CN108137894B - 树脂组合物、由该组合物形成的成型体及管 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供耐冲击性、加工性、耐热性优异的氯乙烯系树脂组合物、以及由所述树脂组合物形成的成型体、特别是管。根据本发明，提供下述树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体、特别是管，所述树脂组合物相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言包含3～15质量份的橡胶系冲击吸收材料(B)、0.1～10质量份的改性烯烃蜡(C)，且满足下述要件(I)～(III)。该树脂组合物满足以下的要件(I)～(III)。(I)氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55～75质量％；(II)橡胶系冲击吸收材料(B)的差示扫描量热测定(DSC)中的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下；(III)改性烯烃蜡(C)含有选自卤素及羧酸衍生物中的至少一种极性基团，极性基团的含有率在0.1～50质量％的范围内。

Description

树脂组合物、由该组合物形成的成型体及管
技术领域
本发明涉及具有特定的组成的树脂组合物、由该组合物形成的成型体及管。
背景技术
氯乙烯系树脂具有优异的机械物性、加工性、耐化学药品性，且比其他树脂更廉价，因此被应用于管、接头、平板、雨水槽、窗框、墙板等以住宅领域为主的广泛用途中，但是，目前主流的聚氯乙烯(PVC)的耐热性低，容易发生热变形，因而高温时的利用受到限制。因此，为了提高氯乙烯系树脂的耐热性，通常采用将氯乙烯系树脂进行后氯化(after-chlorination)的方法，其结果，经后氯化的氯乙烯系树脂(以下记为氯化氯乙烯系树脂)可用于灭火用喷水装置用管、热水供给用管(参见专利文献1、2、4)。
对于氯化氯乙烯系树脂而言，伴随着氯含量的增加，树脂脆性的一面增加，从而使得冲击强度降低。因此，作为氯化氯乙烯系树脂组合物，为了进一步提高冲击强度而实现机械物性的均衡性，与以往的PVC相比需要更大量地添加冲击吸收材料。作为冲击吸收材料，可使用具有低玻璃化转变温度的橡胶系冲击吸收材料。然而，虽然氯化氯乙烯系树脂的冲击强度与树脂组合物中橡胶系冲击吸收材料的比例成比例地提高，但另一方面，橡胶系冲击吸收材料的比例过多时，作为氯化氯乙烯系树脂的特征的耐热性显著恶化，而且加工性也降低。因此，正在研究耐热性、机械物性及加工性均充分那样的多种树脂组合物(参见专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-132603号公报
专利文献2：日本特开2000-204215号公报
专利文献3：日本特开2002-284952号公报
专利文献4：日本特开平6-228398号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对进一步提高树脂组合物的耐热性、机械物性及加工性的要求依然存在。特别是根据本申请发明人的发现，专利文献1～4的以往树脂组合物中，存在耐冲击性不充分的情况，要求耐冲击性更高的树脂组合物。
鉴于上述背景技术，本发明的课题在于提供耐热性、耐冲击性及加工性均充分的新型氯乙烯系树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体、特别是管。
用于解决课题的手段
本申请发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过使用具有特定组成的树脂组合物，尤其是使用具有特定的海岛结构的树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下的[1]～[10]。
[1]树脂组合物，其中，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言包含3～15质量份的橡胶系冲击吸收材料(B)、0.1～10质量份的改性烯烃蜡(C)，所述树脂组合物满足下述要件(I)～(III)。
(I)氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55～75质量％，
(II)橡胶系冲击吸收材料(B)的差示扫描量热测定(DSC)中的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下，
(III)改性烯烃蜡(C)含有选自卤素及羧酸衍生物中的至少一种极性基团，极性基团的含有率在0.1～50质量％的范围内。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，在上述要件(I)中，氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为60～75质量％。
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述橡胶系冲击吸收材料(B)含有选自丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶中的橡胶成分。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述改性烯烃蜡(C)是向由选自乙烯及碳原子数3～12的α-烯烃中的一种或两种以上得到的均聚物或它们的共聚物中导入极性基团而得到的物质。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述改性烯烃蜡(C)满足下述要件(i)～(iv)。
(i)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～20000的范围内，
(ii)按照JIS K2207测得的软化点在70～170℃的范围内，
(iii)利用密度梯度管法测得的密度在830～1200kg/m3的范围内，
(iv)酸值为10～200mgKOH/g。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述改性烯烃蜡(C)为未改性烯烃蜡(c)的羧酸改性物或上述未改性烯烃蜡(c)的氧化物。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述改性烯烃蜡(C)为未改性烯烃蜡(c)的马来酸酐改性物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，利用透射电子显微镜(TEM)在16.6μm2视野中观察到海岛结构，粒径为0.2μm以上的岛相的个数为40个以上。
[9]如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，利用透射电子显微镜(TEM)在16.6μm2视野中观察到海岛结构，粒径为0.2μm以上且2.0μm以下的岛相的个数为40个以上。
[10]成型体，其由[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物形成。
[11]管，其由[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物形成。
发明效果
根据本发明，通过控制橡胶系冲击吸收材料的分散状态，能够提供耐冲击性、加工性、耐热性的均衡性优异的管。
附图说明
[图1]是针对实施例1的树脂组合物而得到的透射电子显微镜观察结果。
[图2]是针对实施例5的树脂组合物而得到的透射电子显微镜观察结果。
[图3]是针对比较例1的树脂组合物而得到的透射电子显微镜观察结果。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂组合物及由其形成的成型体进行详细说明。本发明的成型体中包括管。
A.树脂组合物
本发明的树脂组合物含有氯乙烯系树脂(A)、橡胶系冲击吸收材料(B)及改性烯烃蜡(C)。
