に分散、あるいは溶解させた後に、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することにより、ブレンドしても良い。
本発明に係る成形体は、上記樹脂組成物から形成される。本発明に係る成形体は、上記樹脂組成物を従来公知の方法、例えば押出成形、圧縮成形、射出成形等により所望の形状に成形して得られる。本発明の成形体としては、パイプ、継ぎ手、平板、雨樋、サッシ、サイディング、シート、カード、ケーブル接続部品、フランジ用の成形体が挙げられるが、上記樹脂組成物は透明性に優れるため、特に、パイプ継手の製造に用いられることが好ましい。パイプ継手は一般的には射出成形により形成される。具体的なパイプ用途としては、消火用スプリンクラー用パイプ、給湯用パイプが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂(A)として、株式会社カネカ製H727(塩素含有率67質量%,ビカット軟化温度120℃,荷重たわみ温度107℃,密度1570kg/m3)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
<塩素含有率>
ISO 1158に準拠し測定した。
<ビカット軟化温度>
ASTM D1525に準拠し測定した。
<荷重たわみ温度>
ASTM D648に準拠し測定した。
<密度>
JIS K7112(密度勾配管法)に準拠し測定した。
株式会社カネカ製カネエース(商品名)B513(MBS系ポリマー、ガラス転移温度−80℃、MFR20g/10分、密度1000kg/m3)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
示差走査熱量計(DSC)で測定した。
測定方法は以下のとおりである。インジウム標準にて較正したSII社製示差走査型熱量計(X−DSC7000)を用いる。約10mgになるようにアルミニウム製DSCパン上に測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。 サンプルパンをDSCセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。DSCセルを窒素雰囲気下にて30℃(室温)から、150℃まで10℃/分で昇温する(第一昇温過程)。次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを−100℃まで冷却する(降温過程)。降温過程で得られるエンタルピー曲線の変曲点(上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点)での接線と温度を保持していたときの吸熱量との交点をガラス転移点(Tg)とする。
ISO 1133(温度200℃,荷重5kg)に準拠し測定した。
<密度>
JIS K7112(密度勾配管法)に準拠し測定した。
滑剤(C)として、表1に示すC1〜C3およびW1を使用した。それぞれの製造方法を製造例の項に後述する。また、下記方法により分析した結果を表1に示す。
滑剤C1〜C3を構成する各構造単位の含有割合(質量比)については、重合時の総モノマー供給量に対する各成分の供給量から求めた。一方、重合体W1を構成する各構造単位の量(エチレンおよびプロピレンの組成比)については、以下の条件で測定した、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
装置:ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII cryo−500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:128回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1(体積比))
試料濃度:60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:δδシグナル29.73ppm
C1〜C3については、数平均分子量(Mn)を、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求め、Mw/Mnを算出した。
装置:GPC HLC−8320(東ソー株式会社製)
溶剤:テトラヒドロフラン
カラム:TSKgel G7000×1、TSKgel G4000×2、TSKgel G2000×1(何れも東ソー社製)
流速:1.0ml/分
試料:20mg/mL テトラヒドロフラン溶液
温度:室温
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
JIS K7112(密度勾配管法)に準拠し測定した。
JIS K5902に準拠し測定した。なお、酸価11mgKOH/gが、極性基の含有率1質量%に換算される。
JIS K2207に準拠し測定した。
200℃まで昇温させた試料を10℃/分の速度で−20℃まで冷却結晶化させ、10℃/分の速度で再び昇温させた際のDSC曲線をJIS K7121に準拠して解析し、ガラス転位温度を求めた。
ブルックフィールド社製のB型デジタル粘度計を使用し、サンプル量約8g、C1〜C3については測定温度200℃、W1については測定温度140℃で測定した。
1H−NMR測定により次のようにして算出した。サンプル約0.10gを重水素化クロロホルム3.0mlに溶解させた。この溶液をグラスフィルターで濾過した後、内径10mmのNMRチューブに装入した。そして日本電子製ECX400P型核磁気共鳴装置を用い、50℃で1H−NMR(積算回数は128回、ケミカルシフト基準はクロロホルム7.24ppm)を測定した。スペクトルから不飽和結合上の水素量は6.0〜8.0ppm、飽和結合上の水素量は0.0〜4.0ppmの積分強度比により不飽和度を算出した。
攪拌翼を備えた実容量1270mlのオートクレーブの1段目に、イソプロペニルトルエン、石油ナフサの熱分解によって得られるC5留分、および脱水精製したトルエンの混合物(モノマーの合計/トルエン=1/1(容量比))と、脱水精製したトルエンで10倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.7倍当量)と、を連続的に供給し、5℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとC5留分との質量比(イソプロペニルトルエン/C5留分)は90/10とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は1.0リットル/時間、希釈した触媒の供給量は80ミリリットル/時間とした。
当該反応混合物を2段目のオートクレーブに移送し、5℃で重合反応を続けさせた。そして、1段目と2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が1.8時間になった時点で、連続的に反応混合物をオートクレーブから排出し、滞留時間の3倍の時間(5.4時間)が経過した時点で1リットルの反応混合物を採取して重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に1規定のNaOH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰させた。さらに、得られた反応混合物を多量の水で5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・C5留分共重合体(C1)を得た。
