CN110234703B - 树脂组合物、由该组合物形成的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供透明性优异的新的氯乙烯系树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体、尤其是管接头。关于本发明的树脂组合物,相对于氯含有率为55~75质量%的氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,包含DSC中的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的橡胶系冲击吸收材料(B)3~15质量份、满足下述条件(i)~(iv)的滑剂(C)0.1~10质量份。(i)200℃时的熔融粘度为5~5,000mP·s,(ii)软化点在60~180℃的范围内,(iii)利用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)在0~100℃的范围内,(iv)在分子中含有50~100质量%来自选自由苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯、及异丙烯基甲苯组成的组中的至少1种的结构单元。
Description
技术领域
本发明涉及具有特定组成的树脂组合物、由该组合物形成的成型体及管接头。
背景技术
氯乙烯系树脂具有优异的机械物性、加工性、耐化学药品性,并且比其他树脂廉价,因此,已被应用于管、接头、平板、雨水管、窗框、壁板等以住宅领域为中心的广泛的用途中,但对于现在主流的聚氯乙烯(PVC)而言,由于耐热性低,容易发生热变形,因而高温下的应用受到限制。因此,为了提高氯乙烯系树脂的耐热性,通常利用将氯乙烯系树脂进行后氯化的方法,结果,经后氯化的氯乙烯系树脂(以后,记载为氯化氯乙烯系树脂)在消防用喷水管、送热水用管中的应用成为可能(参见专利文献1、2、4)。
对于氯化氯乙烯系树脂而言,伴随氯含量的增加,树脂的脆性方面增加,冲击强度下降。因此,作为氯化氯乙烯系树脂组合物,为了进一步提高冲击强度,实现机械物性的平衡,与以往的PVC相比,需要添加大量的冲击吸收材料。作为冲击吸收材料,可使用具有低玻璃化转变温度的橡胶系冲击吸收材料。然而,虽然氯化氯乙烯系树脂的冲击强度与树脂组合物中的橡胶系冲击吸收材料的比例成比例地提高,但另一方面,若橡胶系冲击吸收材料的比例过多,则作为氯化氯乙烯系树脂的特征的耐热性显著恶化,另外,加工性也下降。因此,对耐热性、机械物性、及加工性均充分的那样的各种树脂组合物进行了研究(参见专利文献1~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-132603号公报
专利文献2:日本特开2000-204215号公报
专利文献3:日本特开2002-284952号公报
专利文献4:日本特开平6-228398号公报
发明内容
发明所要解决的课题
据称专利文献1~4所述的树脂组合物的耐热性、机械物性、及加工性均是充分的。
因此,本申请的发明人对树脂组合物的各用途所期望的其他特性进行了各种研究,结果想到,若能进一步提高具有优异的机械物性(尤其是耐冲击性)的氯化氯乙烯树脂的透明性,则可得到下述这样的优点:在例如制成各种管的接头时,粘接剂的涂布状态、管的接合状态的目视确认变得容易。因此,本发明的课题在于提供透明性优异的新的氯乙烯系树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体、尤其是管接头。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过使用具有特定组成的树脂组合物,能解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下的[1]~[9]。
[1]树脂组合物,其中,相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,包含橡胶系冲击吸收材料(B)3~15质量份、滑剂(C)0.1~10质量份,所述树脂组合物满足下述条件(I)~(III)。
(I)氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55~75质量%,
(II)橡胶系冲击吸收材料(B)的差示扫描量热测定(DSC)中的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下,
(III)滑剂(C)满足下述条件(i)~(iv),
(i)200℃时的熔融粘度为5~5,000mP·s,
(ii)软化点在60~180℃的范围内,
(iii)利用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)在0~100℃的范围内,
(iv)在分子中含有50~100质量%来自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯、及异丙烯基甲苯组成的组中的至少1种的结构单元,
[2]如[1]所述的树脂组合物,其中,前述条件(I)中,氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为60~75质量%。
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,前述橡胶系冲击吸收材料(B)含有选自丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶,硅橡胶中的橡胶成分。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,前述滑剂(C)的含量为0.1~3质量份。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述滑剂(C)的条件(i)中,200℃时的熔融粘度为5~2,000mP·s。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氯乙烯系树脂(A)的密度与前述滑剂(C)的密度之比((A)/(C))为1.70以下,并且,前述橡胶系冲击吸收材料(B)的密度与前述滑剂(C)的密度之比((B)/(C))为1.05以下。
[7]成型体,其是由[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物形成的。
[8]如[7]所述的成型体,其是注射成型体。
[9]如[7]或[8]所述的成型体,其是管接头。
[10]如[7]~[9]中任一项所述的成型体,其最小厚度为1mm以上。
发明的效果
通过本发明,可提供透明性优异的氯乙烯系树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体、尤其是管接头。
具体实施方式
以下,对本发明的树脂组合物及由其形成的成型体进行详细说明。本发明的成型体包括管接头。
A.树脂组合物
本发明的树脂组合物含有氯乙烯系树脂(A)、橡胶系冲击吸收材料(B)和滑剂(C)。