将上述氯乙烯系树脂(A)的量作为100质量份时，上述橡胶系冲击吸收材料(B)的量为3～15质量份，优选为4～14质量份，更优选为5～13质量份，特别优选为6～12质量份。另一方面，将上述氯乙烯系树脂(A)的量作为100质量份时，上述改性烯烃蜡(C)的量为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份，更优选为1.0～7质量份，特别优选为1.5～6质量份，尤其优选为1.5～3.5质量份。
以上述比例含有氯乙烯系树脂(A)和橡胶系冲击吸收材料(B)时，树脂组合物的耐冲击性与耐热性的均衡性优异。具体而言，氯乙烯系树脂(A)脆性的一面与氯含量成比例地增加，变得容易被外力破坏，但是韧性的一面与橡胶系冲击吸收材料(B)的含量成比例地增加，变得不易被外力破坏。然而，对于橡胶系冲击吸收材料(B)而言，通常在橡胶成分中具有分子内不饱和键的情况较多，因此，与含量成比例地容易产生由热劣化导致的着色。与此相对，从树脂组合物的耐冲击性与耐热性的均衡性优异的方面考虑，优选以上述比例含有氯乙烯系树脂(A)和橡胶系冲击吸收材料(B)。
以上述比例含有氯乙烯系树脂(A)和改性烯烃蜡(C)时，树脂组合物的耐冲击性与加工性的均衡性优异。通过以上述下限值以上的比例含有改性烯烃蜡(C)，从而树脂组合物的冲击强度优异。作为其原因，认为是由于橡胶成分以较大的粒径进行分散。但是，与氯乙烯系树脂(A)及橡胶系冲击吸收材料(B)相比，通常改性烯烃蜡(C)的分子量低且极性低，因此，以超过上述上限值的量含有时，存在下述情况：加工时在树脂组合物与成型机螺杆的界面被弹出，在该界面形成低粘度的润滑膜，对树脂组合物施加的剪切力显著下降，加工性恶化。与此相对，以上述比例含有氯乙烯系树脂(A)和改性烯烃蜡(C)时，树脂组合物的耐冲击性与加工性的均衡性优异，从这方面考虑是优选的。
以下，对各成分及各要件进行说明。
1.氯乙烯系树脂(A)
氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55～75质量％，优选为57～75质量％，更优选为60～75质量％，特别优选为63～75质量％。氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55质量％以上时，能够得到具有充分的耐热性的树脂组合物。另一方面，氯含有率为75质量％以下时，熔融粘度不会变得过高，能够得到加工性良好的树脂组合物。氯含有率可以按照ISO 1158进行测定。
氯乙烯系树脂(A)的平均聚合度优选为600～1500，更优选为600～1300，进一步优选为600～1200。氯乙烯系树脂(A)的平均聚合度为600以上时，能够得到具有更充分的机械强度的树脂组合物。另一方面，平均聚合度为1500以下时，熔融粘度不会变得过高，能够得到加工性良好的树脂组合物。平均聚合度可以按照JIS K6720-2进行测定。
作为氯乙烯系树脂(A)，例如除了均聚物的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等以外，还可使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、内部增塑聚氯乙烯等聚合物等的共聚物。此外，还可使用将它们进行后氯化而得到的所谓后氯化氯乙烯系树脂。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，氯乙烯系树脂(A)为共聚物时，只要氯含有率在上述范围内，则对于来自各单体的结构单元的含有比率没有特别限定。
2.橡胶系冲击吸收材料(B)
橡胶系冲击吸收材料(B)的利用差示扫描量热测定(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下，优选为-20℃以下，更优选为-40℃以下，特别优选为-60℃以下。橡胶系冲击吸收材料(B)的Tg为0℃以下时，能够得到具有充分的耐冲击性的树脂组合物。
对于橡胶系冲击吸收材料(B)而言，按照JIS K7210-1在温度为200℃、负荷为5kgf的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～70g/10分钟，更优选为0.3～60g/10分钟，进一步优选为0.5～50g/10分钟。橡胶系冲击吸收材料(B)的MFR在上述范围内时，能够得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物，从这方面考虑是优选的。
橡胶系冲击吸收材料(B)的利用密度梯度管法测得的密度优选为900～1200kg/m3，更优选为920～1100kg/m3，进一步优选为930～1050kg/m3。橡胶系冲击吸收材料(B)的密度在上述范围内时，能够得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物，从这方面考虑是优选的。
橡胶系冲击吸收材料(B)的Tg只要为0℃以下则没有特别限定，优选包含丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或硅橡胶作为橡胶成分。另外，橡胶成分中优选包含来自含官能团的烯烃单体的结构单元。橡胶系冲击吸收材料(B)中包含来自含官能团的烯烃单体的结构单元时，氯乙烯系树脂(A)与橡胶系冲击吸收材料(B)中含有的橡胶成分的亲和性提高，能够得到具有充分的耐冲击性的树脂组合物。
作为含官能团的烯烃单体的官能团，可举出含有芳香环的基团、含有15～17族元素的基团。例如，可举出碳原子数6～20的芳香族烃基、腈基、酯基、羧基、酮基、醛基、醚基、酰胺基、酰亚胺基、卤素原子，优选为碳原子数6～20的芳香族烃基、腈基、酯基、羧基。
作为含官能团的烯烃单体，例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等乙烯基氰化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸(酐)；(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等α，β-不饱和羧酸酯。
作为橡胶系冲击吸收材料(B)，例如可以使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS，Tg：-80℃)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS，Tg：-80℃)、甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(MS，Tg：-42℃)、甲基丙烯酸烷基酯-聚二甲基硅氧烷-苯乙烯共聚物(Tg：-125℃)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR，Tg：-85℃)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，Tg：-80℃)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS，Tg：-80℃)等。
3.改性烯烃蜡(C)
改性烯烃蜡(C)只要含有选自卤素及羧酸衍生物中的至少一种极性基团则没有特别限定，优选为未改性烯烃蜡(c)的不饱和羧酸改性物、或氧化物，更优选为马来酸酐改性物。作为卤素，具体而言可举出F、Cl、Br、I，这些中优选为Cl。需要说明的是，未改性烯烃蜡(c)是指通过α-烯烃的聚合或共聚而得到的、实质上不具有官能团的聚合物。
改性烯烃蜡(C)可以由单独一种聚合物形成，也可以混合有两种以上的聚合物。
改性烯烃蜡(C)的利用元素分析而得到的极性基团的含有率优选为0.1～50质量％的范围，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％，特别优选为1.5～15质量％，尤其优选为2.0～15质量％。改性烯烃蜡(C)的极性基团的含有率在上述范围内时，橡胶系冲击吸收材料(B)中含有的橡胶成分容易以较大的粒径更均匀地分散，能够得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物。