攪拌翼を備えた実容量1270mlのオートクレーブの1段目に、イソプロペニルトルエン、および脱水精製したトルエンの混合物(モノマーの合計/トルエン=1/1(容量比))と、脱水精製したトルエンで10倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.7倍当量)と、を連続的に供給し、5℃で重合反応させた。モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は1.0リットル/時間、希釈した触媒の供給量は80ミリリットル/時間とした。
当該反応混合物を2段目のオートクレーブに移送し、5℃で重合反応を続けさせた。そして、1段目と2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が2時間になった時点で、連続的に反応混合物をオートクレーブから排出し、滞留時間の3倍の時間(6時間)が経過した時点で1リットルの反応混合物を採取して重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に1規定のNaOH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰させた。さらに、得られた反応混合物を多量の水で5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン重合体(C2)を得た。
攪拌翼を備えた実容量1270mlのオートクレーブの1段目に、イソプロペニルトルエン(IPT)と、インデン(IND)および脱水精製したトルエンの混合物(容量比:モノマーの合計/トルエン=1/1)と、脱水精製したトルエンで10倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.6倍当量)とを連続的に供給し、5℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエン(IPT)とインデン(IND)との質量比(IPT/IND)は55/45とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は1.0リットル/時間、希釈した触媒の供給量は75ミリリットル/時間とした。
1.触媒の調製
内容積1.5リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム25gをヘキサン500mlで懸濁させた。これを30℃に保ち撹拌しながらエタノール 92mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド93mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン90mlを滴下し、反応容器を80℃に昇温して1時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン930mlおよびプロピレン70mlを装入し、水素を20.0kg/cm2(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を170℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム0.1ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド0.4ミリモル、上記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で0.008ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。
未変性オレフィンワックス(c1)500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、無水マレイン酸30g及びジ−t−ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)3gとを上記反応系(温度160℃)に5時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、変性オレフィンワックスW1を得た。
(樹脂組成物の作製)
塩化ビニル系樹脂(A)(塩素化塩化ビニル)100質量部に対して、ゴム系衝撃吸収材(B)(MBS)、各種滑材、および安定剤として、日東化成株式会社製AT−1000(メルカプト錫系安定剤)を表2に示す質量比率でポリ袋内に一括投入しドライブレンドした。ただし比較例1は、滑剤を配合しなかった。
得られた樹脂組成物は、以下の方法で評価した。結果を表2に記載する。
樹脂組成物を圧縮成型したT3mmの試験片をヘーズメーター(日本電色工業株式会社製,NDH2000型)を用いて透明性(ヘイズ)を測定した。
二本ロールで樹脂組成物を5分間混練した後の着色程度を目視にて確認し、以下のように評価した。
1:混練開始直後と比べて、殆ど黄変なし
2:混練開始直後と比べて、やや黄変あり
3:混練開始直後と比べて、酷く黄変あり
ASTM D256(A法)に準拠しIZOD衝撃強度を測定した。
Claims (9)
- 塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、ゴム系衝撃吸収材(B)3〜15質量部、滑剤(C)0.1〜10質量部を含み、下記要件(I)〜(III)を満たす、パイプ継手用の樹脂組成物。
(I)塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が55〜75質量%である
(II)ゴム系衝撃吸収材(B)の示差走査熱量測定(DSC)におけるガラス転移温度(Tg)が0℃以下である
(III)滑剤(C)が下記要件(i)〜(iv)を満たす
(i)200℃における溶融粘度が5〜5,000mPa・sである
(ii)軟化点が60〜180℃の範囲にある
(iii)示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が0〜100℃の範囲にある
(iv)分子中に、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ビニルトルエン、およびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を50〜100質量%含有する - 前記要件(I)において、塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が60〜75質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ゴム系衝撃吸収材(B)がブタジエンゴム,アクリルゴム,シリコンゴムから選ばれるゴム成分を含有する請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記滑剤(C)の含有量が、前記塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して0.1〜3質量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記滑剤(C)の要件(i)において、200℃における溶融粘度が5〜2,000mPa・sである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記塩化ビニル系樹脂(A)の密度と前記滑剤(C)の密度の比((A)/(C))が1.70以下であり、且つ前記ゴム系衝撃吸収材(B)の密度と前記滑剤(C)の密度の比((B)/(C))が1.05以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成される、パイプ継手。
- 射出成形体である、請求項7に記載のパイプ継手。
- 最小厚みが1mm以上である、請求項7または8に記載のパイプ継手。
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