将上述氯乙烯系树脂(A)的量作为100质量份时的上述橡胶系冲击吸收材料(B)的量为3~15质量份,优选为4~14质量份,更优选为5~13质量份,特别优选为6~12质量份。另一方面,将上述氯乙烯系树脂(A)的量作为100质量份时的上述滑剂(C)的量为0.1~10质量份,优选为0.1~5质量份,更优选为0.1~3质量份,特别优选为0.1~2质量份,尤其优选为0.5~2质量份。
以上述比例含有氯乙烯系树脂(A)和橡胶系冲击吸收材料(B)时,树脂组合物的耐冲击性与耐热性的均衡性优异。具体而言,对于氯乙烯系树脂(A)而言,脆性方面与氯含量成比例地增加,变得容易被外力破坏,但韧性方面与橡胶系冲击吸收材料(B)的含量成比例地增加,变得不易被外力破坏。然而,橡胶系冲击吸收材料(B)通常大多在橡胶成分中具有分子内不饱和键,因此,容易与含量成比例地发生因热劣化而导致的着色。与此相对,从树脂组合物的耐冲击性与耐热性的均衡性优异方面考虑,以上述比例含有氯乙烯系树脂(A)和橡胶系冲击吸收材料(B)是优选的。
另外,氯乙烯系树脂(A)的密度与滑剂(C)的密度之比((A)/(C))优选为1.70以下,更优选为1.65以下,特别优选为1.55以下。另外,橡胶系冲击吸收材料(B)的密度与滑剂(C)的密度之比((B)/(C))优选为1.05以下,更优选为1.00以下,特别优选为0.95以下。密度之比在上述范围内时,树脂组合物的透明性优异。
以下,对各成分及各条件进行说明。
1.氯乙烯系树脂(A)
氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55~75质量%,优选为57~75质量%,更优选为60~75质量%,特别优选为63~75质量%。氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55质量%以上时,能得到具有充分的耐热性的树脂组合物。另一方面,氯含有率为75质量%以下时,熔融粘度不会变得过高,能得到加工性良好的树脂组合物。氯含有率可按照ISO 1158进行测定。
氯乙烯系树脂(A)的平均聚合度优选为600~1500,更优选为600~1300,进一步优选为600~1200。氯乙烯系树脂(A)的平均聚合度为600以上时,能得到具有更充分的机械强度的树脂组合物。另一方面,平均聚合度为1500以下时,熔融粘度不会变得过高,能得到加工性良好的树脂组合物。平均聚合度可按照JIS K6720-2进行测定。
氯乙烯系树脂(A)的密度优选为1300~1900kg/m3,更优选为1400~1800kg/m3,进一步优选为1500~1700kg/m3。氯乙烯系树脂(A)的密度在上述范围内时,能得到具有更充分的耐热性和机械强度的树脂组合物。密度可按照JIS K7112进行测定。
作为氯乙烯系树脂(A),例如,除了作为均聚物的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等之外,还可使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、内部增塑聚氯乙烯等聚合物等共聚物。此外,可使用使它们进行后氯化而得到的所谓的后氯化氯乙烯系树脂。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,氯乙烯系树脂(A)为共聚物时,来自各单体的结构单元的含有比率没有特别限制,只要氯含有率成为上述范围即可。
2.橡胶系冲击吸收材料(B)
橡胶系冲击吸收材料(B)的差示扫描量热测定(DSC)中的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下,优选为-20℃以下,更优选-40℃以下,特别优选为-60℃以下。橡胶系冲击吸收材料(B)的Tg为0℃以下时,能得到具有充分的耐冲击性的树脂组合物。
对于橡胶系冲击吸收材料(B)而言,按照JIS K7210-1,在温度为200℃、负荷为5kgf的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~70g/10分钟,更优选为0.3~60g/10分钟,进一步优选为0.5~50g/10分钟。橡胶系冲击吸收材料(B)的MFR在上述范围内时,从能得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物方面考虑是优选的。
橡胶系冲击吸收材料(B)的利用密度梯度管法测得的密度优选为900~1200kg/m3,更优选为920~1100kg/m3,进一步优选为930~1050kg/m3。橡胶系冲击吸收材料(B)的密度在上述范围内时,从能得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物方面考虑是优选的。
橡胶系冲击吸收材料(B)的Tg没有特别限制,为0℃以下即可,作为橡胶成分,优选包含丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶或硅橡胶。另外,橡胶成分中优选包含来自含有官能团的烯烃单体的结构单元。对于橡胶成分而言,特别优选粒子表面附近的来自含有官能团的烯烃单体的结构单元的浓度高于除此之外的部分中的来自含有官能团的烯烃单体的结构单元的浓度。橡胶系冲击吸收材料(B)中包含来自含有官能团的烯烃单体的结构单元时,氯乙烯系树脂(A)与橡胶系冲击吸收材料(B)中包含的橡胶成分的亲和性提高,能得到具有充分的耐冲击性的树脂组合物。
作为含有官能团的烯烃单体的官能团,可举出包含芳香环的基团、包含第15~17族元素的基团。可举出例如碳原子数为6~20的芳香族烃基、腈基、酯基、羧基、酮基、醛基、醚基、酰胺基、酰亚胺基、卤素原子,优选碳原子数为6~20的芳香族烃基、腈基、酯基、羧基。
作为含有官能团的烯烃单体,例如可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸(酐);(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等α,β-不饱和羧酸酯。
作为橡胶系冲击吸收材料(B),例如可使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS,Tg:-80℃)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS,Tg:-80℃)、甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(MS,Tg:-42℃)、甲基丙烯酸烷基酯-聚二甲基硅氧烷-苯乙烯共聚物(Tg:-125℃)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR,Tg:-85℃)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR,Tg:-80℃)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS,Tg:-80℃)等。
3.滑剂(C)
本发明的树脂组合物可以仅包含1种滑剂(C),也可包含2种以上滑剂(C)。所谓滑剂,是通过在高分子量化合物中配合从而能赋予熔融时的流动性的物质,通常为分子量为数百~数万、并且软化点约为60~160℃左右的低聚物。