作为改性烯烃蜡(C)，优选为向由乙烯及碳原子数3～12的α-烯烃中任一者得到的均聚物或它们的共聚物中导入上述极性基团而得到的物质。上述均聚物或共聚物优选为由乙烯得到的均聚物或共聚物(聚乙烯蜡)、或者由丙烯得到的均聚物或共聚物(聚丙烯蜡)。此处，作为碳原子数3～12的α-烯烃，可举出碳原子数3的丙烯、碳原子数4的1-丁烯、碳原子数5的1-戊烯、碳原子数6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子数8的1-辛烯等，更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。这些来自乙烯及α-烯烃的结构单元的含有比例可设为例如后述关于聚乙烯蜡或聚丙烯蜡而记载的范围。上述结构单元的含有比例可以通过13C-NMR光谱解析而求出。
另外，未改性烯烃蜡(c)可以为将国际公开第2011/055803号公开的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物进行热分解而得到的物质、或者为如日本特开2015-028187号公报所示的4-甲基-1-戊烯系聚合物。
改性烯烃蜡(C)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为300～20000。数均分子量(Mn)的上限优选为18000，更优选为10000，进一步优选为9000，特别优选为5000。另外，数均分子量(Mn)的下限优选为500，更优选为1000，进一步优选为1300。数均分子量在上述范围内时，橡胶系冲击吸收材料(B)中含有的橡胶成分容易以较大的粒径更均匀地分散，能够得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物。另外，树脂组合物的加工性、混炼性也变得良好。
改性烯烃蜡(C)按照JIS K2207测得的软化点优选为70～170℃，更优选为80～160℃，进一步优选为90℃～150℃，特别优选为95℃～150℃。软化点在上述范围内时，树脂组合物的加工性更优异。
改性烯烃蜡(C)的利用密度梯度管法测得的密度优选为830～1200kg/m3的范围，更优选为860～1100kg/m3，进一步优选为890～1000kg/m3，特别优选为895～960kg/m3，尤其优选为895～935kg/m3。密度在上述范围内时，橡胶系冲击吸收材料(B)中含有的橡胶成分容易以较大的粒径更均匀地分散，能够得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物，从这方面考虑是优选的。
(聚乙烯蜡)
未改性烯烃蜡(c)为聚乙烯蜡时，优选为例如日本特开2009-144146号公报等记载的聚乙烯蜡。关于特别优选的聚乙烯蜡，以下简要记载。
上述聚乙烯蜡优选为乙烯均聚物、或者乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃形成的以乙烯为主体的共聚物。
乙烯均聚物的具体例中，包括高密度聚乙烯蜡、中密度聚乙烯蜡、低密度聚乙烯蜡、直链状低密度聚乙烯蜡等。
另一方面，乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物中，来自乙烯的结构单元量优选为91.0～99.9mol％，更优选为93.0～99.9mol％，进一步优选为95.0～99.9mol％，特别优选为95.0～99.0mol％，来自碳原子数3以上的α-烯烃的结构单元的量优选为0.1～9.0mol％，更优选为0.1～7.0mol％，进一步优选为0.1～5.0mol％，特别优选为1.0～5.0mol％。另外，来自乙烯的结构单元与来自碳原子数3～12的α-烯烃的结构单元的总量优选为100mol％。并不排除包含除乙烯或碳原子数3～12的α-烯烃以外的结构单元，但除乙烯或碳原子数3～12的α-烯烃以外的结构单元的量优选为5mol％以下。上述结构单元的含有比例可以通过13C-NMR光谱解析而求出。
此处，作为碳原子数3～12的α-烯烃，可举出碳原子数3的丙烯、碳原子数4的1-丁烯、碳原子数5的1-戊烯、碳原子数6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子数8的1-辛烯等。这些中，若共聚有丙烯或1-丁烯，则存在改性烯烃蜡(C)硬、发粘少的倾向，成型品的表面性变得良好。另外，在提高机械强度、耐热性方面也是优选的。虽然如上所述改性烯烃蜡(C)硬、发粘少的理由并不明确，但推测主要原因如下：与其他的α-烯烃相比，共聚少量的丙烯、1-丁烯即可有效地降低熔点，因此，存在以相同的熔点进行比较时结晶度高的倾向。α-烯烃可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(聚丙烯蜡)
上述聚丙烯蜡可以为丙烯均聚物、丙烯与乙烯的聚合物、或者丙烯与碳原子数4～12的α-烯烃形成的以丙烯为主体的共聚物。
聚丙烯蜡为丙烯与乙烯的共聚物的情况下，优选包含60～99.5mol％的来自丙烯的结构单元，更优选为80～99mol％，进一步优选为90～98.5mol％，特别优选为95～98mol％，优选包含0.5～40mol％的来自乙烯的结构单元，更优选为1.0～20mol％，进一步优选为1.5～10mol％，特别优选为2.0～5.0mol％。另外，来自丙烯的结构单元与来自乙烯的结构单元的总量优选为100mol％。并不排除包含除丙烯或乙烯以外的结构单元，但除丙烯或乙烯以外的结构单元的量优选为5mol％以下。根据这样的聚丙烯蜡，能够得到外观、机械强度、耐热性的均衡性优异的树脂组合物。上述结构单元的含有比例可以通过13C-NMR光谱解析而求出。
聚丙烯蜡为丙烯与碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物的情况下，作为碳原子数4～12的α-烯烃，例如可举出1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等碳原子数为4～12的直链状或支链状的α-烯烃。其中特别优选为1-丁烯。
上述聚丙烯蜡为丙烯·α-烯烃共聚物的情况下，来自丙烯的结构单元的量优选为60～90mol％，更优选为65～88mol％，进一步优选为70～85mol％，特别优选为75～82mol％，另一方面，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的量优选为10～40mol％，更优选为12～35mol％，进一步优选为15～30mol％，特别优选为18～25mol％。另外，来自丙烯的结构单元与来自碳原子数3～12的α-烯烃的结构单元的总量优选为100mol％。并不排除包含除来自丙烯的结构单元或来自碳原子数3～12的α-烯烃的结构单元以外的结构单元，但除来自丙烯的结构单元或来自碳原子数3～12的α-烯烃的结构单元以外的结构单元的量优选为5mol％以下。
根据上述组成的丙烯与乙烯的聚合物、或丙烯与碳原子数4～12的α-烯烃形成的以丙烯为主体的共聚物，能够得到外观优异的树脂组合物。作为其原因，认为是由于直到改性烯烃蜡(C)结晶化为止需要时间，因此在模具上或冷却工序中，能够确保树脂可流动的时间较长，结果表面性变得良好。另外，有耐热性、机械强度也优异的倾向。
(未改性烯烃蜡(c)的制造方法)
未改性烯烃蜡(c)可以是将作为材料的乙烯或α-烯烃等直接聚合而得到的物质，也可以是将高分子量的共聚物进行热分解而得到的物质。在进行热分解的情况下，优选于300～450℃进行热分解5分钟～10小时。
若将高分子量的共聚物进行热分解，则在未改性烯烃蜡(c)中产生不饱和末端。此时，通过1H-NMR测得的、每1000个碳原子的亚乙烯基的个数为0.5～5个时，与氯乙烯系树脂(A)相容化的效果提高，因此是优选的。
另外，未改性烯烃蜡(c)可以通过下述方法来纯化：利用在溶剂中的溶解度差异而进行分离的溶剂分离；或者蒸馏；等等。
将乙烯或α-烯烃直接聚合而得到未改性烯烃蜡(c)的情况下，可以利用多种已知的制造方法(例如通过齐格勒/纳塔催化剂或茂金属类催化剂将乙烯、α-烯烃进行聚合的制造方法等)来制造未改性烯烃蜡(c)。
作为上述聚合方法，可以采用下述方法：悬浮聚合法，其中，在要聚合的单体及经聚合的未改性烯烃蜡(c)以粒子形式存在于己烷等非活性烃介质中的状态下进行聚合；气相聚合法，其中，在不使用溶剂的情况下进行聚合；或溶液聚合法，其中，在要聚合的单体及经聚合的未改性烯烃蜡(c)与非活性烃介质共存或单独熔融了的状态下进行聚合；等等，其中，从经济性和品质这两方面考虑，优选溶液聚合。聚合反应可利用分批法或连续法中的任一方法进行。聚合也可分成反应条件不同的两阶段以上而进行。
作为上述悬浮聚合法及溶液聚合法中使用的上述非活性烃介质，例如，可举出：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃。非活性烃介质可单独使用1种，也可混合两种以上使用。另外，也可利用所谓的本体聚合法，即使用可被供给至聚合中的已液化的α-烯烃本身作为溶剂。
作为上述催化剂，优选茂金属类催化剂。作为茂金属类催化剂，例如，可优选地使用包含下述(i)和(ii)的催化剂(参见日本特开平08-239414号公报、国际公开第2007/114102号)：
(i)选自周期表第4族的过渡金属的茂金属化合物；及
(ii)选自以下的(ii-1)～(ii-3)中的至少一种以上的化合物，
(ii-1)有机铝氧化物，
(ii-2)与茂金属化合物(i)反应而形成离子对的化合物(以下，有时简称为“离子化离子性化合物”。)，及
(ii-3)有机铝化合物。
作为选自周期表第4族的过渡金属的茂金属化合物(i)，可举出日本特开平08-239414号公报及国际公开第2007/114102号中记载的茂金属化合物，其中，特别优选使用双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。
作为有机铝氧化物(ii-1)，可以直接使用以往已知的铝氧烷。例如，可举出日本特开平08-239414号公报及国际公开第2007/114102号中记载的有机铝氧化物。作为有机铝氧化物(ii-1)，优选因是市售品而容易获得的甲基铝氧烷、及使用三甲基铝和三异丁基铝而制得的改性甲基铝氧烷(MMAO)。
作为离子化离子性化合物(ii-2)，例如，可举出日本特开平08-239414号公报及国际公开第2007/114102号中记载的离子化离子性化合物。作为离子化离子性化合物(ii-2)，优选为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐及N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，这是因为，它们作为市售品而容易获得，并且对提高聚合活性的贡献大。
作为有机铝化合物(ii-3)，例如可举出国际公开第2007/114102号中记载的有机铝化合物。作为有机铝化合物(ii-3)，由于是市售品故而容易获得的三甲基铝、三乙基铝及三异丁基铝是优选的。其中，特别优选为容易处理的三异丁基铝。
作为选自(ii-1)～(ii-3)的化合物中的至少一种的化合物(ii)，从大幅提高聚合活性的方面考虑，特别优选为三异丁基铝与三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的组合、及三异丁基铝与N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的组合。
使用上述烯烃聚合用的茂金属类催化剂进行单体的聚合时，可如下所述地设定各成分的含量。
(1)茂金属化合物(i)可以以相对于每1升反应容积而言为10-910-1摩尔、优选为10-810-2摩尔这样的量使用。
(2)使用包含茂金属化合物(i)和有机铝氧化物(ii-1)的催化剂作为烯烃聚合用催化剂的成分时，化合物(ii-1)可以以化合物(ii-1)中的铝原子(A1)与茂金属化合物(i)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔Al/M〕为0.01～5000、优选为0.05～2000这样的量使用。
(3)使用包含茂金属化合物(i)和离子性化合物(ii-2)的催化剂作为烯烃聚合用催化剂的成分时，化合物(ii-2)可以以化合物(ii-2)与茂金属化合物(i)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(ii-2)/M〕为1～10、优选为1～5这样的量使用。
(4)使用包含茂金属化合物(i)和有机铝化合物(ii-3)的催化剂作为烯烃聚合用催化剂的成分时，可以以化合物(ii-3)与茂金属化合物(i)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(ii-3)/M〕通常为0.01～50000、优选为0.05～10000这样的量使用。
另外，聚合温度通常为10～200℃的范围，从制造具有上述优选的结构单元量的未改性烯烃蜡(c)的观点考虑，聚合温度优选为60～180℃的范围，更优选为75～170℃的范围。可使聚合压力为常压～7.8MPa-G(G为表压)以下、优选为常压～4.9MPa-G(G为表压)以下。
在进行聚合时，以可得到上述特定组成的未改性烯烃蜡(c)那样的量的比例向聚合体系中供给乙烯、α-烯烃。另外，在进行聚合时，也可添加氢等分子量调节剂。
在如上所述地进行聚合时，所生成的聚合物通常以包含其的聚合液的形式得到，因此，利用常规方法进行处理即可得到未改性烯烃蜡(c)。
另外，可通过下述方法将利用上述方法得到的聚合物进一步纯化：针对所述聚合物，于熔点以上的温度，在真空下进行脱气的方法；将所述聚合物暂且溶解于例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等溶剂中，然后投入甲醇、丙酮等极性溶剂并进行过滤，将低分子量部分除去的方法；或者将全部量的所述聚合物溶解于溶剂中，然后于特定温度使其析出，从而将高分子量部分或低分子量部分除去的方法等。
对于未改性烯烃蜡(c)的数均分子量(Mn)及特性粘度[η]而言，提高聚合时的聚合温度、或提高氢浓度时，其存在变小的倾向，可将其控制在上述范围内。或者，可通过用作共催化剂的有机铝氧化物及/或离子化离子性化合物的使用量而进行调节。此外，也可通过聚合后的纯化而进行调节。
对于由乙烯、各α-烯烃衍生的单元的含量而言，除了可通过在聚合时调节配合量而进行控制之外，还可通过催化剂种类、聚合温度等进行控制。
未改性烯烃蜡(c)的Mw/Mn可通过催化剂种类、聚合温度等进行控制。通常，在聚合中使用齐格勒·纳塔催化剂、茂金属催化剂，但为了成为优选范围的Mw/Mn，优选使用茂金属催化剂。另外，通过利用在溶剂中的溶解度的差异而进行分离的溶剂分离、或蒸馏等方法进行纯化，从而也能够成为优选范围。
未改性烯烃蜡(c)的软化点可以通过乙烯、α-烯烃的组成进行调节，例如为乙烯与α-烯烃的共聚物时，通过增多α-烯烃的含量，可获得软化点降低的倾向。另外，也可以通过催化剂种类、聚合温度等进行控制。此外，也可以通过聚合后的纯化进行调节。
未改性烯烃蜡(c)的密度可以通过乙烯或α-烯烃的组成及聚合时的聚合温度、氢浓度进行调节。
(改性烯烃蜡(C)的制造方法)
改性烯烃蜡(C)可以通过向未改性烯烃蜡(c)中导入选自卤素及羧酸衍生物中的至少一种作为极性基团而得到。具体而言，可例举以下的制造方法。
<卤素改性>
导入了卤素作为极性基团的改性烯烃蜡可以利用现有已知的方法进行制备。例如已知有下述方法：向未改性烯烃蜡(c)的熔融物中，或者向将未改性烯烃蜡(c)溶解于四氯化碳等有机溶剂而得的产物中，或者向将未改性烯烃蜡(c)进行了水性悬浮而得的产物中，供给作为卤素的氯并通过汞灯照射而进行氯化的方法；在有机过氧化物等聚合引发剂存在下进行氯化的方法；在氯气气流下照射汞灯进行氯化的方法；等等。本发明中使用的卤素改性烯烃蜡(C)可以为利用任一方法而得到的物质，但在熔融状态下将未改性烯烃蜡(c)氯化而得到的物质是优选的，其原因在于，生产效率高，可均匀地进行未改性烯烃蜡(c)的氯化。
<不饱和羧酸改性>
导入了不饱和羧酸或其衍生物作为极性基团的改性烯烃蜡(C)可以利用现有已知的方法进行制备。例如可通过下述方法得到：在有机过氧化物等聚合引发剂的存在下，将未改性烯烃蜡(c)与不饱和羧酸或其衍生物进行熔融混炼；或者在有机过氧化物等聚合引发剂的存在下，将使未改性烯烃蜡(c)与不饱和羧酸或其衍生物溶解于有机溶剂中而得到的溶液进行混炼。