作为滑剂(C)的具体例,可举出天然松香、改性松香、聚萜烯系树脂、合成石油树脂、苯并呋喃系树脂、苯酚系树脂、二甲苯系树脂、苯乙烯系树脂、及异戊二烯系树脂。
作为滑剂(C)的更具体的例子,可举出:
通过石油、石脑油等的分解而得到的以C4馏分、C5馏分、它们的混合物、或它们中包含的任意的成分(例如C5馏分中的异戊二烯及1,3-戊二烯等)为主原料的脂肪族系烃树脂;
通过石油、石脑油等的分解而得到的以C9馏分中包含的苯乙烯衍生物、茚类为主原料的芳香族系烃树脂;
将C4馏分及C5馏分中包含的任意的成分与C9馏分中包含的任意的成分共聚而得到的脂肪族·芳香族共聚烃树脂;
将芳香族系烃树脂氢化而得到的脂环族系烃树脂;
包含脂肪族、脂环族及芳香族烃树脂的合成萜烯系烃树脂;
以松节油中的α,β-蒎烯为原料的萜烯系烃树脂;
以煤焦油系石脑油中的茚及苯乙烯类为原料的苯并呋喃茚系烃树脂;
低分子量苯乙烯系树脂;
松香系烃树脂;等等。
或者,可以是日本特开2005-194488号公报中公开的那样的将选自萜烯系单体、色满系单体、苯乙烯系单体、或苯酚系单体中的多种单体共聚而得到的产物。
滑剂(C)满足下述条件(i)~(iv)。
条件(i):200℃时的熔融粘度为5~5,000mP·s
滑剂(C)的200℃时的熔融粘度优选为5~2,000mP·s,更优选为10~500mP·s,特别优选为30~200mP·s。
滑剂(C)的200℃时的熔融粘度在上述范围内时,滑剂(C)变得容易与氯乙烯系树脂(A)相容。因此,滑剂(C)变得容易更均匀地分散于树脂组合物中,能得到具有更充分的透明性及耐热性的树脂组合物。另外,树脂组合物的成型加工性、具体为混炼性、进行注射成型等时的成型加工性也变得良好。
条件(ii):按照JIS K2207测定的软化点为60~180℃
滑剂(C)的软化点优选为100~160℃,更优选为110℃~150℃。滑剂(C)的软化点在上述范围内时,滑剂(C)容易与氯乙烯系树脂(A)相容,变得容易更均匀地分散。因此,从能得到具有更充分的耐冲击性、加工性优异的树脂组合物方面考虑是优选的。
条件(iii):利用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)在0~100℃的范围内
滑剂(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20~95℃,更优选为40~90℃,进一步优选为50~85℃。滑剂(C)的玻璃化转变温度(Tg)为上述下限值以上时,从树脂组合物的耐热性提高方面考虑是优选的,为上述上限值以下时,从将树脂组合物混合时的加工性方面考虑是优选的。
条件(iv):在分子中含有50~100质量%来自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及异丙烯基甲苯组成的组中的至少1种的结构单元
选自上述组中的结构单元的含量优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%。需要说明的是,滑剂(C)包含选自上述组中的多种结构单元时,上述含量为它们的总量。
滑剂(C)在分子中具有上述的结构单元时,氯乙烯系树脂(A)的流动性变得良好,橡胶系冲击改性材料(B)将容易进行微分散。另外,滑剂(C)几乎不发生结晶化,因此,作为非晶性树脂的氯乙烯系树脂(A)的界面处的光散射几乎不发生,保持透明性。而且,在分子中含有50~100质量%来自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及异丙烯基甲苯组成的组中的至少1种的结构单元时,变得与氯乙烯系树脂(A)的折射率接近,因而界面处的光散射不容易发生,因此保持透明性。
各结构单元的含有率可由聚合时的相对于总单体供给量而言的各单体的供给量的比例算出。另外,滑剂(C)的各结构单元的含有率可利用13C-NMR波谱的分析由来自乙烯的峰与来自苯乙烯的峰的量比算出。
需要说明的是,滑剂(C)满足以下的物性也是优选的。
滑剂(C)的利用密度梯度管法测定的密度优选为900~1200kg/m3,更优选为950~1150kg/m3,进一步优选为1000~1130kg/m3,特别优选为1010~1100kg/m3。密度在上述范围内时,滑剂(C)容易与氯乙烯系树脂(A)相容,变得容易更均匀地分散。结果,能得到透明性优异的树脂组合物。
滑剂(C)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为500~2500,更优选为600~2300。进一步优选为700~2000。另外,重均分子量(Mw)优选为800~4000,更优选为900~3800。进一步优选为1000~3500。此外,重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)优选为1.1~2.5,更优选为1.2~2.0。进一步优选为1.3~1.9。滑剂(C)的数均分子量、重均分子量为上述范围时,树脂组合物的流动性提高,成型加工性提高。
滑剂(C)的利用质子核磁共振(1H-NMR)测定的不饱和度(全部氢量中的不饱和键上的氢量)优选为0.10~0.80,更优选为0.15~0.60,进一步优选为0.18~0.40。滑剂(C)的不饱和度为上述范围时,氯乙烯系树脂(A)与橡胶系冲击吸收材料(B)与滑剂(C)的相容性提高,透明性提高。
(滑剂(C)的制造方法)
滑剂(C)可利用已知的方法制造。例如可举出:使作为原料的选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及异丙烯基甲苯组成的组中的至少1种单体进行均聚、或者将作为原料的选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及异丙烯基甲苯组成的组中的2种以上单体共聚的方法;使这些单体与其他单体(上述以外的乙烯基芳香族化合物、不饱和脂肪族化合物等)共聚的方法;等等。
作为上述方法中可使用的作为其他单体的乙烯基芳香族化合物,可举出例如在芳香环上具有取代基的取代苯乙烯;在芳香环上具有取代基的取代α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体。作为取代基,可举出例如碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基、卤素原子。
作为取代苯乙烯的具体例,可举出甲基苯乙烯(不包括α-甲基苯乙烯)、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯。
另一方面,关于作为其他单体的不饱和脂肪族化合物,可举出碳原子数为4~5的不饱和脂肪族烃等作为具体例。作为碳原子数为4~5的不饱和脂肪族烃,可使用石油纯化、分解时作为副产物而产生的包含碳原子数为4~5的不饱和脂肪族烃作为主成分的选自C4馏分及C5馏分中的任意的化合物。通过将这些化合物与苯乙烯等并用,可根据用途等来调节滑剂(C)的软化点等各物性。