熔融混炼中，例如可使用高压釜、亨舍尔混合机、V型混合机、转筒混合机、带式混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班布里混合机等。这些中，若使用高压釜等分批式熔融混炼性能优异的装置，则能够获得各成分更均匀地分散/反应而成的改性烯烃蜡。与连续式相比，分批式更容易调节停留时间，并且可延长停留时间，因此更容易提高改性率及改性效率，是本发明中最优选的方式。
作为接枝改性中使用的不饱和羧酸或其衍生物，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-氯苯酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(diethyleneglycol ethoxyl acrylate)、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-2-辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-氯己酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-己基乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯等甲基丙烯酸酯类；马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯类；富马酸乙酯、富马酸丁酯、富马酸二丁酯等富马酸酯类；马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、纳迪克酸、甲基六氢邻苯二甲酸等二羧酸类；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、戊烯二酸酐、纳迪克酸酐等酐等。其中优选为马来酸酐。
如上述操作而得到的酸改性烯烃蜡(C)的酸值(JIS K5902)优选为10～200mgKOH/g，优选为15～150mgKOH/g，更优选为20～120mgKOH/g，特别优选为30～100mgKOH/g，尤其优选为30～80mgKOH/g。此处，所谓酸值是指中和每1g试样所需要的氢氧化钾的mg数。
经酸改性的改性聚烯烃蜡的酸值为上述范围内时，耐冲击性、加工性尤其优异。认为其原因在于，橡胶系冲击吸收材料(B)与氯乙烯系树脂(A)的相容效果的均衡性优异。
酸改性烯烃蜡(C)可以为市售品。市售品的酸改性聚烯烃蜡的例子中，包括Diacarna(制品名)PA30(三菱化学(株))、高质蜡(Hi-wax)酸处理型的NP0555A、2203A、1105A(三井化学(株))及氧化石蜡(日本精蜡(株))等。
<氧化改性>
经氧化改性的改性烯烃蜡是通过在搅拌的条件下使未改性烯烃蜡(c)以熔融状态与氧或含氧气体接触而得到的。通常于130～200℃、优选140～170℃的温度使未改性烯烃蜡(c)成为熔融状态。
进行氧化改性时，在搅拌的条件下使未改性烯烃蜡(c)以熔融状态与氧或含氧气体接触而进行氧化反应，“氧或含氧气体”这一用语包括纯氧(为通过通常的液体空气分馏、水的电解而得到的氧，也可以包含杂质程度的其他成分)、纯氧与其他气体的混合气体(例如空气及臭氧)来使用。
作为未改性烯烃蜡(c)与氧等的接触方法，具体而言优选为下述方法：从反应器下部连续地供给含氧气体，使其与原料聚烯烃蜡接触的方法。另外，该情况下，含氧气体优选以相对于1kg原料混合物而言成为相当于每1分钟1.0～8.0NL的氧量的方式来进行供给。
如上述操作得到的经氧化改性的改性烯烃蜡的酸值(JIS K5902)优选为10～200mgKOH/g，优选为15～150mgKOH/g，更优选为20～120mgKOH/g，特别优选为30～100mgKOH/g，尤其优选为30～80mgKOH/g。此处，所谓酸值是指中和每1g试样所需要的氢氧化钾的mg数。
4.其他的添加剂
在本发明的树脂组合物中，作为其他的添加剂，可举出氯乙烯系树脂领域内已知的添加剂，例如可举出成核剂、抗粘连剂、纤维、填充剂、填料、颜料、染料、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、抗静电剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、防滑剂、发泡剂、结晶助剂、防雾剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、冲击改良剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、加工助剂等。
这些添加剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些添加剂的含量在不损害本发明的目的的范围内根据用途进行适当设置即可，没有特别限定，关于配合的各添加剂，相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份而言，优选为0.05～70质量份左右。上限更优选为30质量份。
作为纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、天然纤维(木粉、木质纤维、竹、棉花、纤维素、纳米纤维素系纤维等)、或农产物纤维(麦秆、麻、亚麻、槿麻、木棉、黄麻、苎麻、琼麻、剑麻、玉米纤维或椰棕、或者树木果实的壳或稻壳等)。作为填充剂，可举出木质素、淀粉、及含有其的制品等。
对于玻璃纤维的种类没有特别限制，可以使用粗纱玻璃、短切玻璃、磨碎玻璃等。另外，这些可以使用一种，也可以混合两种以上而使用。
对于碳纤维的形状、种类没有特别限制，形状有短切、粗纱束、磨碎纤维等形状，种类可以为沥青系、聚丙烯腈系中的任意。除了通过对这些原料组合物进行纺纱或成型、接着进行碳化而得到的物质以外，也可以使用如气相生长法那样基本上不经过纺纱工序而得到的碳纤维。
作为填料，可使用碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁之类的无定形填料、滑石、云母、或玻璃薄片等板状填料、硅灰石、钛酸钾、碱性硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、或硼酸铝等针状填料、金属粉、金属薄片、或者碳黑、碳微粒等填料等。除此以外，可使用玻璃珠、玻璃粉等。这些填料可以单独使用或组合多种使用，也可将在其表面上实施碳被覆或硅烷偶联处理等而得到的物质单独使用或组合多种使用。
作为颜料，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁、氧化铬、硫化镉等)、有机颜料(偶氮色淀系、硫靛系、酞菁系、蒽醌系)。作为染料，可举出偶氮系、蒽醌系、三苯基甲烷系等。对于这些颜料及染料的添加量没有特别限定，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言，总计通常为5质量份以下，优选为0.1～3质量份。
作为润滑剂，例如，可举出上述改性烯烃蜡(C)以外的蜡(未改性的聚乙烯蜡、未改性的聚丙烯蜡、凡士林、妥尔油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、椰子油、蜜蜡、石蜡、液态石蜡、巴西棕榈蜡、二十八酸蜡、微晶蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等)、及其金属盐(硬脂酸锌、硬脂酸钙等)、高级醇(硬脂基醇等)、其酯(硬脂酸丁酯等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酰胺等)、加工油、各种润滑剂。作为润滑剂，例如可使用三井高质蜡(三井化学制)。上述润滑材料优选以相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言为0.05～10质量份的比例使用。
作为增塑剂，例如可举出芳香族羧酸酯(邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(乙酰基蓖麻醇酸甲酯(methyl acetyl ricinoleate)等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、环氧脂肪酸酯(环氧硬脂酸丁酯等)、石油树脂。
作为抗氧化剂，可使用已知的抗氧化剂。具体而言，可举出苯酚系(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)、多环苯酚系(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等)、磷系(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二膦酸酯等)、硫系(硫代二丙酸二月桂酯等)、胺系(N，N-二异丙基对苯二胺等)、内酯系的抗氧化剂等。
作为阻燃剂，例如可举出有机系阻燃剂(含氮系、含硫系、含硅系、含磷系等)、无机系阻燃剂(三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、红磷等)。
作为紫外线吸收剂，例如可举出苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸系、丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。
作为抗菌剂，例如可举出季铵盐、吡啶系化合物、有机酸、有机酸酯、卤代酚、有机碘。
作为表面活性剂，可举出非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，例如，可举出高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或山梨糖醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如，可举出高级脂肪酸的碱金属盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、链烷烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐。作为阳离子性表面活性剂，例如，可举出烷基三甲基铵盐等季铵盐。作为两性表面活性剂，例如，可举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂。
作为抗静电剂，例如可举出上述表面活性剂、脂肪酸酯、高分子型抗静电剂。作为高分子型抗静电剂，例如可举出聚醚酯酰胺。
作为交联剂，例如可使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可举出二枯基有机过氧化物、二叔丁基有机过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、苯甲酰基有机过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基有机过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰基有机过氧化物、月桂酰基有机过氧化物、叔丁基枯基有机过氧化物。
这些中，从臭味性、焦烧稳定性方面考虑，更优选使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，进一步优选使用1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言，优选以0.05～10质量份的比例使用有机过氧化物。
在利用有机过氧化物进行交联处理时，作为交联助剂，可配合硫、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺之类的过氧化交联助剂、或二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯之类的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯(vinylbutyrate)、硬脂酸乙烯酯之类的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述化合物，可期待均匀且缓和的交联反应。本发明中，特别优选使用二乙烯基苯。对于二乙烯基苯而言，容易处理，与聚合物的相容性良好，并且，具有使有机过氧化物增溶的作用，作为有机过氧化物的分散剂发挥作用。因此，可得到均匀的交联效果，可得到取得了流动性与物性的均衡性的动态热处理物。相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言，优选以0.05～10质量份的比例使用上述交联助剂。
作为软化剂，例如可举出煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂、无规立构聚丙烯(atactic polypropylene)等合成高分子物质、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛脂等酯系增塑剂、碳酸二异十二烷基酯等碳酸酯系增塑剂等。
软化剂的量没有特别限定，优选相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言为1～200质量份的量。软化剂不仅在制备树脂组合物时使加工变得容易，而且还有助于碳黑等的分散。
5.物性等
本发明的树脂组合物按照JIS K7210-1并于200℃的温度以5kgf的试验负荷测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～100g/10min，更优选为0.1～50g/10min，进一步优选为0.5～30g/10min，特别优选为1～20g/10min，进一步优选为3～15g/10min。树脂组合物的MFR在上述范围内时，耐冲击性、加工性与耐热性的均衡性优异。
对于本发明的树脂组合物而言，利用透射电子显微镜(TEM)在16.6μm2视野中观察到海岛结构，粒径为0.2μm以上的岛相(优选粒径为0.2μm以上且2.0μm以下的岛相)的个数优选为40个以上。上述岛相的个数优选为40个以上且200个以下，下限更优选为50个，上限更优选为100个。粒径为0.2μm以上的岛相的个数在上述范围内时，冲击强度优异，因此是优选的。
需要说明的是，所谓海岛结构，是指在形成海相的成分的连续相中存在下述成分的非连续相的结构，所述成分构成具有封闭界面(相与相的边界)的粒子状岛相。另外，粒径设为TEM图像中的岛相的长径。
另外，粒径为0.2μm以上的岛相的粒径优选为0.2μm以上且10μm以下，更优选为0.2μm以上且5.0μm以下，进一步优选为0.2μm以上且2.0μm以下，特别优选为0.2μm以上且1.0μm以下，尤其优选为0.2μm以上且0.8μm以下。
在TEM观察中，通过预先对试验片进行四氧化锇染色，从而容易确认海岛结构。在观察到的海岛结构中，推定海相相当于氯乙烯系树脂(A)成分，岛相相当于橡胶系冲击吸收材料(B)成分，改性烯烃蜡(C)成分存在于海相与岛相的界面附近。
通常，出于改良冲击强度的目的而在树脂组合物中使用橡胶系冲击吸收材料时，认为橡胶系冲击吸收材料优选以小粒径进行微分散。与此相对，本发明的树脂组合物中，橡胶系冲击吸收材料以较大的粒径存在，仍能够得到高的冲击强度，显示出预料之外的效果。
其原因尚不明确，但推测如下：氯乙烯系树脂(A)的极性强，因此对橡胶系冲击吸收材料(B)成分的束缚力强，当分散粒径小时，无法充分地发挥吸收冲击的效果。推测氯乙烯系树脂(A)的氯含有率高时，极性变强，因此上述倾向在氯含有率高的区域变得尤其显著。与此相对，推测在本发明的树脂组合物中，存在含有选自卤素及羧酸衍生物中的至少一种极性基团的改性烯烃蜡(C)，由此橡胶系冲击吸收材料(B)能够形成粒径较大的岛相，因此，即使提高氯乙烯系树脂(A)的氯含有率，也能够更充分地发挥由橡胶系冲击吸收材料(B)带来的吸收冲击的效果。
6.树脂组合物的制法
本发明的树脂组合物可利用任意的各种方法，进行干混或熔融混合来制造。作为具体的方法，例如可适当地使用下述方法：使用转筒、V型混合机、诺塔混合器、班布里混合机、混炼辊、单螺杆或双轴的挤出机等，将氯乙烯系树脂(A)、橡胶系冲击吸收材料(B)、改性烯烃蜡(C)及其他任意成分同时或以任意顺序进行混合。或者，也可以在将氯乙烯系树脂(A)、橡胶系冲击吸收材料(B)、改性烯烃蜡(C)及其他任意成分首先分散或溶解于任意溶剂后，利用自然干燥、加热强制干燥等适当的方法进行干燥，由此进行混合。