C4馏分及C5馏分是常压下的沸点范围通常为-15~+45℃的馏分,包含1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-戊烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯等聚合性单体。作为上述不饱和脂肪族化合物,可使用选自C4馏分及C5馏分中的任意的聚合性单体,不饱和脂肪族化合物优选不具有共轭双键或其含有率低。具体而言,优选不包含1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯等或其含有率低。
关于上述这样的石油馏分,可直接得到下述石油馏分或根据情况进行蒸馏、萃取、其他处理而作为所期望的馏分得到,所述石油馏分例如为在炼油厂等中对原油等进行常压蒸馏(拔顶)时作为副产物而产生的包含气体馏分的轻质油馏分;石油的裂解、重组处理工序中作为副产物而产生的同样的轻质油馏分;或石油化学工厂中的石油石脑油分解等中得到的包含气体的轻质油馏分;等等。
此处,选自上述组中的单体的均聚反应或共聚反应、及该单体与其他单体的共聚反应等主要通过阳离子聚合进行,更具体而言,在弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)催化剂的存在下进行。作为弗瑞德-克莱福特催化剂,可使用已知的弗瑞德-克莱福特催化剂,具体而言,可举出氯化铝、溴化铝、二氯单乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氟化硼的醚络合物、苯酚络合物等各种络合物等。其中,优选使用三氟化硼的苯酚络合物。相对于原料单体的合计100质量份而言,弗瑞德-克莱福特催化剂的使用量通常为0.05~5质量份,优选为0.1~2质量份。
对于聚合反应而言,为了将聚合反应时产生的反应热除去、抑制反应液粘度、调节分子量等,优选以作为原料的聚合性单体的浓度成为10~60质量%左右的方式使用溶剂进行。作为适当的溶剂,可举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃;甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯等芳香族烃。可单独使用它们中一种,也可将它们组合使用。
聚合工序中,在反应器内,在上述催化剂的存在下,在上述溶剂中使作为原料的聚合性单体进行聚合反应。虽然聚合工序也可通过1步进行,但优选分成多步进行。聚合温度随着原料组成、目标分子量区域等的不同而不同,通常,优选为-50~+50℃的范围。另外,反应时间通常优选为10分钟~10小时的范围。聚合结束后,使用例如碱性水溶液或甲醇等醇之类的碱性化合物将催化剂分解,然后进行水洗,通过汽提(stripping)将未反应的原料及溶剂等除去,得到目标滑剂(C)。
另外,滑剂(C)可以是粉体、小片、团块等固态物质,也可以是分散在溶剂中而成的产物、溶解于溶剂中而成的产物。
4.其他树脂
本发明的树脂组合物可以在不显著损害本发明的效果的范围内进一步包含上述(A)~(C)以外的树脂。对于上述其他树脂的含量没有特别限制,相对于(A)100质量份而言,优选为0.1~30质量份左右。
5.其他添加剂
本发明的树脂组合物中,作为其他添加剂,可举出氯乙烯系树脂的领域中已知的添加剂,可举出例如成核剂、防结块剂、纤维、填充剂、填料、颜料、染料、滑剂(不属于上述(C)的滑剂)、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、防静电剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、防滑剂、发泡剂、结晶化助剂、防雾剂、防老化剂、盐酸吸收剂、冲击改良剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、加工助剂等。
这些添加剂可以单独使用1种,也可并用2种以上。这些添加剂的含量没有特别限制,可在不损害本发明的目的的范围内根据用途设置,相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,配合的添加剂分别优选为0.05~70质量份左右。上限更优选为30质量份。
作为纤维,可举出玻璃纤维、碳纤维、天然纤维(木粉、木质纤维、竹、棉花、纤维素、纳米纤维素系纤维等)、或农产品纤维(麦秆、麻、亚麻、洋麻(kenaf)、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆、玉米纤维或椰皮纤维、或坚果壳或稻谷壳等)。作为填充剂,可举出木质素、淀粉、及其含有制品等。
玻璃纤维的种类没有特别限制,可使用粗纱玻璃、短切线束玻璃、磨碎玻璃等。另外,可使用它们中的1种,也可将它们中的2种以上混合使用。
作为填料,可使用碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁这样的无定形填料、滑石、云母、或玻璃鳞片等板状填料、硅灰石、钛酸钾、碱性硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、或硼酸铝等针状填料、金属粉、金属鳞片等填料等。此外,可使用玻璃珠、玻璃粉等。这些填料可以单独使用,或者可以以多种的组合的形式使用,可以单独使用或以多种的组合的形式使用在其表面实施了碳被覆或硅烷偶联处理等而得到的产物。
作为颜料,可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁、氧化铬、硫化镉等)、有机颜料(偶氮色淀系、硫靛系、酞菁系、蒽醌系)。作为染料,可举出偶氮系、蒽醌系、三苯基甲烷系等。这些颜料及染料的添加量没有特别限制,相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,合计通常为5质量份以下,优选为0.1~3质量份。
作为滑剂,可举出例如前述滑剂(C)以外的蜡(未改性的聚乙烯蜡、未改性的聚丙烯蜡、凡士林、妥尔油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、椰子油、蜜蜡、石蜡、液体石蜡、巴西棕榈蜡、褐煤酸蜡、微晶蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等)、及其金属盐(硬脂酸锌、硬脂酸钙等)、高级醇(硬脂醇等)、其酯(硬脂酸丁酯等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺等)、工艺油(processoil)、各种润滑剂。作为润滑剂,例如可使用Mitsui Hi Wax(三井化学制)。相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,优选以0.05~5质量份的比例使用上述滑剂。
作为增塑剂,可举出例如芳香族羧酸酯(邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(乙酰蓖麻油酸甲酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、环氧脂肪酸酯(硬脂酸环氧丁基等)、石油树脂。