B.成型体、管
本发明涉及的成型体是由上述树脂组合物形成的。本发明的成型体是利用现有已知的方法(例如挤出成型、压缩成型、射出成型等)将上述树脂组合物成型为所期望的形状而得到的。作为本发明的成型体，可举出管、接头、平板、雨水槽、窗框、墙板、片材、卡、电缆连接部件、凸缘用的成型体，由于上述树脂组合物的耐冲击性和耐热性优异，因此优选用于管的制造。作为具体的管用途，可举出灭火用喷水装置用管、热水供给用管。
实施例
基于实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.氯乙烯系树脂(A)
作为氯乙烯系树脂(A)，使用氯化氯乙烯(氯含有率为67质量％，维卡软化温度为120℃，负荷变形温度为107℃)。需要说明的是，这些物性分别以下述条件来测定。
<氯含有率>
按照ISO1158进行测定。
<维卡软化温度>
按照ASTM D1525进行测定。
<负荷变形温度>
按照ASTM D648进行测定。
2.橡胶系冲击吸收材料(B)
使用株式会社Kaneka制Kane ace(商品名)B564(MBS系聚合物，玻璃化转变温度为-80℃，MFR为5.0g/10分钟，密度为950kg/m3)。需要说明的是，这些物性分别以下述条件进行测定。
<玻璃化转变温度>
使用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
测定方法如下所示。使用以铟标准进行了校正的SII公司制差示扫描量热计(X-DSC7000)。在铝制DSC盘上称取约10mg的测定样品。将盖压接于盘而形成密闭气氛，得到样品盘。将样品盘配置于DSC池中，且配置空的铝盘作为参比。在氮气氛下，将DSC池以10℃/分钟的速度从30℃(室温)升温至150℃(第一升温过程)。接着，于150℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度降温，将DSC池冷却至-100℃(降温过程)。将降温过程中得到的焓曲线的拐点(向上凸的曲线转变为向下凸的曲线的点)处的切线与保持温度时的吸热量之间的交点作为玻璃化转变点(Tg)。
<MFR>
按照ISO 1133(温度为200℃，负荷为5kg)进行测定。
<密度>
按照JIS K7112(密度梯度管法)进行测定。
3.改性烯烃蜡(C)
使用表1所示的烯烃蜡W1～W8作为改性烯烃蜡(C)。其中，W6为未改性蜡。在后文的制造例项中叙述烯烃蜡的制造方法。
Figure BDA0001623917810000261
<聚合物的组成>
改性烯烃蜡(C)的来自乙烯的结构单元、及来自碳原子数3～4的α-烯烃的结构单元的含有比例通过13C-NMR光谱解析而求出。需要说明的是，表1中，C2表示乙烯，C3表示丙烯。
<Mn及Mw/Mn>
改性烯烃蜡(C)的数均分子量Mn及分子量分布(Mw/Mn)由GPC测定求出。测定按以下条件进行。另外，数均分子量Mn及重均分子量Mw是使用市售的单分散标准聚苯乙烯并制作标准曲线而求出。
装置：凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters公司制)
溶剂：邻二氯苯
柱：TSKgel GMH6-HT×2、TSKgel GMH6-HTL柱×2(均为东曹公司制)
流速：1.0ml/分钟
试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度：140℃
<软化点>
按照JIS K2207进行测定。
<密度>
按照JIS K7112进行测定。
<酸值>
按照JIS K5902进行测定。需要说明的是，11mgKOH/g的酸值被换算成1质量％的极性基团含有率。
[制造例1](烯烃蜡W1的制造)
1.催化剂的制备
在内容积1.5升的玻璃制高压釜中，使25g市售的无水氯化镁悬浮于500ml的己烷中。将其保持在30℃，一边搅拌一边经1小时滴加92ml乙醇，进一步反应1小时。反应结束后，经1小时滴加93ml一氯化二乙基铝，进一步反应1小时。反应结束后，滴加90ml四氯化钛，将反应容器升温至80℃反应1小时。反应结束后，用己烷对固体部分进行洗涤，直至利用倾析检测不出游离的钛为止。将其作为己烷悬浮液，通过滴定来定量钛浓度，供给至以下的实验中。
2.乙烯·丙烯共聚物(未改性烯烃蜡c1)的制造
在经充分氮置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，装入930ml己烷及70ml丙烯，导入氢直至成为20.0kg/cm2(表压)为止。接着，将体系内的温度升温至170℃，然后，按照钛成分的量以原子换算计成为0.008mmol的方式，利用乙烯压入0.1mmol的三乙基铝、0.4mmol的倍半乙基氯化铝、上述得到的固体的己烷悬浮液，由此开始聚合。
然后，通过连续地仅供给乙烯而将总压保持在40kg/cm2(表压)，于170℃进行40分钟聚合。
向体系内添加少量的乙醇，由此将聚合停止，然后对未反应的乙烯及丙烯进行净化。将得到的聚合物溶液于100℃及减压下干燥一夜，得到乙烯·丙烯共聚物。
3.酸改性
将500g的未改性烯烃蜡(c1)投入至玻璃制反应器，在氮气氛下于160℃将其熔融。接着，经5小时将30g的马来酸酐及3g的二叔丁基过氧化物(以下简称为DTBPO)连续供给至上述反应体系(温度为160℃)。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到烯烃蜡W1。表1中示出物性。
[制造例2](烯烃蜡W2的制造)
将市售的丙烯-乙烯共聚物热分解而得到未改性烯烃蜡(c2)。
在与烯烃蜡W1相同的条件下对未改性烯烃蜡(c2)进行酸改性，得到烯烃蜡W2。在表1中示出物性。
[制造例3](烯烃蜡W3的制造)
在制造例1中，调节丙烯和氢的装入量，得到未改性烯烃蜡(c3)。
将500g的未改性烯烃蜡(c3)投入玻璃制反应器，在氮气氛下于160℃将其熔融。接着，以1L/min的速度经2小时连续供给干燥空气。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到烯烃蜡W3。在表1中示出物性。
[制造例4](烯烃蜡W4的制造)
在制造例1中，调节丙烯和氢的装入量，得到未改性烯烃蜡(c4)。
将500g的未改性烯烃蜡(c4)投入至玻璃制反应器，在氮气氛下于160℃将其熔融。接着，以1L/min的速度经0.5小时连续供给干燥空气。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态在10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到烯烃蜡W4。在表1中示出物性。
[制造例5](烯烃蜡W5的制造)
在制造例1中，调节丙烯和氢的装入量，得到未改性烯烃蜡(c5)。
将500g的未改性烯烃蜡(c5)投入至玻璃制反应器，在氮气氛下于160℃将其熔融。接着，经5小时将30g的苯乙烯及3g的二叔丁基过氧化物(以下简称为DTBPO)连续供给至上述反应体系(温度为160℃)。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到烯烃蜡W5。在表1中示出物性。
[制造例6](烯烃蜡W6的制造)
在制造例1的未改性烯烃蜡c1的制造工序中，不使用丙烯而将乙烯均聚，得到未改性烯烃蜡W6。
[制造例7](烯烃蜡W7的制造)
从经充分氮置换的容积33L的带有搅拌桨的加压连续聚合器的供给口，分别以24L/hr的速度供给经脱水纯化的正己烷、以1.0mmol/hr的速度供给三异丁基铝、以0.03mmol/hr的速度供给N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、以0.01mmol/hr的速度供给双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。同时从聚合器的另一供给口，以5.5kg/hr的速度供给乙烯、以480NL/hr的速度供给氢，在聚合温度为150℃、总压为3.0～3.2MPaG、停留时间为50分钟的条件下，实施连续溶液聚合。
使聚合器中生成的寡聚物溶液连续地排出，送液至闪蒸槽中，将未反应的乙烯及正己烷挥发除去。在210℃、减压(43Pa)下，以1分钟6g的处理速度对其进行薄膜蒸馏。反复进行上述操作直至得到需要的量为止，得到烯烃蜡W7。
[制造例8](烯烃蜡W8的制造)
在制造例7中，调节乙烯和氢的装入量，得到烯烃蜡W8。
[实施例1～7、比较例1～10]
(树脂组合物的制作)
将100质量份的氯乙烯系树脂(A)(氯化氯乙烯)、6～12质量份的橡胶系冲击吸收材料(B)(MBS)、1～4质量份的各种蜡、及作为稳定剂的3质量份的日东化成株式会社制AT-1000(巯基锡系稳定剂)一并投入至塑料袋内，进行干混。其中，比较例1中未配合蜡。将配合比率记载于表2～表4中。
使用加热至180℃的双辊机(使用DY6-15型，辊间距为0.7mm)，经5分钟将200g的上述树脂组合物进行混炼。然后，使用加热压机(使用70吨压机，设定温度为195℃，预热时间为5分钟，加压时间为40秒，压力为15MPa)及冷却压机(使用30吨压机，冷却时间为2分钟，压力为15MPa)，将以片状回收的上述树脂组合物压缩成型为200mm×200mm×T3mm的板状。IZOD冲击试验片(带有槽口)利用切削加工而制成。
(树脂组合物的评价)
得到的树脂组合物的加工性、耐热性、耐冲击性、橡胶分散性利用以下方法进行评价。将结果记载于表2～表4。
<加工性>
通过目视，对经约1分钟将树脂组合物供给至双辊机时的树脂组合物向双辊机的卷绕容易度进行确认，以如下方式进行评价。
A：树脂组合物基本未落至辊下，容易卷绕
B：树脂组合物少量落至辊下，但通过将落下的树脂组合物再次供给至辊上从而可卷绕
C：树脂组合物落至辊下，即使将落下的树脂组合物再次供给至辊上也不卷绕
<耐热性>
通过目视，对利用双辊机将树脂组合物混炼5分钟后的着色程度进行确认，以如下方式进行评价。
A：与刚开始混炼相比，基本无黄变
B：与刚开始混炼相比，稍有黄变
C：与刚开始混炼相比，严重黄变
<耐冲击性>
按照ASTM D256(A法)测定IZOD冲击强度。
<橡胶分散性>
将IZOD试验片切成超薄切片，进行四氧化锇染色。然后，利用透射电子显微镜(TEM)来观察海岛结构，对16.6μm2视野中粒径为0.2μm以上的岛相的个数进行计数，以如下方式进行评价。
A：50～70个
B：40～50个
C：少于40个
将实施例1、实施例5、比较例1的TEM观察图像分别示于图1～图3。
Figure BDA0001623917810000321
Figure BDA0001623917810000331
Figure BDA0001623917810000341
在相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言包含3～15质量份的橡胶系冲击吸收材料(B)、0.1～10质量份的改性烯烃蜡(C)的实施例1～7的树脂组合物中，耐冲击性、加工性及耐热性均充分高，并且橡胶以较大粒径进行分散。
另一方面，不含改性烯烃蜡(C)的比较例1中，耐冲击性不充分。认为其原因在于：橡胶系冲击吸收材料(B)以小粒径分散，较大粒径的粒子的存在数量不足。
另外，在改性烯烃蜡(C)以低于0.1质量％的量含有极性基团的比较例2及比较例8中，耐冲击性不充分。认为其原因在于：橡胶系冲击吸收材料(B)没有以较大粒径的粒子形式进行分散。
另外，在橡胶系冲击吸收材料(B)的含量相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言低于3质量份的比较例3～5中，耐冲击性不充分。认为其原因在于：橡胶系冲击吸收材料(B)的量少，因此吸收冲击的作用未充分发挥。
另外，在橡胶系冲击吸收材料(B)的含量相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言多于15质量份的比较例6中，耐热性不充分。认为其原因在于：由于橡胶系冲击吸收材料(B)所具有的分子内不饱和键的原因，而产生由热劣化引起的着色。
另外，在改性烯烃蜡(C)的含量相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言多于10质量份的比较例7中，没有卷绕至双辊机上，加工性不充分，不耐受实际使用。认为其原因在于：分子量低且极性低的改性烯烃蜡(C)在树脂组合物的表面形成低粘度的润滑膜。
另外，在烯烃蜡被除卤素或羧酸衍生物以外的物质改性的比较例9中，耐冲击性不充分。认为其原因在于：橡胶系冲击吸收材料(B)没有以较大粒径的粒子形式进行分散。
另外，在烯烃蜡没有被极性基团改性的比较例10中，耐冲击性及加工性均不充分。认为其原因在于：橡胶系冲击吸收材料(B)没有以较大粒径的粒子形式进行分散。
本申请是基于2015年10月19日提出申请的日本申请号2015-205675号主张优先权的申请，该申请的权利要求书及说明书中记载的内容援引入本申请中。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物的耐冲击性、加工性、耐热性的均衡性优异，可合适地用于特别是管等用途中。

Claims (11)

1.树脂组合物，其中，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)而言包含3～15质量份的橡胶系冲击吸收材料(B)、0.1～10质量份的酸值为30～100mgKOH/g的改性烯烃蜡(C)，所述树脂组合物满足下述要件(I)～(III)：
(I)氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为55～75质量％；
(II)橡胶系冲击吸收材料(B)的差示扫描量热测定(DSC)中的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下；
(III)改性烯烃蜡(C)含有选自卤素及羧酸衍生物中的至少一种极性基团，极性基团的含有率在0.1～50质量％的范围内。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，在所述要件(I)中，氯乙烯系树脂(A)的氯含有率为60～75质量％。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述橡胶系冲击吸收材料(B)含有选自丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶中的橡胶成分。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述改性烯烃蜡(C)是向由选自乙烯及碳原子数3～12的α-烯烃中的一种或两种以上得到的均聚物或它们的共聚物中导入极性基团而得到的物质。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述改性烯烃蜡(C)满足下述要件(i)～(iii)：
(i)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～20000的范围内；
(ii)按照JIS K2207测得的软化点在70～170℃的范围内；
(iii)利用密度梯度管法测得的密度在830～1200kg/m3的范围内。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述改性烯烃蜡(C)为未改性烯烃蜡(c)的羧酸改性物或所述未改性烯烃蜡(c)的氧化物。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述改性烯烃蜡(C)为未改性烯烃蜡(c)的马来酸酐改性物。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，利用透射电子显微镜(TEM)在16.6μm2视野中观察到海岛结构，粒径为0.2μm以上的岛相的个数为40个以上。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，利用透射电子显微镜(TEM)在16.6μm2视野中观察到海岛结构，粒径为0.2μm以上且2.0μm以下的岛相的个数为40个以上。
10.成型体，其由权利要求1或2所述的树脂组合物形成。
11.管，其由权利要求1或2所述的树脂组合物形成。
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