作为抗氧化剂,可使用已知的抗氧化剂。具体而言,可举出苯酚系(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)、多环苯酚系(2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚等)、磷系(四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-亚联苯基二膦酸酯等)、硫系(硫二丙酸二月桂酯等)、胺系(N,N-二异丙基对苯二胺等)、内酯系的抗氧化剂等。
作为阻燃剂,可举出例如有机系阻燃剂(含氮系、含硫系、含硅系、含磷系等)、无机系阻燃剂(三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、红磷等)。
作为紫外线吸收剂,可举出例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸系、丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。
作为抗菌剂,可举出例如季铵盐、吡啶系化合物、有机酸、有机酸酯、卤代苯酚、有机碘。
作为表面活性剂,可举出非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂,可举出例如高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或山梨糖醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂,可举出例如高级脂肪酸的碱金属盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、链烷烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐。作为阳离子性表面活性剂,可举出例如烷基三甲基铵盐等季铵盐。作为两性表面活性剂,可举出例如高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂。
作为防静电剂,可举出例如上述的表面活性剂、脂肪酸酯、高分子型防静电剂。作为高分子型防静电剂,可举出例如聚醚酯酰胺。
作为交联剂,例如可使用有机过氧化物。作为有机过氧化物,可举出例如二枯基有机过氧化物、二叔丁基有机过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、苯甲酰基有机过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰基有机过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰基有机过氧化物、月桂酰基有机过氧化物、叔丁基枯基有机过氧化物。
这些中,从臭气性、焦化稳定性方面考虑,更优选使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔,1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯,进一步优选使用1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,优选以0.05~10质量份的比例使用有机过氧化物。
在进行基于有机过氧化物的交联处理时,作为交联助剂,可配合硫、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺这样的过氧化交联助剂、或二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述化合物,可期待均匀并且缓和的交联反应。尤其是,本发明中,可合适地使用二乙烯基苯。对于二乙烯基苯而言,容易处理,与聚合物的相容性良好,并且,具有将有机过氧化物增溶的作用,作为有机过氧化物的分散剂发挥作用。因此,能得到均匀的交联效果,能得到取得了流动性与物性的均衡性的动态热处理物。相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,优选以0.05~10质量份的比例使用上述交联助剂。
作为软化剂,可举出例如煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂、碳酸二异十二烷基酯等碳酸酯系增塑剂等。
软化剂的量没有特别限制,相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,优选为1~200质量份的量。软化剂在制备树脂组合物时使加工容易进行,并且有助于炭黑等的分散。
6.物性等
本发明的树脂组合物的按照JIS K7210-1在温度为200℃、试验负荷为5kgf的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.01~100g/10min,更优选为0.1~95g/10miN,进一步优选为1~90g/10miN,特别优选为10~85g/10miN,进一步优选为20~80g/10min。树脂组合物的MFR在上述范围内时,耐冲击性、加工性与耐热性的均衡性优异。
本发明的树脂组合物的利用雾度计得到的透明性(雾度)优选为25%/3mm以下,更优选为23%/3mm以下,进一步优选为20%/3mm以下。树脂组合物的透明性在上述范围内时,形成管接头的情况下,粘接剂的涂布状态、管的接合状态的目视确认变得容易。
本发明的树脂组合物的按照ASTM D256(A法)的IZOD冲击强度优选为20J/m以上,更优选为25J/m以上,进一步优选为30J/m以上。树脂组合物的耐冲击性在上述范围内时,耐冲击性与加工性的均衡性优异。
7.树脂组合物的制法
本发明的树脂组合物可利用任意的各种方法进行干混或熔融掺混来制造。作为具体的方法,例如,可适合利用下述方法:利用滚筒(tumbler)、V型混合器、诺塔混合器、班伯里密炼机、混炼辊、单螺杆或双螺杆的挤出机等,将氯乙烯系树脂(A)、橡胶系冲击吸收材料(B)、滑剂(C)及其他任意成分同时或以任意的顺序掺混的方法。或者,也可先将氯乙烯系树脂(A)、橡胶系冲击吸收材料(B)、滑剂(C)及其他任意成分一次性分散或溶解于任意的溶剂中,然后利用自然干燥、加热强制干燥等适当的方法进行干燥,由此来掺混。
B.成型体、管
本发明涉及的成型体由上述树脂组合物形成。本发明涉及的成型体可利用现有已知的方法、例如挤出成型、压缩成型、注射成型等将上述树脂组合物成型成所期望的形状而得到。作为本发明的成型体,可举出管、接头、平板、雨水管、窗框、壁板、片材、卡片、电缆连接部件、凸缘用的成型体,上述树脂组合物由于透明性优异,因而特别优选用于制造管接头。管接头通常可利用注射成型形成。作为具体的管用途,可举出消防用喷水管、送热水用管。
成型体的形状没有特别限制,若将上述树脂组合物应用于最小厚度为1mm以上的成型体,则成型体的透明性变得更高,是优选的。
实施例
基于实施例详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
1.氯乙烯系树脂(A)
作为氯乙烯系树脂(A),使用了Kaneka Corporation制H727(氯含有率为67质量%,维卡软化温度120℃,负荷挠曲温度为107℃,密度为1570kg/m3)。需要说明的是,这些物性分别在下述条件下测定。
<氯含有率>
按照ISO 1158进行测定。
<维卡软化温度>
按照ASTM D1525进行测定。
<负荷挠曲温度>
按照ASTM D648进行测定。
<密度>
按照JIS K7112(密度梯度管法)进行测定。
2.橡胶系冲击吸收材料(B)
使用了Kaneka Corporation制Kane ace(商品名)B513(MBS系聚合物,玻璃化转变温度为-80℃,MFR为20g/10分钟,密度为1000kg/m3)。需要说明的是,这些物性分别在下述条件下测定。
<玻璃化转变温度>
利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
测定方法如下所述。使用利用铟标准进行了校正的SII公司制差示扫描型量热计(X-DSC7000)。以成为约10mg的方式,在铝制DSC盘上对测定样品进行称量。将盖压接于盘,使其成为密闭气氛,得到样品盘。将样品盘配置于DSC室,作为参考,配置空的铝盘。在氮气气氛下,以10℃/分钟将DSC室从30℃(室温)升温至150℃(第一升温过程)。接下来,于150℃保持5分钟,然后,以10℃/分钟进行降温,将DSC室冷却至-100℃(降温过程)。将降温过程中得到的焓曲线的拐点(上凸的曲线变成下凸的曲线的点)处的切线与保持温度时的吸热量的交点作为玻璃化转变点(Tg)。
<MFR>
按照ISO 1133(温度200℃,负荷5kg)进行测定。
<密度>
按照JIS K7112(密度梯度管法)进行测定。
3.滑剂(C)
作为滑剂(C),使用了表1所示的C1~C3及W1。在制造例的项目中在后文中说明各自的制造方法。另外,将利用下述方法进行分析而得到的结果示于表1。
表1中,“-”表示无数据。IPT表示异丙烯基甲苯或来自异丙烯基甲苯的结构单元,IND表示茚或来自茚的结构单元,C2表示乙烯或来自乙烯的结构单元,C3表示丙烯或来自丙烯的结构单元。
<聚合物的组成>
关于构成滑剂C1~C3的各结构单元的含有比例(质量比),由聚合时的相对于总单体供给量而言的各成分的供给量求出。另一方面,关于构成聚合物W1的各结构单元的量(乙烯及丙烯的组成比),利用在以下的条件下测得的13C-NMR波谱的分析求出。
<13C-NMR的测定条件>
装置:Bruker BioSpin公司制AVANCEIII cryo-500型核磁共振装置
测定核:13C(125MHz)
测定模式:单脉冲质子宽带去耦
脉冲宽度:45°(5.00微秒)
点数:64k
测定范围:250ppm(-55~195ppm)
重复时间:5.5秒
累积次数:128回
测定溶剂:邻二氯苯/苯-d6(4/1(体积比))
试样浓度:60mg/0.6mL
测定温度:120℃
窗函数:指数(exponential)(BF:1.0Hz)
化学位移标准:δδ信号29.73ppm
<数均分子量(Mn)>
关于C1~C3,由GPC测定求出数均分子量(Mn)。测定在以下的条件下进行。而且,由使用了市售的单分散标准聚苯乙烯的标准曲线,求出数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw),算出Mw/Mn。
装置:GPC HLC-8320(Tosoh Corporation制)
溶剂:四氢呋喃
柱:TSKgel G7000×1,TSKgel G4000×2,TSKgel G2000×1(均为TosohCorporation制)
流速:1.0ml/分钟
试样:20mg/mL四氢呋喃溶液
温度:室温
另一方面,关于W1,也由GPC测定求出数均分子量Mn。测定在以下的条件下进行。而且,由使用了市售的单分散标准聚苯乙烯的标准曲线,求出数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw),算出Mw/Mn。
装置:凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters公司制)
溶剂:邻二氯苯
柱:TSKgel GMH6-HT×2,TSKgel GMH6-HTL柱×2(均为Tosoh Corporation制)
流速:1.0ml/分钟
试样:0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度:140℃
<密度>
按照JIS K7112(密度梯度管法)进行测定。
<酸值>
按照JIS K5902进行测定。需要说明的是,酸值11mgKOH/g被换算成极性基团的含有率为1质量%。
<软化点>
按照JIS K2207进行测定。
<玻璃化转变温度(Tg)>
以10℃/分钟的速度将已升温至200℃的试样冷却至-20℃,进行结晶化,按照JISK7121对以10℃/分钟的速度再次升温时的DSC曲线进行分析,求出玻璃化转变温度。
<熔融粘度>
使用Brookfield公司制的B型数字粘度计,样品量约为8g,关于C1~C3,在200℃的测定温度下进行测定,关于W1,在140℃的测定温度下进行测定。
<不饱和度>
利用1H-NMR测定按照下述方式计算。将约0.10g样品溶解于氘代氯仿3.0ml中。用玻璃滤器对该溶液进行过滤,然后装入至内径为10mm的NMR管中。而后使用日本电子制ECX400P型核磁共振装置,于50℃对1H-NMR(累积次数为128次,化学位移标准为氯仿7.24ppm)进行测定。根据谱图,由不饱和键上的氢量6.0~8.0ppm、饱和键上的氢量0.0~4.0ppm的积分强度比算出不饱和度。
[制造例1](C1(异丙烯基甲苯·C5馏分共聚物)的制造)
向具备搅拌叶片的实际容量1270ml的高压釜的第1段中,连续供给异丙烯基甲苯、通过石油石脑油的热解而得到的C5馏分、及经脱水纯化的甲苯的混合物(单体的总和/甲苯=1/1(容量比))、和用经脱水纯化的甲苯稀释了10倍的三氟化硼苯酚盐络合物(苯酚1.7倍当量),于5℃进行聚合反应。使异丙烯基甲苯与C5馏分的质量比(异丙烯基甲苯/C5馏分)为90/10,使单体及甲苯的混合物的供给量为1.0升/小时,使经稀释的催化剂的供给量为80毫升/小时。
将该反应混合物转移至第2段的高压釜,于5℃持续进行聚合反应。而后,在第1段和第2段的高压釜中的总滞留时间成为1.8小时的时间点,连续地将反应混合物从高压釜排出,在经过了滞留时间的3倍时间(5.4小时)的时间点,采集1升的反应混合物,结束聚合反应。聚合结束后,向采集的反应混合物中添加1N的NaOH水溶液,将残留催化剂进行脱灰。进而,用大量的水洗涤得到的反应混合物5次,然后用蒸发器将溶剂及未反应单体减压馏去,得到异丙烯基甲苯·C5馏分共聚物(C1)。
[制造例2](C2(异丙烯基甲苯聚合物)的制造)
向具备搅拌叶片的实际容量1270ml的高压釜的第1段中,连续供给异丙烯基甲苯、及经脱水纯化的甲苯的混合物(单体的总和/甲苯=1/1(容量比))、和用经脱水纯化的甲苯稀释了10倍的三氟化硼苯酚盐络合物(苯酚1.7倍当量),于5℃进行聚合反应。使单体及甲苯的混合物的供给量为1.0升/小时,使经稀释的催化剂的供给量为80毫升/小时。
将该反应混合物转移至第2段的高压釜,于5℃持续进行聚合反应。而后,在第1段和第2段的高压釜中的总滞留时间成为2小时的时间点,连续地将反应混合物从高压釜排出,在经过了滞留时间的3倍的时间(6小时)的时间点,采集1升的反应混合物,结束聚合反应。聚合结束后,向采集的反应混合物中添加1N的NaOH水溶液,将残留催化剂进行脱灰。进而,用大量的水洗涤得到的反应混合物5次,然后用蒸发器将溶剂及未反应单体减压馏去,得到异丙烯基甲苯聚合物(C2)。
[制造例3](C3(异丙烯基甲苯·茚共聚物)的制造)
向具备搅拌叶片的实际容量1270ml的高压釜的第1段中,连续供给异丙烯基甲苯(IPT)、茚(IND)及经脱水纯化的甲苯的混合物(容量比:单体的总和/甲苯=1/1)、和用经脱水纯化的甲苯稀释了10倍的三氟化硼苯酚盐络合物(苯酚1.6倍当量),于5℃进行聚合反应。使异丙烯基甲苯(IPT)与茚(IND)的质量比(IPT/IND)为55/45,使单体及甲苯的混合物的供给量为1.0升/小时,使经稀释的催化剂的供给量为75毫升/小时。
将该反应混合物转移至第2段的高压釜,于5℃持续进行聚合反应。然后,在第1段和第2段的高压釜中的总滞留时间成为2小时的时间点,连续地将反应混合物从高压釜排出,在成为滞留时间的3倍的时间点,采集1升的反应混合物,结束聚合反应。聚合结束后,向采集的反应混合物中添加1N的NaOH水溶液,将残留催化剂进行脱灰。进而,用大量的水洗涤得到的反应混合物5次,然后用蒸发器将溶剂及未反应单体减压馏去,得到异丙烯基甲苯·茚共聚物(C3)。
[制造例4](改性烯烃蜡W1的制造)
1.催化剂的制备
在内容积1.5升的玻璃制高压釜中,用己烷500ml将市售的无水氯化镁25g悬浮。将其保持于30℃,一边搅拌一边经1小时滴加乙醇92ml,进而进行1小时反应。反应结束后,经1小时滴加二乙基氯化铝93ml,进一步进行1小时反应。反应结束后,滴加四氯化钛90ml,将反应容器升温至80℃,进行1小时反应。反应结束后,利用倾析,用己烷洗涤固体部,直至变得检测不到游离的钛。将所得物制成己烷悬浮液,通过滴定来定量钛浓度,供于以下的实验。
2.乙烯·丙烯共聚物(未改性烯烃蜡c1)的制造
向经充分氮气置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中,装入己烷930ml及丙烯70ml,导入氢气,直至成为20.0kg/cm2(表压)。接下来,将体系内的温度升温至170℃,然后以钛成分的量按照换算为原子计成为0.008毫摩尔的方式,用乙烯压入三乙基铝0.1毫摩尔、乙基倍半氯化铝0.4毫摩尔、上文中得到的固体的己烷悬浮液,由此引发聚合。
然后,通过仅连续地供给乙烯,将总压保持为40kg/cm2(表压),于170℃进行40分钟聚合。
通过将少量的乙醇添加至体系内,从而终止聚合,然后将未反应的乙烯及丙烯吹扫。在100℃减压下将得到的聚合物溶液干燥一夜,得到乙烯·丙烯共聚物。
3.酸改性
将未改性烯烃蜡(c1)500g装入玻璃制反应器中,在氮气气氛下,于160℃将其熔融。接下来,经5小时向上述反应体系(温度160℃)中连续供给马来酸酐30g及二叔丁基过氧化物(以下,简称为DTBPO)3g。然后,进一步进行1小时加热反应,然后保持熔融状态,在10mmHg真空中进行0.5小时脱气处理,将挥发成分除去,然后进行冷却,得到改性烯烃蜡W1。
[实施例1~5、比较例1、2]
(树脂组合物的制作)
相对于氯乙烯系树脂(A)(氯化氯乙烯)100质量份,以表2所示的质量比率将橡胶系冲击吸收材料(B)(MBS)、各种滑剂、及作为稳定剂的日东化成株式会社制AT-1000(巯基锡系稳定剂)一并投入至塑料袋内,进行干混。但比较例1未配合滑剂。
使用已加热至180℃的双辊磨(使用DY6-15型,辊间隙0.7mm),经5分钟对前述树脂组合物200g进行混炼。然后,使用加热加压机(使用70吨加压机,设定温度为195℃,预热时间为5分钟,加压时间为40秒,压力为15MPa)及冷却加压机(使用30吨加压机,冷却时间为2分钟,压力为15MPa),将以片状回收的前述树脂组合物压缩成型成200mm×200mm×T3mm的板状。通过切削加工制成IZOD冲击试验片(带有凹口)。
(树脂组合物的评价)
利用以下的方法对得到的树脂组合物进行评价。将结果记载于表2。
<透明性(雾度)>
针对将树脂组合物压缩成型而得到的T3mm的试验片,使用雾度计(日本电色工业株式会社制,NDH2000型)测定透明性(雾度)。
<耐热性>
通过目视对利用双辊磨对树脂组合物进行5分钟混炼后的着色程度进行确认,按照以下方式进行评价。
1:与混炼刚开始后相比,几乎无黄变
2:与混炼刚开始后相比,稍有黄变
3:与混炼刚开始后相比,有严重黄变
<耐冲击性>
按照ASTM D256(A法),测定IZOD冲击强度。
实施例1~5与比较例1、2相比,可知雾度小且透明性优异。使用了200℃时的熔融粘度在更优选的范围内的C1或C2作为滑剂(C)的实施例1~4与实施例5相比,耐热性也优异。推测由于熔融粘度在更优选的范围内,因而抑制氯乙烯系树脂(A)的热解的效果更高。
本申请是主张基于于2017年2月3日提出申请的日本申请号2017-018924号的优先权的申请,将该申请的权利要求书及说明书中记载的内容并入本申请中。
产业上的可利用性
对于本发明的树脂组合物而言,除了氯乙烯系树脂所具有的优异的耐冲击性之外,透明性也优异,尤其是可优选用于管接头等用途。
Claims (8)
1.成型体,其由下述树脂组合物形成,所述树脂组合物中,相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,包含橡胶系冲击吸收材料(B)3~15质量份、滑剂(C)0.1~10质量份,所述树脂组合物满足下述条件(I)~(III),
(I)氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55~75质量%,
(II)橡胶系冲击吸收材料(B)的差示扫描量热测定(DSC)中的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下,
(III)滑剂(C)满足下述条件(i)~(iv),
(i)200℃时的熔融粘度为5~5,000mPa·s,
(ii)软化点在60~180℃的范围内,
(iii)利用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)在0~100℃的范围内,
(iv)在分子中含有50~100质量%来自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯、及异丙烯基甲苯组成的组中的至少1种的结构单元,
所述成型体为管接头。
2.如权利要求1所述的成型体,其中,前述条件(I)中,氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为60~75质量%。
3.如权利要求1或2所述的成型体,其中,前述橡胶系冲击吸收材料(B)含有选自丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶,硅橡胶中的橡胶成分。
4.如权利要求1或2所述的成型体,其中,相对于前述氯乙烯系树脂(A)100质量份而言,前述滑剂(C)的含量为0.1~3质量份。
5.如权利要求1或2所述的成型体,其中,前述滑剂(C)的条件(i)中,200℃时的熔融粘度为5~2,000mPa·s。
6.如权利要求1或2所述的成型体,其中,前述氯乙烯系树脂(A)的密度与前述滑剂(C)的密度之比((A)/(C))为1.70以下,并且,前述橡胶系冲击吸收材料(B)的密度与前述滑剂(C)的密度之比((B)/(C))为1.05以下。
7.如权利要求1或2所述的成型体,其是注射成型体。
8.如权利要求1或2所述的成型体,其最小厚度为1mm以上。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003147141A (ja) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | C I Kasei Co Ltd | 熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルム |
JP5132598B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2013-01-30 | キヤノン株式会社 | 制御装置、プログラム、記録媒体及び画像形成システム |
CN104479251A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-01 | 常熟市董浜镇徐市盛峰液压配件厂 | 多接口管接头 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3875164A (en) * | 1973-05-14 | 1975-04-01 | Fmc Corp | Melt extruded high moisture barrier polyvinyl chloride film |
JPH0647665B2 (ja) * | 1984-09-27 | 1994-06-22 | 早川ゴム株式会社 | 粘着組成物 |
JPH0485353A (ja) * | 1990-07-25 | 1992-03-18 | Tokai Rubber Ind Ltd | 低反発弾性熱可塑性エラストマー組成物 |
US5194471A (en) | 1991-02-15 | 1993-03-16 | The B. F. Goodrich Company | Rigid chlorinated polyvinyl chloride compound and articles derived therefrom |
JP3321815B2 (ja) * | 1991-09-24 | 2002-09-09 | 東ソー株式会社 | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP3298122B2 (ja) * | 1991-11-13 | 2002-07-02 | 東ソー株式会社 | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 |
ES2099893T3 (es) | 1992-12-23 | 1997-06-01 | Goodrich Co B F | Composicion de cloruro de polivinilo post-clorado para la extrusion de tubo y tubo a partir de la misma. |
JP2000204215A (ja) | 1998-11-11 | 2000-07-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを押出成形してなるパイプ |
JP3598869B2 (ja) * | 1999-03-17 | 2004-12-08 | 三井化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー用添加剤およびトナー |
JP3945942B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2007-07-18 | 電気化学工業株式会社 | 自己粘着性塩化ビニル系シート |
JP2002284952A (ja) | 2001-01-22 | 2002-10-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | サイジング押出成形用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたサイジング成形体 |
JP2003147142A (ja) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | C I Kasei Co Ltd | 熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルム |
JP4424461B2 (ja) * | 2002-10-25 | 2010-03-03 | 戸田工業株式会社 | 表面改質有機顔料及びその製造法、該表面改質有機顔料を用いた塗料、該表面改質有機顔料を用いた樹脂組成物及び該表面改質有機顔料を用いたゴム組成物 |
JP4822661B2 (ja) * | 2003-11-10 | 2011-11-24 | ロンシール工業株式会社 | 振動エネルギー吸収材 |
JP2005194488A (ja) | 2004-01-06 | 2005-07-21 | Yasuhara Chemical Co Ltd | 新規テルペン系樹脂 |
JP2008274052A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Kaneka Corp | 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 |
CN104910561A (zh) * | 2015-06-13 | 2015-09-16 | 梁胜光 | 一种再生橡胶密封圈 |
JP2017018924A (ja) | 2015-07-14 | 2017-01-26 | 有限会社長崎糧機 | 粒体空気異物分離装置 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003147141A (ja) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | C I Kasei Co Ltd | 熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルム |
JP5132598B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2013-01-30 | キヤノン株式会社 | 制御装置、プログラム、記録媒体及び画像形成システム |
CN104479251A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-01 | 常熟市董浜镇徐市盛峰液压配件厂 | 多接口管接头 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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